CN111020410B - 一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁基纳米晶软磁合金，其分子式为FeaSibBcMdCuePfAlg，M为金属元素Nb、Mo、V、Mn或Cr，其中a、b、c、d、e、f、g为对应原子的摩尔百分含量，并且6≤b≤15，5≤c≤12，0.5≤d≤3，0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤3，0.5≤g≤10，余量为铁和不可避免的微量杂质元素，所述铁基纳米晶软磁合金的结构是：体心立方结构的Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒嵌入在非晶基体上的双相合金，平均尺寸为10～13nm。本发明还提供了上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法，包括两步升温和两步降温热处理。本发明提供的铁基纳米晶软磁合金兼具低廉的成本、优异的软磁性能、高的耐腐蚀性能以及良好的生产工艺性和热处理加工性能，在复杂恶劣环境下的噪声抑制、滤波、无线充电等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法
技术领域
本发明涉及铁基纳米晶软磁合金材料技术领域，具体涉及一种兼具低矫顽力、高磁导率、高热稳定性、高耐腐蚀性的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯和无线充电等技术的快速发展，电磁波辐射产生的电磁干扰和健康危害等问题日益严重。软磁材料是抑制磁场干扰的常用材料。低频电磁波(频率为300kHz以下)由于趋肤效应小、波阻抗低，使得材料对低频磁场辐射的吸收和反射损耗变得很小，所以低频磁屏蔽问题一直是研究的难点。高磁导率材料可将磁力线约束在一条磁阻很低的通道内，使被保护的器件免受磁场的干扰，所以高磁导率的软磁材料是减小低频电磁辐射最有效的材料。与传统的低频磁屏蔽材料(低碳钢、硅钢片、坡莫合金等)相比，FeSiBMCu系列纳米晶合金兼具较高的饱和磁感应强度和高的磁导率，在电磁兼容、电力电子等领域应用广泛。
随着应用环境和应用领域的不断拓展，传统纳米晶软磁材料已不完全满足市场需求。研制满足不同环境(尤其是恶劣环境)需求的兼具低成本、高热稳定性、高磁导率和高耐腐蚀性能的新型纳米晶软磁材料，是未来发展的趋势。低廉的成本可提高产品竞争力；高的热稳定性使合金能在宽的温度区间和时间范围内进行热处理，从而提高合金性能一致性，降低热处理工艺难度；高的磁导率能进一步提高器件效能；高的耐腐蚀性能使合金能在大气或低真空条件下进行制备和热处理，从而极大降低生产成本，且可以提高器件在恶劣环境下的服役稳定性。目前，国内外研发人员基于经典的FeSiBMCu系列纳米晶合金展开了大量的研发和产业化工作，取得了一系列的进展。
公开号为CN101796207A的中国专利文献公布了一种FeSiBMCu纳米晶合金体系，M为Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。该纳米晶合金具有高的磁导率和低的矫顽力，但是标准成分的饱和磁感应强度仅为1.24T，有待进一步提高。此外，此合金中含量较高含量的贵金属元素，生产成本较高。
公开号为CN101373653A的中国专利文献公开了一种FeSiBNbCuAl纳米晶合金体系，利用Al取代Nb降低了FeSiBNbCu合金体系的原材料成本。但是该合金体系在弱场下的初始磁导率低于20000，且随着Al含量的升高，合金的热稳定性变差，即晶粒尺寸在热处理过程中容易变大，导致矫顽力增大、磁导率急剧下降。
公开号为CN102732811A的中国专利文献公布了一种FeSiBPCuX铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法，X为Al、Cr、Mn、Ti中的一种或一种以上。其饱和磁感应强度为1.56～1.84T，但矫顽力较大，如Fe85Cu0.5Si3.5B6P4Al1的矫顽力大于19A/m，软磁性能有待进一步提高。
