CN110670000B - 一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％。利用Mn和/或Cr元素的反铁磁性并结合多段速率退火的热处理方式提高了软磁合金的高频磁导率并降低软磁合金的高频损耗，提高了软磁合金的高频磁性能；同时，使晶化温度区间更窄且热处理温度区间更宽，有利于获得高质量的纳米晶软磁合金或非晶软磁合金并降低制备成本；此外还利用Mn和/或Cr元素的抗氧化性，提高了杂质的容忍性，从而阻碍非晶带材表面发生晶化，提高了非晶形成能力，也使高质量的软磁合金可通过低纯商业原料制备。

Description

一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性功能材料领域，具体涉及一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法。
背景技术
随着能源危机的出现和科学技术的发展，全球都越来越重视节能降耗和低碳环保。这就要求电子器件向小型化、高效化、高频化的低能耗方向发展。软磁铁氧体、硅钢和坡莫合金等传统软磁材料及现有的非晶软磁合金存在着高频性能差和稳定性不佳等问题，不能满足发展需求。上述问题主要表现为：(1)软磁铁氧体的高频损耗较低且成本低廉，但饱和磁感应强度和磁导率较低，不利于器件的小型化；(2)硅钢的饱和磁感应强度高、工频损耗低且成本低廉，但中、高频损耗大；(3)坡莫合金的磁导率高且损耗低，但高频损耗大且成本较高；(4)铁基非晶合金的饱和磁感应强度高且成本低廉，但高频损耗大且磁致伸缩系数高导致器件噪声大；(5)钴基非晶合金的磁导率高且损耗低，但饱和磁感应强度低且价格高昂，限制了其应用范围。因此，为了满足电子器件发展的趋势，需要制备具有优异综合性能的软磁材料。
铁基纳米晶软磁材料是一种通过热处理晶化技术在非晶基体上析出纳米晶晶粒的新型软磁材料。铁基纳米晶软磁材料最早是在1988年由日本日立(Hitachi)金属株式会社的Yoshizawa等人在FeCuSiBNb合金(Finemet)上发现的。铁基纳米晶软磁材料具有如下特点：(1)制备流程短、快速节能，利用快淬急冷技术，制备过程中冷却速度可达106℃/s；(2)材料轻薄，制备而成的带材厚度为20μm；(3)独特的微观结构，铁基纳米晶合金具有纳米尺度α-Fe纳米晶相和非晶相双相结构，该两相间相互耦合；(4)综合软磁性能，兼备铁基非晶合金的高磁感应强度、成本低廉和钴基非晶合金的高磁导率、低损耗以及低磁致伸缩系数。因此，铁基纳米晶软磁合金被誉为新型“双绿色节能战略新材料”。其Finemet合金已实现产业化，替代坡莫合金、软磁铁氧体和钴基非晶合金在高频电力电子和电子信息领域中获得了广泛的应用。
为进一步提高铁基纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和软磁性能，科技工作者开展了大量的研究。1990年，Suzuki等人开发了高磁通密度(1.5～1.7T)和高磁导率(100000)的Fe-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金。但是，其含有较大含量的贵重元素和易氧化元素，且需要在真空条件下制备，至今未能得到推广应用。1998年，Willard等人开发了高居里温度的(Fe,Co)-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb等)HITPERM合金。但是，其软磁性能较差且含有贵金属Co元素，增加了生产成本，至今未能得到推广应用。2009年，Makino等人开发了饱和磁感应强度高可达1.8T以上的Fe-Si-B-P(C)-Cu系NANOMET合金。但是，其制带工艺要求高且热处理条件苛刻，至今也未得到推广应用。
日立金属株式会社在专利US5160379中公布了一种FeSiBNbCu系纳米晶合金。该纳米晶合金具有低矫顽力和低损耗的优点，其典型成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1。但是，该纳米晶合金的饱和磁感器强度低，仅为1.24T，且贵金属Nb元素含量高使生产成本偏高。
日立金属株式会社和梅特格拉斯公司在CN107532267A专利中，公开了一种纳米晶体磁性合金，由FeCuxBySizAaXb表示，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分含量。其热处理方法是以大于50℃/秒的平均加热速率，从室温或更高升至在430-530℃的范围内变动的预定保持温度，以加热纳米晶体合金带。所述纳米晶体合金带具有合金组合物，加热和保温的组合持续时间为3秒-15秒，具有超过1.7T的饱和磁感应强度和小于6.5A/m的矫顽力，1.5T和50Hz下的磁芯损失小于0.27W/kg。但是，该专利中的纳米晶体磁性合金矫顽力偏高，并且热处理过程中的升温速率为50℃/秒，升温速率高，加热和保温的组合持续时间低，热处理条件不容易控制和操作。
江苏奥玛德新材料科技股份有限公司在CN103060722A专利中，公开了一种铁基非晶软磁合金或纳米晶软磁合金及其制备方法，其合金的原子百分含量化学式为Fe60-80Si5- 20B5-20Cu1-10Nb1-10M5-10，M为Mo或V或Cr。在等静压为常压下热处理后1-6小时后，可获得饱和磁感器强度Bs为1.28T和矫顽力为1.2A/m的纳米晶软磁合金。虽然该合金体系中Bs也达到了1.564T，但是其矫顽力和高频特性则变差。
中国科学院宁波材料技术与研究所发现饱和磁感器强度为1.39T的Fe76Si13B8Nb2Cu1合金经工业原料和工业方法制备快淬带材后，其带材表面发生表面晶化，影响其非晶形成能力和可制造性(Journal of Materials Science:Materials inElectronics,29(2018)19517-19523)。
现有纳米晶软磁合金、非晶软磁合金的高频磁性能差且不够稳定，与电子器件高频低能耗的发展需求不适应。现有技术中，纳米晶软磁合金、非晶软磁合金的制备一般采用低纯商业原材料，且工业制带在低真空熔炼炉或空气中进行，因此在制备过程中母合金熔液或带材表面极易形成氧化物，作为异质形核点诱导晶化，从而降低了非晶形成能力，并对软磁材料的性能产生不利影响。因此，需要开发兼具优异高频磁性能、高非晶形成能力的纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及配套的制备方法。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有纳米晶软磁合金、非晶软磁合金高频磁性能差、非晶形成能力低的缺陷，从而提供一种纳米晶软磁合金、非晶软磁合金及其制备方法。
本发明提供一种纳米晶软磁合金，其特征在于，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％。
进一步地，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Mn，所述Mn的原子百分含量为b，其中0.5at％≤b≤3.5at％。
进一步地，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Mn，所述Mn的原子百分含量为b，其中2at％≤b≤3at％。
进一步地，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Cr，所述Cr的原子百分含量为c，其中0＜c≤1.5at％。
进一步地，所述纳米晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。
进一步地，所述纳米晶软磁合金由与其具有相同组成成分的非晶带材制备得到。
进一步地，所述非晶带材为完全非晶结构。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
进一步地，所述纳米晶软磁合金100kHz下的磁导率大于或等于16200。
进一步地，所述纳米晶软磁合金200kHz下的磁导率大于或等于10000。
进一步地，所述纳米晶软磁合金0.2T，100kHz下的损耗小于220kW/m3。
