CN110387500A - 一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，所述铁基纳米晶软磁合金的分子式为：Fe_aSi_bB_cP_dNb_eV_fMo_gCu_h，式中a、b、c、d、e、f、g和h分别表示各对应合金元素的原子百分含量，并且满足：75.5≤a≤77.5，8.5≤b≤13.5，7≤c≤10，0.2≤d≤1，1.0≤e≤1.7，0.05≤f≤0.4，0.1≤g≤1.5，0.8≤h≤1.2，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。本发明的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金材料具有优异综合软磁性能、低成本和高热稳定性等优点，尤其是高频性能好，在10kHz下的磁导率可达28000以上，具有良好的应用前景，可应用于高频变压器、共模电感和无线充电等技术领域。

Description

一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁基纳米晶软磁合金材料技术领域，特别涉及一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。

背景技术

作为重要的功能材料，软磁合金一直受到密切关注。直到1988年，日本日立金属公司的Yoshizawa等人发现了具有优异软磁性能的Fe-Si-B-Nb-Cu纳米晶体系，并命名为Finemet，该材料在全球引起高度关注。因此，相继开发了Nanoperm(Fe88Zr6B6)，Hitperm((Fe0.5Co0.5)88Zr6B6)，Nanomet(Fe83Cu1Si2 B(P，C))，并最近开发出一系列优良的实验室性能的纳米晶合金，如FeSiPCCu，FeSiBPC，FeSiBCCu等。与其他合金相比，Finemet合金具有优良的综合软磁性能，低矫顽力(H_c)，高有效磁导率(μ_e)和低损耗等。因此在电机，变压器，电感等领域得到了广泛的应用和工业化应用。

日立金属株式会社申请专利CN101796207B公布了一种FeSiBMCu纳米晶合金体系，该纳米晶合金有低的矫顽力。其典型成Fe_73.5Nb₃Si_13.5B₉Cu₁(Finemet)合金虽具有优异的软磁性能，已经被广泛工业化应用，但仍存在两个主要的局限性，第一个就是因为Fe元素含量较低，其饱和磁感应强度B_s仅为1.24T，一定程度上限制了在向小型化发展的电力电子器件上的应用，第二个是Finemet纳米晶合金的应用领域局限于低频段，在高频段其磁导率μ_e急剧下降。

公开号为CN106917042A的中国专利文献公布了一种FeSiBCu(NbM)铁基纳米晶合金，式中M为金属元素Mo、V、Ta和Cr中的至少一种，该成分合金矫顽力能达到4A/m,同时饱和磁感应强度也有1.41T，但在1kHz下的磁导率仅为21000左右，高频特性还有待提高。

公开号为CN104087833A的中国专利文献公布了一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，其成分为为FeSiPCuM，其中M为为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Re、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、铀族元素、稀土元素、N、Sn、Ge、Ga、Al中的一种或多种，矫顽力<3A/m，饱和磁感应强度约为1.5T左右，成本也较低，但其磁导率较低，高频特性较差。

上述合金通过调整成分和加入不同元素可以优化软磁性能，但是高频特性比较差，磁导率较低。因此，在目前电力电子器件向小型化及高频化的发展趋势下，迫切需求开发一种同时兼具高饱和磁感应强度和在高频下高磁导率的软磁合金材料。

另外，在工业中纳米晶合金是以卷绕铁芯的形式投入使用，加热的不均匀对其性能有致命的影响。所以，铁基纳米晶软磁合金不仅应具有优异的综合软磁性能，还应该具有较高较宽的最佳热处理温度和时间区间。因此，开发兼具优异综合软磁性能、高频特性，宽热处理温度和时间窗口的新型铁基纳米晶软磁合金成为国内外研究人员的关注热点。

发明内容

本发明提供了一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，兼具高饱和磁感应强度、高磁导率及高的非晶形成能力以及较宽的最佳热处理条件。

