CN113628823B - 高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及制备方法，旨在解决现有铁基纳米晶合金综合软磁性能不足、耐蚀性不高及使用寿命难以满足应用要求且制备工艺不易控制的技术问题。该铁基纳米晶软磁合金表达式为FeaSibBcPdCueCrf，其中，a为74～84，b为3.2～4.5，c为7.1～8.5，d为3.2～4.5，e为0.6～0.72，f为1～10，且a+b+c+d+e+f=100。该合金综合软磁性能优良、耐蚀性高，且成型性好，热处理工艺要求宽松，生产成本低。

Description

高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶合金技术领域，具体涉及一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及制备方法。
背景技术
软磁材料在各种器件中起到能量耦合传递及转换的作用，随着现代电力、电子设备小型化、轻量化的发展，纳米晶软磁合金以其较高饱和磁感应强度、高磁导率、低高频损耗等性能特点，在软磁材料中表现出越来越大的优势。
纳米晶软磁合金是通过单辊铜轮快淬法来制备成非晶条带，在非晶合金前驱体的基础上，通过合适的热处理纳米晶化制备而来。由于纳米晶相与残余非晶相之间存在着交换耦合作用，晶粒尺寸小于畴壁厚度，从而能平衡部分磁晶各向异性，降低合金平均磁晶各向异性，表现出优异的综合软磁性能。然而，与传统软磁材料硅钢相比，纳米晶合金的饱和磁感应强度比较低，日本日立金属公司生产的牌号为Finemet的FeSiBCuNb系纳米晶合金的饱和磁感应强度仅为1.24T。日本东北大学Akihiro Makino教授等研究开发的FeSiBPCu系列Nanomet合金，其纳米晶化退火后饱和磁感应强度可高达1.88T，但是由于其成分中缺乏大原子半径的过渡金属元素，纳米晶化过程难以控制，且对退火工艺要求极为苛刻，因而难以投入工业生产运用。
此外，对于铁基纳米晶合金，耐蚀性对于其在各种环境中的实际应用也十分重要，提高纳米晶合金的耐蚀性能对保证合金在工业应用中的使用寿命具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及制备方法，以解决现有铁基纳米晶合金综合性能不足、使用寿命难以满足应用要求且制备工艺条件严格的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其合金表达式为FeaSibBcPdCueCrf，其中，a为74～84，b为3.2～4.5，c为7.1～8.5，d为3.2～4.5，e为0.6～0.72，f为1～10，且a+b+c+d+e+f=100。
进一步的，较优的铁基纳米晶软磁合金包括：
Fe82.47Si3.96B7.92P3.96Cu0.69Cr1、Fe81.63Si3.92B7.84P3.92Cu0.69Cr2、Fe80.8Si3.88B7.76P3.88Cu0.68Cr3、Fe79.97Si3.84B7.68P3.84Cu0.67Cr4、Fe78.3Si3.76B7.52P3.76Cu0.66Cr6、Fe76.64Si3.68B7.36P3.68Cu0.64Cr8、Fe74.97Si3.6B7.2P3.6Cu0.63Cr10 等。
上述高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金的制备方法，包括如下步骤：
1）配料：按照所述合金表达式的原子百分比含量配料；
所用原料为：纯度99.9wt%的Fe、纯度99.999wt%的Si、B含量19.35wt%的FeB、P含量24.98wt%的FeP、纯度99.99wt%的Cu、纯度99.9wt%的Cr；
2）母合金熔炼：将配比好的原料于0.04～0.05MPa压力下的惰性气体氛围中电弧熔炼成母合金，并重复熔炼3～5次以保证母合金锭成分均匀分布；
3）带材制备：在高真空条件下和惰性气体保护下将所述母合金锭重新熔化成合金溶液，并喷射在高速旋转的铜轮上以形成非晶薄带，所述铜轮的表面线速度为35～45m/s；
具体为：先将上步熔炼所得母合金打磨掉表面氧化皮，然后破碎成小块，用酒精清洗干净；每次取8～12g放入底部开有直径为0.6mm～0.8mm圆孔的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.8～1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5～6×10-3Pa后充入0.04～0.05MPa的高纯度氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.03～0.04MPa下把熔融均匀的母合金液喷射到高速旋转的铜轮上，制得非晶薄带。
4）纳米晶化退火：将上步所得非晶薄带放入石英管中抽真空度至3～4×10-1Pa，再于410℃～530℃下保温退火，保温时间3～10min。
本发明铁基纳米晶软磁合金成分组配的主要机理在于：
Fe元素为铁磁性元素，高含量的Fe有助于提高合金的饱和磁感应强度，但Fe含量过高则会降低合金的非晶形成能力，所以本发明合金中Fe元素的含量设置在了合理的水平。
Si和B元素属于类金属元素，与Fe元素有较大的原子半径差，在本发明铁基纳米晶软磁合金体系中，B能使非晶基体稳定，阻止晶粒长大，从而提高非晶形成能力；Si能降低磁致伸缩系数，提高居里温度和合金热稳定性；B元素虽能增强合金的非晶形成能力，但也能减小一次晶化峰与二次晶化峰之间的温度间隙，增加Fe-B相析出概率，因此B元素含量控制在10 at.%以下，过高的Si含量也会降低合金的饱和磁感应强度。
P元素在α-fe晶粒中的溶解度很小，被排除在α-fe晶粒之外，并富集在残余非晶基体中，有助于抑制晶粒的进一步长大，使基体中α-Fe晶粒更加细小和分布均匀。
在退火时，Cu与Fe有很强的相分离倾向，在退火初期富集形成Cu团簇，可以作为α-fe晶粒非均匀形核的形核位点，显著提高形核密度，有助于细化晶粒。
Cr元素的添加在一定程度上会降低合金的饱和磁感应强度，但在本发明合金体系中适当的Cr元素添加则能够提高纳米晶合金的耐蚀性，有利于合金的实际生产应用，并且由于Cr原子半径较大，在退火过程中可以阻碍纳米晶粒的进一步长大，相对于不加Cr的合金，对热处理工艺的要求较为宽松。
与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：
1. 本发明铁基纳米晶软磁合金成分中含有适量的、对提高Fe基纳米晶软磁合金综合性能有利的Cu元素和Cr元素等，而不含Co、Ni等价格较贵的金属元素，有利于降低生产成本。
2. Cr元素的合理添加有利于控制纳米晶化晶粒的尺寸大小，在得到良好软磁性能的同时，又提高了合金的耐蚀性能。
3. 本发明合金带材成型能力好，制备工艺简单，退火过程简单可控，能够在宽松的退火条件下得到均匀细小的纳米晶结构，有利于实现大规模工业生产。