本发明提供一种制备上述纳米晶软磁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述纳米晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；
2)通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。
进一步地，所述低温阶段以0.01-1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温慢速升温至380℃-400℃；所述中温阶段以280K/min-500K/min的升温速率将所述非晶带材从380℃-400℃快速升温至480℃-500℃；所述高温阶段以100K/min-250K/min的升温速率将所述非晶带材从480℃-500℃中速升温至520℃-680℃。
进一步地，所述保温的时间为10-60min。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
本发明提供一种非晶软磁合金，其特征在于，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％。
进一步地，所述非晶软磁合金的组成成分包括Mn，所述Mn的原子百分含量为b，其中0.5at％≤b≤3.5at％。
进一步地，所述非晶软磁合金的组成成分包括Mn，所述Mn的原子百分含量为b，其中2at％≤b≤3at％。
进一步地，所述非晶软磁合金的组成成分包括Cr，所述Cr的原子百分含量为c，其中0＜c≤1.5at％。
进一步地，所述非晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。
进一步地，所述非晶软磁合金由与其具有相同组成成分的非晶带材制备得到。
进一步地，所述非晶带材为完全非晶结构。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
进一步地，所述非晶软磁合金100kHz下的磁导率大于或等于16200。
进一步地，所述非晶软磁合金200kHz下的磁导率大于或等于10000。
进一步地，所述非晶软磁合金0.2T，100kHz下的损耗小于220kW/m3。
本发明提供一种制备上述非晶软磁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述非晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；
2)通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。
进一步地，所述低温阶段以0.01-1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温慢速升温至380℃-400℃；所述中温阶段以280K/min-500K/min的升温速率将所述非晶带材从380℃-400℃快速升温至420℃-500℃。
进一步地，所述保温的时间为10-60min。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
进一步地，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的纳米晶软磁合金、非晶软磁合金，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种。Mn和Cr元素为反铁磁性元素，因此Mn和/或Cr元素的添加可提高软磁合金的高频磁导率并降低软磁合金的高频损耗，从而提高软磁合金的高频磁性能；同时，Mn和/或Cr元素的添加可以提高非晶带材的抗氧化性，从而阻碍非晶带材表面发生晶化，提高了非晶形成能力。
2.本发明提供的纳米晶软磁合金、非晶软磁合金，组成成分中包括Mn和Cr中的至少一种。Mn和/或Cr元素的添加可以提高非晶带材的抗氧化性，提高杂质的容忍性，满足了低纯商业原材料制带的非晶形成能力要求；Mn是大原子尺寸元素，可阻碍晶粒长大和稳定残余非晶相，继而提高软磁合金的质量；Mn和/或Cr元素的添加还提高了软磁合金的韧性。总之，Mn和/或Cr元素的添加提高了软磁合金的整体性能，使其可满足不同应用场合的需要。
3.本发明提供的纳米晶软磁合金、非晶软磁合金，含Mn和/或Cr元素的非晶带材结合多段速率退火的热处理方式(MA)可以使晶化温度区间更窄，从而不易晶化，有利于获得高质量的纳米晶软磁合金或非晶软磁合金。含Mn和/或Cr元素的非晶带材的热处理温度区间宽可达120-200℃，从而可以在保证制备成功率的同时有效降低温控成本，避免了设备误差对纳米晶软磁合金或非晶软磁合金质量的影响。应理解，文中所称热处理温度区间是指能够使得软磁合金得到较优性能的较佳的热处理温度区间。
4.本发明提供的纳米晶软磁合金、非晶软磁合金的制备方法，多段速率退火的热处理方式(MA)有利于形成非晶和纳米晶，同时通过多段速率退火的热处理方式(MA)使纳米晶软磁合金或非晶软磁合金获得了更低的高频损耗和更高的高频磁导率，提高了软磁合金的高频磁性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1-4中非晶带材自由面的XRD图；
图2是对比例1中非晶带材的XRD图；
图3是实施例1中纳米晶软磁合金带材的TEM图；
图4是实施例3中纳米晶软磁合金带材的TEM图；
图5是实施例5的非晶软磁合金带材的TEM图；
图6是实施例1的纳米晶软磁合金带材的磁导率图；
图7是实施例3的纳米晶软磁合金带材的磁导率图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明通过合金元素选择和热处理调控来优化纳米晶软磁合金或非晶软磁合金的性能，具体考虑如下方面。在本文中当不区分是纳米晶软磁合金还是非晶软磁合金时，将其简称为合金
1.合金元素选择
在本发明的各实施例中，铁磁性元素Fe、Co、Ni是获得高饱和磁感应强度的关键成分。考虑到Co和Ni的成本较高，本发明的各实施例优先选择Fe元素，但Co和Ni不排除在本发明的保护范围之外。在一些实施例中，合金的组成成分Fe的原子百分含量为a，73.8at％≤a≤74.9at％。在一些具体的实施例中，a可以取值为73.8at％至74.9at％之间的任意值，例如为73.8at％、73.9at％、74.0at％、74.1at％、74.2at％、74.3at％、74.4at％、74.5at％、74.6at％、74.7at％、74.8at％或74.9at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
Cu元素在本发明的各实施例的合金中可促进形核，但Cu含量过高会影响工艺性，因此本发明的各实施例选择低Cu含量。在一些实施例中，合金的组成成分Cu的原子百分含量为d，0.4at％≤d≤1.1at％。在一些具体的实施例中，d可以取值为0.4at％至1.1at％之间的任意值，例如为0.4at％、0.5at％、0.6at％、0.7at％、0.8at％、0.9at％、1.0at％或1.1at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
Si和B元素是非晶形成元素，因此可以提高合金的非晶形成能力；Nb元素为大原子尺寸元素可以防止纳米晶颗粒热处理过程中生长过大并稳定残余非晶相，由于Nb元素与Fe元素为负混合焓，因此还可提高失配度。
在一些实施例中，合金的组成成分Si的原子百分含量为e，13at％≤e≤16at％。在一些具体的实施例中，e可以取值为例如13at％≤e≤14.5at％，或者14.5at％≤e≤16at％。在另一些具体的实施例中，e可以取值为13at％至16at％之间的任意值，例如13.0at％、13.1at％、13.2at％、13.3at％、13.4at％、13.5at％、13.6at％、13.7at％、13.8at％、13.9at％、14.0at％、14.1at％、14.2at％、14.3at％、14.4at％、14.5at％、14.6at％、14.7at％、14.8at％、14.9at％、15.0at％、15.1at％、15.2at％、15.3at％、15.4at％、15.5at％、15.6at％、15.7at％、15.8at％、15.9at％或16.0at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