本发明的设计思路是基于软磁性能优异的Finemet合金为基础成分，通过调整Fe的含量，同时利用P替代一部分B，用类大原子半径的Mo和V替代部分Nb。提高合金的饱和磁感应强度的关键是提高铁磁性元素Fe的含量，Si和B元素是提高合金非晶形成能力不可或缺的元素，而对于提高高频下的磁导率和降低高频下的损耗，可以通过添加微量元素比如P，Mo,V等实现。P会从α-Fe微晶中被排斥，并堆积在周围晶界，从而阻碍了α-Fe的晶粒生长，同时还能极大的增加合金的非晶形成能力，Nb、Mo、V等大原子半径元素的加入能够对α-Fe起到钉扎作用，抑制晶粒长大。同时Nb、Mo、V元素与Fe、Si、B、P元素之间均存在较大的负的混合热，增强了合金体系的混乱度，有效地抑制晶化，从而提高合金非晶形成能力。Cu元素是提高纳米晶析出量的重要元素它起到为纳米晶形核提供异质形核点的作用，同时过渡金属元素添加过多会影响合金的饱和磁感应强度，因此必须寻找到一个平衡区间使构成的合金元素能够同时起到增加非晶形成能力和优化软磁性能以及热处理区间和提高高频特性的效果。

一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，所述铁基纳米晶软磁合金的分子式为：Fe_aSi_bB_cP_dNb_eV_fMo_gCu_h，其中，a、b、c、d、e、f、g和h为各对应合金元素的原子百分含量，并且满足以下条件:75.5≤a≤77.5，8.5≤b≤13.5，7≤c≤10，0.2≤d≤1，1.0≤e≤1.7，0.05≤f≤0.4，0.1≤g≤1.5，0.8≤h≤1.2，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

所述的Fe、Si、B、Fe₃P、Nb、Mo、FeV、Cu元素的纯度不低于99.8wt.％。

所述的铁基纳米晶软磁合的纳米晶结构是体心立方结构的а-Fe(Si)纳米晶镶嵌在非晶基体。所述纳米晶粒相的平均晶粒尺寸为12-16nm。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分Fe的原子百分比含量a的取值范围为：76≤a≤77。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分Si的原子百分比含量b的取值范围为：11≤b≤13。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分B的原子百分比含量c的取值范围为：8≤c≤9。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分P的原子百分比含量d的取值范围为：0.4≤d≤1。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分Nb的原子百分比含量e的取值范围为：1.3≤e≤1.6。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分V的原子百分比含量f的取值范围为：0.1≤f≤0.3。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分Mo的原子百分比含量g的取值范围为：0.4≤g≤0.7。

作为一种优选实施方式，在上述Fe基纳米晶软磁合金中，所述组分Cu的原子百分比含量h的取值范围为：0.9≤h≤1.1。

由于Fe能极大的影响合金的饱和磁感应强度，Si，P能增加其非晶形成能力，而大原子Nb，Mo，V能够起到细化晶粒的作用，但是会降低其饱和磁感应强度，Cu能提供团簇促进形核的作用，因此在上述优选的取值范围内，各元素共同作用，合金能达到最佳的磁性能以及具有最好的微观结构。矫顽力小于2.3A/m，饱和磁感应强度大于1.41T,磁导率大于30000，以及纳米晶粒大小在14nm。

本发明还提供了一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金的制备方法，采用上述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金的各元素配比，包括以下步骤：

(1)根据成分表计算各元素的含量；

(2)按比例称取各元素进行配料；

(3)制备母合金锭：将上述配好合金的原料置于熔炼装置内，在惰性气氛保护或空气中进行熔炼，熔炼温度为1300～1500℃；融化后保温5-20分钟，然后将熔融合金锭倒入铜模中冷却15～25分钟，得到成分均匀的母合金锭；

(4)制备非晶合金带材：将步骤(3)制得的母合金锭破碎，放入感应熔炼炉重熔后，经底部留有0.4～0.8mm宽度细缝的喷嘴，采用单辊快淬法制备连续的非晶合金带材；

(5)纳米晶化热处理：将步骤(4)制得的非晶合金装入真空系统后放入500～600℃的热处理装置中保温5～60min，随后取出淬火快速冷却至室温，即得到所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金。

