CN111910054B - 一种高性能铁基非晶纳米晶带材的热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能铁基非晶纳米晶带材的热处理方法，包括步骤：将铁基非晶纳米晶合金带材快速加热至预置热处理温度进行热处理，其中，预置热处理温度为铁基非晶纳米晶合金带材的DSC曲线中，在不出现第二晶化相的前提下尽量接近第二个晶化峰的起始晶化温度。一方面，本发明较高的热处理温度可以在更短时间内激发出高密度晶核，而高密度晶核在后续长大过程中可以形成竞争长大机制，细化晶粒的同时使晶粒分布更加均匀；另一方面，较短的热处理时间可以使非晶基体的保持良好的韧性，使热处理后的纳米晶带材仍具有良好的弯折韧性。

Description

一种高性能铁基非晶纳米晶带材的热处理方法

技术领域

本发明属于功能材料中的非晶软磁合金领域，涉及一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金带材的热处理方法。

背景技术

自1967年问世以来，非晶软磁性合金立即引起了人们的极大重视，是近几十年来材料研究的热点之一。非晶软磁性合金的形成过程是用快淬的方法将熔融金属液体快速冷却，使原子来不及移动重排即被冷冻下来，保持熔融态的无序排列结构。因其原子不规则排列、非周期性、没有晶粒晶界的存在、磁畴的钉扎点或钉扎线少以及磁晶各向异性很小，而显示良好的软磁特性：矫顽力小、磁导率高、磁感应强度高、电阻率高、损耗小、频率特性好。在电力电子领域应用，非晶软磁性合金可极大地促进各种电器设备向节能化、高效化、小型化方向发展。

然而，与硅钢相比，铁基非晶软磁合金还存在饱和磁感应强度低和热处理后韧性差等不足，在电力传输或电力转换领域应用用其替代硅钢，将导致器件磁芯的体积明显增大。现有典型铁基非晶合金Fe₇₈Si₉B₁₃的饱和磁感应强度B_s为1.56T，而硅钢的B_s接近2T。

众多研究人员致力于开发高饱和磁感应强度非晶合金。在非晶软磁合金材料中，为获得强非晶形成能力常用的非磁性金属元素的添加会明显降低合金的B_s，并大幅提高合金的原材料成本，因此高饱和磁感应强度非晶软磁合金中应该避免添加非磁性金属元素。这就造成了不含非磁性金属元素、高饱和磁感应强度和强非晶形成能力三者之间近乎呈现矛盾关系，极大增加了高饱和磁感应强度非晶软磁合金开发的难度。

另外，对饱和磁感应强度起贡献的主要是铁磁性元素，提高合金的饱和磁感应强度的方法有两种：一是适量添加钴元素，利用其与铁原子间之间的强交换耦合作用提高饱和磁感应强度；二是提高铁元素含量，降低非铁磁性非晶形成元素含量。美国Allied-Signal公司用第一种方法于上世纪80年代开发了牌号为Metglas2605Co的合金，饱和磁感应强度达到1.8T。但是由于该合金中含有18％的钴元素，原材料成本过高，不适合大规模推广应用。

由于非晶形成能力要求，通过提高铁含量开发高饱和磁感应强度非晶合金的难度越来越大。另外，由于微观结构单一，非晶软磁合金的磁致伸缩系数λ_s始终难以大幅降低。因此，工作点磁感应强度接近硅钢(1.75T)和低λ_s的非晶软磁合金的开发工作始终难以取得突破性的进展。纳米晶软磁合金的出现证明：经过适当的热处理，在非晶基体上析出高密度、均匀分布且尺寸小于磁交换作用长度的α-Fe晶粒，实现晶粒-非晶-晶粒之间的良好耦合，交换耦合作用使合金的平均磁晶各向异性显著减小，同时α-Fe晶粒负的λs与晶间残余非晶相正的λ_s相抵消使合金的整体λ_s降低，同时，纳米晶化后合金的B_s会得到大幅提升，是获得优异的磁性能的软磁合金的有效手段。

目前纳米晶软磁合金已经形成四个主要的合金体系，包括：Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、Fe-M-B系(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金、(Fe，Co)-M-B(M＝Zr、Hf、Nb等)HITPERM合金和近几年出现的FeSiB(P,C)Cu系高饱和磁感应强度合金。高Fe含量FeSiB(P,C)Cu系列纳米晶合金发明的时间不长，但其广泛的应用前景迅速吸引了全世界范围的关注和研究。2007年，日立金属的Ohta等人首次报道了高Fe含量FeSiBCu系纳米晶合金，其典型成分Fe_82.65Cu_1.35Si₂B₁₄的B_s达到1.84T。2009年Makino等人报道了FeSiBPCu系纳米晶合金，据报道其B_s可达1.9T，之后国内外很多课题组先后加入了此项研究，并在此基础上开发了FeSiBPCCu系和FeSiBCCu系等纳米晶软磁合金。FeSiB(P,C)Cu系纳米晶合金的磁导率、矫顽力、磁性能频率特性和高工作点损耗等优于铁基非晶软磁合金，与硅钢相比也具有明显优势。