在一些实施例中，合金的组成成分B的原子百分含量为f，4at％≤f≤8at％。在一些具体的实施例中，f可以取值为4at％至8at％之间的任意值例如4at％≤f≤6at％，或者6at％≤f≤8at％。在另一些具体的实施例中，f可以取值为上述任意两个值之间的数值，例如4.0at％、4.1at％、4.2at％、4.3at％、4.4at％、4.5at％、4.6at％、4.7at％、4.8at％、4.9at％、5.0at％、5.1at％、5.2at％、5.3at％、5.4at％、5.5at％、5.6at％、5.7at％、5.8at％、5.9at％、6.0at％、6.1at％、6.2at％、6.3at％、6.4at％、6.5at％、6.6at％、6.7at％、6.8at％、6.9at％、7.0at％、7.1at％、7.2at％、7.3at％、7.4at％、7.5at％、7.6at％、7.7at％、7.8at％、7.9at％或8.0at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
在一些实施例中，合金的组成成分Nb的原子百分含量为g，1at％≤g≤2at％。在一些具体的实施例中，g可以取值为1.0at％至2.0at％之间的任意值，例如1.0at％、1.1at％、1.2at％、1.3at％、1.4at％、1.5at％、1.6at％、1.7at％、1.8at％、1.9at％或2.0at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
现有纳米晶软磁合金、非晶软磁合金的高频磁性能差且不够稳定，与电子器件高频低能耗的发展需求不适应。现有技术中，纳米晶软磁合金、非晶软磁合金的制备一般采用低纯商业原材料，且工业制带在低真空熔炼炉或空气中进行，因此在制备过程中母合金熔液或带材表面极易形成氧化物，作为异质形核点诱导晶化，从而降低了非晶形成能力，并对软磁材料的性能产生不利影响。因此，本发明的各实施例使用Mn和/或Cr元素来提高合金的高频磁性能及非晶形成能力。Mn和Cr元素为反铁磁性元素，因此可提高软磁合金的高频磁导率并降低软磁合金的高频损耗，从而提高软磁合金的高频磁性能；Cr元素可提高软磁合金的抗氧化性和耐腐蚀性；Mn元素是良好的脱氧剂和脱硫剂；本发明的各实施例合金成分设计中利用Mn和Cr中的至少一种元素来提高抗氧化性，提高杂质的容忍性，可抑制表面晶化的形成；同时Mn也是大原子尺寸元素，可阻碍晶粒长大和稳定残余非晶相；Mn和/或Cr元素的含量在一定范围内时，可以使得热处理温度区间较宽，能够降低制备成本。
在一些实施例中，合金的组成成分可以包括Mn，Mn的原子百分含量为b，0at％<b≤3.5at％。在一些优选的实施例中，0.5at％≤b≤3.5at％。在一些具体的实施例中，b可以取值为例如2at％≤b≤3at％，可以使得热处理温度区间最优化，能够降低制备成本。在另一些具体的实施例中，b可以取值为例如0.5at％、1.0at％、1.5at％、2.0at％、2.5at％、3.0at％和3.5at％。在另一些具体的实施例中，b可以取值为0.5at％至3.5at％之间的任意值，例如为0.5at％、0.6at％、0.7at％、0.8at％、0.9at％、1.0at％、1.1at％、1.2at％、1.3at％、1.4at％、1.5at％、1.6at％、1.7at％、1.8at％、1.9at％、2.0at％、2.1at％、2.2at％、2.3at％、2.4at％、2.5at％、2.6at％、2.7at％、2.8at％、2.9at％、3.0at％、3.1at％、3.2at％、3.3at％、3.4at％或3.5at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
在一些实施例中，合金的组成成分可以包括Cr，Cr的原子百分含量为c，0at％<c≤3.5at％。在一些优选的实施例中，0at％＜c≤1.5at％。在一些具体的实施例中，c可以取值为例如0.5at％、1.0at％、或1.5at％。在另一些具体的实施例中，c可以取值为0至1.5之间的任意值，例如为0.1at％、0.2at％、0.3at％、0.4at％、0.5at％、0.6at％、0.7at％、0.8at％、0.9at％、1.0at％、1.1at％、1.2at％、1.3at％、1.4at％或1.5at％，或者上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。
应理解，本发明实施例的合金的组成成分可以只包括Mn或Cr中的一种元素，也可以既包括Mn元素又包括或Cr元素，本发明实施例对此不作限定。
还应理解，本发明各实施例的合金的组成成分还可以包括其他元素，这些元素可以作为合金的组成成分，也可以是杂质，本发明对此不作限定。换而言之，本发明各实施例中a至g的加和应小于或等于100at％。
相对应地，本发明实施例提供一种纳米晶软磁合金，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％。或者，本发明实施例提供一种非晶软磁合金，所述非晶软磁合金的的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％。
在一些优选的实施例中，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％，所述纳米晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。或者，在一些优选的实施例中，所述非晶软磁合金的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn和Cr中至少一种中每一种的原子百分含量不超过3.5at％，所述非晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。
在一些优选的实施例中，所述纳米晶软磁合金的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn的原子百分含量(在包括Mn的情况下)为b，其中0.5at％≤b≤3.5at％，所述Cr的原子百分含量(在包括Cr的情况下)为c，其中0＜c≤1.5at％，所述纳米晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。或者，在一些优选的实施例中，所述非晶软磁合金的组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn的原子百分含量(在包括Mn的情况下)为b，其中0.5at％≤b≤3.5at％，所述Cr的原子百分含量(在包括Cr的情况下)为c，其中0＜c≤1.5at％，所述非晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8at％≤a≤74.9at％，0.4at％≤d≤1.1at％，13at％≤e≤16at％，4at％≤f≤8at％，1at％≤g≤2at％。
应理解，本发明各实施例中，合金具有良好的高频磁性能；合金的非晶形成能力强；晶化温度区间更窄且热处理温度区间更宽，有利于获得高质量的纳米晶软磁合金或非晶软磁合金并降低制备成本；合金成分对杂质不敏感，可通过低纯商业原料制备；且合金的韧性好，可满足不同应用场合的需要。
2.热处理调控
本发明各实施例制备合金时，首先将原料按合金组成原子百分含量配料后获得高温合金钢液，然后可以将高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材。即，纳米晶软磁合金、非晶软磁合金可以由与其具有相同组成成分的非晶带材制备得到。在一些实施例中，非晶带材的宽度为10-60mm，例如为40mm。在另外一些实施例中，非晶带材的宽度可以达到10-100mm，合金具有非常优异的磁性能。在一些实施例中，非晶带材的厚度可以达到18-25μm。