在上述实施方案中，为了保证成分的准确性，步骤(2)中配料的精确性尽量精确。

作为优选，步骤(3)中惰性气体压强为-0.05MPa～-0.02MPa，并保证熔炼的时候腔体的洁净度。

作为优选，步骤(4)中制备非晶合金是石英管内外压差在200～400Pa,采用单辊快淬法时铜辊表面的线速度为25-40m/s，并保证真空度在0.02Pa以下。制备的非晶合金带材的厚度为16～24μm。

作为优选，步骤(5)中所述真空系统的真空度为小于5Pa。

本发明以Fe，Si，B，Fe₃P，Nb，Mo，FeV和Cu为原料，通过合金熔炼，急冷制带以及纳米晶化处理，制得了一种性能优异的高频高磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金提高合金的饱和磁感应强度，通过降低贵金属的含量降低了成本，该铁基纳米晶软磁合金材料的结构包括非晶基体和纳米晶晶粒，该纳米晶粒α-Fe(Si)，其平均晶粒尺寸为10-15nm；同时，该铁基纳米晶软磁合金材料具有优异的软磁性能和热稳定性，饱和磁感应强度为1.41～1.45T，矫顽力<2.3A/m；较宽的热处理温度区间，可达到130K以上，最高可达到143K,并且热处理时间可以在40min内保持4A/m以下的矫顽力。极大地优化了热处理工艺条件，有利于推进工业生产应用。

(2)本发明的高频高磁感应强度铁基纳米晶软磁合金提高合金具有较高频性能以及较低的损耗，在10kHz下的磁导率高于28000；具有良好的应用前景。

(3)本发明的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金材料具有优异综合软磁性能、高热稳定性和低成本、良好的高频特性以及低的损耗等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1不同转速下得到的淬态非晶合金带材的X射线衍射图谱；

图2为实施例1不同转速下得到的淬态非晶合金带材的DSC曲线；

图3为实施例1不同转速下得到的非晶合金在500-600℃热处理10min后的X射线衍射图谱；

图4为实施例1的非晶合金在560℃热处理不同时间的矫顽力曲线；

图5为实施例1在转速25m/s得到带材不同温度(500～600℃)热处理后的磁导率随频率变化曲线；

图6为实施例1在转速30m/s得到带材不同温度(500～600℃)热处理后的磁导率随频率变化曲线；

图7为实施例1在转速40m/s得到带材不同温度(500～600℃)热处理后的磁导率随频率变化曲线；

图8为实施例1不同转速下得到的非晶合金热处理后纳米晶合金的磁滞回线和饱和磁感应强度；

图9为实施例1的纳米晶合金的TEM图像。

具体实施方式

本发明提供了如下的具体实施方案以及他们之间的所有可能的组合。出于简洁的目的，本申请只写出了几种具有代表性的成分以此来代表所述技术方案的所有可能的组合方式。以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的化学分子式为：Fe₇₆Si₁₂B_8.5P_0.5Nb_1.4V_0.1Mo_0.5Cu₁。

该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99.8％的原料Fe、Si、B、Fe3P、Nb、FeV、Mo、Cu按组成关系式Fe₇₆Si₁₂B_8.5P_0.5Nb_1.4V_0.1Mo_0.5Cu₁进行配料；

步骤2：将配比好的原料放入清理干净的感应熔炼炉内的氧化铝坩埚内，抽真空至低于-0.002Pa，然后充入氩气至气压为-0.05Pa进行熔炼，熔炼温度为1300℃，融化后保温5min，然后将熔融合金锭倒入铜模中冷却20分钟，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭破碎后装入底部留有1mm左右喷嘴的石英管中，抽真空至小于0.02Pa，调节石英管内外压差为300Pa,采用单辊急冷甩带工艺，在氩气氛围中分别以25、30和40m/s的速度甩带，制得连续的非晶合金条带；

