CN110093565A - 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法 - Google Patents

晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110093565A
CN110093565A CN201910382329.1A CN201910382329A CN110093565A CN 110093565 A CN110093565 A CN 110093565A CN 201910382329 A CN201910382329 A CN 201910382329A CN 110093565 A CN110093565 A CN 110093565A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
wide
soft magnet
iron
controllable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910382329.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110093565B (zh
Inventor
沈宝龙
张涛
范星都
侯龙
李东辉
王倩倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201910382329.1A priority Critical patent/CN110093565B/zh
Publication of CN110093565A publication Critical patent/CN110093565A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110093565B publication Critical patent/CN110093565B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/04—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering with simultaneous application of supersonic waves, magnetic or electric fields
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15333—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing nanocrystallites, e.g. obtained by annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15341—Preparation processes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/03—Amorphous or microcrystalline structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及本发明涉及一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其分子式为：FeaCobSicBdPxCuy，其中a、b、c、d、x、y为原子百分比，60≤a≤85，0≤b≤20，0≤c≤6，5≤d≤10，5≤x＜8，1.7≤y≤2.5，a+b+c+d+x+y＝100，且2.5≤x∶y≤4.5；与现有技术相比，本发明的优点在于该合金不仅兼具较好的非晶形成能力、综合软磁性能优异且可控的优点，而且热稳定性高，适合的退火温区达120℃，保温时间达90分钟，具有工业化推广前景。

Description

晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法，属于非晶合金及其制备方法领域。
背景技术
能源短缺和环境污染已成为制约人类生存和发展的重大问题，发展绿色和低碳经济已成为世界各国共同关注的焦点。作为重要的能源材料，软磁材料的研发和应用对电力工业的发展起到了关键性促进作用。硅钢是电力工业中最常用的一类软磁材料，具有高饱和磁感应强度、较低的工频损耗和低廉的成本，在电力变压器、电机等领域获得广泛应用。然而硅钢的磁导率较低，中、高频损耗大，能量转化效率不高，已无法满足现代电气设备向高频、高效、节能方向发展需求。纳米晶软磁合金是在非晶合金基础上发展起来的一类新型软磁材料，它由非晶基体及分布在基体上的体心立方结构纳米晶粒组成，具有优异的软磁性能，并且制备过程简单，节能环保，是重点支持和发展的新型绿色节能材料。
对纳米晶软磁合金的研究始于1988年，日本日立金属公司的Yoshizawa等发现在传统的FeSiB非晶合金中加入少量Nb和Cu元素，经过适当温度晶化热处理后，在非晶基体中析出平均尺寸约为10nm的超细晶粒，形成由剩余非晶相和bcc-Fe纳米晶共同组成的均匀组织结构。由于纳米相和非晶相的交互耦合作用，显著降低合金的有效磁晶各向异性和磁致伸缩，使其表现出高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率等优异软磁性能，引起了各国研究人员的广泛关注。经过三十多年的深入研究，目前纳米晶软磁合金主要包括三个经典合金体系：FeSiBNbCu系列FINEMET合金、FeZrB(Cu)系列NANOPERM合金以及FeCoZrBCu系列HITPERM合金。