对于制备本发明实施例的纳米晶软磁合金，其方法可以包括以下步骤：将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述纳米晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。其中，高温合金钢液可以通过将原料放入熔炼炉加热获得，加热温度为1200℃-1400℃(例如为1300℃)，时间为20-60min。
对于本发明实施例的纳米晶软磁合金而言，为了使纳米晶软磁合金的自由体积得到充分释放以获得均匀的微观结构，在低温阶段通过慢速升温实现其结构的充分弛豫；当升温至Cu团簇温度后，晶粒开始形成，为保证高密度的纳米晶晶粒的形核，通过快速升温将其升温至第一晶化温度；纳米晶晶粒形核后，晶粒之间开始竞争长大同时释放结晶潜热，因此适当降低升温速率，通过中速升温对其进行加热以充分利用结晶潜热。通过多段速率退火的热处理方式(MA)有利于形成纳米晶并提高其高频磁性能。
在一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至380℃-400℃。在低温阶段通过慢速升温(0.01-1K/min)实现其结构的充分弛豫。慢速升温的升温速率可以根据工艺需要，为0.01K/min至1K/min之间的任意值，例如为0.01K/min、0.02K/min、0.05K/min、0.1K/min、0.2K/min、0.25K/min、0.3K/min、0.4K/min、0.5K/min、0.6K/min、0.7K/min、0.75K/min、0.8K/min、0.9K/min或1.0K/min，或者升温速率可以为上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。在这些实施例中，380℃-400℃可以认为是Cu团簇温度，也可以不对应于Cu团簇温度而是制备工艺所需的最高低温温度。Cu团簇温度或最高低温温度可以根据工艺需要，是380℃至400℃之间的任意温度，例如为380℃、382℃、385℃、387℃、390℃、392℃、395℃、397℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
在另一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至280℃-320℃。在低温阶段通过慢速升温(0.01-1K/min)实现其结构的充分弛豫。慢速升温的升温速率可以根据工艺需要，为0.01K/min至1K/min之间的任意值，例如为0.01K/min、0.02K/min、0.05K/min、0.1K/min、0.2K/min、0.25K/min、0.3K/min、0.4K/min、0.5K/min、0.6K/min、0.7K/min、0.75K/min、0.8K/min、0.9K/min或1.0K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。在这些实施例中，280℃-320℃可以认为是制备工艺所需的最高低温温度。最高低温温度可以根据工艺需要，是280℃至320℃之间的任意温度，例如为280℃、282℃、285℃、287℃、290℃、292℃、295℃、297℃、300℃、302℃、305℃、307℃、310℃、312℃、315℃、317℃或320℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
在又一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至280℃-400℃。在低温阶段通过慢速升温(0.01-1K/min)实现其结构的充分弛豫。慢速升温的升温速率可以根据工艺需要，为0.01K/min至1K/min之间的任意值，例如为0.01K/min、0.02K/min、0.05K/min、0.1K/min、0.2K/min、0.25K/min、0.3K/min、0.4K/min、0.5K/min、0.6K/min、0.7K/min、0.75K/min、0.8K/min、0.9K/min或1.0K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。在这些实施例中，280℃-400℃可以认为是制备工艺所需的最高低温温度。最高低温温度可以根据工艺需要，是280℃至400℃之间的任意温度，例如为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述一些实施例，中温阶段快速升温可以为从380℃-400℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至480℃-500℃。在Cu团簇温度(在这些实施例中可以为380℃-400℃)到第一晶化温度(在这些实施例中可以为480℃-500℃)阶段采用快速升温，可以保证Cu团簇形成后，保证高密度的纳米晶晶粒的形核。快速升温的升温速率可以根据工艺需要，为280K/min至500K/min之间的任意值，例如为280K/min、300K/min、320K/min、340K/min、350K/min、360K/min、380K/min、400K/min、420K/min、440K/min、450K/min、460K/min、480K/min或500K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。在这些实施例中，380℃-400℃可以认为是Cu团簇温度，也可以不对应于Cu团簇温度而是制备工艺所需的最高低温温度。480℃-500℃可以认为是第一晶化温度，也可以不对应于第一晶化温度而是制备工艺所需的最高中温温度。Cu团簇温度或最高低温温度可以根据工艺需要，是380℃至400℃之间的任意温度，例如为380℃、382℃、385℃、387℃、390℃、392℃、395℃、397℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。第一晶化温度或最高中温温度可以根据工艺需要，是480℃至500℃之间的任意一个温度，例如为480℃、482℃、485℃、487℃、490℃、492℃、495℃、497℃或500℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述另一些实施例，中温阶段快速升温可以为从280℃-320℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至400℃-460℃。在中温阶段采用快速升温，可以保证Cu团簇形成后，保证高密度的纳米晶晶粒的形核。快速升温的升温速率可以根据工艺需要，为例如280K/min、300K/min、320K/min、340K/min、350K/min、360K/min、380K/min、400K/min、420K/min、440K/min、450K/min、460K/min、480K/min、500K/min等值，或者升温速率可以为280K/min至500K/min之间的任意值，本发明对此不作限定。在这些实施例中，280℃-320℃可以认为是制备工艺所需的最高低温温度。最高低温温度可以根据工艺需要，是280℃至320℃之间的任意温度，例如为280℃、282℃、285℃、287℃、290℃、292℃、295℃、297℃、300℃、302℃、305℃、307℃、310℃、312℃、315℃、317℃或320℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。400℃-460℃可以认为是制备工艺所需的最高中温温度。最高中温温度可以根据工艺需要，是400℃至460℃之间的任意一个温度，例如为400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃、450℃、455℃或460℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述又一些实施例，中温阶段快速升温可以为从280℃-400℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至400℃-500℃。