CN110284082A - 非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片。所述软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子，所述非晶基体相包括Fe、Si和B，所述细晶粒子包括金属碳化物，所述软磁材料中包含Fe、Si、B、X和Cu，其中X为Nb和/或V。所述制备方法包括：1)将配方量的原料配好后，制备得到非晶合金；2)在保护性条件下，对非晶合金进行两阶段晶化，冷却后得到所述软磁材料。本发明提供的软磁材料解决了现有技术中Fe‑Si‑B‑Nb‑Cu合金体系中饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料领域，涉及软磁材料及其制备方法和非晶带材、软磁带材以及软磁磁片，尤其涉及非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片。
背景技术
软磁材料是一类易于磁化也易于退磁的常用功能材料，它具有高磁导率、低矫顽力、磁滞小、损耗低等优良的磁应用特性，在电力、电子和电机等工业领域都有着广泛的应用。自19世纪至今，软磁材料已经相继发展出电工纯铁、硅钢、坡莫合金、铁铝合金、铁硅铝合金、铁钴合金、软磁铁氧体、非晶及纳米晶软磁合金等一系列材料体系。其中，纳米晶软磁合金的研究始于1988年日本日立金属公司Yoshizawa等人发现的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系，该合金体系被发现具有高磁导率、低损耗、高电阻率以及较高的饱和磁感应强度等优异的性能，同时其制造工艺简单，成本低廉，因而引起了研究人员的广泛关注。
现有技术中存在一种铁基纳米晶软磁合金为Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系，该合金体系由于具有较好的细晶作用的Nb的添加，该合金体系具有较低的矫顽力，但Nb的含量通常较高(一般需要添加大约3at％)，造成Fe的含量相对降低，因而造成该合金体系的饱和磁感应强度较低，而且，由于Nb的含量通常较高，造成该合金体系的成本较高。
由此可见，目前，对Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系来说，如何提高饱和磁感应强度、并降低成本，是研究人员致力于解决的一大难题。
CN107365950A公开了Fe-Si-B-Nb-Cu铁基非晶/纳米晶软磁合金材料及制备和热处理工艺。该方案中，所述Fe-Si-B-Nb-Cu铁基非晶/纳米晶软磁合金材料，按照质量百分比包括如下组成元素：铁Fe 81～83％、硅Si 8.5～9.5％、硼B 1.5～2％、铌Nb 3～4.5％、铜Cu 1～2％、钼Mo 1～2％、镍Ni 0～0.5％和铬Cr 0～0.5％。但是该方案存在Nb含量高，成本高，饱和磁感应强度较低的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途非晶带材、非晶纳米晶软磁带材及非晶纳米晶软磁磁片。本发明提供的非晶纳米晶软磁材料能够解决现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系的铁基纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非晶纳米晶软磁材料，所述非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子，所述非晶基体相包括Fe、Si和B，所述细晶粒子包括金属碳化物，所述非晶纳米晶软磁材料中包含Fe、Si、B、X和Cu，其中X为Nb和/或V。
本发明提供的非晶纳米晶软磁材料属于Fe-Si-B-X-Cu合金体系，X为Nb元素和/或V元素。
本发明提供的非晶纳米晶软磁材料属于一种铁基软磁合金，其中细晶粒子在非晶基体相和纳米晶相中弥散分布。
本发明提供的非晶纳米晶软磁材料属于Fe-Si-B-X-Cu合金体系，在本发明提供的非晶纳米晶软磁材料中，制造非晶纳米晶软磁材料的过程通常为：先形成非晶合金，然后对非晶合金进行晶化以获得非晶纳米晶软磁材料，在非晶合金形成过程，各成分因冷却速度非常快而固溶于呈非晶基体相中，在对非晶合金进行晶化以形成非晶纳米晶软磁材料的过程中，包括金属碳化物的细晶粒子则在温度升高时因固溶度降低而逐渐从非晶基体相中固溶析出，并弥散分布于基体相中，随后形成的纳米晶相在长大过程中，晶界遇到金属碳化物后，金属碳化物则对晶界具有钉扎作用，可以抑制晶界的位移，进而抑制纳米晶相的长大，最终获得的纳米晶相的晶粒尺寸可保持在较为细小的纳米级，同时，由于包括金属碳化物的细晶粒子从非晶基体相中固溶析出，并弥散分布于非晶基体相中，因而细晶粒子的粒径通常会极为细小，常为纳米级的细小粒子，其对非晶纳米晶软磁材料中的磁畴偏转以及畴壁移动的阻碍作用非常小，由此，利用金属碳化物可以实现对非晶纳米晶软磁材料的细晶作用，从而可以提高基纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度，并降低铁基纳米晶软磁合金的矫顽力。并且，与现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系中通过添加Nb来实现细晶相比，本发明中利用金属碳化物如NbC、VC代替Nb，其细晶能力更强，因而Nb的含量可以相对降低甚至不用，降低成本，而且，Nb的含量降低后，可以适当提高Fe的含量，进而提高铁基纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度。
另外，在本发明提供的非晶纳米晶软磁材料中，由于Cu元素的添加，可以改善非晶纳米晶软磁材料的非晶形成能力，使得在非晶合金制造过程中可以获得完全非晶态的非晶合金，进而保证在对非晶合金进行晶化后获得较为均匀的纳米晶相，从而可以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，改善非晶纳米晶软磁材料的综合磁性能。并且，在对非晶合金进行晶化以形成非晶纳米晶软磁材料的过程中，Cu元素通常在纳米晶相的晶化析出前逐渐在呈非晶的基体相中团聚，形成大量弥散分布的团聚点，这些团聚点则作为纳米晶相晶化析出的形核点，增加纳米晶相晶化析出的形核数量，从而进一步减小最终形成的纳米晶相的尺寸，以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，改善非晶纳米晶软磁材料的综合磁性能。
本发明提供的非晶纳米晶软磁材料解决了现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系的铁基纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为FeaSibBcCudMe(XC)f，其中，M为Ta、W、Mo、Ge、Zr、Hf或Y中的任意一种或至少两种的组合，X为Nb和/或V，7≤b≤15，例如b可以为7、8、9、10、11、12、13、14或15等，3≤c≤11，例如c可以为3、4、5、6、7、8、9、10或11等，0.5≤d≤3，例如d可以为0.5、1、1.5、2、2.5或3等，0≤e≤8，例如e可以为0、1、2、3、4、5、6、7或8等，0.1≤f≤1，例如f可以为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或1等，且a+b+c+d+e+f＝100。
这里的a、b、c、d、e、f分别表示各对应组分的原子百分含量，其中对于XC，将XC视作一个整体“原子”来看。
优选地，所述非晶基体相还包括Cu。可能有微量的X元素、C元素存在于非晶基体相中。
优选地，所述非晶基体相还包括M。
优选地，所述纳米晶相包括α-Fe。可能有微量的其他非晶纳米晶软磁材料组成元素在α-Fe的晶胞空隙中。
优选地，所述金属碳化物为XC。其中，X包括但不限于Nb和/或V。NbC、VC等可以实现对α-Fe纳米晶相的晶界进行钉扎，抑制晶粒的长大。
同时，与现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系中通过添加Nb来实现细晶相比，本发明中Nb以NbC的形式存在，其产生细晶能力更强，因而Nb的含量可以相对降低甚至不用，降低成本，而且，Nb的含量降低后，可以适当提高Fe的含量，进而提高非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