但是，与非晶合金不同，纳米晶软磁合金尤其是高铁含量纳米晶软磁合金在退火得到非晶/纳米晶双相复合结构后，都不可避免的呈现弯折脆性(Bending brittleness,条带少量弯曲后发生断裂)，这是制约该类合金实现规模化生产的主要问题。人们一直试图解决这个问题，但目前为止相关的报道很少。

中国专利CN106282508A公开了一种“两步法”热处理工艺，在纳米晶化热处理前引入快速加热预处理环节，在最佳形核温度短时间热处理预制高密度晶核，大大降低了纳米晶合金磁性能对加热速率的依赖。但是，退火后的脆性问题还没有得到有效解决。

中国专利CN107103976A公开了一种纳米晶化后仍具有弯折韧性的FeCo基非晶/纳米晶合金薄带，发现纳米晶分数在一定范围内是保证薄带韧性所必需的条件。此外，非晶基体上析出的纳米晶颗粒可以对薄带增韧起到一定的作用，然而该体系不是通过非晶晶化来获得纳米晶，其淬态带材中纳米晶的析出的精确控制存在难度，并且由于含有过多的贵金属Co，成本过高。

中国专利CN109722517A公开了一种结合压应力/磁场处理的热处理工艺，与常规热处理相比较，该热处理结合压应力作用，使得铁基非晶纳米晶合金的应力状态更加均匀化。该发明虽然通过压应力作用提高了合金的饱和磁感应强度以及改善了韧塑性，通过磁场作用进一步降低了合金的矫顽力，但是，退火后的脆性改善相当有限。

综上所述，有关铁基非晶/纳米晶合金的退火后的脆化问题虽取得了一定的进展，但是，目前仍然缺乏可以获得兼备优异弯折韧性与软磁性能的铁基非晶/纳米晶合金的热处理方法。

发明内容

铁基非晶合金在热处理时随退火温度的升高会出现非晶结构弛豫、结晶析出α-Fe相以及α-Fe体积分数增加和晶粒长大现象。纳米晶软磁合金的脆化过程通常分为两个阶段：非晶相晶化之前由结构弛豫引起的韧-脆转变；以及结晶后由α-Fe相析出导致的脆性增加。基于此，本发明研究开发了一种利用非晶晶化法制备纳米晶合金时，能够细化晶粒和提高晶粒分布均匀性的热处理方法，从而制备兼具高弯折韧性、高Bs及优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶软磁合金。

本发明提供了一种高性能铁基非晶纳米晶带材热处理方法，包括步骤：将铁基非晶纳米晶合金带材快速加热至预置热处理温度进行热处理，其中，预置热处理温度为铁基非晶纳米晶合金带材的DSC曲线中，在不出现第二晶化相的前提下接近第二个晶化峰的起始晶化温度。

预置热处理温度为铁基非晶纳米晶合金带材的DSC曲线中第一晶化结束温度到第二晶化起始温度之间，根据非晶晶化动力学，热处理温度越高，越多原子越过晶化势垒参与形核，更利于形成高密度的晶核。但是快速加热的热冲击容易导致第二相的形成。因此最佳热处理温度为在不出现第二晶化相的前提下尽量接近第二晶化峰的起始晶化温度。

优选地，所述加热升温速率≥50℃/s。优选地，所述加热升温速率≥150℃/s。

优选地，所述热处理时间小于2min。优选地，所述热处理时间为30-60s。

优选地，所述铁基非晶纳米晶合金带材为高铁含量的铁基纳米晶系列带材，包括但不限于FeSiBPCu、FeSiBPCCu、FeBCCu、FeSiBCu、FeSiBNbCu、FeSiBPNbCu合金体系。

在惰性气氛或空气中对铁基非晶纳米晶合金带材进行热处理。

本发明的有益效果：

本发明通过相对高的热处理温度和相对短的热处理时间的退火方式来保证晶化后纳米晶合金的弯折韧性，一方面相对高的热处理温度可以在更短时间内激发出高密度的晶核，高密度的晶核在后续长大过程中可以形成竞争长大的机制，细化晶粒的同时使晶粒分布更加均匀，这可以保证纳米晶合金获得高饱和磁感应强度和优异的软磁性能；另一方面相对短的热处理时间可以使残余非晶相保持良好的韧性，进而获得兼具优异软磁性能与弯折韧性、高Bs的纳米晶合金。