在中温阶段采用快速升温，可以保证Cu团簇形成后，保证高密度的纳米晶晶粒的形核。快速升温的升温速率可以根据工艺需要，为例如280K/min、300K/min、320K/min、340K/min、350K/min、360K/min、380K/min、400K/min、420K/min、440K/min、450K/min、460K/min、480K/min、500K/min等值，或者升温速率可以为280K/min至500K/min之间的任意值，本发明对此不作限定。在这些实施例中，280℃-400℃可以认为是制备工艺所需的最高低温温度。最高低温温度可以根据工艺需要，是280℃至400℃之间的任意温度，例如为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。400℃-500℃可以认为是制备工艺所需的最高中温温度。最高中温温度可以根据工艺需要，是400℃至500℃之间的任意一个温度，例如为400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃或500℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述一些实施例，高温阶段中速升温可以为从480℃-500℃以100K/min-250K/min的升温速率升温至520℃-680℃。中速升温的升温速率可以根据工艺需要，为100K/min至250K/min之间的任意值，例如为100K/min、110K/min、120K/min、130K/min、140K/min、150K/min、160K/min、170K/min、180K/min、190K/min、200K/min、210K/min、220K/min、230K/min、240K/min或250K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。480℃-500℃可以认为是第一晶化温度，也可以不对应于第一晶化温度而是制备工艺所需的最高中温温度。第一晶化温度或最高中温温度可以根据工艺需要，是480℃至500℃之间的任意一个温度，例如为480℃、482℃、485℃、487℃、490℃、492℃、495℃、497℃或500℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。520℃-680℃可以认为是制备工艺所需的最高高温温度。最高高温温度可以根据工艺需要，是520℃至680℃之间的任意一个温度，例如为520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃或680℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述另一些实施例，高温阶段中速升温为从400℃-460℃以180K/min-280K/min升温速率升温至500℃-680℃。中速升温的升温速率可以根据工艺需要，为180K/min至280K/min之间的任意值，例如为180K/min、190K/min、200K/min、210K/min、220K/min、230K/min、240K/min、250K/min、260K/min、270K/min或280K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。500℃-680℃可以认为是制备工艺所需的最高高温温度。最高高温温度可以根据工艺需要，是500℃至680℃之间的任意一个温度，例如为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃或680℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
对应于前述又一些实施例，高温阶段中速升温为从400℃-500℃以100K/min-280K/min升温速率升温至500℃-680℃。中速升温的升温速率可以根据工艺需要，为100K/min至280K/min之间的任意值，例如为100K/min、110K/min、120K/min、130K/min、140K/min、150K/min、160K/min、170K/min、180K/min、190K/min、200K/min、210K/min、220K/min、230K/min、240K/min或250K/min等值，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。500℃-680℃可以认为是制备工艺所需的最高高温温度。最高高温温度可以根据工艺需要，是500℃至680℃之间的任意一个温度，例如为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃或680℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
在一些实施例中，高温阶段保温的时间为10min-60min。具体而言，可以根据工艺需要，为10min至60min的任意值，例如为10min、15min、20min、30min、40min、45min、50min或60min，或者可以为上述任意两个值之间的时间，本发明对此不作限定。
对于制备本发明实施例的非晶软磁合金，其方法可以包括以下步骤：将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述非晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。其中，高温合金钢液可以通过将原料放入熔炼炉加热获得，加热温度为1200℃-1400℃(例如为1300℃)，时间为20-60min。
对于本发明实施例的非晶软磁合金而言，为了使非晶软磁合金的自由体积得到充分释放以获得均匀的微观结构，在低温阶段通过慢速升温实现其结构的充分弛豫；当升温至Cu团簇温度后，晶粒开始形成，通过快速升温将其升温至第一晶化温度，由于升温速度快、升温时间短，晶粒来不及形成从而得到非晶结构。通过多段速率退火的热处理方式(MA)有利于形成非晶并提高其高频磁性能。
在一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至380℃-400℃。在低温阶段通过慢速升温(0.01-1K/min)实现其结构的充分弛豫。慢速升温的升温速率可以根据工艺需要，为0.01K/min至1K/min之间的任意值，例如为0.01K/min、0.02K/min、0.05K/min、0.1K/min、0.2K/min、0.25K/min、0.3K/min、0.4K/min、0.5K/min、0.6K/min、0.7K/min、0.75K/min、0.8K/min、0.9K/min或1.0K/min，或者升温速率可以为上述任意两个值之间的数值等，本发明对此不作限定。在这些实施例中，380℃-400℃可以认为是Cu团簇温度，也可以不对应于Cu团簇温度而是制备工艺所需的最高低温温度。Cu团簇温度或最高低温温度可以根据工艺需要，是380℃至400℃之间的任意温度，例如为380℃、382℃、385℃、387℃、390℃、392℃、395℃、397℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。中温阶段快速升温为从380℃-400℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至420℃-500℃。快速升温的升温速率可以根据工艺需要，为280K/min至500K/min之间的任意值，例如为280K/min、300K/min、320K/min、340K/min、350K/min、360K/min、380K/min、400K/min、420K/min、440K/min、450K/min、460K/min、480K/min或500K/min，或者可以为上述任意两个值之间的速率，本发明对此不作限定。在这些实施例中，380℃-400℃可以认为是Cu团簇温度，也可以不对应于Cu团簇温度而是制备工艺所需的最高低温温度。420℃-500℃可以认为是制备工艺所需的最高中温温度。Cu团簇温度或最高低温温度可以根据工艺需要，是380℃至400℃之间的任意温度，例如为380℃、382℃、385℃、387℃、390℃、392℃、395℃、397℃或400℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。最高中温温度可以根据工艺需要，是420℃至500℃之间的任意一个温度，例如为420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，或者可以为上述任意两个值之间的温度，本发明对此不作限定。
