CN114807758A - 一种低矫顽力铁基纳米晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低矫顽力铁基纳米晶合金及其制备方法，涉及金属材料技术领域，合金分子式为FeaSibBcCudNbeCof，其中a、b、c、d、e和f为原子百分比，70≤a≤80，8≤b≤15，6≤c≤15，0≤d≤2，2≤e≤3，0≤f≤2，20≤b+c≤25，合金具有横向磁畴壁结构。本发明提供的合金不仅具有较高的饱和磁感应强度，而且具有极低的矫顽力，而且其热稳定性高且退火性能稳定，退火温度窗口大于138K，保温时间达60min，具有工业化推广前景。

Description

一种低矫顽力铁基纳米晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，特别是涉及一种低矫顽力铁基纳米晶合金及其制备方法。
背景技术
软磁材料作为现代电力电子器件的关键部件，在发电、输电和电能转化过程中起到至关重要的作用。铁基纳米晶合金是通过在非晶合金体系中掺杂大尺寸的非磁性元素，并在后处理过程中进行纳米晶化退火，在非晶基体中析出细小而弥散的纳米晶晶粒，获得的一种具有非晶-纳米晶双相结构的材料。这种双相结构不仅表现出较高的饱和磁感应强度，而且具有极低的磁各向异性，比传统软磁材料的铁损和矫顽力更低。
FINEMET合金是目前唯一实现工业化应用的铁基纳米晶合金体系，典型成分为Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3，其初始磁导率超过100000，矫顽力低至0.53A/m，但其饱和磁感应强度仅为1.24T，较低的饱和磁感应强度值限制了其在变压器、电机等领域的应用。经过三十多年的深入研究，还有很多铁基纳米晶成分被开发出来，如FeZrB系列的NANOPERM合金以及FeCoZrB系列的HITPERM合金。
虽然NANOPERM合金的饱和磁感应强度高于FINEMET合金，但由于Zr元素在高温下极易氧化，无法在大气下制备，因此至今未能广泛应用。
而HITPERM合金虽然具有较高的饱和磁感应强度和居里温度，但其矫顽力高达60A/m，导致其具有很大的损耗，也未获得广泛的应用。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种低矫顽力铁基纳米晶合金及其制备方法，在FINEMET体系纳米晶合金中，通过适当的微合金化，获得了一种横向的畴壁结构，不仅提高了饱和磁感应强度，而且具有极低的矫顽力。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
一种低矫顽力铁基纳米晶合金，所述合金分子式为FeaSibBcCudNbeCof，其中a、b、c、d、e和f为原子百分比，70≤a≤80，8≤b≤15，6≤c≤15，0≤d≤2，2≤e≤3，0≤f≤2，20≤b+c≤25，所述合金具有横向磁畴壁结构。
优选的，所述a、f的原子百分比分别为75≤a≤80、0≤f≤0.9。
优选的，所述合金退火后的纳米晶晶粒的平均尺寸为12.45-15nm。
优选的，所述合金的饱和磁感应强度为1.45-1.51T，矫顽力为0.4-2.5A/m。
一种低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，包括以下步骤
步骤1：对原料Fe、Si、B、Cu、Nb和Co分别进行称重配料；
步骤2：将步骤1配置的原料装入感应熔炼炉中，熔炼后，经冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将母合金铸锭破碎为碎块，将碎块装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈将碎块合金锭熔炼至熔融状态后，通过单辊甩带装置制备出非晶合金条带；
步骤4：将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，进行晶化退火后，冷却至室温，得到平均晶粒尺寸小于15nm的铁基纳米晶合金。
优选的，所述步骤1中的各原料纯度均大于99.9％。
优选的，所述单辊甩带装置制备合金条带时的压差为0.02MPa，制备出的合金条带的宽度为1mm，厚度为19-22um。
优选的，所述步骤4中晶化温区为138-150K，晶化退火温度为724-900K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却。
优选的，纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
优选的，所述步骤2中原料装入感应熔炼炉中在氮气气氛保护下进行熔炼，且熔炼多次，其中每次熔炼均进行除渣操作；所述步骤4中在氮气气氛下进行净化退火处理。
本发明的有益技术效果：
1、本发明提供的合金不仅具有较高的饱和磁感应强度，而且具有极低的矫顽力，而且其热稳定性高且退火性能稳定，退火温度窗口大于138K，保温时间达60min，具有工业化推广前景。
2、本发明提供的制备方法中通过在一定范围内用Co元素替代Fe元素，实现了材料饱和磁感应强度进一步的提升，同时在制备过程中合金经过纵向磁场热处理后，使合金具有横向磁畴壁结构，且通过该制备方法得到的合金的磁畴壁越直，矫顽力越低。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的合金条带的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的合金条带的DSC曲线；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的合金条带的磁滞回线；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的合金条带的矫顽力随退火温度的变化曲线；