在本发明提供的材料体系中，由于M元素的添加，可以改善非晶纳米晶软磁材料的非晶形成能力，使得在非晶合金制造过程中可以获得完全非晶态的非晶合金，进而保证在对非晶合金进行晶化后获得较为均匀的纳米晶相，进一步平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，改善非晶纳米晶软磁材料的综合磁性能。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米晶相的平均粒径在30nm以下，例如30nm、28nm、25nm、23nm、20nm、18nm、15nm、12nm或10nm等，优选为10nm-20nm。
优选地，所述细晶粒子的平均粒径在10nm以下，例如5nm、6nm、7nm或8nm等，优选为5nm-8nm。细晶粒子的尺寸小于等于10nm，其对非晶纳米晶中的磁畴偏转以及畴壁移动的阻碍作用非常小，从而可以提高非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度，并降低非晶纳米晶软磁材料的矫顽力。
优选地，所述非晶纳米晶软磁材料中，纳米晶相的原子百分含量为70at％-80at％，例如70at％、72at％、74at％、76at％、78at％或80at％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述非晶纳米晶软磁材料中，细晶粒子的原子百分含量为0.1at％-1at％，例如0.1at％、0.2at％、0.5at％、0.8at％、0.9at％或1at％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。对于细晶粒子中的XC，所述原子百分含量中，将XC视作一个整体“原子”来看。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述非晶纳米晶软磁材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的原料配好后，制备得到非晶合金；
(2)在保护性条件下，对步骤(1)所述非晶合金进行两阶段晶化，冷却后得到所述非晶纳米晶软磁材料，第二阶段的晶化温度高于第一阶段的晶化温度。
步骤(2)在第一阶段下进行晶化时，由于保温温度较低(低于非晶合金的第一个晶化峰的起始温度)，因而Fe不会发生相变，即α-Fe纳米晶相不会发生晶化析出，细晶粒子(NbC相、VC相等)因保温温度而造成细晶粒子(NbC相、VC相等)在非晶基体中的固溶度降低，细晶粒子(NbC相、VC相等)逐渐从非晶基体中发生固溶析出，由于保温温度较低，细晶粒子(NbC相、VC相等)熟化不明显，细晶粒子(NbC相、VC相等)的尺寸可保持在几纳米，且弥散分布于非晶基体相中。
步骤(2)在第二阶段下进行晶化时，α-Fe纳米晶相开始析出并长大，但由于弥散分布的细小的细晶粒子(NbC相、VC相等)对晶界的钉扎作用，阻碍晶界的位移，抑制α-Fe纳米晶相长大，最终获得的α-Fe的晶粒尺寸可保持在较为细小的纳米级，同时由于非晶纳米晶软磁材料中细晶粒子(NbC相、VC相等)尺寸较小，其对非晶纳米晶软磁材料中的磁畴偏转以及畴壁移动的阻碍作用非常小，因此非晶纳米晶软磁材料依然可以具有较高的饱和磁感应强度和较低的矫顽力，即非晶纳米晶软磁材料依然可以具有优异的软磁性能。
本发明中，当原料中使用碳源以及Nb源、V源等时，形成的NbC、VC等的固溶析出温度较低(低于500℃)，而α-Fe的晶化起始温度通常在500℃以上，因而在晶化过程中，NbC、VC等的固溶析出先于α-Fe的晶化，当α-Fe开始晶化时，NbC、VC等可以实现对α-Fe纳米晶相的晶界进行钉扎，抑制晶粒的长大。
本发明中，当原料中使用铜源时，在对非晶合金进行晶化以形成非晶纳米晶软磁材料的过程中，由于Cu通常在α-Fe纳米晶相的晶化析出前逐渐在呈非晶的基体相中团聚，形成大量弥散分布的团聚点，这些团聚点则作为α-Fe纳米晶相晶化析出的形核点，增加α-Fe纳米晶相晶化析出的形核数量，从而进一步减小最终形成的α-Fe纳米晶相的尺寸，以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力。
本发明提供的制备方法可以减少Nb的含量而同样具有抑制晶粒长大的效果，因此可以降低合金成本，同时由于本发明中XC的原子百分比优选为0.1-1，采用XC替代Nb之后多余的原子百分比可以用来添加其他有利于提高非晶形成能力的元素，即合金成分中的M，也可以用来提高Fe元素的含量从而提高合金的饱和磁感应强度，解决了现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系的铁基纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)制备非晶合金的方法包括：
(11)在保护性条件下对配好的原料进行熔炼，得到合金液或合金锭；
(12)对步骤(11)所述合金液进行冷却，得到所述非晶合金；
或者，对步骤(11)所述合金锭重新熔化并进行冷却，得到所述非晶合金。
本发明中，采用先制备合金锭再对合金锭进行冷却的方法，可以使原料的分布更加均匀，优于直接使用合金液进行冷却的方法。
本发明提供的制备方法中，步骤(12)的冷却为急冷，即降温速度极快的冷却，这种急冷使得各成分在非晶合金形成过程因冷却速度非常快而固溶于呈非晶的基体相中。且步骤(12)制备的非晶合金可以为条带状、棒状、环状或丝状。
步骤(11)所述原料中，铁的原料为铁单质，铜的原料为铜单质，硅的原料为硅单质，其他元素的原料可以为该元素的铁合金，也可以为该元素的单质，根据现有技术进行选择即可。
优选地，步骤(11)所述原料的纯度大于99％，例如99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％或99.6％等。
优选地，步骤(11)所述保护性条件包括真空或保护性气体。
优选地，所述保护性气体包括氮气或氩气。
优选地，步骤(11)所述熔炼的温度为1300℃-1500℃，例如1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(11)所述熔炼的方法包括电弧熔炼、中频感应熔炼或高频感应熔炼中的任意一种。
优选地，步骤(12)所述冷却的降温速率在106℃/s以上，例如1×106℃/s、2×106℃/s、3×106℃/s、4×106℃/s、5×106℃/s或6×106℃/s等。该降温速度下的冷却属于急冷，适于在本发明提供的制备方法中使得各组分固溶于呈非晶的基体相中。
优选地，步骤(12)所述冷却的方法包括单辊急冷法、铜模吹铸法、铜模吸铸法或泰勒法，优选为单辊急冷法。采用单辊急冷法时，高温合金被喷射到室温的单辊上，急速冷却，可以很好地使各成分固溶于非晶机体相中。
优选地，步骤(2)所述保护性条件包括真空或保护性气体。
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(2)所述第一阶段的晶化温度为步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5℃-20℃，例如在步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第一阶段的晶化温度过高，会导致纳米晶相过早析出，而XC细晶粒子还不能有效抑制纳米晶粒长大；如果第一阶段的晶化温度过低，会导致XC细晶粒子不能大量析出，起不到抑制纳米晶粒长大的效果。
优选地，步骤(2)中，升温至第一阶段的晶化温度的升温速率为5℃/min-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一阶段在晶化温度下的保温时间为5min-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二阶段的晶化温度为步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上30-80℃，例如在初始晶化温度以上30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第二阶段的晶化温度过高，会导致对磁性能不利的其他第二相如Fe2B等的析出，恶化磁性能；如果第二阶段的晶化温度过低，会导致纳米晶粒形成不完全，且纳米晶相含量较少，不能获得最佳的磁性能。