附图说明

图1(a)和(b)分别为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金经不同温度“高温短时间退火”后带材的X射线衍射分析图和DSC曲线；

图2(a)-(d)分别为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金经“常规退火”和“高温短时间退火”后的饱和磁感应强度、矫顽力、平均晶粒尺寸和晶化体积分数随热处理温度的变化曲线；

图3为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金经“常规退火”和“高温短时间退火”后的弯曲断裂韧性随热处理温度的变化曲线；

图4(a)和(b)分别为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金经不同温度“常规退火”后带材的X射线衍射分析图和DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，应该理解，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。

以下实施例和对比例所用到的高铁含量铁基纳米晶合金的代表成分组成化学式为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁。用XRD检测Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金的淬态带材的微观结构，如图1(a)所示，该Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材为完全非晶态。

实施例1：

将Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材以200℃/s的加热升温速率快速加热至520℃进行热处理，热处理时间为30s。如图1(b)所示，Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经(520℃、30s)退火后从DSC曲线看第一晶化峰完全消失，且XRD图谱上看不到第二相的析出。软磁性能测试结果如图2(c)示，B_s＝1.82T，矫顽力H_c＝5.8A/m，经热处理后的带材具有较好的弯曲韧性，弯曲断裂半径小于2.5mm，可以满足较小磁芯卷绕对弯曲韧性的要求。Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经“常规退火”和“高温短时间退火”后弯曲断裂韧性随热处理温度的变化曲线如图3所示。

实施例2：

将Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材以200℃/s的加热升温速率快速加热至540℃进行热处理，热处理时间为30s。DSC的测试结果显示，Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经(540℃、30s)退火后第一晶化峰完全消失，且对应的XRD图谱上看不到第二相的析出。软磁性能测试结果如图2(c)示，B_s＝1.82T，矫顽力H_c＝6.8A/m。经热处理后的带材具有较好的弯曲韧性，弯曲断裂半径小于3.5mm，可以满足较小磁芯卷绕对弯曲韧性的要求。Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经“常规退火”和“高温短时间退火”后弯曲断裂韧性随热处理温度的变化曲线如图3所示。

实施例3：

将Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材以150℃/s的加热升温速率快速加热至520℃进行热处理，热处理时间为60s。DSC的测试结果显示，Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经(520℃、60s)退火后第一晶化峰完全消失，且对应的XRD图谱上看不到第二相的析出。软磁性能测试结果显示，B_s＝1.82T，矫顽力H_c＝6.2A/m。经热处理后的带材具有较好的弯曲韧性，弯曲断裂半径小于3mm，可以满足较小磁芯卷绕对弯曲韧性的要求。

实施例4：

将Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材以150℃/s的加热升温速率快速加热至540℃进行热处理，热处理时间为30s。DSC的测试结果显示，Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经(540℃、15s)退火后第一晶化峰完全消失，且对应的XRD图谱上看不到第二相的析出。软磁性能测试结果显示，B_s＝1.8T，矫顽力H_c＝8.1A/m。经热处理后的带材具有较好的弯曲韧性，弯曲断裂半径小于3mm，可以满足较小磁芯卷绕对弯曲韧性的要求。

对比实施例(常规退火)：

将Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材真空封入石英管，放入预置温度460℃的热处理炉中进行热处理，热处理时间为10min。如图4所示，Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁合金带材经(460℃、10min)退火后从DSC曲线看第一晶化峰完全消失，且XRD图谱上看不到第二相的析出。软磁性能测试结果如图2(a)所示，B_s＝1.8T，矫顽力H_c＝6.5A/m。经热处理后的带材弯曲韧性的离散性很大，经多次测试大部分带材平均弯曲断裂半径大于10mm，很难满足较小磁芯卷绕对弯曲韧性的要求。

综上，如图2和图3所示，在软磁性能相当的前提下，经本发明“高温短时间退火”样品的弯折韧性明显优于“常规退火”样品。

对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高性能铁基非晶纳米晶带材的热处理方法，其特征在于，包括步骤：将铁基非晶纳米晶合金带材快速加热至预置热处理温度进行热处理，其中，预置热处理温度为铁基非晶纳米晶合金带材的DSC曲线中，在不出现第二晶化相的前提下接近第二个晶化峰的起始晶化温度；

所述加热升温速率≥150℃/s；

所述热处理时间为30-60s；

所述铁基非晶纳米晶合金带材为Fe83Si4B10P2Cu1(at％)，热处理温度为520℃或540℃。

2.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征在于，在惰性气氛或空气中对铁基非晶纳米晶合金带材进行热处理。

Images