其中，FINEMET合金具有高磁导率、低损耗等优异的综合软磁性能，并且可以在非真空条件下制备，自研发以来就投入到工业应用中。但其饱和磁感应强度相对较低，综合性能较好的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金在最佳热处理条件下的饱和磁感仅为1.24T，因而限制了其使用范围。NANOPERM合金的饱和磁感远高于FINEMET合金，但由于Zr元素化学性质活泼，高温下极易氧化，不能在空气中制备，至今未能广泛应用。而HITPERM合金的特点是居里温度高，同时具有较高的饱和磁感，但矫顽力高达60A/m，损耗也较大，同时也因为加工性较差而未得到推广应用。
2007年，Ohta等[M.Ohta，et al.，Appl.Phys.Lett.，2007，91：062517]制备了FeSiBCu系列纳米晶合金，饱和磁感达1.82T，矫顽力7.0A/m。但该合金的软磁性能依赖于快速升温热处理工艺(≥5℃/s)，如果升温速率过慢则会导致晶粒异常长大和不均匀分布，恶化软磁性能。2009年，Makino等[A.Makino，et al.，Mater.Trans.JIM，2009，50：204.]探索制备了FeSiBPCu纳米晶合金，饱和磁感高达1.9T，工频条件下的损耗仅为0.29W/kg，为高级取向硅钢损耗的1/2，该合金被注册为NANOMET。但其非晶形成能力有限，只能制备20μm厚非晶薄带，并且纳米晶化过程要求非常严格，需要进行高升温速率、短时间(≤10min)的热处理实现，同时晶化窗口极窄(≤25℃)，至今难以商业化。
中国专利CN105448448B公开了一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。合金的化学成分为FeaSibBcPdCueMf，M为过渡金属元素V、Ta和W中的至少一种。该合金在热处理温度宽度高达100℃，保温时间延长至90分钟时，依然能够保持高的综合软磁性能。然而，该专利并未公开该合金的热处理工艺参数，并且合金含有高熔点Ta、W等元素，增加了熔炼成本。
中国专利CN106373690A公开了一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法。合金的化学成分为FeaBbSicCudCeMfZg，M为元素Co或Ni中的至少一种，Z为元素Al、Cr、Mn、Ti、Nb、Ta或Mo中的至少一种。该合金饱和磁感应强度大于1.7T，矫顽力低于15A/m，而且热处理工艺简单，不需高升温速率，热处理温度范围和保温时间范围宽，易实现工业化生产。然而，该合金适宜的热处理温度区间仍相对较窄(大多为60℃)，并且饱和磁感应强度≥1.75T的合金成分，其矫顽力相对较大，达6.6-14.9A/m，综合软磁性能有待进一步提升。
通过制备技术改进、合金化元素配比优化及特殊的热处理工艺等手段，国内外科研工作者先后制备出一系列高饱和磁感纳米晶软磁合金，与传统软磁材料相比，这些合金在众多应用中具有明显的优势，但仍存在很多挑战，如：(1)非晶形成能力有限，普遍存在表面晶化现象，带材韧性较差，不利于工业化生产；(2)纳米晶化过程要求严格，软磁性能依赖于热处理工艺，需要通过快速升温热处理提高纳米晶形核密度，获得优异软磁性能；(3)饱和磁感应强度仍相对偏低，一些高饱和磁感纳米晶合金，其矫顽力往往较大，综合软磁性能有待进一步提升。因此，如何在保持一定非晶形成能力的前提下，提高合金的饱和磁感应强度，拓宽合金的热处理工艺窗口，抑制纳米晶的快速生长，实现软磁性能的调控，是目前纳米晶软磁合金发展亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其分子式为：FeaCobSicBdPxCuy，其中a、b、c、d、x、y为原子百分比，60≤a≤85，0≤b≤20，0≤c≤6，5≤d≤10，5≤x＜8，1.7≤y≤2.5，a+b+c+d+x+y＝100，且2.5≤x∶y≤4.5。
作为本发明的一种改进，10≤b≤15，1.7≤y≤2.2。
作为本发明的一种改进，所述合金具有宽的晶化窗口，晶化温区为165-182℃，晶化退火的温度为390-510℃，晶化退火温区为120℃，保温时间为10-90分钟；
作为本发明的一种改进，所述合金退火后的纳米晶数密度为9.3×1022-1.5×1023。
作为本发明的一种改进，所述合金饱和磁感应强度Bs为1.73-1.81T，矫顽力Hc为4-18A/m，1kHz下的有效磁导率μe为1130-14300，1kHz中频条件下的损耗P1T/1kHz为200-247J/m3，20kHz高频条件下的损耗P0.5T/20kHz为209-230J/m3。
作为本发明的一种改进，一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将合金组分中的Fe、Co、Si、B、P和Cu按照合金组成分子FeaCobSicBdPxCuy进行称重配料；各原料纯度均大于99％；