4. 本发明铁基非晶软磁合金具有优异的综合性能，具有高BS、高μe、低H c以及较好的耐蚀性。
附图说明
图1为实施例1～7铁基纳米晶软磁合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度。
图2为实施例1～7和对比例1铁基纳米晶软磁合金的不同外加磁场下的VSM图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。
图3为实施例1～7和对比例1铁基纳米晶软磁合金的在不同外加频率下的磁导率图；图中横坐标为频率，纵坐标为有效磁导率。
图4为实施例1～7和对比例1铁基纳米晶软磁合金的不同外加磁场下的矫顽力图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。
图5为实施例1～7和对比例1的极化曲线图；图中横坐标为电位，纵坐标为电流密度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料（如无特别说明，均为市售常规原料；所涉及的制备及检测方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe82.47Si3.96P7.92B3.96Cu0.69Cr1，标记Y1。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行计算配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4×10-3Pa，充入压力为0.05MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次，以保证母合金锭成分均匀分布。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为控制为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在500℃，时间6min。
实施例2：高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe81.63Si3.92P7.84B3.92Cu0.69Cr2，标记Y2。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.5×10- 3Pa，充入压力为0.05MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在500℃，时间6min。
实施例3：具有耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe80.8Si3.88P7.76B3.88Cu0.68Cr3，标记Y3。
其制备方法包括以下步骤：
1） 配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2） 熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.3×10- 3Pa，充入压力为0.043MPa的氩气保护气体；经电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3） 制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4） 纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3.3×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在530℃，时间6min。
实施例4：具有耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe79.97Si3.84P7.68B3.84Cu0.67Cr4，标记Y4。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.2×10- 3Pa，充入压力为0.046MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3.4×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在500℃，时间6min。
实施例5：具有耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe78.3Si3.76P7.52B3.76Cu0.66Cr6，标记Y5。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.5×10- 3Pa，充入压力为0.05MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度至3.2×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，530℃下保温时间6min。
实施例6：具有耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe76.64Si3.68P7.36B3.68Cu0.64Cr8，标记Y6。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.5×10- 3Pa，充入0.05MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在410℃，时间6min。
实施例7：具有耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金Fe74.97Si3.6P7.2B3.6Cu0.63Cr10，标记Y7。
其制备方法包括以下步骤：
1）配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu、纯度为99.9wt%的Cr，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2）熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.6×10- 3Pa，充入压力为0.05MPa的氩气保护气体；经电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3）制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4）纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3.4×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在410℃，时间6min。