公开号为CN104087833A的中国专利文献公布了一种FeSiPCuM纳米晶软磁合金及其制备方法，M为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V，W、Mo、Mn、Cr、Re、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、铀族元素、稀土元素、N、Sn、Ge、Ga、Al中的一种或多种。该合金体系的M元素较少，矫顽力小于3A/m，但其磁导率较低，高频特性较差。
公开号为CN101787499A的中国专利文献公开了一种FeSiZrNbBM纳米晶薄带，M为Cu、Cr、V、Al中的任意一种或几种。该合金体系具有较好的软磁性能和温度稳定性，但高Nb含量使原材料成本升高，且Zr元素极易氧化，导致该合金体系在生产、热处理、服役过程中易发生氧化，因而工艺窗口和服役稳定性有待改善。
公开号为CN110306130A的中国专利文献公开了一种高铁含量的FeSiBPCuNb系纳米晶合金，其饱和磁感应强度高达1.84T。但是该合金体系的铁含量高、耐腐蚀元素少，因而非晶形成能力和耐腐蚀性能较差。其在淬态下的非晶带材通常含有纳米晶，晶化退火后的晶粒分布往往较大且不均匀，因而磁导率往往很低，且其热处理温度窗口(即两个初始晶化峰的温度差)小于160K，生产和加工工艺性有待提高。
公开号为CN107365950A的中国专利文献公开了一种FeSiBNbCu铁基非晶/纳米晶软磁合金体系，在该合金中引入了少量的Mo、Ni和Cr元素后，降低了喷制带材热处理的真空度要求和热处理过程真空度引起的氧化现象，但是热处理温度窗口通常小于180K。此外，较高的Nb元素，以及Ni、Mo等贵金属增加了原材料成本。
公开号为CN106917042A的中国专利文献公布了一种FeSiBCuNbM的高频高磁感应强度铁基纳米晶软磁合金，式中M为金属元素Mo、V、Ta和Cr中的至少一种。该合金体系具有优异综合软磁性能、低成本等优点，但是热处理温度窗口通常小于170K，且随着热处理时间的增加，矫顽力迅速提高，因而热稳定性有待提高。
上述专利通过优化成分和热处理工艺不同程度的降低了FeSiBMCu系列纳米晶合金材料的原材料成本、改善了合金的软磁性能、生产工艺性能或热稳定性。但是，上述专利成分和制备方法仍然不能同时兼具低成本、高热稳定性(高工艺窗口)、高磁导率和高耐腐蚀性等综合性能，因而难以规模化制备出能够解决复杂恶劣环境下的电磁兼容问题的纳米晶软磁材料。
因此，急需开发一种能获得兼具低矫顽力、高磁导率、高热稳定性、高耐腐蚀性、低成本的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低矫顽力、高磁导率、高热稳定性、高耐腐蚀性、低成本的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种铁基纳米晶软磁合金，分子式为FeaSibBcMdCuePfAlg，式中M为金属元素Nb、Mo、V、Mn或Cr，下标a、b、c、d、e、f、g分别表示各对应合金元素的摩尔百分含量，并且满足以下条件：6≤b≤15，5≤c≤12，0.5≤d≤3，0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤3，0.5≤g≤10，余量为Fe和不可避免的微量杂质元素。
本发明降低铁基纳米晶软磁合金中的贵金属元素含量，并对FeSiBMCu合金进行P和Al共掺杂；通过Al元素掺杂提高了晶粒的形核速率，并通过掺杂P元素抑制晶粒的生长速率，使晶粒尺寸及其分布在长时间高温条件下基本保持不变，从而提高了合金的热稳定性和软磁性能。
所述的铁基纳米晶软磁合金是体心立方结构的Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒嵌入在非晶基体上的双相合金，所述的Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒平均尺寸为10～13nm。
Fe(Si,Al)纳米晶粒，其磁晶各向异性比传统的Fe(Si)纳米晶合金更小，且磁致伸缩接近于零，从而获得极低的矫顽力和高的磁导率，在服役过程中具有对应力不敏感的优势。并且，晶粒尺寸越小，磁各向异性越小，软磁性能越优异。
所述的铁基纳米晶软磁合金，晶化温度区间大于186K，矫顽力小于1A/m，1kHz下的磁导率40000以上。
所述的铁基纳米晶软磁合金，腐蚀电流密度小于4×10-6A/m2，钝化电流密度小于2×10-5A/m2，腐蚀电位大于-0.4V。