步骤2：将步骤1配制的原料装入感应熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3：将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却后，通过单辊急冷法制备非晶合金条带；
步骤4：将非晶合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于1×10-2Pa，进行晶化退火后，冷却至室温，得到晶粒尺寸小于25nm的纳米晶合金。
作为本发明的一种改进，所述步骤1中，P为铁磷合金，铁磷合金中P的质量百分含量为26.5％。
作为本发明的一种改进，所述步骤3中合金熔液冷却后的温度为1080-1130℃；单辊急冷法制备非晶合金条带时的压差为0.02MPa；制得非晶合金条带的条带宽为1-3mm，厚度为20-25μm。
作为本发明的一种改进，所述步骤4中晶化退火的温度为390-510℃，晶化退火的保温时间为10-90分钟。
作为本发明的一种改进，所述步骤4中晶化退火为普通退火或纵向磁场退火，冷却方式为随炉冷却或水淬冷却。
作为本发明的一种改进，纵向磁场退火的磁场强度为1000-1500Oe。
作为本发明的一种改进，纵向磁场退火及随炉冷却时，外加纵向磁场从保温开始直到随炉冷却结束。
作为本发明的一种改进，当使用纵向磁场退火时，采用随炉冷却方式可以获得更低的磁导率，采用水淬冷却方式则可获得更高的磁导率。
本发明提供了一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法，该合金不仅兼具较好的非晶形成能力、综合软磁性能优异且可控的优点，而且热稳定性高，适合的晶化退火温区达120℃，保温时间达60分钟，具有工业化推广前景。
采用上述的技术方案，为使合金获得宽的晶化窗口，必须同时添加P和Cu元素。Cu元素可作为bcc-(Fe(Co))纳米晶析出的异质形核点，适当提高Cu元素含量有利于在淬态过程中形成大量fcc-Cu团簇及bcc-(Fe(Co))晶核，同时在热处理过程中促进bcc-(Fe(Co))晶核析出，提高饱和磁感应强度，但Cu含量过高会降低非晶形成能力，本发明通过大量实验确定Cu的原子百分含量为1.7-2.5％，优选的Cu含量为1.7-2.2％；P元素与Cu元素具有很好的晶格匹配性，在热处理过程中与Cu共同作用，进一步促进更多的bcc-(Fe(Co))晶核析出，使合金在更宽的晶化温区形成晶粒尺寸小、分布均匀的纳米晶结构，但P含量过少，容易在淬态时诱导bcc-(Fe(Co))晶核析出并异常长大，降低非晶形成能力，P含量过多则会造成合金凝固过程中液相线温度升高，同样降低非晶形成能力，本发明通过大量实验确定P的原子百分含量为5-8％(不含8％)，同时P和Cu含量必须满足2.5≤x∶y≤4.5，才能获得较好的非晶形成能力，且使合金具有宽的晶化窗口；Co元素的添加有利于提高合金的居里温度，同时Co元素和Fe元素间具有强交互耦合作用，bcc-(Fe(Co))纳米晶的析出有助于进一步提高合金的饱和磁感应强度，但Co含量过高也会导致合金各向异性和磁致伸缩增大，恶化软磁性能，同时增加原材料成本，综合大量实验后确定Co的原子百分含量为0-20％，优选为10-15％；磁场热处理是获得优异软磁性能的关键，热处理过程中施加纵向磁场可以感生沿条带长度方向单轴各向异性，使磁畴发生沿样品轴向的定向排列，统一易磁化方向，从而降低合金的矫顽力和磁滞损耗。特别是对含Co的纳米晶合金，纵向磁场的作用效果更加明显，可以根据性能需求，通过纵向磁场热处理，以不同的冷却方式获得不同的矫顽力和磁导率。
此外，为较好地制备本技术方案中的非晶合金，需保持一定的喷带温度，喷带温度过高，则熔体离开铜辊时温度过高，容易造成晶化，温度过低，则容易造成喷带石英关口堵塞，本发明通过大量实验确定优选的喷带温度为1080-1130℃，在此温度区间内，容易制备非晶态合金条带。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
(1)本发明提供的铁基纳米晶合金，具有优异且可控的综合软磁性能，饱和磁感应强度1.73-1.81T，矫顽力4-18A/m，1kHz下的有效磁导率1130-14300，1kHz中频条件下的损耗P1T/1kHz为200-247J/m3，20kHz高频条件下的损耗P0.5T/20kHz为209-230J/m3，中频损耗较现有高饱和磁感应强度铁基非晶合金降低20％-35％，高频损耗较现有高饱和磁感应强度铁基非晶合金降低56％-60％；
(2)本发明提供的铁基纳米晶合金，具备较好的非晶形成能力、宽的晶化退火窗口，合金退火后具有高的纳米晶数密度，达9.3×1022-1.5×1023，退火过程允许在120℃温度变化区间，并且在90分钟保温时间内软磁性能不恶化，适合工业化生产；
(3)本发明提供的铁基纳米晶合金，不含贵金属元素、易氧化性元素及高熔点元素，原材料成本低廉，制备过程简单，利于工业化生产；
(4)本发明通过大量创造性实验对合金中元素种类及其含量进行配比优化，提供了一种具有较好非晶形成能力、晶化窗口宽、软磁性能优异且可控，退火工艺简单、易于工业化生产的铁基纳米晶合金及其制备方法，对高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金的发展和应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例3、实施例4制得的合金条带的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1、实施例3中制得的合金条带的DSC曲线；