优选地，所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度通过差示扫描量热法测试得到。
本发明的制备方法中，可通过对所述非晶合金进行差示扫描量热(DSC)测试获得步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度，该第一个晶化峰是在对非晶合金进行加热升温的条件下出现的第一个晶化峰。再用该第一个晶化峰的起始温度确定步骤(2)的第一阶段晶化温度和第二阶段晶化温度。
优选地，步骤(2)中，升温至第二阶段的晶化温度的升温速率为5℃/min-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二阶段在晶化温度下的保温时间为30min-60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(11)将配方量的纯度大于99％原料配好后，在抽真空和/或充入保护性气体条件下以1300℃-1500℃的温度熔炼成合金锭；
(12)对步骤(11)所述合金锭重新熔化后用单辊急冷法进行冷却，所述冷却的降温速率在106℃/s以上，得到非晶合金；
(3)在抽真空或充入保护性气体条件下，将步骤(12)所述非晶合金以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至第一阶段的晶化温度，保温5min-30min，之后以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至第二阶段的晶化温度，保温30min-60min，冷却后得到所述非晶纳米晶软磁材料；
其中，所述第一阶段的晶化温度为步骤(12)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5℃-20℃，所述第二阶段的晶化温度为步骤(12)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上30℃-80℃。
第三方面，本发明提供一种非晶带材，述非晶带材由第二方面步骤(1)中所制备得到的非晶合金组成。优选地，本发明提供的这种非晶带材包括含有Fe、Si、B的主体成分和含有XC的细晶粒子。本发明提供的这种非晶带材包括以主体成分形成的非晶基体相，以及以细晶成分固溶于非晶相内形成的细晶粒子。该非晶带材其分子式为FeaSibBcCudMe(XC)f，式中，M为Ta、W、Mo、Ge、Zr、Hf或Y中的至少一种，X为Nb、V中的至少一种，a、b、c、d、e、f分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中7≤b≤15，3≤c≤11，0.5≤d≤3，0≤e≤8，0.1≤f≤1，且a+b+c+d+e+f＝100。
第四方面，本发明提供一种非晶纳米晶带材，所述非晶纳米晶带材由第一方面所述非晶纳米晶软磁材料组成。因为本发明提供的这种非晶纳米晶带材就是由第一方面的非晶纳米晶软磁材料组成的，故其成分和微观结构与第一方面的非晶纳米晶软磁材料相同。
第五方面，本发明提供一种非晶纳米晶磁片，所述非晶纳米晶磁片由第一方面所述非晶纳米晶软磁材料制得。制备磁片的方法可以采用现有技术的方法，例如将第一方面所述非晶纳米晶软磁材料经裂片、贴片后得到。
第六方面，本发明提供一种如第一方面所述非晶纳米晶软磁材料的用途，所述非晶纳米晶软磁材料用于制备无线充电用隔磁片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的非晶纳米晶软磁材料结构独特，纳米晶的粒径和细晶粒子的粒径均极为细小，且各组分的含量合适，使得本发明提供的非晶纳米晶软磁材料能够平衡饱和磁感应强度和矫顽力。本发明提供的非晶纳米晶软磁材料解决了现有技术中Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
(2)本发明提供的制备方法通过在晶化步骤中分为两步，先低温晶化析出粒径极小的细晶粒子，再高温晶化使得纳米晶相析出并生长，可保证纳米晶相的粒径在纳米尺度，进而保证产品的能够平衡饱和磁感应强度和矫顽力，且磁损耗较低。且本发明提供的制备方法流程短，操作简单，适于进行产业化大规模生产。本发明提供的制备方法可以减少Nb的含量而同样具有抑制晶粒长大的效果，因此可以降低合金成本，同时由于本发明中XC的原子百分比较低，采用XC替代Nb之后多余的原子百分比可以用来添加其他有利于提高非晶形成能力的元素，即合金成分中的M，也可以用来提高Fe元素的含量从而提高合金的饱和磁感应强度，解决了现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系的铁基纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备方法中非晶合金晶化过程中NbC对晶粒的影响原理示意图。
图2为本发明实施例1和对比例1的制备方法中急冷后得到的非晶合金的DSC曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在真空状态下，采用电弧熔炼的方法1300℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。
对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到如图2中粗线所示的DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为458.44℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据图2中粗线所示的DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为458.44℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至450℃，并保温25min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至540℃，并保温30min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金取出，空冷至室温，得到非晶纳米晶软磁材料。
采用X射线衍射分析(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等方法对本实施例得到的非晶纳米晶软磁材料进行显微组织结构表征，结果如下：
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为14nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.95nm。
其他各实施例的结构表征方法与本实施例相同。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
图1为本实施例中非晶合金晶化过程中NbC对晶粒的影响原理示意图。由该图可以看出，在步骤3中制得非晶合金，由于非晶合金制造过程中冷却速度非常快，细晶粒子(NbC相)固溶于非晶基体中。在步骤4中晶化的第一阶段，细晶粒子(NbC相)因保温温度而造成细晶粒子(NbC相)在非晶基体中的固溶度降低，细晶粒子(NbC相)逐渐从非晶基体中发生固溶析出，由于保温温度较低，细晶粒子(NbC相)熟化不明显，细晶粒子(NbC相)的尺寸可保持在几纳米，且弥散分布于非晶基体中，在此过程中，由于保温温度低于非晶合金的第一个晶化峰的起始温度，因而Fe不会发生相变，即α-Fe纳米晶相不会发生晶化析出。在步骤4晶化的第二阶段，α-Fe纳米晶相开始析出并长大，但由于弥散分布的细小的细晶粒子(NbC相)对晶界的钉扎作用，阻碍晶界的位移，抑制α-Fe纳米晶相长大，最终获得的α-Fe的晶粒尺寸可保持在较为细小的纳米级。
对比例1
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例1，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe76Si8B8Cu2Mo1Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(461.06℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至525℃，并保温50min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例1相同。