作为优选，所述的Si元素的摩尔百分含量为7≤b≤13，进一步优选为8≤b≤12。
增加Si元素的含量，可在合金的表面形成SiO2保护膜，从而增加合金的耐腐蚀性能和表面绝缘性能，降低涡流损耗，改善高频软磁性能；但是Si元素过多会降低合金的饱和磁感应强度。
作为优选，所述的B元素的摩尔百分含量为6≤c≤11，进一步优选为7≤c≤10。
在本发明的铁基纳米晶软磁合金中，B元素含量过多或过少都不利于形成非晶。
作为优选，所述的M元素的摩尔百分含量为1≤d≤3，进一步优选为1≤d≤2.6。
M元素能有效抑制晶粒长大，但其价格较高，M元素含量增加，原材料成本增加。
作为优选，所述的Cu元素的摩尔百分含量为0.5≤e≤1.2，进一步优选为0.6≤e≤0.8。
Cu元素有利于高密度数的Fe纳米晶粒的析出，但Cu元素含量过高会降低非晶形成能力和饱和磁感应强度。
作为优选，所述的P元素的摩尔百分含量为0.5≤f≤2.5，进一步优选为0.5≤f≤2。
P元素能有效抑制晶粒长大，可替代昂贵的M元素，从而降低原材料成本。同时，P元素可促进合金表面形成均匀的Si和Al的氧化物薄膜，提高合金的表面绝缘性和耐蚀性能，有利于降低合金的涡流损耗和提高生产工艺性。但过多的添加会降低合金的饱和磁感应强度，且在合金熔炼过程中易挥发，不利于批量化生产。
作为优选，所述的Al元素的摩尔百分含量为0.5≤g≤9，进一步优选为0.5≤g≤8。
Al元素相比M元素价格低廉，能有效提高合金的电阻率，进而降低合金的涡流损耗，提高合金的高频稳定性。
此外，一定含量的Al和Si元素扩散至Fe纳米晶粒内形成体心立方的Fe(Si,Al)纳米晶粒，其磁晶各向异性比传统的Fe(Si)纳米晶合金更小，且磁致伸缩接近于零，从而获得极低的矫顽力和高的磁导率，在服役过程中具有对应力不敏感的优势。
作为优选，所述的P元素的摩尔百分含量为1≤f≤2；所述的Al元素的摩尔百分含量为2≤g≤6。
Al和P元素共掺杂有利于形成均匀稳定的超薄Al氧化膜，可提高合金的耐腐蚀性能和表面绝缘性。
但是，Al元素通常不利于形成非晶。因此，本合金体系中需要有一定含量的M和P元素来共同抑制晶粒的长大。一定含量范围内的Al元素可促进晶粒形核，M元素和P元素协同抑制晶粒长大的作用，有利于获得高温稳定的高密度数的纳米晶合金，但是过多的Al会降低饱和磁感应强度。
本发明还提供了上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法，包括两步升温和两步降温热处理：
(a)将按照FeaSibBcMdCuePfAlg配比制得的淬态非晶带材以5～10K/min的升温速率升温至670～690K，保温0.5～1h，以获得高密度铜团簇；
(b)随后以8-12K/min的升温速率升温至800～900K，保温0.5～3h，以析出均匀致密的Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒；
(c)接着以1-5K/min的降温速率降温至400～500K，保温0.5～1h，促进Al元素的充分扩散；
(d)最后冷却至室温。
所述的非晶合金带材的制备方法包括：
称取各元素进行配料；母合金熔炼、单辊急冷技术制得宽约1～5mm、厚约18～25μm的淬态非晶带材，铜辊转速为25～40m/s。
本发明以工业纯度的Fe、Si、FeB、FeP、Cu、Al、FeNb、FeMo、FeV、Mn或Cr为原料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过Al元素、P元素的协同作用，使晶粒尺寸及其分布在长时间高温条件下基本保持不变，从而提高了合金的热稳定性和软磁性能；热处理温度区间可达200K以上。并且纳米晶带材在2h的热处理时间内仍保持1A/m以下的超低矫顽力。极大的热处理工艺窗口和高的磁性能稳定性有利于推进工业生产应用。
(2)本发明铁基纳米晶软磁合金具有平均晶粒尺寸为10～13nm的体心立方结构的Fe(Si,Al)和Fe的混合纳米晶/非晶双相合金。这一结构使其矫顽力小于1A/m，达到0.1A/m的超低矫顽力，1kHz下的磁导率达40000以上。
(3)本发明通过Al，Si和P元素的协同作用下，使得纳米晶合金表面易于形成超薄的Al和Si氧化膜，从而提高了合金的表面绝缘性和耐蚀性能，有利于提高合金的高频磁性能、生产工艺性和服役稳定性。