将上述实施例1～7中所得铁基纳米晶软磁合金薄带分别利用X射线衍射仪（XRD,Empyrean）进行结构测试；采用Cu钯和Kɑ射线，扫描范围为30°到90°；其XRD曲线如图1所示，XRD图谱中在衍射角为45°、65°和85°左右出现了衍射峰，对应着BCC结构的α-Fe晶粒，结果表明该铁基纳米晶软磁合金晶化较好，且没有恶化性能的第二相析出。
对比例1：铁基纳米晶软磁合金Fe83.3Si4P8B4Cu0.7，标记Y0。其制备方法包括以下步骤：
1） 配料：采用纯度为99.9wt%的Fe、纯度为99.999wt%的Si、B含量为19.35wt%的FeB、P含量为24.98wt%的FeP、纯度为99.99wt%的Cu，按照上述合金表达式中的原子百分比含量进行配料；
2） 熔炼母合金：将配比好的原料放于非自耗真空电弧炉中，抽真空度为4.5×10- 3Pa，充入压力为0.05MPa的氩气保护气体；通过电弧熔炼将原料熔炼成母合金锭，每次熔炼后对合金锭进行翻转，重复熔炼5次保证母合金锭成分均匀。
3） 制备带材：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶薄带，铜轮的表面线速度为40m/s。
4） 纳米晶化退火：将所述非晶薄带放入石英管中抽真空度在3×10-1Pa，再放入提前加热好的管式炉中保温退火，保温温度在500℃，时间6min。
用振动样品磁强计(VSM, Lake Shore 7410)测定实施例1～7和对比例1各试样的饱和磁感应强度；用直流磁滞回线测量仪(RIKEN BHS-40)测定实施例1～7和对比例1各试样的矫顽力；用阻抗分析仪（KEYSIGHT E4990A）测量实施例1～7和对比例1各试样在不同频率的外加激励磁场下的有效磁导率。结果如表1所示。
表1 各试样的矫顽力H c、有效磁导率μe、饱和磁感应强度Bs的性能参数
。
取Y0～Y7带材进行腐蚀性能测试：采用电化学测试，在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡30min，开路电位稳定后，得到极化曲线，如图5所示。
综合对比图2-图4及表1，可以看出，相对于对比例1，在常规退火条件下，尽管实施例1～7中合金的饱和磁感应强度有所下降，但实施例1～4合金的磁导率有提高，且矫顽力减小，综合软磁性能优于对比例1。
对比图5，相对于对比例1，实施例1～7的合金腐蚀电位逐渐增加，腐蚀电流密度逐渐减少，具有更好的耐蚀性。其中实施例5～7合金虽然软磁性能（磁导率和矫顽力）不如实施例1～4和对比例1，但是其极化曲线出现了明显钝化区，腐蚀电位大幅增加，腐蚀电流密度大幅减少，耐蚀性能大大提高。
上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者是对相关步骤、方法及材料进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (9)

1.一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 82.47 Si 3.96 B 7.92 P 3.96 Cu 0.69 Cr1，该合金表达式以原子百分比计。
2.一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 81.63 Si 3.92 B 7.84 P 3.92 Cu 0.69 Cr 2，该合金表达式以原子百分比计。
3. 一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 80.8 Si 3.88 B 7.76 P 3.88 Cu 0.68 Cr 3，该合金表达式以原子百分比计。
4. 一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 79.97 Si 3.84 B 7.68 P 3.84 Cu 0.67 Cr 4，该合金表达式以原子百分比计。
5. 一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 78.3 Si 3.76 B 7.52 P 3.76 Cu 0.66 Cr 6，该合金表达式以原子百分比计。
6. 一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 76.64 Si 3.68 B 7.36 P 3.68 Cu 0.64 Cr 8，该合金表达式以原子百分比计。
7. 一种高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述合金表达式为Fe 74.97 Si 3.6 B 7.2 P 3.6 Cu 0.63 Cr 10，该合金表达式以原子百分比计。
8.权利要求1-7中任一项所述高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金的制备方法，包括如下步骤：
1）配料：按照所述合金表达式的原子百分比含量配料；
2）母合金熔炼：将配比好的原料于0.04～0.05MPa压力下的惰性气体氛围中电弧熔炼成母合金，并重复熔炼3～5次以保证母合金锭成分均匀分布；
3）带材制备：在惰性气体保护下将所述母合金锭重新熔化成合金溶液，并喷射在高速旋转的铜轮上以形成非晶薄带，所述铜轮的表面线速度为35～45m/s；
4）纳米晶化退火：将上步所得非晶薄带放入石英管中抽真空度至3～4×10-1Pa，再于410℃～530℃下保温退火，保温时间3～10min。
9.根据权利要求8所述的高耐蚀性的铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述步骤1）中，所用原料为：纯度99.9wt%的Fe、纯度99.999wt%的Si、B含量19.35wt%的FeB、P含量24.98wt%的FeP、纯度99.99wt%的Cu、纯度99.9wt%的Cr；
所述步骤3）具体包括：先将上步熔炼所得母合金打磨掉表面氧化皮，然后破碎成小块，用酒精清洗干净；每次取8～12g放入底部开有直径为0.6mm～0.8mm圆孔的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.8～1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5～6×10 -3 Pa后充入0.04～0.05MPa的高纯度氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.03～0.04MPa下把熔融均匀的母合金液喷射到高速旋转的铜轮上，制得非晶薄带。
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