CN107354400A - 一种铁基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。本申请还提供了所述铁基非晶合金的制备方法。本申请提供的铁基非晶合金中通过添加稀土元素并控制其含量，使铁基非晶合金同时具有抗氧化能力、耐腐蚀性能和优良的软磁性能；[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100‑gY_g (Ⅰ)。

Description

一种铁基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁基非晶合金技术领域，尤其涉及一种铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术

自20世纪70年代非晶软磁材料研究成功以来，其优越的软磁性能受到众多研究者的青睐，铁基非晶/纳米晶软磁合金具有优良的软磁性能，例如具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率与低损耗等特点，数十年来始终是材料和凝聚态物理领域内的研究热点。此外，铁基非晶/纳米晶软磁合金的制备工艺简单、成本低廉，被广泛的应用在变压器、电感器、传感器等领域都具有良好的应用前景。

近年来，为了适应轻量化、小型化的发展要求，势必设计出新型的具有高饱和磁感应强度、低成本的软磁合金成分。对于铁基纳米晶材料而言，若要提高饱和磁感应强度，则需要提高铁的含量。

2009年日本东北大学井上明久研究出FeSiBPCu系纳米晶软磁合金的饱和磁化强度(Bs)达到1.9T，超高Bs成分成为可能，高铁含量合金成分成为近年的研究热点，取得了较大的成果，部分成熟成分已应用到生产中。但是铁含量的增加会使得合金的抗氧化性与耐腐蚀性大大的下降，难以避免产品在热处理过程中发生严重的氧化现象和使用时发生腐蚀，使得材料的各项磁性能下降，使用寿命减短，这样就大大降低了材料的可靠性与耐用性。从不锈钢得到启发，有人提出在合金成分中添加铬元素(Cr)，以提高其耐腐蚀性，但要达到良好的效果，添加量大会增加生产成本，且只适用于常温环境，在热处理时还是会发生严重的氧化；同时降低了铁(Fe)的相对含量，饱和磁感应强度(Bs)降低，矫顽力(Hc)增大，使非晶形成能力下降。因此，急需提供一种具有良好抗氧化性与耐腐蚀性，同时保证优良的软磁性能的一种高饱和磁感应强度铁基非晶/纳米合金。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好抗氧化、耐腐蚀与优良的软磁性能的铁基非晶合金。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

优选的，所述Y的原子百分含量为0.05≤g≤0.15。

优选的，所述Fe的原子百分含量为81≤a≤85。

优选的，所述Cu的原子百分含量为0.5≤e≤0.8。

优选的，所述C的原子百分含量为0.05≤f≤0.1。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.15。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝84.2，b＝2，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.1。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.05。

本申请还提供了所述的铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

按照式(Ⅰ)的原子百分比进行元素的配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的合金锭进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；

将铁基非晶合金带材进行热处理，得到铁基非晶合金；

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

优选的，所述热处理的升温速率为20℃/min，温度为430～450℃，时间为3min～10min。

本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，该铁基非晶合金中通过添加Y元素，提高了铁基非晶合金的自钝化能力，对氧化、腐蚀起到阻止作用；同时Y作为大原子半径元素，可提高合金的非晶形成能力，使铁基非晶合金具有良好的韧性、可剪切；进一步的，本申请添加了Y使其他成分占比基本保持不变，也保留了铁基非晶合金的软磁性能与高饱和磁感应强度。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的铁基非晶合金带材的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备得到的铁基非晶合金带材的热重分析曲线图；

图3为本发明实施例2～4制备得到的铁基非晶合金带材的热重分析曲线图；

图4为本发明实施例制备得到的铁基非晶合金带材的电化学极化曲线图；

图5为上述实施例2～4制备的铁基非晶合金与不含钇元素的铁基非晶合金的软磁性能数据图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中铁基非晶合金抗氧化、耐腐蚀性能、软磁性能和饱和磁感应强度不能平衡的问题，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

本申请通过加入Y元素，使铁基非晶合金具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性和优良的软磁性能，达到了上述三种性能的平衡。