对本对比例步骤3制备得到的非晶合金进行DSC(Differential ScanningCalorimeter，差示扫描量热法)检测，得到如图2中细线所示的DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为461.06℃。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例2
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例1，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe80.7Si8B8Cu2Mo1(NbC)0.3合金成分进行配料；步骤4中，第一阶段晶化温度和第二阶段晶化温度则以本对比例中步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(456.60℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以7℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至448℃，保温25min，以进行第一阶段晶化，然后以7℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至540℃，保温25min，以进行第二阶段晶化，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本实施例的其他操作步骤的具体条件均与实施例1相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe80.7Si8B8Cu2Mo1(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为13.86nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.62nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例3
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe76.5Si10B6Cu1Ta1W2Ge1Zr2(NbC)0.5合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在真空状态下，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为479.03℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为479.03℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至465℃，并保温20min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至520℃，并保温50min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金取出，空冷至室温，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe76.5Si10B6Cu1Ta1W2Ge1Zr2(NbC)0.5，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Ta、W、Ge、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.68nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.35nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例2
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例3，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe74Si10B6Cu1Ta1W2Ge1Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(482.06℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温40min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例3相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例4
本实施例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例3，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe79Si10B6Cu1Ta1Ge0.5Zr2(NbC)0.5合金成分进行配料；步骤4中，第一阶段晶化温度和第二阶段晶化温度则以本对比例中步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(476.16)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以7℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至462℃，保温20min，以进行第一阶段晶化，然后以7℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至520℃，保温50min，以进行第二阶段晶化，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本实施例的其他操作步骤的具体条件均与实施例3相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe79Si10B6Cu1Ta1Ge0.5Zr2(NbC)0.5，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Ta、Ge、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.59nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.31nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例5
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将原料按Fe79.8Si8B3Cu0.5Ta1W2Ge1Hf2Zr2(NbC)0.4(VC)0.3合金成分进行配料，各原料的纯度均大于99％，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在真空状态下，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为457.42℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为457.42℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以6℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至452℃，并保温30min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以6℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至535℃，并保温35min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金取出，空冷至室温，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe79.8Si8B3Cu0.5Ta1W2Ge1Hf2Zr2(NbC)0.4(VC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Ta、W、Ge、Hf、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为13.74nm；细晶粒子为NbC和VC，细晶粒子的平均粒径为9.8nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例3