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3的磁畴在外加磁场中的运动变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如图1-图4所示，本实施例提供的一种低矫顽力铁基纳米晶合金，其分子式为FeaSibBcCudNbeCof，其中a、b、c、d、e和f为原子百分比(质量分数)，且75≤a≤80，8≤b≤15，6≤c≤15，0≤d≤2，2≤e≤3，0≤f≤0.9，20≤b+c≤25，且a+b+c+d+e+f＝100，合金具有横向磁畴壁结构。
在本实施例中，合金退火后的纳米晶晶粒的平均尺寸为12.45-15nm，合金的饱和磁感应强度为1.45-1.51T，矫顽力为0.4-2.5A/m。
实施例1：
本实施例中，合金的分子式为Fe77Cu0.5Nb2.5Si11B9，制备步骤如下：
步骤1、将纯度大于99.9％的原料Fe、Si、B、Cu、Nb按本实施例的分子式配置30g，其中B以铁硼合金的形式加入，铁硼合金中B的质量百分比为28.85％；
步骤2、采用感应熔炼炉在氩气气氛保护下将步骤(1)所配置的原料进行熔炼，且反复熔炼多次后，经冷却得到母合金铸锭，其中每一次熔炼均进行除渣操作，以便得到纯度更高的母合金铸锭；
步骤3、将母合金铸锭破碎为小块样品，装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈将小块合金锭快速熔炼至熔融状态后，通过单辊甩带装置制备出非晶合金条带，其中单辊甩带装置的压差为0.02MPa，在氩气气氛下以35-40m/s的速度甩带，得到宽度约为1mm，厚度为19-22μm的合金条带；
步骤4、将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，在氮气气氛下进行晶化退火后，冷却至室温，得到铁基纳米晶合金，其中晶化退火温度为780K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却，纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
步骤4中的合金具有较宽的晶化温度窗口，晶化温区为138-150K。
在本实施例中，在步骤4中合金经过纵向磁场热处理后具有横向磁畴壁结构，在平行于条带方向的磁场中，磁畴壁朝着垂直于磁场的方向移动，且矫顽力越低，磁畴壁越直。
采用BrukerD8ADVANCE型多晶X射线衍射仪测试步骤3制得的合金条带的结构，结果如图1所示，可以看出合金条带的XRD图谱为一个弥散的“馒头峰”，表明合金为非晶态结构。
采用NetzschDSC404F3差示扫描量热仪测量步骤3制得的合金条带的热学性能参数，升温速率为0.67K/s，测定合金条带的一次晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示，可知合金条带的Tx1为762K，Tx2为900K，退火温度窗口为138K。
采用LakeShore公司生产的7410型振动样品磁强计测量饱和磁感应强度，样品选取2～3根4mm左右长度的非晶带材，用高精度电子天平(精度：0.01mg)反复称量3次，样品用双面胶粘贴于圆形样品台底部并保持沿长度方向平行于测试磁场方向，外加最大磁场为800kA/m，如图3所示，经测量材料的饱和磁感应强度为1.45T。
采用日本理研生产的EXPH-100型直流磁化特性分析仪(DCB-HCurveTracer)测定不同退火时间的材料的矫顽力。外加最大磁场为800A/m，样品长度统一采用8cm，保证样品粘贴方式保持一致且处于螺线管中央位置，如图4所示，可知合金样品在退火时间为30min时的矫顽力最低，为2.1A/m。
采用em-Kerr-highres型磁光克尔显微镜测量合金样品在动态磁场下的磁畴，其中外加磁场方向平行于条带方向，从正向饱和逐渐降低外加磁场强度，降低到0后再反向加磁场至饱和，再逆向重复一次此过程，如图5所示，可以看出，矫顽力为2.1A/m的样品在运动过程中存在一些磁畴钉扎现象，但畴壁整体的运动速度较快。
实施例2：
本实施例中，合金的分子式为Fe76.7Co0.3Cu0.5Nb2.5Si11B9，制备步骤如下：
将纳米晶合金配比为：将纯度大于99.9％的原料Fe、Si、B、Cu、Nb和Mo按本实施例的分子式配置30g，其中B以铁硼合金的形式加入，铁硼合金中B的质量百分比为28.85％；
合金条带的其他制备过程与实施例1相同；
将纳米晶合金的处理步骤变为：将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，在氮气气氛下进行晶化退火后，冷却至室温，得到铁基纳米晶合金，其中晶化退火温度为770K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却，纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
采用BrukerD8ADVANCE型多晶X射线衍射仪测试步骤3制得的合金条带的结构，结果如图1所示，可以看出合金条带的XRD图谱为一个弥散的“馒头峰”，表明合金为非晶态结构。