图3为本发明实施例1、实施例5中的合金条带在390-510℃范围内保温30分钟后的矫顽力变化曲线图；
图4为本发明实施例2、实施例5中的合金条带在450℃，保温10-90分钟后的矫顽力变化曲线图；
图5为本发明实施例6中的合金条带经纵向磁场退火，随炉冷却至室温的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例6中的合金条带经不同方式退火、冷却至室温的矫顽力变化图；
图7为本发明实施例6、实施例7中的合金条带经纵向磁场退火水淬冷却后的交流磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
本实施例中，合金的分子式为Fe81.3Si4B8P5Cu1.7，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Si、B、P、Cu按本实施例的分子式配制15g，其中P以铁磷合金的形式加入，铁磷合金中P的质量百分含量为26.5％；
(2)采用感应熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却至1080-1130℃，采用单辊急冷甩带技术(单辊急冷法的压差为0.02MPa)，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得宽度为1-2mm、厚度为20-23μm的淬态合金条带；
(4)将合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于5×10-3Pa，在390-510℃温度范围内，每间隔20℃作为一个保温温度，每个保温温度下保温30分钟，然后将样品水淬冷却至室温，得到纳米晶合金。
采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的合金条带的结构，结果如图1所示。可见，淬态合金条带X射线衍射图谱为一宽化的弥散衍射峰，表明合金为非晶态结构。
采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪(DSC)测量步骤(3)制得的合金条带的热学性能参数，在升温速率为0.67℃/s条件下测定合金条带的初始晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示。可知合金条带的Tx1为393℃，Tx2为558℃，晶化温区达165℃，确定的退火温度范围为390-510℃。
采用直流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，EXPH-100)，在1kA/m磁场下测量经过步骤(4)制得的纳米晶合金条带的矫顽力，测试结果如图3所示。可知合金样品在390-510℃温度区间内具有良好的软磁性能，矫顽力Hc为5-15.5A/m，适合的退火温区达120℃。
说明书附表1详细列出了实施例1中合金的热学性能(Tx1、Tx2)、最佳综合软磁性能(Bs、He)、对应退火工艺参数(退火温度、保温时间)、适合的退火温度区间。
实施例2：
将纳米晶合金的处理步骤变为：将所述合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于5×10-3Pa，在450℃温度下，分别保温10、30、60和90分钟，然后将样品水淬冷却至室温，得到纳米晶合金。其余步骤与实施例1完全相同，
采用直流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，EXPH-100)，在1kA/m磁场下测量经过制得的纳米晶合金条带的矫顽力，如图4所示，可知合金样品在450℃分别保温10、30、60和90分钟后，矫顽力为7.5-17A/m，合金在450℃高温下，保温90分钟仍然具有较好的软磁性能。
实施例3：
本组实施例中，合金的分子式分别为Fe81Si4B7P6Cu2、Fe80.8Si4B7P6Cu2.2，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Si、B、P、Cu按本组实施例的分子式配制15g，其中P以铁磷合金的形式加入，铁磷合金中P的质量百分含量为26.5％；
(2)采用感应熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却至1080-1130℃，采用单辊急冷甩带技术(单辊急冷法制各的压差为0.02MPa)，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得宽度为1-2mm、厚度为20-23μm的淬态合金条带；
采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的合金条带的结构，结果如图1所示。可见，淬态合金条带X射线衍射图谱为一宽化的弥散衍射峰，表明合金为非晶态结构。
采用NETZSCHDSC 404F3差示扫描量热仪(DSC)测量步骤(3)制得的合金条带的热学性能参数，在升温速率为0.67℃/s条件下测定合金条带的初始晶化温度Tx1和二次晶化温度Tx2，如图2所示。可知Fe81Si4B7P6Cu2合金条带的Tx1为385℃，Tx2为551℃，晶化温区为166℃，Fe81Si4B7P6Cu2合金条带的Tx1为363℃，Tx2为545℃，晶化温区为182℃；因而确定的退火温度范围为390-510℃。