在另一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至280℃-320℃。中温阶段快速升温为从280℃-320℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至400℃-460℃。
在又一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至280℃-400℃。中温阶段快速升温为从280℃-400℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至400℃-500℃。
在另一些实施例中，低温阶段慢速升温为从室温以0.01-1K/min的升温速率升温至280℃-320℃。中温阶段快速升温为从280℃-320℃以280K/min-500K/min的升温速率升温至420℃-500℃。
在一些实施例中，中温阶段保温的时间为10min-60min。具体而言，可以根据工艺需要，为10min至60min的任意值，例如为10min、15min、20min、30min、40min、45min、50min或60min，或者可以为上述任意两个值之间的时间，本发明对此不作限定。
应理解，非晶软磁合金的制备工艺参数可以与纳米晶软磁合金相应的的制备工艺参数相类似，为了简洁，本发明在此不一一赘述。
本发明实施例的合金具有良好的高频磁性能，在100kHz下的磁导率大于等于16200，在200kHz下的磁导率大于等于10000；在0.2T,100kHz下的损耗小于220kW/m3。
本发明实施例通过控制热处理温度和升温速率(利用多段速率)，使合金带材未出现表面晶化相和大的初晶相，可实现非晶结构和纳米晶结构，在完全非晶结构和纳米晶结构下均可获得低的高频损耗和高的高频磁导率的软磁合金，具有良好的高频特性，另外使晶化温度区间更窄且热处理温度区间更宽，可满足不同应用场合的需要。
下面通过具体实施方式来说明本发明的技术方案：
由于Mn元素是良好的脱氧剂，而Cr元素是良好的抗氧化剂，同时Mn和Cr元素为反铁磁性元素，即Mn元素与Cr元素在提高软磁合金性能方面作用相似，因此不单独提供仅含Cr元素而不含Mn元素的实施例或对比例，仅理解为含Cr元素而不含Mn元素的软磁合金与含Mn元素而不含Cr元素的软磁合金具有相似的性质。
实施例1
本实施例提供一种纳米晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量为：Fe74.9at％、Mn 1at％、Cr 0.1at％、Cu 1at％、Si 18at％、B 4at％、Nb 1at％，即分子式为Fe74.9Mn1Cr0.1Cu1Si18B4Nb1。
纳米晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1)将铁原料、锰原料、含铬合金锭、铜原料、硅原料、硼铁预合金锭及铌铁预合金锭按上述纳米晶软磁合金的原子百分含量混合，并以1200℃加热60min，得到高温合金钢液；
2)采用熔体快淬法将所述高温合金钢液通过一定形状的喷嘴喷射到30m/s旋转的铜辊上，制得非晶带材；非晶带材的宽度为100mm，厚度为20μm；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。所述低温阶段以1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至380℃；所述中温阶段以280K/min的升温速率将所述非晶带材从380℃升温至480℃；所述高温阶段以100K/min的升温速率将所述非晶带材从480℃升温至520℃；以520℃保温60min。
实施例2
本实施例提供一种纳米晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量为：Fe74.5at％、Mn 0.5at％、Cr 1at％、Cu 0.8at％、Si 16.5at％、B 5.5at％、Nb 1.2at％，即分子式为Fe74.5Mn0.5Cr1Cu0.8Si16.5B5.5Nb1.2。
纳米晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1)将铁原料、锰原料、含铬合金锭、铜原料、硅原料、硼铁预合金锭及铌铁预合金锭按上述纳米晶软磁合金的原子百分含量混合，并以1400℃加热20min，得到高温合金钢液；
2)采用熔体快淬法将所述高温合金钢液通过一定形状的喷嘴喷射到30m/s旋转的铜辊上，制得非晶带材；非晶带材的宽度为10mm，厚度为18μm；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。所述低温阶段以0.01K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至400℃；所述中温阶段以500K/min的升温速率将所述非晶带材从400℃升温至500℃；所述高温阶段以250K/min的升温速率将所述非晶带材从500℃升温至680℃；以680℃保温10min。
实施例3
本实施例提供一种纳米晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量为：Fe 74at％、Mn 2at％、Cu 1at％、Si 13at％、B 8at％、Nb 2at％，即分子式为Fe74Mn2Cu1Si13B8Nb2。
纳米晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1)将铁原料、锰原料、铜原料、硅原料、硼铁预合金锭及铌铁预合金锭按上述纳米晶软磁合金的原子百分含量混合，并以1350℃加热30min，得到高温合金钢液；
2)采用熔体快淬法将所述高温合金钢液通过一定形状的喷嘴喷射到30m/s旋转的铜辊上，制得非晶带材；非晶带材的宽度为40mm，厚度为20μm；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。所述低温阶段以0.5K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至390℃；所述中温阶段以350K/min的升温速率将所述非晶带材从390℃升温至490℃；所述高温阶段以150K/min的升温速率将所述非晶带材从490℃升温至580℃；以580℃保温40min。
实施例4
本实施例提供一种纳米晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量为：Fe73.9at％、Mn 3at％、Cr 0.1at％、Cu 0.8at％、Si 13.2at％、B 7.5at％、Nb 1.5at％，即分子式为Fe73.9Mn3Cr0.1Cu0.8Si13.2B7.5Nb1.5。
纳米晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1)将铁原料、锰原料、含铬合金锭、铜原料、硅原料、硼铁预合金锭及铌铁预合金锭按上述纳米晶软磁合金的原子百分含量混合，并以1300℃加热40min，得到高温合金钢液；
2)采用熔体快淬法将所述高温合金钢液通过一定形状的喷嘴喷射到30m/s旋转的铜辊上，制得非晶带材；非晶带材的宽度为60mm，厚度为25μm；
3)对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金。所述低温阶段以0.1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至395℃；所述中温阶段以400K/min的升温速率将所述非晶带材从395℃升温至490℃；所述高温阶段以175K/min的升温速率将所述非晶带材从490℃升温至600℃；以600℃保温35min。