采用NetzschDSC404F3差示扫描量热仪测量步骤3制得的合金条带的热学性能参数，升温速率为0.67K/s，测定合金条带的一次晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示。可知合金条带的Tx1为750K，Tx2为890K，退火温度窗口为140K。
采用LakeShore公司生产的7410型振动样品磁强计测量饱和磁感应强度。样品选取2～3根4mm左右长度的非晶带材，用高精度电子天平(精度：0.01mg)反复称量3次，样品用双面胶粘贴于圆形样品台底部并保持沿长度方向平行于测试磁场方向，外加最大磁场为800kA/m，如图3所示，经测量材料的饱和磁感应强度为1.46T。
采用日本理研生产的EXPH-100型直流磁化特性分析仪(DCB-HCurveTracer)测定不同退火时间的材料的矫顽力，外加最大磁场为800A/m，样品长度统一采用8cm，保证样品粘贴方式保持一致且处于螺线管中央位置，如图4所示，可知合金样品在退火时间为10min时的矫顽力最低，为0.4A/m。
采用em-Kerr-highres型磁光克尔显微镜测量合金样品在动态磁场下的磁畴，其中外加磁场方向平行于条带方向，从正向饱和逐渐降低外加磁场强度，降低到0后再反向加磁场至饱和，再逆向重复一次此过程，如图5所示，可以看出，矫顽力为0.4A/m的样品在运动过程中几乎不存在磁畴钉扎现象，畴壁很直且运动速度较快。
实施例3：
本实施例中，合金的分子式为Fe76.4Co0.6Cu0.5Nb2.5Si11B9，制备步骤如下：
合金条带的制备过程与实施例2相同；
将纳米晶合金的处理步骤变为：将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，在氮气气氛下进行晶化退火后，冷却至室温，得到铁基纳米晶合金，其中晶化退火温度为757K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却，纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
采用BrukerD8ADVANCE型多晶X射线衍射仪测试步骤3制得的合金条带的结构，结果如图1所示，可以看出合金条带的XRD图谱为一个弥散的“馒头峰”，表明合金为非晶态结构。
采用NetzschDSC404F3差示扫描量热仪测量步骤3制得的合金条带的热学性能参数，升温速率为0.67K/s，测定合金条带的一次晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示，可知合金条带的Tx1为742K，Tx2为881K，退火温度窗口为139K。
采用LakeShore公司生产的7410型振动样品磁强计测量饱和磁感应强度。样品选取2～3根4mm左右长度的非晶带材，用高精度电子天平(精度：0.01mg)反复称量3次，样品用双面胶粘贴于圆形样品台底部并保持沿长度方向平行于测试磁场方向，外加最大磁场为800kA/m，如图3所示，经测量材料的饱和磁感应强度为1.47T。
采用日本理研生产的EXPH-100型直流磁化特性分析仪(DCB-HCurveTracer)测定不同退火时间的材料的矫顽力，外加最大磁场为800A/m，样品长度统一采用8cm，保证样品粘贴方式保持一致且处于螺线管中央位置，如图4所示，可知合金样品在退火时间为15min时的矫顽力最低，为1.39A/m。
采用em-Kerr-highres型磁光克尔显微镜测量合金样品在动态磁场下的磁畴，其中外加磁场方向平行于条带方向，从正向饱和逐渐降低外加磁场强度，降低到0后再反向加磁场至饱和，再逆向重复一次此过程。
如图5所示，可以看出，矫顽力为1.39A/m的样品在运动过程中存在较少的磁畴钉扎现象，畴壁相对实施例1较直，但比实施例2更弯曲。
实施例4：
本实施例中，合金的分子式为Fe76.1Co0.9Cu0.5Nb2.5Si11B9，制备步骤如下：
合金条带的制备过程与实施例2相同；
将纳米晶合金的处理步骤变为：将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，在氮气气氛下进行晶化退火后，冷却至室温，得到铁基纳米晶合金，其中晶化退火温度为741K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却，纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
采用BrukerD8ADVANCE型多晶X射线衍射仪测试步骤3制得的合金条带的结构，结果如图1所示。可以看出合金条带的XRD图谱为一个弥散的“馒头峰”，表明合金为非晶态结构。
采用NetzschDSC404F3差示扫描量热仪测量步骤3制得的合金条带的热学性能参数，升温速率为0.67K/s，测定合金条带的一次晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示。可知合金条带的Tx1为725K，Tx2为875K，退火温度窗口为150K。
采用LakeShore公司生产的7410型振动样品磁强计测量饱和磁感应强度。样品选取2～3根4mm左右长度的非晶带材，用高精度电子天平(精度：0.01mg)反复称量3次，样品用双面胶粘贴于圆形样品台底部并保持沿长度方向平行于测试磁场方向，外加最大磁场为800kA/m。如图3所示，经测量材料的饱和磁感应强度为1.51T。