本申请中所述铁基非晶合金中Fe作为磁性元素；Si、B、P和C作为非金属元素，提高非晶形成能力；Cu在结晶过程中促进纳米晶的形成。Y为大原子半径元素，可提高合金成分的非晶形成能力，使制备得到的铁基非晶合金带材具有良好的韧性，可剪切；其还能使铁基非晶合金的热稳定性增强。

在具体实施例中，所述铁基非晶合金中Fe的原子百分含量为80≤a≤87；在某些具体实施例中，所述Fe的原子百分含量为81≤a≤85；更具体的，所述Fe的原子百分含量可为81.5、82、83.6、84.2、84.6或85。

在具体实施例中，所述Si的原子百分含量为0≤b≤4，在某些具体实施例中，所述Si的原子百分含量为1.4、1.8、2.2、2.4、2.8、3.5或4。在具体实施例中，所述B的原子百分含量为0≤c≤10.5，在某些具体实施例中，所述B的原子百分含量为2～9；更具体的，所述B的原子百分含量为3.2、3.8、4.0、4.6、5.2、5.8、6.3、6.9、7.6、8.2或9.0。在具体实施例中，所述P的原子百分含量为0≤d≤4，在某些具体实施例中，所述P的原子百分含量为1～3.5；更具体的，所述P的原子百分含量为1.2、1.6、2.1、2.5、3.2或3.5。本申请中，所述Si、B与P的原子百分含量不同时为0。

在具体实施例中，所述Cu的原子百分含量为0.3≤e≤1；在某些具体实施例中，所述Cu的原子百分含量为0.5～0.8。在具体实施例中，所述C的原子百分含量为0.05≤f≤6；在某些具体实施例中，所述C的原子百分含量为0.05～3；在某些具体实施例中，所述C的原子百分含量为0.05～0.1。

Y元素作为本申请铁基非晶合金的微量添加元素，其可以提高铁基非晶合金的抗氧化和耐腐蚀性能，同时又不影响铁基非晶合金的软磁性能。在具体实施例中，所述Y的原子百分含量为0.01≤g≤0.2；在某些具体实施例中，所述Y的原子百分含量为0.05≤g≤0.15。所述Y的添加量过多会影响非晶形成能力，导致不能形成非晶，同时会增加生产成本。

在本申请的具体实施例中，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.15；在某些具体实施例中，所述铁基非晶合金中，a＝84.2，b＝2，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.1；在某些具体实施例中，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.05。

本申请还提供了所述铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

按照式(Ⅰ)的原子百分比进行元素的配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的合金锭进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；

将铁基非晶合金带材进行热处理，得到铁基非晶合金；

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

在上述制备过程中，上述铁、硅、硼、磷、铜、碳和钇的原料纯度要求按照本领域技术人员熟知的方式选择，其中碳以铁碳合金的形式加入，硼以硼铁的形式加入，磷以磷铁的形式加入。在熔炼的过程中，在具体实施例中，所述熔炼的过程具体为：采用真空熔炼炉进行熔炼，抽真空至4.0～6.0×10^-3Pa，再充入氩气，再次抽真空至4.0～6.0×10^-3Pa，再次充入氩气，先对吸氧钛熔炼至没有明显的火焰，再对合金进行熔炼，融化后持续熔炼30秒以上，然后让合金随铜坩埚凝固冷却将其翻面继续熔炼，翻面熔炼过程重复至少四次，使合金成分熔炼均匀。

本申请然后将上述熔炼的合金锭进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；所述单辊快淬的具体过程为本领域技术人员熟知的，此处不进行特别的限制；在本申请具体实施例中，所述单辊快淬的速度为40～60m/s，制备得到的铁基非晶合金带材的宽度为1～2mm，厚度为20～35μm。

按照本发明，最后将铁基非晶合金带材进行热处理，得到可以使用的铁基非晶合金。所述热处理在真空或氮气保护下进行，升温速率为20℃/min，温度为430～450℃，时间为3min～10min。