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例5，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe77.5Si8B3Cu0.5Ta1W2Ge1Hf2Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(459.58℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至510℃，并保温50min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例5相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例6
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe78Si9B5Cu1.5Ta1Ge1Zr2Hf2(VC)0.5合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在氮气氛围中，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为468.31℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为468.31℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在氮气保护下，以6℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至458℃，并保温20min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以6℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温50min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78Si9B5Cu1.5Ta1Ge1Zr2Hf2(VC)0.5，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Ta、Ge、Zr、Hf和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.94nm；细晶粒子为VC，细晶粒子的平均粒径为9.65nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例4
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例6，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe75.5Si9B5Cu1.5Ta1Ge1Zr2Hf2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(470.99℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至540℃，并保温40min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例6相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例7
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe79.9Si15B4Cu1(VC)0.1合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在真空状态下，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为492.23℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为492.23℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至473℃，并保温5min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至525℃，并保温60min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金取出，空冷至室温，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe79.9Si15B4Cu1(VC)0.1，其中非晶基体相包括Fe、Si、B和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为10.83nm；细晶粒子为VC，细晶粒子的平均粒径为9.5nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例5
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例7，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe77Si15B4Cu1Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(495.99℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温60min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例7相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例8
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe77.9Si11B7Cu1.5Zr2Hf1(VC)0.4合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在真空状态下，采用中频感应熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为479.03℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为486.19℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至467℃，并保温5min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至535℃，并保温40min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金取出，空冷至室温，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe77.9Si11B7Cu1.5Zr2Hf1(VC)0.4，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Zr、Hf和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.15nm；细晶粒子为VC，细晶粒子的平均粒径为9.8nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例6