说明书附表1详细列出了实施例中对应合金的热学性能(Tx1、Tx2)、最佳综合软磁性能(Bs、He)、对应退火工艺参数(退火温度、保温时间)、适合的退火温度区间。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.73T，Hc为7.2-7.8A/m，适合的退火温度区间为390-510℃。
实施例4：
本组对比实施例中，合金的分子式分别为Fe81.3Si4B9P4Cu1.7、Fe81.3Si4B5P8Cu1.7，采用单辊快淬方法制备宽度为1-2mm、厚度为20-23μm的淬态Fe81.3Si4B9P4Cu1.7、Fe81.3Si4B5P8Cu1.7合金条带，其余步骤与实施例3完全相同。
采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试制得的合金条带的结构，结果如图1所示。可见，对淬态Fe81.3Si4B9P4Cu1.7合金条带，在衍射角为44.5°、65°和82.3°位置均检测到了尖锐的晶化峰存在；而对淬态Fe81.3Si4B5P8Cu1.7合金条带，在衍射角为65°位置同样检测到了尖锐的晶化峰存在，表明淬态合金发生了不同程度的晶化，P含量过低和过高均不易制备非晶态合金。
实施例5：
本组对比实施例中，合金的分子式分别为Fe83.3Si4B8P4Cu0.7、Fe81.3Si4B13Cu1.7，Fe66.3Co15Si4B13Cu1.7，其中Fe83.3Si4B8P4Cu0.7合金选自中国专利CN101834046B，Fe81.3Si4B13Cu1.7选自中国专利CN106373690A，分别采用单辊快淬法制备宽度为1-2mm、厚度为20-23μm的非晶合金条带，采用普通退火工艺制备纳米晶合金条带，其余步骤与实施例1完全相同。
采用直流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，EXPH-100)，在1kA/m磁场下测量纳米晶合金条带的矫顽力随退火温度及保温时间的变化关系，分别如图3和图4所示。可见，当保温时间为30分钟时，Cu含量较低的Fe83.3Si4B8P4Cu0.7合金由于晶化窗口窄，矫顽力均较大，高于淬态合金，并且当温度450℃时，矫顽力显著增大；高Cu含量但不含P的Fe81.3Si4B13Cu1.7合金，矫顽力在390-430℃温度区间内虽然较低，但合金适合的晶化温区仍相对较窄；而Fe66.3Co15Si4B13Cu1.7合金的矫顽力在退火后则迅速增大；当退火温度为450℃时，不含P的合金矫顽力随保温时间增加而呈现出更快的增长趋势，对Cu含量较低的Fe83.3Si4B8P4Cu0.7合金，当保温时间达90分钟时，随着纳米晶晶粒的长大，矫顽力开始增大。因此，高Cu含量可以获得更宽的晶化温区，而P元素掺杂可以有效抑制纳米晶的快速生长，只有同时具有高Cu含量及一定的P元素时，合金才具有宽的晶化窗口，可以在宽的退火温区内进行长时间退火而保持优异的综合软磁性能。
实施例6：
本组实施例中，合金的分子式为Fe81.3-xCoxSi4B8P5Cu1.7，其中x＝5、10、15，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Co、Si、B、P、Cu按本组实施例的分子式配制15g，其中P以铁磷合金的形式加入，铁磷合金中P的质量百分含量为26.5％；
(2)采用感应熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却至1080-1130℃，采用单辊急冷甩带技术(压差为0.02MPa)，在Ar气氛中以35m/s的速度甩带，制得宽度为1-2mm、厚度为23-25μm的淬态合金条带；
(4)将非晶合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于1×10-2Pa，进行晶化退火后，冷却至室温，得到晶粒尺寸小于25nm的纳米晶合金。
晶化退火以及冷却的处理工艺如下：
普通退火+随炉冷却或水淬冷却：将所述合金条带及实施例1制得的淬态合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于5×10-3Pa，在450℃温度下，保温30分钟，然后将样品随炉冷却或水淬冷却至室温，得到纳米晶合金。
纵磁退火+随炉冷却或水淬冷却：将所述合金条带及实施例1制得的淬态合金条装入热处理炉中，抽真空至低于5×10-3Pa，在450℃温度下，保温30分钟，保温的同时施加平行于条带样品长度方向的纵向磁场，磁场强度为1000Oe，然后将样品随炉冷却或水淬冷却至室温，得到纳米晶合金；若样品为随炉冷却，则外加纵向磁场直到冷却结束。
采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试通过随炉冷却制得的纳米晶合金条带的结构，结果如图5所示。可见，合金条带经纵向磁场退火后，析出了α-(Fe(Co))纳米晶，通过计算其晶粒尺寸D为18-21nm，纳米晶晶化体积分数为39.7％-45.8％，纳米晶数密度Nd为9.3×1022-1.5×1023，高于最佳退火工艺条件下的NANOMET合金(Fe85Si2B8P4Cu1，Nd＝8×1022)[Scripta Mater.95(2015)3-6]，可见高Cu含量及适量的P添加，可以使合金获得高的纳米晶数密度，是合金具有高宽晶化窗口的关键。