(4)本发明的铁基纳米晶软磁合金及制备方法能够降低原材料、生产和热处理成本，提高其服役稳定性和综合软磁性能，使其满足不同环境，尤其是恶劣环境的电磁防护要求，在复杂恶劣环境下的噪声抑制、滤波、无线充电等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例2～4的淬态非晶带材的DSC曲线图；
图2为实施例1b与对比例4b中热处理后铁基纳米晶软磁合金的XRD图；
图3为实施例1b与对比例1中热处理后铁基纳米晶软磁合金的微观结构及其成分分布；
图4为实施例1～3和对比例2～4在不同温度保温0.5h后铁基纳米晶软磁合金的矫顽力对比图；
图5为实施例1～3和对比例2～4在不同温度保温0.5h后铁基纳米晶软磁合金的磁导率对比图；
图6为实施例1～3和对比例4在843K不同时间保温后铁基纳米晶软磁合金的矫顽力对比图；
图7为实施例1～3和对比例4在843K不同时间保温后铁基纳米晶软磁合金的磁导率对比图；
图8为实施例1b、实施例1c、对比例4b、对比例4e在843K不同时间保温后铁基纳米晶软磁合金的晶粒尺寸；
图9为实施例1和对比例4在843K不同时间保温后铁基纳米晶软磁合金的微观结构；
图10为实施例1d、2c、3c和对比例2c～4c中热处理后铁基纳米晶软磁合金的电化学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的分子为Fe69.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al6。
该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下：
(1)将工业纯度的Fe，Si，FeB，FeP，FeNb，Cu和Al为原料按Fe69.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al6的化学式进行配料、母合金熔炼、单辊急冷技术制得宽约1mm、厚约23μm的淬态非晶带材，铜辊转速为30m/s。
(2)采用NETZSCH DSC404C差示扫描量热仪(DSC)以0.67K/s的升温速度测量合金带材的晶化温度。
如图1所示，α-Fe纳米晶粒开始析出温度即第一晶化峰的开始晶化温度(Tx1)为768K，第二晶化峰的开始晶化温度(Tx2)为973K。根据该DSC图，热处理温度窗口ΔT＝205K，ΔT＝Tx2－Tx1。，远超过背景技术所述相关专利的ΔT值。对于工业化应用来说，ΔT越宽，越有利于通过热处理得到单一的α-Fe纳米晶结构，并且越有利于工业化操作。
(3)对Fe69.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al6合金进行纳米晶化热处理。热处理过程分为如下四步完成：
第一步：将合金带材以5K/min的升温速度升温至680K保温0.5h。
第二步：将第一步热处理后的合金带材均分为8份，分别以10K/min的升温速度升温至803～863K，保温0.5～2h，具体处理方式如表1所示。
表1：
实施例 保温温度(K) 保温时间(h)
1a 803 0.5
1b 823 0.5
1c 823 2
1d 843 0.5
1e 863 0.5
1f 843 1.0
1g 843 1.5
1h 843 2.0
第三步：将第二步热处理后的合金带材分别以2K/min的将温速度降温至450K，保温1h。
第四步：将第三步热处理后的合金带材取出风冷至室温。
实施例2：
本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的分子为Fe71.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al4。
该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下：
(1)将工业纯度的Fe，Si，FeB，FeP，FeNb，Cu和Al为原料按Fe71.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al4的化学式进行配料、母合金熔炼、单辊急冷技术制得宽约1mm、厚约23μm的淬态非晶带材，铜辊转速为30m/s。
(2)采用DSC以0.67K/s的升温速度测量淬态非晶带材的晶化温度。如图1所示，该淬态非晶带材的Tx1为770K，Tx2为966K，热处理温度窗口ΔT为196K。