实施例5
本实施例提供一种非晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例1相同。非晶软磁合金的制备方法，同实施例1，不同之处在于：在经过步骤1)-2)得到所述非晶带材之后，对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。所述低温阶段以1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至380℃；所述中温阶段以280K/min的升温速率将所述非晶带材从380℃升温至420℃；以420℃保温60min。因此本实施例制备的非晶带材与实施例1制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同。
实施例6
本实施例提供一种非晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例2相同。非晶软磁合金的制备方法，同实施例2，不同之处在于：在经过步骤1)-2)得到所述非晶带材之后，对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。所述低温阶段以0.01K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至400℃；所述中温阶段以500K/min的升温速率将所述非晶带材从400℃升温至500℃；以500℃保温10min。因此本实施例制备的非晶带材与实施例2制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同。
实施例7
本实施例提供一种非晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例3相同。非晶软磁合金的制备方法，同实施例3，不同之处在于：在经过步骤1)-2)得到所述非晶带材之后，对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。所述低温阶段以0.5K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至390℃；所述中温阶段以350K/min的升温速率将所述非晶带材从390℃升温至490℃；以490℃保温40min。因此本实施例制备的非晶带材与实施例3制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同。
实施例8
本实施例提供一种非晶软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例4相同。非晶软磁合金的制备方法，同实施例4，不同之处在于：在经过步骤1)-2)得到所述非晶带材之后，对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金。所述低温阶段以0.1K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至395℃；所述中温阶段以400K/min的升温速率将所述非晶带材从395℃升温至490℃；以490℃保温35min。因此本实施例制备的非晶带材与实施例4制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同。
对比例1
本对比例提供一种软磁合金，其组成成分及原子百分含量为：Fe 74.9at％、Cu1.1at％、Si 14at％、B 8at％、Nb 2at％，即分子式为Fe74.9Cu1.1Si14B8Nb2。该软磁合金的制备方法，同实施例1，唯一不同之处在于：将铁原料、铜原料、硅原料、硼铁预合金锭及铌铁预合金锭按上述原子百分含量混合。
对比例2
本对比例提供一种软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例3相同。该软磁合金的制备方法，同实施例3，唯一不同之处在于：该软磁合金未采用本申请多段速率退火的热处理方式(MA)，而采用常规的单段速率退火的热处理方式(NA)，即以100K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至580℃，并以580℃保温10min，从而得到该软磁合金。应注意的是，在其他对比例中，与本对比例相同成分的非晶带材采用常规的单段速率退火的热处理方式(NA)，以1-500K/min范围内任意恒定的升温速率进行热处理，得到的结果与本对比例类似，不再一一赘述。
对比例3
本对比例提供一种软磁合金，其组成成分及原子百分含量与实施例4相同。该软磁合金的制备方法，同实施例4，唯一不同之处在于：该软磁合金未采用本申请多段速率退火的热处理方式(MA)，而采用常规的单段速率退火的热处理方式(NA)，即以300K/min的升温速率将所述非晶带材从室温升温至600℃，并以600℃保温10min，从而得到该软磁合金。应注意的是，在其他对比例中，与本对比例相同成分的非晶带材采用常规的单段速率退火的热处理方式(NA)，以1-500K/min范围内任意恒定的升温速率进行热处理，得到的结果与本对比例类似，不再一一赘述。
试验例1
对上述实施例1-4非晶带材的自由面、对比例1非晶带材的自由面和贴辊面进行微观结构的测定，并将对比例1非晶带材的自由面抛光2μm后进行微观结构的测试。实施例5与实施例1、实施例6与实施例2、实施例7与实施例3、实施例8与实施例4制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同，在此不重复测试。实施例1-4的非晶带材自由面的XRD图谱如图1所示，对比例1的非晶带材的XRD图谱如图2所示。
从图1可得知，45度峰位处出现弥散的馒头峰，表明实施例1-4非晶带材自由面的微观结构为完全非晶结构；从图2可得知，65度峰位处出现尖锐的晶化峰，表明对比例1非晶带材自由面的微观结构为晶体结构；对比例1非晶带材的自由面抛光2μm后，发现其45度峰位为弥散的馒头峰，表明该面的微观结构为完全非晶结构；对比例1非晶带材贴辊面的45度峰位为弥散的馒头峰，表明该表面微观结构为完全非晶结构。这说明，不含Mn或Cr元素的非晶带材表面形成结晶，而Mn和/或Cr元素的添加可以抑制非晶带材表面结晶的形成，从而避免了表面晶化对纳米晶晶粒析出的不利影响。
试验例2
对上述实施例1-4及对比例1得到的非晶带材通过氧氮分析仪进行了氧含量测试。实施例5与实施例1、实施例6与实施例2、实施例7与实施例3、实施例8与实施例4制备的非晶带材的组成成分、原子百分含量及结构相同，在此不重复测试。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002212779640000201
由表1可知，含Mn和/或Cr元素的非晶带材中氧含量远小于不含Mn或Cr元素的非晶带材，同时Mn和/或Cr元素的总含量越高，其非晶带材表面的氧含量越小。这说明，合金成分中添加Mn、Cr中的至少一种元素可以提高非晶带材表面的抗氧化性，从而可以提高杂质的容忍性，继而可抑制表面晶化的形成；同时，可以通过调节Mn和/或Cr元素的总含量控制表面晶化的程度。
试验例3
对上述实施例1-8及对比例1-3的软磁合金的高频磁导率、高频损耗及快淬条带的热力学参数进行测试，测试结果如表2所示。其中，μ100k表示软磁合金在100kHz下的磁导率，P0.2/100k表示软磁合金在0.2T,100kHz下的损耗，ΔT表示晶化温度区间。
表2
Figure BDA0002212779640000202
Figure BDA0002212779640000211
从表2可以看出，实施例3的纳米晶软磁合金在100kHz下的磁导率显著高于相同成分的对比例2，而其在0.2T,100kHz下的损耗显著低于对比例2；实施例4的纳米晶软磁合金在100kHz下的磁导率显著高于相同成分的对比例3，而其在0.2T,100kHz下的损耗显著低于对比例3，这表明多段速率退火的热处理方式(MA)优于常规的单段速率退火的热处理方式(NA)，可以显著提高软磁合金的高频磁特性。这主要是因为常规的单段速率退火的热处理方式(NA)低温阶段自由体积释放不完全，而中温阶段形核长大，造成高温阶段的晶粒长大不均匀。