采用直流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，EXPH-100)，在1kA/m磁场下测量制备的纳米晶合金条带的矫顽力，如图6所示。由实验结果可知，普通退火的样品，不论以水淬冷却还是随炉冷却，其矫顽力随Co含量增加而逐渐增大，但整体保持在18A/m以下。而对纵磁退火的合金样品，矫顽力随Co含量增加而显著降低，并且随炉冷却的合金具有更低的矫顽力，其中Fe66.3Co15Si4B8P5Cu1.7合金具有最低的矫顽力，为4A/m。
采用交流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，ACBH-100k)，测量制备的Fe66.3Co15Si4B8P5Cu1.7纳米晶合金条带的损耗，如图7所示。可知，合金样品在1T/1kHz和0.5T/20kHz中高频条件下的磁滞回线面积均较小，表明该纳米晶合金具有较小的中高频损耗。
实施例7：
本实施例中，合金的分子式为Fe66.65Co16Si2B14Cu1.35，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Co、Si、B、Cu按本实施例的分子式配制15g；
(2)采用感应熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却至1080-1130℃，采用单辊急冷甩带技术(压差为0.02MPa；)，在Ar气氛中以35m/s的速度甩带，制得宽度为1-2mm、厚度为23-25μm的非晶合金条带；
(4)将所述合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于5×10-3Pa，在350℃温度下，保温15分钟，保温的同时施加平行于条带样品长度方向的纵向磁场，磁场强度为1000Oe，然后水淬冷却至室温，得到非晶合金条带样品。
采用交流磁滞回线测量仪(B-H Curve Tracer，ACBH-100k)，测量制备的Fe66.65Co16Si2B14Cu1.35非晶合金条带的损耗，如图7所示。可以看出，合金条带样品在1T/1kHz和0.5T/20kHz中高频条件下的磁滞回线面积均明显大于实施例6中的合金，表明该合金的中高频损耗大。
说明书附表2详细列出了实施例1、6、7中对应合金的软磁性能(Bs、Hc、μe、P)、对应退火工艺(退火方式、冷却方式)。最终测得该系列纳米晶合金优化的Bs为1.75-1.81T，Hc为4-9A/m，1kHz下的有效磁导率为1130-14300，1kHz中频条件下的损耗P1T/1kHz为200-247J/m3，20kHz高频条件下的损耗P0.5T/20kHz为209-230J/m3。其中水淬冷却样品具有更高的有效磁导率，为2000-14300，随炉冷却样品磁导率较低，为1130-5300。并且，对不含Co及Co含量低于5％的合金样品，纵向磁场退火效果并不明显，当Co含量超过10％时，纵向磁场退火可以显著降低合金的矫顽力。同时，合金的饱和磁感应强度随Co含量的增加而呈逐渐增大的趋势，最高达1.81T。
实施例对应纵磁退火后的Fe66.65Co16Si2B14Cu1.35的非晶合金条带样品，虽然其最优化的饱和磁感应强度高达1.86T，并且矫顽力仅为1.4A/m，但是由于退火后仍为非晶态结构，高频下的工作磁感低，中高频损耗大，其中P1T/1kHz为312J/m3，显著高于本发明合金；P0.5T/20kHz高达525J/m3，为本发明合金损耗的2倍以上。
综上所述，本发明通过大量实验，确立了最优化的合金元素配比，使合金具有较好的非晶形成能力、宽的晶化窗口和高饱和磁感应强度；在此基础上，利用优化的纵向磁场退火工艺，实现了软磁性能的有效调控，可以根据不同性能需求，通过不同的冷却方式获得需要的矫顽力和有效磁导率，同时兼具低的中高频损耗。
表1实施例中对应合金的热学性能、最佳综合软磁性能、对应退火工艺参数及适合的退火温度区间
表2实施例中对应合金的软磁性能及对应退火工艺
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其特征在于，其分子式为：
FeaCobSicBdPxCuy，其中a、b、c、d、x、y为原子百分比，60≤a≤85，0≤b≤20，0≤c≤6，5≤d≤10，5≤x＜8，1.7≤y≤2.5，a+b+c+d+x+y＝100，且2.5≤x：y≤4.5。
2.根据权利要求1所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其特征在于：10≤b≤15，1.7≤y≤2.2。
3.根据权利要求2所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金具有宽的晶化窗口，晶化温区为165-182℃，晶化退火的温度为390-510℃，晶化退火温区为120℃，保温时间为10-90分钟。
4.根据权利要求3所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金退火后的纳米晶数密度为9.3×1022-1.5×1023。