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例8，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe75.5Si11B7Cu1.5Zr2Hf1Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(489.23℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在高真空保护下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至550℃，并保温35min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至150℃，然后将晶化后的非晶合金取出，空冷至室温。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例8相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例9
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe77.2Si7B9Cu2Zr2Ge1Ta1(NbC)0.5(VC)0.3合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在氮气氛围中，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为489.54℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为450.38℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在氮气保护下，以8℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至446℃，并保温30min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以8℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温30min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe77.2Si7B9Cu2Zr2Ge1Ta1(NbC)0.5(VC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Zr、Ge、Ta和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为14nm；细晶粒子为NbC和VC，细晶粒子的平均粒径为9.65nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例7
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例9，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe75Si7B9Cu2Zr2Ge1Ta1Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(452.35℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至510℃，并保温35min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例9相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例10
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe77.5Si11B8Cu0.5Zr2(NbC)0.4(VC)0.6合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、V以钒铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在氮气氛围中，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为486.69℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为486.69℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在氮气保护下，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至470℃，并保温25min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以9℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温40min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe77.5Si11B8Cu0.5Zr2(NbC)0.4(VC)0.6，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.15nm；细晶粒子为NbC和VC，细晶粒子的平均粒径为9.41nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例8
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例10，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe74Si11B8Cu0.5Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(489.23℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至530℃，并保温40min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例10相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例11
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe76.3Si9B11Cu3(NbC)0.7合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在氮气氛围中，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为470.12℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为470.12℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在氮气保护下，以8℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至456℃，并保温15min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以8℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至520℃，并保温45min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe76.3Si9B11Cu3(NbC)0.7，其中非晶基体相包括Fe、Si、B和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.68nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.35nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例9
