CN102822372A - 初期超微晶合金、纳米结晶软磁合金及其制造方法、以及由纳米结晶软磁合金构成的磁性部件 - Google Patents

初期超微晶合金、纳米结晶软磁合金及其制造方法、以及由纳米结晶软磁合金构成的磁性部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种初期超微晶合金，具有以通式：Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成，且具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织，所述初期超微晶合金的示差扫描量热曲线即DSC曲线中，在结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的放热量相对于所述第一放热峰及所述第二放热峰的总放热量的比例为3％以下。

Description

初期超微晶合金、纳米结晶软磁合金及其制造方法、以及由纳米结晶软磁合金构成的磁性部件
技术领域
本发明涉及具有适合于各种磁性部件的高饱和磁通密度及优异的软磁特性的纳米结晶软磁合金、及作为用于制造它的中间合金的初期超微晶合金、纳米结晶软磁合金的制造方法、以及由纳米结晶软磁合金构成的磁性部件。
背景技术
作为各种电抗器、扼流圈、脉冲功率磁性部件、变压器、电动机或发电机的磁心、电流传感器、磁传感器、天线磁心、电磁波吸收片等中所用的软磁性材料，有硅钢、铁氧体、非晶合金及纳米结晶合金。硅钢廉价且磁通密度高，然而在高频下损耗大，并且很难做薄。铁氧体由于饱和磁通密度低，因此在动作磁通密度大的高功率用途中容易磁饱和。Co基非晶合金不仅价格高，而且饱和磁通密度低至1T以下，因此当用于高功率用途时，部件会变大，另外由于在热力学上不稳定，因此会因经时变化而使损耗增加。所以，Fe基纳米结晶合金是最有希望的。
日本特开2007-107095号公开过如下的纳米结晶软磁合金，即，以组成式：Fe100-x-y-zCuxByXz(其中，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga、Be中的至少一种元素、x、y及z是分别以原子％计满足0.1≤x≤3.0、10≤y≤20、0＜z≤10.0、及10＜y+z≤24的条件的数。)表示，组织的至少一部分在非晶母相中具有30体积％以上的晶粒直径为60nm以下的晶粒，由此具有1.7T以上的高饱和磁通密度和低顽磁力。该纳米结晶软磁合金可以通过如下操作来制造，即，通过将Fe基合金的熔液急冷而制作在非晶中以小于30体积％的比例析出了平均粒径30nm以下的微晶粒的Fe基非晶合金薄带，对Fe基非晶合金薄带实施高温短时间或低温长时间的热处理。该Fe基非晶合金由于具有成为纳米结晶组织的核的初期微晶，因此显示出特有的放热模式。即，在示差扫描型热量分析(DSC)中，在低温侧的结晶化开始温度TX1以后出现的表示结晶化的宽的第一放热峰一直持续到在高温侧的化合物析出温度TX3以后出现的表示微晶的析出及生长的第三放热峰。
日本特开2008-231533号公开过如下的Fe基软磁合金薄带，即，具有以组成式：Fe100-x-yAxXy(其中，A是选自Cu和/或Au，X是选自B、Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x及y是分别以原子％计满足0≤x≤5、及10≤y≤24的条件的数。)表示的组成，在从薄带的表面起超过120nm的深度的层部分，具有在非晶中分散了30体积％以上的平均粒径为60nm以下的体心立方结构的晶粒的母相组织，并且在从薄带的表面起120nm以内的深度的层部分具有非晶层。该合金薄带中，有在表面侧形成纳米结晶层、在纳米结晶层的内侧形成非晶层的情况，另外还有在非晶层与母相之间形成粗大晶粒层的情况。粗大晶粒层在低磁场区域显示出良好的矩形性。根据记载，为了减少铁损，粗大晶粒层的晶粒直径最好是母相的平均晶粒直径的2倍以下。
但是，为了稳定地批量化生产具有高饱和磁通密度及低顽磁力的日本特开2007-107095号的纳米结晶软磁合金及日本特开2008-231533号的非晶合金薄带(也称作初期超微晶合金。)，进行了各种研究，结果发现，存在有用实验用的小型装置制造时没有遇到过的问题。例如，如果大批量地长时间制造宽幅的薄带，薄带易于断裂，材料利用率降低，而且售出时的卷轴的重绕、加工成铁心的加工等处置性差。另外，如果是1.5T以上则会残留磁滞，对磁饱和性及交流磁特性造成不良影响。可以认为，这些问题是因在长时间的制造中初期微晶的密度或薄带表面的组织变化而引起的。但是，用于制造纳米结晶软磁合金的非晶合金薄带(初期超微晶合金)的特性没有得到充分的评价，另外对于粗大晶粒层对软磁特性的影响也没有充分地研究。
发明内容
所以，本发明的目的在于，对日本特开2007-107095号及日本特开2008-231533号的纳米结晶软磁合金加以改善，在具有微晶的核的初期超微晶合金中，提供调整了其后的结晶化的性状的初期超微晶合金，并对该初期超微晶合金进行热处理而改善韧性，提供兼顾了磁特性和处置性的纳米结晶软磁合金。
本发明的另一个目的在于，提供一种方法，即使制造条件不可避免地发生变动，也可以通过设定对于初期超微晶合金最佳的热处理条件，而批量地生产优异的纳米结晶软磁合金。
本发明的初期超微晶合金的特征在于，具有以通式：Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成，且具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织，其示差扫描量热(DSC)曲线在结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的放热量相对于所述第一放热峰及所述第二放热峰的总放热量的比例为3％以下。
本发明的纳米结晶软磁合金的特征在于，具有以通式：Fe100-x-y- zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成，且具有在非晶母相中以30体积％以上的比例分散了平均粒径为60nm以下的微晶粒的组织，包含具有所述微晶粒的平均晶粒直径的2倍以上的平均粒径的粗大晶粒的层的、从表面算起的深度为2.9μm以下。
所述纳米结晶软磁合金可以通过对所述初期超微晶合金进行热处理来得到。
制造具有以通式：Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成、并具有在非晶母相中以30体积％以上的比例分散了平均粒径为60nm以下的微晶粒的组织的纳米结晶软磁合金的本发明的方法的特征在于，
其中，通过将具有所述组成的合金熔液向旋转的冷却辊上喷出而急冷，制造具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织的初期超微晶合金，此时将所述冷却辊的表面温度保持为下述的温度，所述温度为在所述初期超微晶合金的示差扫描量热曲线即DSC曲线中，在结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的放热量相对于所述第一放热峰及所述第二放热峰的总放热量的比例为3％以下的温度，
接着，对初期超微晶合金实施包括升温时间及保持时间在内的时间为5～30分钟的热处理，使其升温到(TX3-50℃)～(TX3-30℃)的最高温度。
优选将所述冷却辊设为水冷式，将冷却水的入口温度(进入冷却辊之前不久的温度)控制为30～70℃而将所述冷却水的出口温度(从冷却辊中出来不久的温度)保持为40～80℃。冷却辊中的冷却水的温度上升优选为10～30℃左右。另外，优选将剥离时的薄带表面温度控制为170～350℃。
所述DSC曲线的第二放热峰的开始温度TX2S及结束温度TX2E处于400℃与460℃之间。优选将所述热处理的目标温度设定为TX2E±20℃。
在所述初期超微晶合金及所述纳米结晶软磁合金的制造方法中，也可以将Fe的一部分用0.1～2原子％的Ni来置换。
本发明的磁性部件的特征在于，使用了上述纳米结晶软磁合金。
发明效果
根据本发明，不管制造条件如何变动等，也可以将初期超微晶粒的粒径均匀化，因此可以稳定地批量化生产纳米结晶软磁合金。本发明的纳米结晶软磁合金由于具有足以抑制粗大晶粒层的形成的非晶层，因此可以在不会实质性降低处置性的情况下具有高饱和磁通密度及矩形性以及低顽磁力及磁心损耗之类的优异的软磁特性。根据本发明的方法，可以在抑制粗大晶粒的形成的同时有效地制造稳定的品质的纳米结晶软磁合金。
具有此种特征的本发明的初期超微晶合金及纳米结晶软磁合金可以用于各种磁性部件(卷绕磁心等)，特别是由于饱和磁通密度高，因此适于磁饱和成为问题的高功率的用途，例如适于阳极电抗器等大电流用电抗器、有源滤波器用扼流圈、平滑用扼流圈、激光器电源或加速器用的脉冲功率磁性部件、变压器、通信用脉冲变压器、电动机或发电机的磁心、电流传感器、磁传感器、天线磁心、电磁波吸收片等。
附图说明
图1(a)是表示使用低冷却能力的冷却辊制造的初期超微晶合金的辊接触面附近的剖面的概略图。
图1(b)是表示使用高冷却能力的冷却辊制造的初期超微晶合金的辊接触面附近的剖面的概略图。
图2是表示具有由非晶母相的纳米结晶化造成的第一放热峰及由化合物析出造成的第三放热峰的DSC曲线的曲线图。
图3是表示具有由粗大晶粒的生成造成的第二放热峰的DSC曲线的曲线图。
图4(a)是表示粗大晶粒层薄时的B-H曲线的曲线图。
图4(b)是表示粗大晶粒层厚时的B-H曲线的曲线图。
图5(a)是表示求出DSC曲线中的第一放热峰及第二放热峰的总放热量的方法的概略图。
图5(b)是表示求出DSC曲线中的第二放热峰的放热量的方法的概略图。
图6是表示本发明的方法中所用的冷却辊的概略剖面图。
图7是表示冷却水的入口温度低时及高时的薄带的厚度方向的冷却速度分布的曲线图。
图8是表示具有Febal.Cu1.4Si4B14的组成的实施例1的纳米结晶软磁合金薄带的DSC曲线的曲线图。
图9是表示高温短时间的热处理模式及低温长时间的热处理模式的曲线图。
图10是表示对具有Febal.Cu1.4Si4B14的组成的纳米结晶软磁合金薄带进行高温短时间的热处理时和进行低温长时间的热处理时的B-H曲线的曲线图。
图11是表示80A/m下的磁通密度B80与第二放热峰的比例的关系的曲线图。
图12是表示B80/B8000与第二放热峰的比例的关系的曲线图。
图13(a)是表示实施例3-7的纳米结晶软磁合金薄带的辊接触面附近的剖面的TEM照片。
图13(b)是表示比较例3-1的纳米结晶软磁合金薄带的辊接触面附近的剖面的TEM照片。
图14是表示实施例4的纳米结晶软磁合金薄带中顽磁力Hc与第二放热峰的比例的关系的曲线图。
图15是表示实施例5的纳米结晶软磁合金薄带中顽磁力Hc与第二放热峰的比例的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的初期超微晶合金及纳米结晶软磁合金通常为薄带状，然而也可以是粉末状或雪片状。以薄带状的情况为例，对这些合金详细说明如下，然而当然并不限定于薄带。这里使用的用语“初期超微晶粒”是在将合金熔液急冷而成的非晶合金(由于析出了成为微晶粒的核的初期超微晶粒，因此称作“初期超微晶合金”。)中析出的晶核，是指利用热处理生长为微晶粒的物质，用语“微晶粒”是指从所述初期超微晶粒起利用热处理生长了的微晶粒。
[1]初期超微晶合金的结晶化和放热峰
图1(a)表示使用冷却能力低的(冷却效率差的)冷却辊时的初期超微晶合金的冷却辊接触面附近的组织，图1(b)表示使用冷却能力高的(冷却效率好的)冷却辊时的初期超微晶合金的冷却辊接触面附近的组织。在远离辊面的位置，在冷却过程中因Cu原子的扩散而凝聚形成Cu簇(数nm左右的规则的格子)，以Cu簇作为核析出初期超微晶粒。在实验室水平的冷却能力低的冷却辊的情况下，由于初期超微晶粒还在辊接触面附近的区域析出，在合金的剖面方向上没有偏置地以比较高的密度存在，因此粗大化得到抑制，另外由于残留的非晶相的Fe含量大大地减少，因此化合物析出温度TX3高。另一方面，在冷却能力高的批量生产用的冷却辊的情况下，由于在辊接触面附近Cu的扩散受到抑制而难以形成Cu簇，因此初期超微晶粒的数密度明显很低。虽然该趋势在自由面侧也有，然热在辊接触面侧更为明显地显现。
当对初期超微晶合金进行热处理时，由于从初期超微晶粒到微晶粒的生长(纳米结晶化)速度慢，因此在从纳米结晶化开始温度TX1到化合物析出温度TX3的100℃以上的范围中，纳米结晶化缓慢地推进。其结果是，如图2所示，在DSC曲线中在300℃～500℃之间的纳米结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间，出现表示由纳米结晶化造成的放热的宽的第一放热峰P1。
可以认为，在纳米结晶化过程中，残留非晶相由于被夺走Fe而使硼浓度变高，因此稳定化，抑制了晶粒的生长。但是当连续地制造初期超微晶合金时，就会如图3所示，在第一放热峰P1的途中，出现例如约400～460℃这样窄的温度范围的第二放热峰P2。可知第二放热峰P2是因伴随着初期超微晶粒少的辊接触面附近区域(初期超微晶粒缺乏区域)中的非晶相的结晶化的放热而产生的。发现由于在初期超微晶粒缺乏区域中因热处理而急剧地引起非晶相的结晶化，因此会生长成比母相的微晶粒更粗大的晶粒，而且当初期超微晶粒缺乏区域深时就会形成深的粗大晶粒层，有效晶体磁各向异性变大，磁饱和性恶化。
[2]粗大晶粒层对软磁特性的影响
本发明的纳米结晶软磁合金具有从表面起依次具有纳米结晶层、非晶层、以及纳米结晶粒层的复合组织，而粗大晶粒层可以说是在非晶层中析出了粗大晶粒的层。这里使用的用语“层”并非可以用清楚的边界来区分的概念，是指满足给定的条件的厚度方向的范围。例如，纳米结晶层是析出了20nm左右的微晶粒的极薄的范围，粗大晶粒层是包含具有母相中的微晶粒的平均粒径的2倍以上的平均粒径的粗大晶粒的厚度方向的范围。具体来说，粗大晶粒层的从表面算起的深度为2.9μm以下，优选为2.7μm以下，更优选为0.5～2.5μm。
在粗大晶粒层薄的情况下，就会像图4(a)中所示的B-H曲线那样，低磁场(80A/m)中的磁通密度B80与高磁场(8000A/m)中的磁通密度B8000(大致上与饱和磁通密度Bs相同)的比B80/B8000大，软磁特性良好。另一方面，在粗大晶粒层厚的情况下，就会像图4(b)中所示的B-H曲线那样B80/B8000小。一般来说，B80/B8000越大，则饱和磁化特性越良好。B80/B8000优选为0.85以上，更优选为0.88以上。
顽磁力Hc不仅依赖于母相组织的平均晶粒直径，而且还依赖于第二放热峰的比例。如上所述，使用高冷却能力的冷却辊制作的初期超微晶合金中急冷效果到达合金的更深的部分，因此初期超微晶粒缺乏区域大，顽磁力Hc变大。
为满足高B80/B8000及低顽磁力Hc的两方面的条件，需要得到抑制了粗大晶粒层的形成的初期超微晶合金。通过对此种初期超微晶合金进行热处理而得的DSC曲线中，第二放热峰相对于纳米结晶化总放热量的比例小。纳米结晶化总放热量是第一放热峰及第二放热峰的总放热量，在图5(a)中所示的DSC曲线中相当于由TX1到TX3的曲线和穿过两点的直线包围的区域的面积S。第二放热峰P2的放热量如图5(b)所示，相当于由第二放热峰P2的开始温度TX2S到结束温度TX2E的曲线和穿过两点的直线包围的区域的面积Sx。第一放热峰P1的放热量相当于面积S1(＝S-S2)。所以，第二放热峰相对于纳米结晶化总放热量的比例可以利用S2/S来求出。
具体来说，如果第二放热峰P2的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例为3％以下，则B80/B8000为0.85以上，随着第二放热峰的比例降低B80/B8000增加。如果第二放热峰的比例为1.5％以下，则顽磁力Hc充分地变小。由此，第二放热峰的比例优选为0～3％，更优选为0～1.5％，进一步优选为0～1.3％。
伴随着粗大晶粒的生成而产生的第二放热峰的大小依赖于冷却辊的冷却能力，而冷却能力由冷却辊的表面温度及线速度、从冷却辊中的剥离温度等来决定。一般来说，如果冷却能力过高，则初期超微晶粒不足的区域就会增多，粗大晶粒因热处理而增多。此外，由于第二放热峰是因长时间的连续运转而显现的，因此可以推定冷却辊的表面温度在长时间的连续运转中是变化的。由此，除了冷却辊的线速度及剥离温度以外，还需要调整决定冷却辊的表面温度的冷却水的温度。
[3]磁性合金
(1)组成
本发明的纳米结晶磁性合金具有由通式：Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成。为了具有1.7T以上的饱和磁通密度Bs，需要形成具有bcc-Fe的微细结晶(纳米结晶)的组织，为此就需要Fe含量高。具体来说，Fe含量需要为75原子％以上，优选为77原子％以上。
在上述组成范围内，在以0.3≤x≤2.0、10≤y≤20、以及1≤z≤10表示的区域中，饱和磁通密度为1.74T以上。另外，在以0.5≤x≤1.5、10≤y≤18、以及2≤z≤9表示的区域中，饱和磁通密度为1.78T以上。此外，在以0.5≤x≤1.5、10≤y≤16、以及3≤z≤9表示的区域中，饱和磁通密度为1.8T以上。
为了兼顾良好的软磁特性和1.7T以上的饱和磁通密度Bs，该合金作为基本组成具有即使是高Fe含量也可以稳定地获得非晶相的Fe-B-Si系，含有核生成元素A。具体来说，在可以稳定地获得以非晶相作为主相的薄带的Fe为88原子％以下的Fe-B-Si系合金中，通过添加与Fe不固溶的Cu和/或Au(核生成元素A)而析出初期超微晶粒，利用其后的热处理均匀地生长为微晶粒。
如果A元素的量x过少，则难以微晶化，反之如果超过5原子％，则利用熔液的急冷得到的以非晶相作为主相的薄带就会脆化。A元素的量x优选为0.3～2原子％，更优选为0.5～1.6原子％，最优选为1～1.5原子％，特别优选为1.2～1.5原子％。作为A元素从成本上考虑优选为Cu。在含有Au的情况下，优选设为Fe量的1.5原子％以下。
B(硼)是促进非晶相的形成的元素。如果B小于10原子％，则很难获得以非晶相作为主相的薄带，如果超过22原子％，则饱和磁通密度就会小于1.7T。所以，当满足10≤y≤22(原子％)的条件时，就可以在维持高饱和磁通密度的同时稳定地获得非晶相。B的量y优选为12～20原子％，更优选为12～18原子％，最优选为12～16原子％。
由于利用X元素(特别是Si)的添加使晶体磁各向异性大的Fe-B或Fe-P(添加了P的情况)析出的温度升高，因此可以提高热处理温度。通过实施高温的热处理，晶粒的比例增大，Bs增加，B-H曲线的矩形性得到改善，并且还可以抑制薄带表面的变质或变色。虽然X元素的量z的下限也可以是0原子％，然而如果为1原子％以上，则会在薄带的表面形成X元素的氧化物层，可以充分地抑制内部的氧化。另外，如果超过10原子％，则Bs就会小于1.7T。X元素的量z优选为2～9原子％，更优选为3～8原子％，最优选为4～7原子％。作为X元素优选为Si。
X元素当中的P是提高非晶相的形成能力的元素，可以抑制微晶粒的生长，并且抑制B向氧化皮膜的偏析。由此，P对于实现高韧性、高Bs及良好的软磁特性来说十分理想。通过含有P，例如即使将软磁合金薄带卷成半径1mm的圆棒，也很难产生破裂。无论纳米结晶化热处理的升温速度如何都可以获得该效果。作为X元素还可以使用其他的元素S、C、Al、Ge、Ga及Be。通过含有这些元素，可以调整磁致伸缩及磁特性。X元素还易于向表面偏析，对于形成牢固的氧化皮膜十分有效。
也可以将Fe的一部分用选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种元素D置换。元素D的量优选为0.01～10原子％，更优选为0.01～3原子％，最优选为0.01～1.5原子％。这些元素D当中，Ni、Mn、Co、V及Cr具有将B浓度高的区域向表面侧移动的效果，在靠近表面的区域形成接近母相的组织，由此改善软磁合金薄带的软磁特性(透磁率、顽磁力等)。另外，由于与A元素及准金属元素一起优先地进入在热处理后也会残留的非晶相中，因此可以抑制Fe含量高的微晶粒的生长，降低微晶粒的平均粒径，由此改善饱和磁通密度Bs及软磁特性。
特别是当将Fe的一部分用与A元素一起固溶于Fe中的Co或Ni置换时，可以添加的A元素的量就会增加，由此可以促进结晶组织的微细化，改善软磁特性。Ni置换量优选为0.1～2原子％，更优选为0.5～1原子％。如果Ni置换量小于0.1原子％，则处置性的提高效果不充分，如果超过2原子％，则Bs、B80及Hc降低。
另外，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W也同样的与A元素及准金属元素一起优先地进入在热处理后也会残留的非晶相中，因此有助于饱和磁通密度Bs及软磁特性的改善。另一方面，当原子量大的这些元素过多时，每单位重量的Fe的含量就会降低，软磁特性恶化。这些元素以总量计优选设为3原子％以下。特别是在Nb及Zr的情况下，含量以合计优选为2.5原子％以下，更优选为1.5原子％以下。在Ta及Hf的情况下，含量以合计计优选为1.5原子％以下，更优选为0.8原子％以下。
(2)母相的组织
热处理后的母相具有在非晶相中以30％以上的体积百分率分散了平均粒径为60nm以下的体心立方(bcc)结构的微晶粒的组织。如果微晶粒的平均粒径超过60nm，则软磁特性降低。如果微晶粒的体积百分率小于30％，则非晶的比例过多，饱和磁通密度低。热处理后的微晶粒的平均粒径优选为40nm以下，更优选为30nm以下。微晶粒的平均粒径的下限一般为12nm，优选为15nm，更优选为18nm。另外，热处理后的微晶粒的体积百分率优选为50％以上，更优选为60％以上。利用60nm以下的平均粒径及30％以上的体积百分率，可以得到与Fe基非晶合金相比磁致伸缩低而软磁性优异的合金薄带。相同组成的Fe基非晶合金薄带因磁体积效应而具有比较大的磁致伸缩，然而分散有以bcc-Fe为主体的微晶粒的本发明的纳米结晶软磁合金因磁体积效应而产生的磁致伸缩相当小，噪音降低效果大。
[4]制造方法
(1)合金熔液
合金熔液具有以Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成。以作为A元素使用Cu的情况为例，对制造方法进行说明。
(2)熔液的急冷
合金熔液的急冷可以利用单辊法来进行。熔液温度优选比合金的熔点高50～300℃，例如在制造析出了初期超微晶粒的厚数十μm的薄带的情况下，优选从喷嘴向冷却辊上喷出1300℃的熔液。对于单辊法中的气氛，在合金不含有活性的金属的情况下，是大气或惰性气体(Ar、氮气等)，在含有活性的金属的情况下，是惰性气体(Ar、He、氮气等)或真空。为了在表面形成氧化皮膜，优选在含有氧的气氛(例如大气)中进行熔液的急冷。
初期超微晶粒的生成与合金薄带的冷却速度和时间密切相关。冷却过程中Cu因热扩散而凝聚形成簇，成为初期超微晶粒。所以，在冷却速度高的表面域很难引起热扩散，难以生成初期超微晶粒，因此形成粗大晶粒层(显现出第二放热峰)。由此，控制初期超微晶粒的体积百分率十分重要。控制初期超微晶粒的体积百分率的途径之一就是冷却辊的线速度的控制。当冷却辊的线速度变快时，初期超微晶粒的体积百分率就会减少，当变慢时，就会增加。冷却辊的线速度优选为15～50m/s，更优选为20～40m/s，最优选为25～35m/s。冷却辊的材质适合为高热导率的纯铜、或Cu-Be、Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Zr-Cr等铜合金。
在大批量生产的情况下，或者在制造厚和/或宽的薄带的情况下，冷却辊优选为水冷式。冷却辊的水冷对于初期超微晶粒的体积百分率(第二放热峰的显现)有很大的影响。在控制第二放热峰时，维持冷却辊的冷却能力(也可以说是冷却速度)十分有效。所以在批量生产线中，冷却辊的冷却能力与冷却水的温度相关，将冷却水保持为给定的温度以上十分有效。
图6表示本发明的方法中使用的冷却辊的剖面结构。与冷却辊1的上面邻近地设有喷出合金熔液的喷嘴2，合金熔液由冷却辊1急冷而得到初期超微晶合金薄带3。在冷却辊1的两端，设有冷却水的入口11及出口12，冷却水流过入口11与出口12之间的流路。
图7表示薄带的厚度方向的冷却速度的分布。薄带的冷却速度在与冷却辊1的表面相接的部分最快，随着靠近内部而降低，在自由面再次因空气冷却而略高。如曲线B所示，当冷却水的入口温度低时，则冷却速度高，因此形成深的初期超微晶粒缺乏区域(初期超微晶粒的数密度低，体积百分率不足)，第二放热峰的比例大。其结果是，纳米结晶软磁合金的软磁特性恶化。另一方面，当如曲线A所示冷却水的入口温度高时，则冷却速度低，因此形成浅的初期超微晶粒缺乏区域，第二放热峰的比例小。其结果是，纳米结晶软磁合金具有优异的软磁特性。通过像这样调节冷却水的入口温度可以控制薄带的冷却速度，由此可以降低第二放热峰的比例，改善所得的纳米结晶软磁合金的软磁特性。虽然依赖于合金组成及生产线条件，然而冷却水的入口温度优选为30～70℃，更优选为40～70℃，最优选为50～70℃。另外，冷却水的出口温度优选为40～80℃，更优选为50～80℃。
(3)剥离温度
通过从喷嘴向急冷了的合金薄带与冷却辊之间吹送惰性气体(氮气等)，而将合金薄带从冷却辊中剥离。可以认为此时的合金薄带的剥离温度也对初期超微晶粒的体积百分率造成影响。薄带的剥离温度可以通过改变吹送惰性气体的喷嘴的位置(剥离位置)来调整。剥离温度为170～350℃，优选为200～340℃，更优选为250～330℃。如果剥离温度小于170℃，则急冷加剧而使合金组织几乎变成非晶，不会带来Cu的凝聚、Cu簇的形成、以及初期超微晶粒的析出，无法获得初期超微晶合金。在上述的冷却辊中的冷却速度合适的情况下，薄带的表面域因急冷而使Cu量减少，无法生成初期超微晶粒，而内部却由于冷却速度比较慢，因此初期超微晶粒比表面域更多地分布，均匀地生成初期超微晶粒。其结果是，在表面域(深30～130nm)形成B浓度比内部的母相高的(B相对于Fe的比例大的)层。利用表面附近的高B浓度的非晶层，初期超微晶合金薄带可以具有良好的韧性。如果剥离温度超过350℃，则由Cu带来的结晶化过度推进，在表面附近无法形成高B浓度非晶层，因此难以获得足够的韧性。
由于剥离了的初期超微晶合金薄带的内部还是比较高的温度，因此为了防止进一步的结晶化，在卷绕之前将初期超微晶合金薄带充分地冷却。例如，对剥离了的初期超微晶合金薄带吹送惰性气体(氮气等)，实质上冷却到室温后卷绕。
(4)初期超微晶合金的薄带
初期超微晶合金的薄带具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织。当初期超微晶粒的平均粒径超过30nm时，即使实施下述的热处理，微晶粒也会过于粗大化，软磁特性劣化。为了获得优异的软磁特性，初期超微晶粒的平均粒径优选为25nm以下，更优选为20nm以下，最优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。对于初期超微晶粒的平均粒径的下限，考虑到测定极限，优选为0.5nm左右。但是，由于在非晶母相中需要存在初期超微晶粒，因此初期超微晶粒的平均粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。初期超微晶合金薄带中的初期超微晶粒的体积百分率处于5～30％的范围内。如果初期超微晶粒的体积百分率超过30％，则会有初期超微晶粒的平均粒径也超过30nm的趋势，合金薄带不具有足够的韧性，后续工序中的处置变得困难。另一方面，如果没有初期超微晶粒(完全是非晶)，则反而容易因热处理而生长为粗大晶粒。初期超微晶粒的体积百分率优选为10～30％，更优选为15～30％。
如果初期超微晶粒间的平均距离(重心间的距离)为50nm以下，则微晶粒的磁各向异性被平均化，有效晶体磁各向异性降低，因此优选。如果平均距离超过50nm，则磁各向异性的平均化的效果减弱，有效晶体磁各向异性变高，软磁特性恶化。
(5)热处理
为了将初期超微晶合金制成高磁通密度的软磁合金，需要在结晶化温度以上实施短时间热处理。在初期超微晶粒少的区域由于晶体间距离大，因此初期超微晶粒容易粗大化，而在高温短时间的热处理中由于在初期超微晶粒的生长过程中热处理结束，因此初期超微晶粒很难粗大化。高温短时间的热处理可以通过调整升温速度、最高到达温度及热处理时间来进行。
热处理温度需要为结晶化开始温度TX1以上、化合物析出温度TX3以下，例如最好是400～500℃的范围。以往的热处理中升温到(TX1+50℃)～(TX1+100℃)的温度，热处理时间包括升温时间在内设为约30～120分钟，而在本发明中升温到(TX3-50℃)～(TX3-30℃)这样比较高的温度，使热处理时间比较短，包括升温时间在内设为5～30分钟。这样就可以提高80A/m下的磁通密度B80。热处理温度优选为430～470℃，包括升温时间的热处理时间优选为10～25分钟。
(a)热处理气氛
热处理气氛也可以是空气，然而为了通过使Si、Fe、B及Cu向表面侧扩散来形成具有所需的层构成的氧化皮膜，热处理气氛的氧浓度优选为6～18％，更优选为8～15％，最优选为9～13％。热处理气氛优选为氮气、Ar、氦气等惰性气体与氧气的混合气体。热处理气氛的露点优选为-30℃以下，更优选为-60℃以下。
(b)磁场中热处理
为了利用磁场中热处理对软磁合金薄带赋予良好的感应磁各向异性，优选在热处理温度为200℃以上的期间(优选为20分钟以上)、升温中、最高温度的保持中以及冷却中的任意一段中，都施加足以使软磁合金饱和的强度的磁场。磁场强度根据软磁合金薄带的形状而不同，然而在沿薄带的宽度方向(环状磁心的情况下是高度方向)以及长度方向(环状磁心的情况下是圆周方向)的任意方向施加时都优选为8kAm-1以上。磁场可以是直流磁场、交流磁场、脉冲磁场的任意一种。利用磁场中热处理可以得到具有高矩形比或低矩形比的直流磁滞曲线的软磁合金薄带。在不施加磁场的热处理的情况下，软磁合金薄带具有中等程度的矩形比的直流磁滞曲线。
(6)表面处理
在纳米结晶软磁合金中，根据需要也可以形成SiO2、MgO、Al2O3等氧化物被膜。当在热处理工序中进行表面处理时，氧化物的结合强度即提高。根据需要也可以对由软磁合金薄带构成的磁心浸渗树脂。
[5]磁性部件
使用了本发明的纳米结晶软磁合金的磁性部件(卷绕磁心等)由于饱和磁通密度高，因此适于磁饱和成为问题的高功率的用途，例如可以举出阳极电抗器等大电流用电抗器、有源滤波器用扼流圈、平滑用扼流圈、激光器电源或加速器等中所用的脉冲功率磁性部件、变压器、通信用脉冲变压器、电动机或发电机的磁心、轭铁材料、电流传感器、磁传感器、天线磁心、电磁波吸收片等。
利用以下的实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。在各实施例及比较例中，利用下述的方法求出初期超微晶合金薄带的剥离温度、第二放热峰的比例、以及微晶粒的平均粒径及体积百分率。
(1)剥离温度的测定
利用辐射温度计(Apiste公司制、型号：FSV-7000E)测定用从喷嘴中吹送的氮气从冷却辊中剥离时的初期超微晶合金薄带的温度，作为剥离温度。
(2)第二放热峰的比例的测定
在使用示差扫描量热仪(株式会社Rigaku制DSC-8230)得到的图5(a)中所示的DSC曲线中，求出温度TX1、TX3、TX2S及TX2E。将各温度设为从前后的曲线的拐点中延伸出的切线的交点的温度。利用S2/S的式子，求出伴随着纳米结晶化的第二放热峰的放热量(图5(b)中所示的面积S2)相对于第一放热峰P1与第二放热峰P2的总放热量(图5(a)中所示的面积S)的比例。
(3)微晶粒的平均粒径及体积百分率的测定
微晶粒(初期超微晶粒也相同)的平均粒径是通过测定从各试样的TEM照片中任意地选择的n个(30个以上)的微晶粒的长径DL及短径DS，依照∑(DL+DS)/2n的式子加以平均而求出的。另外，在各试样的TEM照片中引出长Lt的任意的直线，求出各直线与微晶粒交叉的部分的长度的合计Lc，计算出沿着各直线的晶粒的比例LL＝Lc/Lt。将该操作反复进行5次，通过将LL加以平均而求出微晶粒的体积百分率。这里，将体积百分率VL＝Vc/Vt(Vc是微晶粒的体积的总和，Vt是试样的体积。)近似地处理为
Figure BDA00002214707100161
(4)处置性的评价
将宽25mm及长125mm的薄带状试样片的长度方向两端固定，根据一边施加张力一边扭转时的断裂的有无，以下述的基准评价了处置性。实际的处置中，只要扭转180°也不断裂即可。
◎：即使扭转180°也没有断裂。
○：虽然即使扭转90°也没有断裂，然而在扭转180°时断裂。
实施例1
通过将具有Febal.Cu1.4Si4B14的组成(原子％)的合金熔液使用图6中所示的铜合金制的冷却辊，利用下述条件的单辊法在大气中急冷，在250℃的温度下从冷却辊中剥离，而得到具有在非晶母相中以25％的体积百分率分散了平均粒径为3nm的初期超微晶粒的组织的宽25mm、厚20μm及长1km的初期超微晶合金薄带。
冷却辊的线速度：28m/s
冷却水流向冷却辊的入口温度：50℃
冷却水离开冷却辊的出口温度：60℃
将该初期超微晶合金薄带的DSC曲线表示于图8中。在从约350℃的结晶化开始温度TX1到约500℃的化合物析出温度TX3的宽广的温度范围中出现来源于纳米结晶化的宽的第一放热峰P1，在500℃以上出现与Fe-B系化合物的析出相伴的尖锐的第三放热峰P3。在第一放热峰的途中有小的第二放热峰P2，其开始温度TX2S为420℃，结束温度TX2E为440℃。第二放热峰的放热量(PC3)相对于第一放热峰P1与第二放热峰P2的总放热量(PC1+PC3)的比例[PC3/(PC1+PC3)]为1.0％。
将从该初期超微晶合金薄带中切出的25mm×120mm的单板试样投入热处理炉，以约15分钟急速地升温到460℃(平均升温速度：约30℃/分钟)，到达460℃后立即从炉中取出而实施空气冷却的热处理A(图9中所示)，制作出纳米结晶软磁合金薄带。以将试样投入炉中时作为热处理开始时间。测定出该纳米结晶软磁合金薄带中的微晶粒的平均粒径及体积百分率，结果发现，该纳米结晶软磁合金薄带在非晶相中以45％的体积百分率分散着平均粒径为20nm的微晶粒。
根据透过型电子显微镜(TEM)照片可以确认，纳米结晶软磁合金从表面侧起依次由平均晶粒直径为20nm以下的纳米结晶层、在非晶相中含有平均粒径50nm的粗大晶粒的层、含有平均粒径为20nm的纳米结晶粒的母相层构成。粗大晶粒层处于从表面算起深1μm以内，基本上没有被扩大。其结果是，第二放热峰的比例很小。
比较例1
使用图6中所示的铜合金制冷却辊，将与实施例1相同的合金熔液以28m/s的冷却辊线速度、冷却水的25℃的入口温度及35℃的出口温度在大气中急冷，在250℃的温度下从冷却辊中剥离，得到具有在非晶母相中以4％的体积百分率分散了平均粒径为1nm的初期超微晶粒的组织的宽25mm及厚20μm的初期超微晶合金薄带。冷却辊及冷却水的温度都比实施例1低。在该初期超微晶合金的DSC曲线中也看到第二放热峰P2，然而第二放热峰的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例为3.1％。
对该初期超微晶合金薄带实施与实施例1相同的热处理，制作出纳米结晶软磁合金薄带。该纳米结晶软磁合金薄带具有在非晶相中以40％的体积百分率分散了平均粒径为26nm的微晶粒的组织。但是，利用TEM观察可知，在合金层内平均粒径为50nm的粗大晶粒的层形成至约3.0μm的深度。由此，有效晶体磁各向异性变大，无法获得良好的软磁特性。
实施例2
为了调查软磁特性对于热处理条件的依赖性，将具有Febal.Cu1.4Si4B14的组成(原子％)的合金熔液用图6中所示的铜合金制冷却辊(线速度：28m/s、冷却水的入口温度：50℃、出口温度：60℃)在大气中急冷，在250℃的温度下从冷却辊中剥离，制作出宽25mm及厚20μm的初期超微晶合金薄带。在该初期超微晶合金的非晶母相中，以25％的体积百分率分散着平均粒径为2nm的初期超微晶粒。
对该初期超微晶合金，实施在用15分钟升温到460℃后立即进行空气冷却的图9中所示的高温短时间的热处理A，得到纳米结晶软磁合金A。另外，对相同的初期超微晶合金，是指在用15分钟升温到410℃后保持45分钟、进行空气冷却的图9中所示的低温长时间的热处理B，得到纳米结晶软磁合金B。两纳米结晶软磁合金A及B都在非晶母相中以40％的体积百分率分散有平均粒径为20nm的微晶粒。将两者的B-H曲线表示于图10中。两曲线都在1.5T以上的磁通密度区域中在增磁曲线与减磁曲线之间产生了磁滞。可以认为，该磁滞是由晶体磁各向异性高、难以饱和的粗大晶粒层引起的。该磁滞根据热处理条件而不同，在实施了低温长时间的热处理B的合金B中达到800A/m左右地残留磁滞，而在实施了高温短时间的热处理A的合金A中磁滞在300A/m附近被解除，低磁场中的饱和性得到明显的改善。
实施例3
使用图6中所示的铜合金制冷却辊(线速度：27～32m/s、冷却水的入口温度：25～60℃、出口温度：33～72℃)，将具有表1中所示的组成(原子％)的合金熔液在大气中急冷，在250℃的薄带温度下从冷却辊中剥离，制作出宽25mm及厚16～25μm的初期超微晶合金薄带。将各初期超微晶合金薄带的合金组成、冷却水的入口温度及出口温度、初期超微晶粒的平均粒径及体积百分率、以及第二放热峰的比例表示于表1中。在这些初期超微晶合金的非晶母相中，以3～30％的体积百分率分散着平均粒径为1～5nm的初期超微晶粒。与实施例1相同地求出第二放热峰相对于纳米结晶化总放热量的比例。
对各初期超微晶合金薄带以获得最大的B80的方式在400～460℃的范围内的温度下实施15～30分钟的纳米结晶化热处理，制作出纳米结晶软磁合金薄带。测定出各纳米结晶软磁合金的微晶粒的平均粒径及体积百分率、粗大晶粒层[包含具有母相中的微晶粒的平均粒径的2倍以上的平均粒径(约50～100nm)的粗大晶粒的层]的深度、顽磁力、B80及B8000、以及处置性。将测定结果表示于表1中。各软磁合金薄带具有以30～50％的体积百分率分散了平均粒径为15～30nm的微晶粒的组织。
在大批量生产中实现软磁特性和处置性的兼顾非常重要，例如即使能够扭转到180°，如果软磁特性(B80/B8000)差，则作为产品来说也不能令人满意，另外即使软磁特性良好，如果不能扭转到90°，则难以处置，生产性低。本实施例中，实现了软磁特性和处置性的兼顾。
图11表示出Febal.CuxSi4B14合金(x＝1.4、1.5)的B80与第二放热峰的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例的关系。x＝1.4的情况及x＝1.5的情况都排列在相同的线上。另外，将B80/B8000与第二放热峰的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例的关系表示于图12中。
[表1]
Figure BDA00002214707100201
[表1(续)]
根据表1、图11及图12可知，当第二放热峰的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例减少时，粗大晶粒层变浅(粗大晶粒减少)，另外当第二放热峰的比例增加时，B80/B8000减少，磁饱和特性恶化。如表1所示，第二放热峰的比例与粗大晶粒层的深度对应，当粗大晶粒层变深时，难以磁饱和的成分的比例就会增多，在80A/m这样的低磁场中的磁通密度降低。在第二放热峰的比例降低为3％以下的情况下，粗大晶粒层小于3μm，B80/B8000比大致上为85％以上。由于顽磁力Hc反映出软磁特性良好的母相的性质，因此其值受母相的平均晶粒直径的大小左右。作为整体的趋势，当提高辊的冷却能力时，粗大晶粒层的深度就会变大，母相的平均晶粒直径变大。即发现，存在B80减少、Hc增加的趋势，而当增加Cu量时，则可以增加初期超微晶合金的母相的初期超微晶粒，使Hc减少。另一方面，虽然在任意的试样中都出现了第二放热峰，然而处置性全都没有问题。即使第二放热峰的比例比较大，处置特性也很良好。
图13表示出实施例3-7和比较例3-1的热处理后的试样的辊接触面侧的表面附近的剖面。母相的平均晶粒直径为15nm左右，将包含具有其2倍以上的平均粒径的粗大晶粒的层的从合金表面算起的深度用双箭头表示。而且，处于表面的白色的层是为了拍摄TEM照片而设置的碳系的表面保护膜。图13(a)表示实施例3-7，第二放热峰的比例为0.7％时粗大晶粒层的深度为0.7μm左右。而另一方面，图13(b)的比较例3-1中，第二放热峰的比例为3.1％时粗大晶粒层为3.0μm。
实施例4
为了改变第二放热峰的显现量，将冷却水的入口温度从25℃变为60℃而将出口温度控制为35℃～70℃，将具有Febal.Cu1.4Si4B14的组成(原子％)的合金熔液与实施例1相同地以28m/s的冷却辊线速度在大气中急冷，在250℃的薄带温度下从冷却辊中剥离，制作出宽25mm及厚20μm的初期超微晶合金薄带。在该初期超微晶合金的非晶母相中，以5～25％的体积百分率分散着平均粒径为1～5nm的初期超微晶粒。对该初期超微晶合金，实施以约15分钟升温到430℃后保持15分钟的热处理而得到纳米结晶软磁合金。将该纳米结晶软磁合金的顽磁力Hc与第二放热峰的放热量相对于纳米结晶化总放热量的比例的关系表示于图14中。从图14中可以清楚地看到，顽磁力Hc在第二放热峰的比例为1.5％时是15A/m，而在约1.3％时减少到10A/m。在第二放热峰的比例为1.1％以下时，顽磁力Hc为6～8A/m。
实施例5
将辊的冷却水的入口温度设为35～70℃，将出口温度控制为44～82℃，将具有Febal.Ni1Cu1.5Si4B14的组成的合金熔液与实施例1相同地以28m/s的冷却辊的线速度在大气中急冷，在250℃的薄带温度下从冷却辊中剥离，制作出宽25mm及厚20μm的初期超微晶合金薄带。将各初期超微晶合金薄带的合金组成、冷却水的入口温度及出口温度、初期超微晶粒的平均粒径及体积百分率、以及第二放热峰的比例表示于表2中。在初期超微晶合金的非晶母相中以18～26％的体积百分率分散着平均粒径为2～5nm的初期超微晶粒。
对各初期超微晶合金实施以约15分钟升温到430℃后保持15分钟的热处理而得到纳米结晶软磁合金。测定出各纳米结晶软磁合金的微晶粒的平均粒径及体积百分率、粗大晶粒层的深度、顽磁力、B80及B8000、以及处置性。将测定结果表示于表2中。
将顽磁力Hc与第二放热峰的比例的关系表示于图15中。即使第二放热峰的比例为2.6％，也可以得到高达1.57T的B80，即使第二放热峰的比例为1.5％以上，顽磁力Hc也为10A/m以下。对此可以认为是因为，因含有Ni而抑制了初期微晶的数密度低的区域中的晶粒的生长。
与表1中所示的不含有Ni的实施例3的合金相比，即使在第二放热峰的比例高的情况下粗大晶粒层也不会变深，顽磁力Hc的增加得到抑制。可知通过含有Ni而抑制了粗大晶粒层的扩大，处置特性与软磁特性的兼顾变得容易。根据以上情况可知，通过含有适度的量的Ni，可以减少软磁特性的制造条件依赖性，改善生产效率。
[表2]
Figure BDA00002214707100241
[表2(续)]
Figure BDA00002214707100242
实施例6
将具有以各种元素置换了Fe的一部分的表3中所示的组成的合金熔液与实施例1相同地以28m/s的冷却辊的线速度将冷却水的入口温度设为50℃而在大气中急冷(出口温度：59～63℃)，在250℃的薄带温度下从冷却辊中剥离，制作出宽25mm及厚20μm的初期超微晶合金薄带。在初期超微晶合金的非晶母相中以5～30％的体积百分率分散着平均粒径为1～10nm的初期超微晶粒。改变辊的冷却水温度，测定出各初期超微晶合金的第二放热峰的比例。将合金组成、冷却水的入口温度及出口温度、初期超微晶粒的平均粒径及体积百分率、以及第二放热峰的比例表示于表3中。
对各初期超微晶合金，实施以约15分钟升温到430℃后保持15分钟的热处理，得到纳米结晶软磁合金。测定出各纳米结晶软磁合金的微晶粒的平均粒径及体积百分率、粗大晶粒层的深度、顽磁力、B80及B8000、以及处置性。将测定结果表示于表3中。
[表3]
Figure BDA00002214707100251
[表3(续)]
Figure BDA00002214707100261

Claims (7)

1.一种初期超微晶合金，其特征在于，具有以通式Fe100-x-y-zAxByXz表示的组成，且具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织，Fe100-x-y-zAxByXz中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数，
所述初期超微晶合金的示差扫描量热曲线即DSC曲线中，在结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的放热量相对于所述第一放热峰及所述第二放热峰的总放热量的比例为3％以下。
2.根据权利要求1所述的初期超微晶合金，其特征在于，
在所述初期超微晶合金中，将Fe的一部分用0.1～2原子％的Ni置换。
3.一种纳米结晶软磁合金，其特征在于，具有以通式Fe100-x-y- zAxByXz表示的组成，且具有在非晶母相中以30体积％以上的比例分散了平均粒径为60nm以下的微晶粒的组织，Fe100-x-y-zAxByXz中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0≤x≤5、10≤y≤22、10≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数，
其中包含具有所述微晶粒的平均粒径的2倍以上的平均粒径的粗大晶粒的层的、从表面算起的深度为2.9μm以下。
4.根据权利要求3所述的纳米结晶软磁合金，其特征在于，
是对权利要求1或2所述的初期超微晶合金进行热处理而得到的。
5.一种纳米结晶软磁合金的制造方法，其特征在于，所述纳米结晶软磁合金具有以通式Fe100-x-y-zAxByXz表示的组成，且具有在非晶母相中以30体积％以上的比例分散了平均粒径为60nm以下的微晶粒的组织，Fe100-x-y-zAxByXz中，A是Cu和/或Au，X是选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga及Be中的至少一种元素，x、y及z是分别以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、0≤z≤10、及x+y+z≤25的条件的数，
其中，通过将具有所述组成的合金熔液向旋转的冷却辊上喷出而急冷，制造具有在非晶母相中以5～30体积％的比例分散了平均粒径为30nm以下的初期超微晶粒的组织的初期超微晶合金，此时将所述冷却辊的表面温度保持为下述的温度，所述温度为在所述初期超微晶合金的示差扫描量热曲线即DSC曲线中，在结晶化开始温度TX1与化合物析出温度TX3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的放热量相对于所述第一放热峰及所述第二放热峰的总放热量的比例为3％以下的温度，
接着，对初期超微晶合金实施包括升温时间及保持时间在内的时间为5～30分钟的热处理，使其升温到(TX3-50℃)～(TX3-30℃)的最高温度。
6.根据权利要求5所述的纳米结晶软磁合金的制造方法，其特征在于，
将所述冷却辊设为水冷式，将冷却水的入口温度设为30～70℃而将通过辊后的冷却水的出口温度控制为40～80℃。
7.一种磁性部件，其特征在于，
其是由权利要求3或4所述的纳米结晶软磁合金形成的。
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