步骤4：将步骤3得到的三种非晶合金条带置于石英管中，抽真空至5Pa，将热处理炉中以大约3℃/min的升温速率升至500-600℃，将石英管放入炉内保温10min，然后迅速将石英管取出并置于水中淬火至室温，得到纳米晶合金材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤3制得的淬态合金条带及经步骤4热处理后的合金条带的XRD图谱，结果如图1和图3所示。图1的淬态XRD图谱可以看出步骤3所制备的合金条带只有有一个宽化的弥散衍射峰，说明该合金条带为完全非晶态结构。同时在转速为25m/s时也是完全非晶，说明该成分合金的非晶形成能力非常好。经过晶化热处理后的合金条带在45°、65°、85°都出现了尖锐的晶化峰，经分析该晶化相为体心立方结构Fe，即α-Fe，通过Scherrer公式估算其晶粒尺寸在14.5nm左右。说明晶化热处理后的合金条带的纳米晶结构还是比较均匀细小的。

图2所示为步骤3所制备的合金条带的采用NETZSCH DSC 404C差示扫描量热仪测量DSC曲线，其中，测量的升温速率为0.67℃/s。经过分析，三个转速下第一晶化起始温度T_x1和第二晶化起始温度T_x2之差ΔT＝T_x2-T_x1分别为143.4℃，143.3℃，144.6℃，对于工业化应用来说，ΔT越宽，越有利于通过热处理得到纳米晶结构，并且越有利于工业化操作。

图4所示为经过步骤4热处理后的合金条带采用直流B-H仪(EXPH-100)得到的不同温度热处理的矫顽力变化曲线，从图中可以看出，不同转速下得到的条带的矫顽力随温度变化的趋势一致，并且最佳热处理温度区间也较宽，在很宽的温度范围(520-580℃)都保持较低的矫顽力值(<10A/m)。

图5、6、7所示为对不同转速下(25m/s、30m/s、40m/s)得到的条带经过热处理后采用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测试磁导率。从三个图中可以看出在高频10kHz下，不同转速下得到磁导率随着温度的变化呈现一致的趋势，都是在随着温度增加磁导率增加，560℃得到最佳磁导率，随后随着温度增加开始降低，在，10kHz下560℃时最佳磁导率为30650。远高于Finemet的磁导率，而随频率的增加稳定性也较好。

图8所示为经过热处理后合金条带采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量得到的磁滞回线，从图中可以看出，三种转速下对合金的饱和磁感应强度几乎没有影响，在40m/s的条件下得到最大的饱和磁感应强度为1.42T左右。这与Finemet典型成分相比，较大的提高了其B_s值，更有利于工业化应用。

图9是经过热处理后最佳性能的条带(40m/s在560℃退火10min)采用Tecnai F20型透射电子显微镜对样品的微观结构进行测量得到的明场像。从图中可以看出退火后均匀细小的纳米晶较均匀的分布在非晶基底上，而且晶粒尺寸大约在15nm左右，这与XRD的结果相吻合。

实施例2：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的化学分子式为：Fe₇₆Si₁₂B_8.5P_0.5Nb_1.6V_0.2Mo_0.2Cu₁。

该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下与实施例1的步骤基本相同，同样需要称量时注意质量的精确性，以及在感应熔炼和快淬甩带时在惰性气氛下(Ar)进行，之后进行各项磁性能和微观结构观察，与实施例1步骤不同的地方是熔炼时所选熔化温度选择为1400℃，以及甩带时石英管内外压差选择为250Pa，退火时的升温速率为2℃/min。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试制得的淬态合金条带及热处理后的合金条带的XRD图谱；采用NETZSCH DSC 404C差示扫描量热仪测量淬态合金条带的DSC曲线；用直流B-H仪(EXPH-100)得到的不同温度热处理的矫顽力变化曲线；采用阻抗分析仪(Agilent 4294A)对不同转速下得到的条带进行磁导率测试；采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量合金的饱和磁感应强度；采用Tecnai F20型透射电子显微镜对样品的微观结构进行测量。