本发明采用微合金的方法添加极少的钇(Y)，这样既控制了成本也使铁的成分占比基本保持不变，通过简单工艺制备铁基非晶纳米软磁合金，该合金在热处理时具有优异的抗氧化能力，同时也保留其高饱和磁感应强度，低矫顽力等优良的软磁性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基非晶合金进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

步骤1：将铁、硅、硼、磷、铜、碳和钇达到纯度要求原料按照名义成分比例配置成Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3与(Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3)_99.9Y_0.1的母料各10克；其中碳以铁碳合金的形式加入，碳的质量百分比为2.64％，硼以硼铁合金的形式加入，硼的质量百分比为17.4％，磷以磷铁合金的形式加入，磷的质量百分比为25％；

步骤2：将配好的原料采用丙酮超声波清洗3分钟以上，装入真空熔炼炉，抽真空至5.0×10^-3Pa，然后充入氩气，再次抽真空至5.0×10^-3Pa，以保证炉体内低的氧含量，再次充入氩气进行熔炼，此过程需要反复熔炼多次(至少4次以上)，使合金成分熔炼均匀，得到合金锭；

步骤3：将合金锭表面打磨，采用丙酮溶液超声波清洗，晾干待用；将破碎的合金锭放入急冷制带设备的石英管中，抽真空至5.0×10^-3Pa充入氩气，以50m/s的速度使用单辊急冷甩带法制备出宽度约1毫米，厚度约20～35微米的合金薄带；

步骤4：将步骤3得到合金带材进行XRD测定，得到图谱如图1，图中显示步骤3所制备的带材在45°具有一个宽化的弥散衍射峰，说明该带材为非晶态结构。

步骤5：对步骤4非晶态带材进行热重(TG)分析，气氛为干燥空气，流速为100ml/min，升温速率为20℃/min，温度区间为常温至700℃。测试结果如图2，由图2可以看出，添加0.1at％的稀土Y元素后，合金带材氧化增重得到很大降低；未添加Y元素的Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3随温度升高，重量持续增加，600℃激增，而添加Y元素后的(Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3)_99.9Y_0.1在600℃前重量无明显变化，说明Y的添加对氧化起到了抑制作用，提高了非晶带材的抗氧化能力。

步骤6：对步骤4非晶态带材进行常温电化学极化曲线分析，测试溶液为质量比为2％的NaCl盐溶液，结果如图4，由图4可以得出添加Y元素后极化腐蚀电流Icorr由3.22×10^-7A/cm²降低到2.36×10^-8A/cm²，耐腐蚀性能得到提高。

本实施例制备的铁基非晶合金的饱和磁感应强度为166.8emu/g，矫顽力(Hc)为8.3A/m；而Fe_84.2Si₂B₉P₄Cu_0.5C_0.3的饱和磁感应强度为172emu/g，矫顽力(Hc)为11.2A/m；

实施例2

制备检测同实施例1(步骤1～步骤4)，区别在于：将合金成分改成Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1与(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.95Y_0.05；

步骤5：对步骤4非晶态带材进行热重(TG)分析，气氛为干燥空气，流速为100ml/min，升温速率为20℃/min，温度区间为常温至700℃。测试结果如图3，由图3可知，添加0.1at％的稀土Y元素后，合金带材氧化增重得到很大降低，未添加Y元素的Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1随温度升高，重量持续增加，600℃激增，而添加Y元素后的(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.95Y_0.05在600℃前重量无明显变化，说明Y的添加对氧化起到了抑制作用，提高了非晶带材的抗氧化能力；

步骤6：对步骤4非晶态带材进行常温电化学极化曲线分析，测试溶液为质量比为2％的NaCl盐溶液，结果如图4，由图4可以得到添加Y元素后极化腐蚀电流Icorr由9.42×10^-8A/cm²降低到8.64×10^-8A/cm²，耐腐蚀性能得到提高。

实施例3

制备检测同实施例1(步骤1～步骤4)，区别在于：将合金成分改成Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1与(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.9Y_0.1；