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例11，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe74Si9B11Cu3Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(472.69℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至525℃，并保温55min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例11相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例12
本实施例按照如下方法制备非晶纳米晶软磁材料：
1、配料：将纯度大于99％的原料按Fe77.9Si10B6Cu0.5W1Ta1Ge1Zr2(NbC)0.6合金成分进行配料，其中B以硼铁合金、Nb以铌铁合金、C以铁碳合金的形式加入。
2、熔炼：将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在氮气氛围中，采用电弧熔炼方法1400℃熔炼得到成分均匀的合金锭。
3、非晶合金制造：将步骤2所述合金锭重新熔化后，采用单辊急冷法制成条带状非晶合金。对制备得到的非晶合金进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法)检测，得到DSC曲线，DSC曲线显示非晶合金具有2个晶化峰，其中第一个晶化峰的起始温度为477.41℃。
4、晶化：晶化包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段：根据DSC曲线，确定非晶合金的第一个晶化峰的起始温度为477.41℃，则将非晶合金装入热处理炉中，在氮气保护下，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至463℃，并保温15min。
第二阶段：经第一阶段晶化后，以7℃/min的升温速率将热处理炉的炉内升温至525℃，并保温45min；然后，关闭热处理炉，使经第一阶段晶化和第二阶段晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出，得到非晶纳米晶软磁材料。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe77.9Si10B6Cu0.5W1Ta1Ge1Zr2(NbC)0.6，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、W、Ge、Ta、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为12.42nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.5nm。
对本实施例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
对比例10
本对比例的非晶纳米晶软磁材料参照实施例12，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe75.5Si10B6Cu0.5W1Ta1Ge1Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化仅进行一阶段晶化，晶化温度按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(480.22℃)为准进行计算，将非晶合金装入热处理炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，将热处理炉的炉内升温至540℃，并保温30min，然后关闭热处理炉，使经晶化后的非晶合金随炉冷却至室温，然后取出。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例12相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
实施例13
本实施例除了步骤4中晶化第一阶段的晶化温度为464℃(非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5.56℃)之外，其他所有的操作以及操作参数、原料配比等均与实施例1的非晶纳米晶软磁材料制备方法相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为17.96nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.8nm。
实施例14
本实施例除了步骤4中晶化第一阶段的晶化温度为430℃(非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下28.44℃)之外，其他所有的操作以及操作参数、原料配比等均与实施例1的非晶纳米晶软磁材料制备方法相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为17.7nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为9.77nm。
实施例15
本实施例除了步骤4中晶化第二阶段的晶化温度为470℃(非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上11.56℃)之外，其他所有的操作以及操作参数、原料配比等均与实施例1的非晶纳米晶软磁材料制备方法相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo、Zr和Cu；纳米晶相为α-Fe，纳米晶粒长大不完全，平均粒径为10.84nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为7.85nm。
实施例16
本实施例除了步骤4中晶化第二阶段的晶化温度为560℃(非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上101.56℃)之外，其他所有的操作以及操作参数、原料配比等均与实施例1的非晶纳米晶软磁材料制备方法相同。
本实施例制备的非晶纳米晶软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及弥散分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子。所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为Fe78.7Si8B8Cu2Mo1Zr2(NbC)0.3，其中非晶基体相包括Fe、Si、B、Mo、Zr和Cu，还含有一部分如Fe2B等第二相；纳米晶相为α-Fe，纳米晶相的平均粒径为21.86nm；细晶粒子为NbC，细晶粒子的平均粒径为10.55nm。
对比例11
本对比例的非晶纳米晶软磁材料制备方法参照实施例1，区别在于，步骤1中，将纯度大于99％的原料按Fe76Si8B8Cu2Mo1Zr2Nb3合金成分进行配料；步骤4晶化的第一阶段和第二阶段的晶化温度均按照本对比例步骤3得到的非晶合金的第一个晶化峰的起始温度(461.06℃)为准进行计算，本对比例第一阶段晶化温度低于本对比例第一个晶化峰的起始温度的具体数值与实施例1中第一阶段晶化温度和该实施例的非晶合金第一个晶化峰的起始温度的差值相同，本对比例第二阶段晶化温度高于本对比例非晶合金第一个晶化峰的起始温度的具体数值与实施例1中第二阶段晶化温度和该实施例的非晶合金第一个晶化峰的起始温度的差值相同。
本对比例的其他操作步骤的具体条件均与实施例1相同。
对本对比例中晶化后得到的非晶纳米晶软磁材料进行磁性能测试，其结果如表1所示。
性能测试方法
采用振动样品磁强计(VSM)在室温条件下，测试各实施例和对比例制备的非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
采用软磁直流磁性能测量系统仪器在室温条件下，测试各实施例和对比例制备的非晶纳米晶软磁材料的矫顽力。