采用日本理研生产的EXPH-100型直流磁化特性分析仪(DCB-HCurveTracer)测定不同退火时间的材料的矫顽力。外加最大磁场为800A/m，样品长度统一采用8cm，保证样品粘贴方式保持一致且处于螺线管中央位置。
如图4所示，可知合金样品在退火时间为15min时的矫顽力最低，为2.5A/m。
在上述实施例中，为使合金具有更高的饱和磁感应强度，可在一定范围内用Co元素替代Fe元素，以此实现材料饱和磁感应强度的进一步提升。
由于bcc-Fe(Co)相的磁矩大于bcc-Fe，在晶化退火过程中bcc-Fe(Co)相的大量析出也会提高材料的饱和磁感应强度。
然而，由于bcc-Fe(Co)的磁晶各向异性大于bcc-Fe，因此在退火过程中经常会导致矫顽力大幅提高。
但在本发明的铁基纳米晶合金体系中，Co元素的掺杂含量在0.6％以内时，相比于不掺杂Co元素的合金，其矫顽力不但没有增加，反而降低到很小的数值。当Co元素含量大于0.6％时，矫顽力才有所增加，但依然比较小。掺杂Co元素导致合金中Fe和Co元素之间的磁性交换耦合作用提高，促进了更细纳米晶晶粒和分布均匀的纳米晶结构的形成，降低了材料的磁各向异性。
这一晶粒细化导致的磁各向异性的降低机制与bcc-Fe(Co)相本身的大磁晶各向异性之间导致磁各向异性的提高机制之间存在竞争关系，在Co元素的掺杂含量在0.6％以内时由晶粒细化导致的磁各向异性降低机制主导，因此具有极低的矫顽力。这种极低的矫顽力也对应着平直的横向畴壁结构，畴壁在平行于条带方向的外磁场的作用下，朝着垂直于磁场的方向快速移动。
综上所示，通过上述制备方法得到的合金不仅具有较高的饱和磁感应强度，而且具有极低的矫顽力，除此之外，其热稳定性高且退火性能稳定，退火温度窗口大于138K，保温时间达60min，具有工业化推广前景。
与此同时，上述实施例通过大量实验，确立了最优化的合金元素配比，使合金具有高的饱和磁感应强度和极低的矫顽力；在此基础上，本发明建立了矫顽力与磁畴运动形式的联系，磁畴运动过程的钉扎现象越少，畴壁越直，对应材料的矫顽力越低。
以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低矫顽力铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金分子式为FeaSibBcCudNbeCof，其中a、b、c、d、e和f为原子百分比，70≤a≤80，8≤b≤15，6≤c≤15，0≤d≤2，2≤e≤3，0≤f≤2，20≤b+c≤25，所述合金具有横向磁畴壁结构。
2.根据权利要求1所述的一种低矫顽力铁基纳米晶合金，其特征在于：所述a、f的原子百分比分别为75≤a≤80、0≤f≤0.9。
3.根据权利要求1所述的一种低矫顽力铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金退火后的纳米晶晶粒的平均尺寸为12.45-15nm。
4.根据权利要求1所述的一种低矫顽力铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金的饱和磁感应强度为1.45-1.51T，矫顽力为0.4-2.5A/m。
5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
步骤1：对原料Fe、Si、B、Cu、Nb和Co分别进行称重配料；
步骤2：将步骤1配置的原料装入感应熔炼炉中，熔炼后，经冷却得到母合金铸锭；
步骤3：将母合金铸锭破碎为碎块，将碎块装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈将碎块合金锭熔炼至熔融状态后，通过单辊甩带装置制备出非晶合金条带；
步骤4：将非晶合金条带装入纵向磁场热处理炉中，进行晶化退火后，冷却至室温，得到平均晶粒尺寸小于15nm的铁基纳米晶合金。
6.根据权利要求5所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的各原料纯度均大于99.9％。
7.根据权利要求5所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述单辊甩带装置制备合金条带时的压差为0.02MPa，制备出的合金条带的宽度为1mm，厚度为19-22um。
8.根据权利要求5所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4中晶化温区为138-150K，晶化退火温度为724-900K，保温时间为5-60min，冷却方式为水淬冷却。
9.根据权利要求5所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述纵向磁场退火的磁场强度为500-1000Gs。
10.根据权利要求7所述的低矫顽力铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2中原料装入感应熔炼炉中在氮气气氛保护下进行熔炼，且熔炼多次，其中每次熔炼均进行除渣操作；所述步骤4中在氮气气氛下进行净化退火处理。
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CN116403825A (zh) * 2023-06-07 2023-07-07 常州创明磁性材料科技有限公司 一种软磁铁基纳米晶合金带材及其制备方法和应用

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