步骤5：对步骤4非晶态带材进行热重(TG)分析，气氛为干燥空气，流速为100ml/min，升温速率为20℃/min，温度区间为常温至700℃。测试结果如图3，由图3可知，添加0.1at％的稀土Y元素后，合金带材氧化增重得到很大降低，未添加Y元素的Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1随温度升高，重量持续增加，600℃激增，而添加Y元素后的(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.9Y_0.1在600℃前重量无明显变化，说明Y的添加对氧化起到了抑制作用，提高了非晶带材的抗氧化能力；

步骤6：对步骤4非晶态带材进行常温电化学极化曲线分析，测试溶液为质量比为2％的NaCl盐溶液，结果如图4，由图4可以得到添加Y元素后极化腐蚀电流Icorr由9.42×10^-8A/cm²降低到3.14×10^-8A/cm²，耐腐蚀性能得到提高。

实施例4

制备检测同实施例1(步骤1～步骤4)，区别在于：将合金成分改成Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1与(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.85Y_0.15；

步骤5：对步骤4非晶态带材进行热重(TG)分析，气氛为干燥空气，流速为100ml/min，升温速率为20℃/min，温度区间为常温至700℃。测试结果如图3，由图3可知，添加0.1at％的稀土Y元素后，合金带材氧化增重得到很大降低，未添加Y元素的Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1随温度升高，重量持续增加，600℃激增，而添加Y元素后的(Fe₈₅Si_1.4B₉P₄Cu_0.5C_0.1)_99.85Y_0.15在600℃前重量无明显变化，说明Y的添加对氧化起到了抑制作用，提高了非晶带材的抗氧化能力；

步骤6：对步骤4非晶态带材进行常温电化学极化曲线分析，测试溶液为质量比为2％的NaCl盐溶液，结果如图4，由图4可以得到添加Y元素后极化腐蚀电流Icorr由9.42×10^-8A/cm²降低到1.57×10^-8A/cm²，耐腐蚀性能得到提高。

图5为上述实施例2～4制备的铁基非晶合金与不含钇元素的铁基非晶合金的软磁性能数据图；由图可知，钇(Y)含量为0at％时饱和磁感应强度为173emu/g，矫顽力(Hc)为10.3A/m；钇(Y)含量为0.05at％时饱和磁感应强度为167.6emu/g，矫顽力(Hc)为6.7A/m；钇(Y)含量为0.1at％时饱和磁感应强度为161.9emu/g，矫顽力(Hc)为9A/m；钇(Y)含量为0.15at％时饱和磁感应强度为161.7emu/g，矫顽力(Hc)为9.2A/m；由此可知，在新添加入钇(Y)元素后，饱和磁感应强度随添加量的增加有些许降低，矫顽力先降低后又增加，但与未添加时相比都有所降低，得到改善。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅰ)所示的铁基非晶合金，

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

2.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述Y的原子百分含量为0.05≤g≤0.15。

3.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述Fe的原子百分含量为81≤a≤85。

4.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述Cu的原子百分含量为0.5≤e≤0.8。

5.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述C的原子百分含量为0.05≤f≤0.1。

6.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.15。

7.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金中，a＝84.2，b＝2，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.1。

8.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金中，a＝85，b＝1.4，c＝9，d＝4，e＝0.5，f＝0.1，g＝0.05。

9.权利要求1所述的铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

按照式(Ⅰ)的原子百分比进行元素的配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的合金锭进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；

将铁基非晶合金带材进行热处理，得到铁基非晶合金；

[Fe_aSi_bB_cP_dCu_eC_f]_100-gY_g (Ⅰ)；

其中，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应组分的原子百分含量，80≤a≤87，0≤b≤4，0≤c≤10.5，0≤d≤4，0.3≤e≤1，0.05≤f≤6，0.01≤g≤0.2，b、c和d不同时为0，且a+b+c+d+e+f＝100。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为20℃/min，温度为430～450℃，时间为3min～10min。