5.根据权利要求4所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金，其特征在于：所述合金饱和磁感应强度Bs为1.73-1.81T，矫顽力Hc为4-18A/m，1kHz下的有效磁导率μe为1130-14300，1kHz中频条件下的损耗P1T/1kHz为200-247J/m3，20kHz高频条件下的损耗P0.5T/20kHz为209-230J/m3。
6.一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将合金组分中的Fe、Co、Si、B、P和Cu按照合金组成分子FeaCobSicBdPxCuy进行称重配料；各原料纯度均大于99％；
步骤2：将步骤1配制的原料装入感应熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3：将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过感应线圈加热将小块合金锭快速熔炼至熔融状后，关闭加热电源，待合金熔液冷却后，通过单辊急冷法制备非晶合金条带；
步骤4：将非晶合金条带装入热处理炉中，抽真空至低于1×10-2Pa，进行晶化退火后，冷却至室温，得到晶粒尺寸小于25nm的纳米晶合金。
7.根据权利要求6所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，P为铁磷合金，铁磷合金中P的质量百分含量为26.5％。
8.根据权利要求6所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中合金熔液冷却后的温度为1080-1130℃；单辊急冷法制备非晶合金条带时的压差为0.02MPa；制得非晶合金条带的条带宽为1-3mm，厚度为20-25μm。
9.根据权利要求6所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4中晶化退火的温度为390-510℃，晶化退火的保温时间为10-90分钟。
10.根据权利要求6所述的一种晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4中晶化退火为普通退火或纵向磁场退火；纵向磁场退火的磁场强度为1000-1500Oe，所述冷却方式为随炉冷却或水淬冷却。
CN201910382329.1A 2019-05-08 2019-05-08 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法 Active CN110093565B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910382329.1A CN110093565B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910382329.1A CN110093565B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110093565A true CN110093565A (zh) 2019-08-06
CN110093565B CN110093565B (zh) 2022-02-15

Family

ID=67447477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910382329.1A Active CN110093565B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110093565B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112048658A (zh) * 2020-08-17 2020-12-08 东南大学 一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法
CN113035484A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种纳米晶软磁合金及其制备方法和设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741437A (zh) * 2008-08-22 2012-10-17 牧野彰宏 合金组合物、Fe基纳米晶合金及其制造方法和磁性部件
CN104087833A (zh) * 2014-06-18 2014-10-08 安泰科技股份有限公司 高频性能优良的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741437A (zh) * 2008-08-22 2012-10-17 牧野彰宏 合金组合物、Fe基纳米晶合金及其制造方法和磁性部件
CN104532170A (zh) * 2008-08-22 2015-04-22 牧野彰宏 合金组合物、Fe基纳米晶合金及其制造方法和磁性部件
CN104087833A (zh) * 2014-06-18 2014-10-08 安泰科技股份有限公司 高频性能优良的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张帆等主编: "《材料性能学》", 31 March 2014, 上海交通大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112048658A (zh) * 2020-08-17 2020-12-08 东南大学 一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法