(3)对Fe71.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al4合金进行纳米晶化热处理。热处理过程分为如下四步完成：
第一步：将合金带材以8K/min的升温速度升温至685K保温0.5h。
第二步：将第一步热处理后的合金带材均分为7份，分别以10K/min的升温速度升温至803～863K，保温0.5～2h，具体处理方式如表2所示。
表2：
Figure BDA0002272142500000061
Figure BDA0002272142500000071
第三步：将第二步热处理后的合金带材以5K/min的将温速度降温至450K，保温0.5h。
第四步：将第三步热处理后的合金带材取出风冷至室温。
实施例3：
本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的分子为Fe73.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al2。
该铁基纳米晶合金的具体制备方法如下：
(1)将工业纯度的Fe，Si，FeB，FeP，FeNb，Cu和Al为原料按Fe73.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al2的化学式进行配料、母合金熔炼、单辊急冷技术制得宽约1mm、厚约23μm的淬态非晶带材，铜辊转速为30m/s。
(2)采用DSC以0.67K/s的升温速度测量快淬非晶带材的晶化温度。如图1所示，该快淬非晶带材的Tx1为771K，Tx2为957K，所以热处理温度窗口ΔT为186K。
(3)对Fe73.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al2合金进行纳米晶化热处理。热处理过程分为如下四步完成：
第一步：将合金带材以10K/min的升温速度升温至690K保温0.5h。
第二步：将第一步热处理后的合金带材均分为7份，分别以10K/min的升温速度升温至803～863K，保温0.5～2h，具体处理方式如表3所示。
表3：
实施例 保温温度(K) 保温时间(h)
3a 803 0.5
3b 823 0.5
3c 843 0.5
3d 863 0.5
3e 843 1.0
3f 843 1.5
3g 843 2.0
第三步：将第二步热处理后的合金带材以5K/min的将温速度降温至450K，保温0.5h。
第四步：将第三步热处理后的合金带材取出风冷至室温。
对比例1：
作为对比，上述实施例1中步骤(1)制得的带材进行常规的纳米晶化热处理，即将Fe69.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1Al6合金带材样品以10K/min的升温速度升温至823K(Tx1和Tx2之间的温度)时保温0.5h，然后取出水冷。
对比例2～4：
对比例2(2a、2b、2c、2d)的成分化学式为Fe77.8Si10B9Nb2.6Cu0.6。
对比例3(3a、3b、3c、3d)的成分化学式为Fe77Si10B9Nb2Cu1Al1。
对比例4(4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g)的成分化学式为Fe75.8Si12B8Nb2.6Cu0.6P1。
对比例2～4分别是FeSiBMCu体系中代表性成分及其单个Al或P掺杂的成分，其制备方法和软磁性能测试方法与实施例1～3基本相同。不同之处在于，对比例2～4中合金的纳米晶化热处理工艺为普通一步法热处理，即在803～863K的温度区间保温0.5h或在843K保温0.5～2h，然后水冷，具体处理方式如表4所示。
表4：
对比例 保温温度(K) 保温时间(h)
2a、3a、4a 803 0.5
2b、3b、4b 823 0.5
2c、3c、4c 843 0.5
2d、3d、4d 863 0.5
4e 823 2.0
4f 843 1.0
4g 843 1.5
4h 843 2.0
实施例1～3和对比例1～4性能测试结果分析：
1、合金的热稳定性
采用DSC以0.67K/s的升温速度测量合金带材的晶化温度，结果如图1和表5所示。
表5：
Figure BDA0002272142500000081
Figure BDA0002272142500000091
对比例2是无Al和P掺杂的FeSiBNbCu系合金，其ΔT相对高于对比例3、4，达到177K。
对比例3是在对比例2的基础上进行Al掺杂的代表性成分，其Tx1相对较低。这说明在一定热处理工艺条件下，Al的添加可以促进对软磁性能有益的α-Fe(Si)相的析出，但是Tx2也随之降低，导致恶化合金软磁性能的Fe3B，Fe2B等硬磁相也相对容易析出。因此，对比例3的ΔT为171K，即在FeSiBNbCu系合金中单独掺杂Al元素后热稳定性基本不变。
对比例4是在对比例2的基础上进行P掺杂的代表性成分。由于P是非晶形成能力元素，能有效抑制α-Fe(Si)相的析出，因此其Tx1稍微提高，Tx2基本不变。这导致对比例4b的ΔT降低，为169K，其值与对比例3相当。因此，在FeSiBMCu系合金中单独掺杂P也不能改善其热稳定性。
实施例1～3是P和Al共掺杂的FeSiBMCu系代表性成分。其ΔT均高于对比例2～4，可达205K。在应用于实际工业生产中，对于大型设备大批量生产较大铁芯时，更高的ΔT可降低对热处理设备的精度要求，大大降低了工业生产过程中实际操作的难度和成本，提高了该合金的工业实用价值。
2、合金的结构
对上述实施例1b～3b、对比例1～4b的铁基纳米晶软磁合金样品的结构进行测试。采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪(XRD)检测样品的微观结构；采用Tecnai F20型透射电子显微镜对样品的成分分布进行检测，结果如图2、图3、表6所示。
表6：
Figure BDA0002272142500000092
Figure BDA0002272142500000101
根据图2中峰所在的位置，结合图3中TEM以及基础常识，确定实施例1为体心立方的Fe(Si,Al)相。实施例1b的铁基纳米晶软磁合金样品中出现较为明显的Al富集，且较为集中的固溶在α-Fe(Si)晶粒中，形成具有体心立方结构的Fe和Fe(Si,Al)纳米晶混合相。Al优先固溶于Fe(Si)合金中，形成的Fe(Si,Al)晶粒的磁晶各向异性和磁致伸缩系数非常小，有利于提高合金的综合软磁性能。
而对比例1的铁基纳米晶软磁合金样品仅有少量Al富集与Fe晶粒中。这说明实施例1b中的多步热处理方式有利于Al扩散至Fe晶粒中。
对比例2b～4b的晶相类型是常规的Fe纳米晶，而实施例1b～3b的晶相类型是尺寸更为细小的Fe(Si,Al)和Fe纳米晶，这一特殊的结构使其具有更宽的热处理工艺窗口、更大的磁导率和更小的矫顽力。同时，对比例1的磁导率和矫顽力要优于对比例2b～4b，说明本发明的合金成分在普通热处理后也具有优异的软磁性能。
3、合金的软磁性能及其稳定性
采用直流B～H仪(EXPH～100)和阻抗分析仪(Agilent 4294A)分别测试实施例1～3和对比例1～4在不同温度和时间热处理后纳米晶软磁合金的矫顽力和磁导率，结果如图4～7、表7所示。
表7：
Figure BDA0002272142500000102
如表7所示，实施例1b中的矫顽力小于对比例1，且实施例1b中的磁导率大于对比例1。这说明对于P和Al共掺杂的FeSiBMCu合金体系，特别是高Al含量的成分，需要进行特殊的多步热处理，以保证Al元素充分扩散至α-Fe(Si)晶粒中，从而获得更为优异的软磁性能。
如图4所示，对比例2的矫顽力在803～863K的温度区间保温0.5h后基本保持不变，矫顽力为2A/m左右。
对比例3的矫顽力稍大于对比例2，达3A/m以上，但随着热处理温度的升高，矫顽力也保持较高的稳定性。说明在FeSiBMCu系合金中单独掺杂Al元素不能有效降低矫顽力，但能提高其高温稳定性。
对比例4的矫顽力小于对比例2，达1.5A/m以下，但随着热处理温度的升高，特别是在863K以上热处理时，矫顽力迅速提高至10A/m以上。说明在FeSiBMCu系合金中单独掺杂P元素虽能降低矫顽力，但其高温稳定性较差。
与之相反的是，实施例1～3的矫顽力在803～863K的温度区间保温0.5后基本保持不变，矫顽力均小于1A/m，可达0.1A/m。说明在FeSiBMCu系合金中进行P和Al共掺杂和多步热处理，其矫顽力要明显小于对比例2～4，且在宽的温度区间内保持高的稳定性。
如图5所示，对比例2的磁导率虽然随温度变化的稳定性较好，但其值均小于20000。
对比例3的磁导率稍大于对比例2，达23000左右，且随着热处理温度的升高有上升的趋势。说明在FeSiBMCu系合金中单独掺杂Al元素能略微提高磁导率，但其磁导率仍有待改善。
对比例4的磁导率大于对比例2和3，达26000以上，但随着热处理温度的升高，特别是在863K以上热处理时，磁导率迅速降低至11400。说明在FeSiBMCu系合金中单独掺杂P元素虽然能提高磁导率，但其高温稳定性较差。
与之相反的是，实施例1～3的磁导率在803～863K的温度区间保温0.5h后基本保持不变，磁导率大于35000，可达40000以上。说明在FeSiBMCu系合金中进行P和Al共掺杂和多步热处理后，其磁导率要明显优于对比例2～4，且在宽的温度区间内保持高的稳定性。
为进一步评价实施例1～3的软磁性能的热稳定性，图6对比了实施例1～3和对比例4在843K保温0.5～2h时的矫顽力。如图所示，实施例1～3的矫顽力稳定性明显大于对比例4。特别是实施例1和2的矫顽力在高温热处理2h后基本保持不变，而对比例4的矫顽力已经增大了上百倍。
图7对比了实施例1～3和对比例4在843K保温0.5～2h时的磁导率。如图所示，实施例1～3的磁导率稳定性明显优于对比例4。特别是实施例1和2的磁导率在高温热处理2h后仍具有27000以上的磁导率，大于对比例4热处理0.5h后的磁导率，而此时对比例4的磁导率已经接近于0。
上述结果充分说明本发明的纳米晶软磁合金具有极低的矫顽力和极高的磁导率，且其热稳定性很高，可在宽的热处理工艺窗口进行纳米晶化，明显优于常规的FeSiBMCu合金体系及其单个Al和P掺杂的合金体系。
4、合金的微观结构
从表6可知，对比例2b～4b的晶相是由常规的纳米Fe晶粒组成，而实施例1b～3b的晶相是由尺寸更小的Fe(Si,Al)和Fe晶粒组成。为进一步解释本发明的纳米晶软磁合金具有优异软磁性能和热稳定性的原因，采用Tecnai F20型透射电子显微镜对实施例1b(823K保温0.5h)、实施例1c(823K保温2h)和对比例4b(823K保温0.5h)、对比例4e(823K保温2h)的样品微观结构进行分析。
结果如图8～9所示，实施例1b、实施例1c在相同热处理条件下的晶粒尺寸要小于对比例4b、对比例4e。保温2h后，实施例1c的晶粒尺寸仍保持在12.98nm，而对比例4e的晶粒尺寸已经增大16.24nm。这说明实施例1中的晶粒在高温长时间热处理时非常稳定，其生长速率得到有效抑制。根据随机各向异性模型，晶粒尺寸越小，磁各向异性越小，软磁性能越优异。因此，Al元素降低磁各向异性、提高形核率以及P和M元素抑制晶粒长大的协同作用使得本发明的纳米晶软磁合金具有极优异的软磁性能和热稳定性。
5、合金的耐腐蚀性能
用电化学工作站测试实施例1d、2c、3c和对比例2c～4c在843K热处理0.5h后纳米晶软磁合金的电化学曲线。
结果如图10所示，实施例1d、2c、3c在3.5wt.％NaCl溶液中具有较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电位，且具有明显的钝化区，其腐蚀电流密度小于4×10-6A/m2，钝化电流密度小于2×10-5A/m2，腐蚀电位大于-0.4V。
而对比例2c～4c的腐蚀电流密度大于2×10-5A/m2，腐蚀电位小于-0.4V，且基本没有钝化区。
腐蚀电流密度越小、腐蚀电位越高的合金具有更优异的耐腐蚀性能。特别是有钝化区间的合金，其钝化膜可以进一步阻碍腐蚀的发生。上述结果说明，实施例1d、2c、3c的耐腐蚀性能远优于对比例2c～4c。这是由于纳米晶化后，在腐蚀过程中Si和Al元素会沿着晶界扩散至表面，形成稳定的SiO2和Al2O3薄膜，而P元素有利于促进生成均匀的氧化膜。同时，P和Al共掺杂的合金具有相对更细小的纳米晶粒。这些协同作用使得实施例1d、2c、3c不仅具有相对更高的耐腐蚀性能，且带材表面生成的稳定的绝缘层有利于降低合金的涡流损耗，从而提高其高频稳定性。高的耐腐蚀性能可以抑制母合金熔炼、带材制备、纳米晶化和服役过程中的抗氧化腐蚀行为，提高了器件服役的稳定性，同时能够降低生成过程中对真空度的要求，使得生产成本降低。