从表2可以看出，一些Mn和/或Cr元素在特定数值(例如实施例3-4和实施例7-8)、结合多段速率退火的热处理方式(MA)制得的纳米晶软磁合金及非晶软磁合金在100kHz下的磁导率均超过16200，在0.2T,100kHz下的损耗均小于220kW/m3，表明其具有优异的高频磁特性。当对比例2-3采用单段速率退火的热处理方式(NA)以1-500K/min的升温速率从室温升温至490℃，得到的合金性能较差。这说明，多段速率退火的热处理方式(MA)可以显著提高纳米晶软磁合金及非晶软磁合金的高频磁性能。
还应注意，本发明的一些实施例的纳米晶软磁合金及非晶软磁合金200kHz下的磁导率大于或等于10000，不再在表2中详细列出。
含Mn和/或Cr元素的非晶带材结合多段速率退火的热处理方式(MA)可以使晶化温度区间更窄，即热处理过程中落到晶化温度的区间的可能性更小，从而不易晶化，有利于获得高质量的纳米晶软磁合金或非晶软磁合金。含Mn和/或Cr元素的非晶带材的热处理温度区间宽可达120-200℃，从而可以在保证制备成功率的同时有效降低温控成本，避免了设备误差对纳米晶软磁合金或非晶软磁合金质量的影响。
对比例1不含Mn或Cr元素的非晶带材经多段速率退火的热处理方式(MA)后高频磁性能差，且热处理温度区间窄，这主要是由于非晶带材在自由面出现晶化现象，热处理后已晶化的晶粒与后形核的晶粒会发生长大不同步，因而形成不均匀的微观结构。这说明含Mn或Cr元素有利于提高软磁合金的高频磁性能。
试验例4
对实施例1、实施例3的稳定性进行测试，测试结果分别如图6-7所示。从图中可以看出制备得到的软磁合金具有良好的频率稳定性。
试验例5
对实施例1、3、5进行微观形貌测试。其中，图3是实施例1中纳米晶软磁合金带材的TEM图；图4是实施例3中纳米晶软磁合金带材的TEM图；图5是实施例5的非晶软磁合金带材的TEM图。由图3-4可知，纳米晶高密度细小均匀分布，晶粒大小为14nm左右；由图5可知，非晶结构无序分布，且韧性好。这说明，通过多段速率退火的热处理方式(MA)使快淬合金带材未出现表面晶化相和大的初晶相。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (16)

1.一种纳米晶软磁合金，其特征在于，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn的原子百分含量为b，其中2 at %≤b≤3 at %；和/或，所述Cr的原子百分含量为c，其中0＜c≤1.0 at %；
其中，所述纳米晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1）将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述纳米晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；
2）通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；
3）对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温、高温阶段中速升温且在所述高温阶段保温并冷却后获得所述纳米晶软磁合金；
其中，所述低温阶段以0.01-1 K/min的升温速率将所述非晶带材从室温慢速升温至380 oC-400 oC；
所述中温阶段以280 K/min-500 K/min的升温速率将所述非晶带材从380 oC-400 oC快速升温至480 oC-500 oC；
所述高温阶段以100 K/min-250 K/min的升温速率将所述非晶带材从480 oC-500 oC中速升温至520 oC-680 oC。
2.根据权利要求1所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述纳米晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8 at %≤a≤74.9 at %，0.4 at %≤d≤1.1 at %，13 at %≤e≤16 at %，4 at %≤f≤8 at %，1 at %≤g≤2 at%。
3.根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
4.根据权利要求3所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
5.根据权利要求4所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述纳米晶软磁合金100 kHz下的磁导率大于或等于16200。
6.根据权利要求4所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述纳米晶软磁合金200 kHz下的磁导率大于或等于10000。
7.根据权利要求4所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述纳米晶软磁合金0.2 T、100 kHz下的损耗小于220 kW/m3。
8.根据权利要求1所述的纳米晶软磁合金，其特征在于，所述保温的时间为10-60 min。
9.一种非晶软磁合金，其特征在于，组成成分包括Fe、Cu、Si、B、Nb，还包括Mn和Cr中的至少一种，所述Mn的原子百分含量为b，其中2 at %≤b≤3 at %；和/或，所述Cr的原子百分含量为c，其中0＜c≤1.0 at %；
其中，所述非晶软磁合金的制备方法包括以下步骤：
1）将含铬合金锭与锰原料中的至少一种、铁原料、铜原料、硅原料、铌铁预合金锭、硼铁预合金锭按所述非晶软磁合金组成原子百分含量混合，并进行加热，得到高温合金钢液；
2）通过熔体快淬法将所述高温合金钢液制备成完全非晶结构的非晶带材；
3）对所述非晶带材在低温阶段慢速升温、中温阶段快速升温且在所述中温阶段保温并冷却后获得所述非晶软磁合金；
其中，所述低温阶段以0.01-1 K/min的升温速率将所述非晶带材从室温慢速升温至380 oC-400 oC；
所述中温阶段以280 K/min-500 K/min的升温速率将所述非晶带材从380 oC-400 oC快速升温至420 oC-500 oC。
10.根据权利要求9所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶软磁合金的组成成分Fe、Cu、Si、B和Nb的原子百分含量分别为a、d、e、f和g，其中73.8 at %≤a≤74.9 at %，0.4at %≤d≤1.1 at %，13 at %≤e≤16 at %，4 at %≤f≤8 at %，1 at %≤g≤2 at %。
11.根据权利要求10所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶带材的宽度为10-100mm。
12.根据权利要求11所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶带材的宽度为10-60mm。
13.根据权利要求12所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶软磁合金100 kHz下的磁导率大于或等于16200。
14.根据权利要求12所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶软磁合金200 kHz下的磁导率大于或等于10000。
15.根据权利要求12所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述非晶软磁合金0.2 T、100kHz下的损耗小于220 kW/m3。
16.根据权利要求9所述的非晶软磁合金，其特征在于，所述保温的时间为10-60 min。
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