测试结果见下表：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-12中，因为使用金属碳化物作为细晶粒子，解决了现有技术中在不含磷的软磁合金体系中需要添加较多Nb导致成本提高的问题。因为金属碳化物产生细晶的能力更强，因此Nb的含量可以相对降低，降低成本，而且，Nb的含量降低后，可以适当提高Fe的含量，进而提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
实施例13的晶化第一阶段温度过高，导致纳米晶相过早析出，而NbC细晶粒子还不能有效抑制纳米晶粒长大，影响产品性能。
实施例14的晶化第一阶段温度过低，导致NbC细晶粒子不能大量析出，起不到抑制纳米晶粒长大的效果，影响产品性能。
实施例15的晶化第二阶段温度过低，导致对磁性能不利的其他第二相如Fe2B等的析出，恶化磁性能。
实施例16的晶化第二阶段温度过高，导致纳米晶粒形成不完全，且纳米晶相含量较少，不能获得最佳的磁性能。
实施例1-4、对比例1-2中，其中，实施例1相比于对比例1以及实施例3相比于对比例2，采用NbC替代Nb，多余的原子百分比用来添加到M元素中，以提高非晶纳米晶软磁材料的非晶形成能力，使得在非晶合金制造过程中可以获得完全非晶态的非晶合金，进而保证在对非晶合金进行晶化后获得较为均匀的纳米晶相，从而可以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，改善非晶纳米晶软磁材料的综合磁性能。实施例2相比于对比例1以及实施例4相比于对比例2，采用采用NbC替代Nb，多余的原子百分比用来提高Fe元素的含量，从而可以提高非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。由此，解决了现有的Fe-Si-B-Nb-Cu合金体系的非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度较低且成本较高的技术问题。
对比例1-10没有使用金属碳化物，且仅进行了一阶段晶化，这导致了对比例1-10得到的产品中没有足够多的细晶粒子，因而无法在晶化阶段对晶界进行钉扎，无法阻碍晶界的位移，无法有效抑制α-Fe纳米晶相长大，因此对比例1-10的产品性能无法达到相应实施例的优良程度，且存在现有技术产品中常见的Nb含量过高增加成本的问题。
对比例11没有使用金属碳化物，虽然和实施例1一样也是用了两阶段晶化，但是依旧无法产生足够多的的金属碳化物细晶粒子，对比例1的产品无法达到实施例1的性能水平，且Nb用量高，导致成本上升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种非晶纳米晶软磁材料，其特征在于，所述非晶纳米晶软磁材料软磁材料包括非晶基体相，分布于所述非晶基体相中的纳米晶相，以及分布在所述非晶基体相和所述纳米晶相中的细晶粒子，所述非晶基体相包括Fe、Si和B，所述细晶粒子包括金属碳化物，所述软磁材料中包含Fe、Si、B、X和Cu，其中X为Nb和/或V。
2.根据权利要求1所述非晶纳米晶软磁材料，其特征在于，所述非晶纳米晶软磁材料的分子式为FeaSibBcCudMe(XC)f，其中，M为Ta、W、Mo、Ge、Zr、Hf或Y中的任意一种或至少两种的组合，X为Nb和/或V，7≤b≤15，3≤c≤11，0.5≤d≤3，0≤e≤8，0.1≤f≤1，且a+b+c+d+e+f＝100；
优选地，所述非晶基体相还包括Cu；
优选地，所述非晶基体相还包括M；
优选地，所述纳米晶相包括α-Fe；
优选地，所述金属碳化物为XC。
3.根据权利要求1或2所述非晶纳米晶软磁材料，其特征在于，所述纳米晶相的平均粒径在30nm以下，优选为10nm-20nm；
优选地，所述细晶粒子的平均粒径在10nm以下，优选为5nm-8nm；
优选地，所述非晶纳米晶软磁材料中，纳米晶相的原子百分含量为50at％-70at；
优选地，所述非晶纳米晶软磁材料中，细晶粒子的原子百分含量为0.1at％-1at％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述非晶纳米晶软磁材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的原料配好后，制备得到非晶合金；
(2)在保护性条件下，对步骤(1)所述非晶合金进行两阶段晶化，冷却后得到所述非晶纳米晶软磁材料，第二阶段的晶化温度高于第一阶段的晶化温度。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备非晶合金的方法包括：
(11)在保护性条件下对配好的原料进行熔炼，得到合金液或合金锭；
(12)对步骤(11)所述合金液进行冷却，得到所述非晶合金；
或者，对步骤(11)所述合金锭重新熔化并进行冷却，得到所述非晶合金；
优选地，步骤(11)所述原料的纯度大于99％；
优选地，步骤(11)所述保护性条件包括真空或保护性气体；
优选地，所述保护性气体包括氮气或氩气；
优选地，步骤(11)所述熔炼的温度为1300℃-1500℃；
优选地，步骤(11)所述熔炼的方法包括电弧熔炼、中频感应熔炼或高频感应熔炼中的任意一种；
优选地，步骤(12)所述冷却的降温速率在106℃/s以上；
优选地，步骤(12)所述冷却的方法包括单辊急冷法、铜模吹铸法、铜模吸铸法或泰勒法，优选为单辊急冷法；
优选地，步骤(2)所述保护性条件包括真空或保护性气体；
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)所述第一阶段的晶化温度为步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5℃-20℃；
优选地，步骤(2)中，升温至第一阶段的晶化温度的升温速率为5℃/min-10℃/min；
优选地，步骤(2)所述第一阶段在晶化温度下的保温时间为5min-30min；
优选地，步骤(2)所述第二阶段的晶化温度为步骤(1)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上30℃-80℃；
优选地，所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度通过差示扫描量热法测试得到；
优选地，步骤(2)中，升温至第二阶段的晶化温度的升温速率为5℃/min-10℃/min；
优选地，步骤(2)所述第二阶段在晶化温度下的保温时间为30min-60min。
6.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(11)将配方量的纯度大于99％原料配好后，在抽真空和/或充入保护性气体条件下以1300℃-1500℃的温度熔炼成合金锭；
(12)对步骤(11)所述合金锭重新熔化后用单辊急冷法进行冷却，所述冷却的降温速率在106℃/s以上，得到非晶合金；
(2)在抽真空或充入保护性气体条件下，将步骤(12)所述非晶合金以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至第一阶段的晶化温度，保温5min-30min，之后以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至第二阶段的晶化温度，保温30min-60min，冷却后得到所述非晶纳米晶软磁材料；
其中，所述第一阶段的晶化温度为步骤(12)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以下5℃-20℃，所述第二阶段的晶化温度为步骤(12)所述非晶合金的第一个晶化峰的起始温度以上30℃-80℃。
7.一种非晶带材，其特征在于，所述非晶带材由权利要求4-6任一项所述制备方法中的步骤(1)制备得到的所述非晶合金组成。
8.一种非晶纳米晶带材，其特征在于，所述非晶纳米晶带材由权利要求1-3任一项所述的非晶纳米晶软磁材料组成。
9.一种非晶纳米晶磁片，其特征在于，所述非晶纳米晶磁片由权利要求1-3任一项所述的非晶纳米晶软磁材料制得。
10.一种如权利要求1-3任一项所述非晶纳米晶软磁材料的用途，其特征在于，所述非晶纳米晶软磁材料用于制备无线充电用隔磁片。
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