表1列出了实施例2与实施例1相同条件下的磁性能最佳值以及微观结构，可以看出对于Fe₇₆Si₁₂B_8.5P_0.5Nb_1.6V_0.2Mo_0.2Cu₁成分，最佳矫顽力为1.845A/m，最大磁导率为29016，最大饱和磁感应强度为1.43T，淬态DSC曲线上的晶化温度区间为ΔT＝T_x2-T_x1＝144.6℃，通过XRD图谱计算器晶粒尺寸为15.2nm。

表1

实施例3：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的化学分子式为：Fe₇₆Si₁₂B_8.2P_0.8Nb_1.2V_0.2Mo_0.6Cu₁。

该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下与实施例1的步骤相同，同样需要称量时注意质量的精确性，以及在感应熔炼和快淬甩带时在惰性气氛下(Ar)进行，之后进行各项磁性能和微观结构观察与实施例1和2步骤不同的地方是熔炼时所选熔化温度选择为1500℃，以及甩带时石英管内外压差选择为350Pa,退火时的升温速率为4℃/min。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试制得的淬态合金条带及热处理后的合金条带的XRD图谱；采用NETZSCH DSC 404C差示扫描量热仪测量淬态合金条带的DSC曲线；用直流B-H仪(EXPH-100)得到的不同温度热处理的矫顽力变化曲线；采用阻抗分析仪(Agilent 4294A)对不同转速下得到的条带进行磁导率测试；采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量合金的饱和磁感应强度；采用Tecnai F20型透射电子显微镜对样品的微观结构进行测量。

表1列出了实施例3与实施例1相同条件下的磁性能最佳值以及微观结构，可以看出对于Fe₇₆Si₁₂B_8.2P_0.8Nb_1.2V_0.2Mo_0.6Cu₁成分，最佳矫顽力为1.905A/m，最大磁导率为28324，最大饱和磁感应强度为1.42T，淬态DSC曲线上的晶化温度区间为ΔT＝T_x2-T_x1＝144.3℃，通过XRD图谱计算器晶粒尺寸为14.6nm。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁基纳米晶软磁合金的分子式为：Fe_aSi_bB_cP_dNb_eV_fMo_gCu_h，其中，a、b、c、d、e、f、g和h为各对应合金元素的原子百分含量，并且满足以下条件:75.5≤a≤77.5，8.5≤b≤13.5，7≤c≤10，0.2≤d≤1，1.0≤e≤1.7，0.05≤f≤0.4，0.1≤g≤1.5，0.8≤h≤1.2，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

2.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Fe元素百分含量为76≤a≤77。

3.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Si元素百分含量为11≤b≤13。

4.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的B元素百分含量为8≤c≤9。

5.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的P元素百分含量为0.4≤d≤1。

6.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Nb元素百分含量为1.3≤e≤1.6。

7.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的V元素百分含量为0.1≤f≤0.3。

8.根据权利要求1所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Mo元素百分含量为0.4≤g≤0.7。

9.一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一权利要求所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金的各元素配比，包括以下步骤：

(1)根据成分表计算各元素的含量；

(2)按比例称取各元素进行配料；

(3)制备母合金锭：将上述配好合金的原料置于熔炼装置内，在惰性气氛保护或空气中进行熔炼，熔炼温度为1300～1500℃；融化后保温5-20分钟，然后将熔融合金锭倒入铜模中冷却15～25分钟，得到成分均匀的母合金锭；

(4)制备非晶合金带材：将步骤(3)制得的母合金锭破碎，放入感应熔炼炉重熔后，经底部留有0.4～0.8mm宽度细缝的喷嘴，采用单辊快淬法制备连续的非晶合金带材；

(5)纳米晶化热处理：将步骤(4)制得的非晶合金装入真空系统后放入500～600℃的热处理装置中保温5～60min，随后取出淬火快速冷却至室温，即得到所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金。

10.如权利要求9所述的高磁感高频铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中制备的非晶合金带材的厚度为16～24μm。