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁基纳米晶软磁合金的分子式为：FeaSibBcMdCuePfAlg，式中M为金属元素Nb、Mo、V、Mn或Cr，下标a、b、c、d、e、f、g分别表示各对应合金元素的摩尔百分含量，并且满足以下条件：6≤b≤15，5≤c≤12，0.5≤d≤3，0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤3，0.5≤g≤10，余量为Fe和不可避免的微量杂质元素；所述铁基纳米晶软磁合金为体心立方结构的Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒嵌入在非晶基体上的双相合金，所述Fe和Fe(Si,Al)混合纳米晶晶粒平均尺寸为10～13nm。
2.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的铁基纳米晶软磁合金的晶化温度区间大于186K，矫顽力小于1A/m，1kHz下的磁导率40000以上。
3.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Si元素的摩尔百分含量为7≤b≤13。
4.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的M元素的摩尔百分含量为1≤d≤3。
5.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Cu元素的摩尔百分含量为0.5≤e≤1.2。
6.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的P元素的摩尔百分含量为0.5≤f≤2.5。
7.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Al元素的摩尔百分含量为0.5≤g≤9。
8.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的P元素的摩尔百分含量为1≤f≤2；所述的Al元素的摩尔百分含量为2≤g≤6。
9.一种铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的铁基纳米晶软磁合金的各元素配比，包括两步升温和两步降温热处理：
(a)将按照FeaSibBcMdCuePfAlg配比制得的淬态非晶带材以5～10K/min的升温速率升温至670～690K，保温0.5～1h；
(b)随后以8～12K/min的升温速率升温至800～900K，保温0.5～3h；
(c)接着以1～5K/min的降温速率降温至400K～500K，保温0.5～1h；
(d)最后冷却至室温。
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Assignee: NINGBO ZHAOBAO MAGNET Co.,Ltd.

Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2023980030244

Denomination of invention: A Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy and its preparation method

Granted publication date: 20201103

License type: Common License

Record date: 20230109

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20200417

Assignee: Ningbo Senpu Magnetic Industry Co.,Ltd.

Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2023980041753

Denomination of invention: A Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy and its preparation method

Granted publication date: 20201103

License type: Common License

Record date: 20230915