CN113035484A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种纳米晶软磁合金及其制备方法和设备
CN113035484B (zh) * 2021-03-01 2023-02-24 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种纳米晶软磁合金及其制备方法和设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN110093565B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yoshizawa et al. New Fe‐based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure
CN104087833B (zh) 高频性能优良的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN102543347B (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN110670000B (zh) 一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法
CN106756643B (zh) 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN106917042A (zh) 一种高频高磁感应强度铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN100445410C (zh) 一种纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN106756644B (zh) 一种基于硅元素的铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN109930080B (zh) 一种无铜纳米晶软磁合金及其制备方法
CN109234628B (zh) 一种低损耗纳米晶软磁合金的制备方法
CN104831169A (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN110387500A (zh) 一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN106373690A (zh) 一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法
Jiang et al. Unique influence of heating rate on the magnetic softness of Fe81. 5Si0. 5B4. 5P11Cu0. 5C2 nanocrystalline alloy
CN109440021A (zh) 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法和应用
CN103602931A (zh) 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN110093565A (zh) 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法
CN105655079B (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
Zhou et al. Excellent soft magnetic properties and enhanced glass forming ability of Fe-Si-BC-Cu nanocrystalline alloys
WO2023130689A1 (zh) 一种高磁感高频纳米晶软磁合金及其制备方法
CN115732160A (zh) 一种全金属铁基纳米晶软磁合金及其制备方法和磁芯
CN112962024B (zh) 一种类Finemet型Fe基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN105448448B (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN109754974B (zh) 一种纳米晶合金磁芯及其制备方法
Fan et al. Effects of Nb addition and heat treatment on the crystallization behavior, thermal stability and soft magnetic properties of FeSiBPCuC alloys

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant