CN102282633A - 软磁性合金薄带及其制造方法以及具有软磁性合金薄带的磁性部件 - Google Patents

软磁性合金薄带及其制造方法以及具有软磁性合金薄带的磁性部件 Download PDF

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Abstract

一种制造软磁性合金薄带的方法，该软磁性合金薄带具有由Fe100-x-y-zAxByXz(A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数)表示的组成，具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相，表面形成的氧化被膜的一部分是B浓度比上述母相的平均B浓度低的层，该方法中，(1)通过将具有上述组成的合金的熔液喷出到旋转的冷却辊上而急冷，形成具有在非晶相中平均粒径30nm以下的微细结晶核以大于0％且小于30％的体积分率分散的母相的初始微结晶合金薄带，接着(2)对上述初始微结晶合金薄带在具有6～18％的氧浓度的气氛中实施热处理。

Description

软磁性合金薄带及其制造方法以及具有软磁性合金薄带的磁性部件
技术领域
本发明涉及不仅具有高饱和磁通密度和低磁芯损耗且具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和韧性的软磁性合金薄带及其制造方法、以及具有软磁性合金薄带的磁性部件。
背景技术
各种的变压器、电抗器、扼流圈、噪音降低部件、激光器电源、加速器用脉冲功率磁性部件、马达、发电机等中使用的软磁性材料，有硅钢、铁氧体、非晶合金、Fe基纳米结晶合金等。硅钢价格低且磁通密度高，但在高频的用途中磁芯损耗大，并且难以如非晶薄带那样薄地形成。铁氧体的饱和磁通密度低，因此在工作磁通密度大的高功率用途中容易磁饱和。Co基非晶合金价格高，而且对于实用的组成，饱和磁通密度低，为1T以下，因此如果用于高功率的用途，部件变大，而且具有热不稳定性，因此由于经时变化，磁芯损耗增加。
作为以低价的Fe为主成分的非晶合金，日本特开平5-140703号公开了具有由(FeaSibBcCd)100-xSnx(其中，以原子％计a＝0.80～0.86、b＝0.01～0.12、c＝0.06～0.16、d＝0.001～0.04、a+b+c+d＝1和x＝0.05～1.0)表示的组成且具有优异的软磁特性(大的磁通密度、低的顽磁力和良好的方形性)的变压器磁芯用的Fe基非晶合金。但是，就该Fe基非晶合金而言，由原子间距离、配位数和Fe浓度确定的饱和磁通密度的理论上限低达1.65T，具有大的磁致伸缩，特性因应力而劣化，对于音频带而S/N比差。为了增加Fe基非晶合金的饱和磁通密度，也提出了用Co、Ni等将Fe的一部分加以置换，但按高成本比较效果小。
日本特开平1-156451号公开了软磁性Fe基纳米结晶合金，其具有由(Fe1-aCoa)100-x-y-z-αCuxSiyBzM′α(其中，M′为选自Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中的至少一种元素，a、x、y、z和α分别为以原子％计满足0≤a≤0.3、0.1≤x≤3、3≤y≤6、4≤z≤17、10≤y+z≤20和0.1≤α≤5的条件的数。)表示的组成，组织的50％以上含有平均粒径1000埃以下的晶粒。但是，该Fe基纳米结晶合金是在制作了非晶合金后通过热处理进行微细结晶化的产物，因此只具有1.5T左右的饱和磁通密度。
作为Fe基纳米结晶合金薄带的制造方法，日本特开2001-252749号公开了如下方法：将包含10原子％以下的B的Fe基合金的熔液浇注到冷却辊上，将得到的非晶带在100～300℃的温度范围从冷却辊剥离，接下来在结晶化温度以上(例如550℃)进行热处理。但是，日本特开2001-252749号没有记载热处理气氛。由于在惰性气体气氛中进行急冷和剥离，因此认为热处理也在惰性气体气氛中进行是妥当的。
此外，日本专利第3639689号公开了如下方法，其为将具有由(FeaSibBcCd)100-xPx(其中，a、b、c和d为分别以原子％计满足70≤a≤86、1≤b≤19、7≤c≤20、0.02≤d≤4和a+b+c+d＝100的条件的数，x为以重量％计满足0.003≤x≤0.1的条件的数。)表示的组成的合金的熔液，通过缝式喷嘴喷出到在移动中的冷却基板上，使其急冷凝固，制造板厚30μm以下的非晶薄带后，通过进行退火，制造Fe基纳米结晶合金薄带的方法，该方法使从合金的熔点到150～320℃的温度范围的平均冷却速度至少为103℃/秒，在成为150℃～320℃的温度时将薄带从冷却基板剥离。退火条件为360℃、1小时。日本专利第3639689号也没有记载退火气氛。由于在惰性气体气氛中进行急冷，因此考虑退火也在惰性气体气氛中进行是妥当的。
日本特开2006-40906号公开了如下方法：通过将Fe基合金的熔液急冷凝固，制作具有平均粒径为50nm以下的α-Fe结晶相在非晶相中析出的混相组织且能够180°的弯曲的薄带，通过在比α-Fe结晶相的结晶化温度高的温度下对上述薄带进行热处理，从而制造软磁性合金薄带。但是，该软磁性合金薄带的饱和磁通密度为1.6T左右，不能满足需要。
日本特开2008-231533号公开了软磁性Fe基合金薄带，其具有由Fe100-x-yAxXy(其中，A为Cu和/或Au，X为选自B、Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x和y分别为以原子％计满足0≤x≤5和10≤y≤24的条件的数。)表示的组成，在距薄带的表面超过120nm的深度，具有平均粒径为60nm以下的体心立方结构的晶粒在非晶中以30％以上的体积分率分散的母相组织，并且在距薄带的表面为120nm以内的深度具有非晶层。关于该软磁性Fe基合金薄带，通过将Fe基合金的熔液急冷，制作平均粒径30nm以下的微细晶粒在非晶中以小于30％的体积分率析出的Fe基合金薄带，对该Fe基合金薄带实施在300℃以上的温度范围的平均升温速度为100℃/分钟以上的热处理而制造。该软磁性Fe基合金薄带具有1.7T以上的高饱和磁通密度和低顽磁力。
日本特开2008-231533号记载了热处理能够在大气中、真空中、Ar、氮、氦等惰性气体中进行，但特别优选在惰性气体中进行。但是，没有大气中热处理的实施例。如果对平均粒径30nm以下的微细晶粒在非晶中以小于30％的体积分率析出的Fe基合金薄带在大气中进行热处理，则在表面形成的氧化被膜过厚，绝缘性变高，会有所谓首要的饱和磁通密度倾向于降低的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供不仅具有高饱和磁通密度和低磁芯损耗且具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和韧性的软磁性合金薄带、及其制造方法以及使用了其的磁性部件。
用于解决问题的手段
鉴于上述目的深入研究的结果，本发明人等发现为了制造不仅具有高饱和磁通密度和低磁芯损耗而且具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和韧性的Fe基合金的软磁性薄带，对具有微细结晶核的初始微结晶合金薄带进行热处理时的气氛中的氧浓度进行控制是重要的，想到了本发明。
即，本发明的第一软磁性合金薄带，其特征在于，具有由Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成，具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶相中以50％以上的体积分率分散的母相，在距表面的深度为30～130nm的范围具有B浓度比上述母相高的非晶层。
在第一软磁性合金薄带中，上述高B浓度非晶层中的B量优选比上述母相中的B量多0.5原子％以上。第一软磁性合金薄带优选在从表面到深度为50nm的位置之间具有Cu浓度比表面低的层。上述低Cu浓度层中的Cu量优选为小于上述母相中的Cu量的50％。
本发明的第二软磁性合金薄带，其特征在于，具有由Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成，具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶相中以50％以上的体积分率分散的母相，表面具有氧化被膜，上述氧化被膜的一部分是具有比上述母相中的平均B浓度低的B浓度的层。
在第二软磁性合金薄带中，从表面到深度为10nm的位置的平均B浓度优选为1原子％以下。从表面到深度为10nm的位置的氧化被膜中的B/Fe的原子比优选为1/20以下。从表面到深度为10nm的位置的平均Cu浓度优选为2原子％以下。上述氧化被膜中的Cu/Fe的原子比优选为1/10以下。上述氧化被膜中的平均Fe浓度优选为10原子％以上。
在第一和第二软磁性合金薄带中，上述元素X中，Si和/或P优选是必含元素。Fe的一部分在合金1.5原子％以下的范围内可以被选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素加以置换。
本发明的磁性部件，其特征在于，包括上述软磁性合金薄带的任一种。
制造第一软磁性合金薄带的本发明的方法，其特征在于，(1)通过将具有上述组成的合金的熔液喷出到旋转的冷却辊上而急冷，形成具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以大于0％且小于30％的体积分率分散的母相的初始微结晶合金薄带，此时将上述初始微结晶合金薄带在到达170～350℃的温度时从上述冷却辊剥离，接下来，(2)对上述初始微结晶合金薄带在低浓度的含氧气氛中实施热处理。热处理气氛的氧浓度优选为6～18％。
制造第二软磁性合金薄带的本发明的方法，其特征在于，(1)通过将具有上述组成的合金的熔液喷出到旋转的冷却辊上而急冷，形成具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以大于0％且小于30％的体积分率分散的母相的初始微结晶合金薄带，接下来，(2)对上述初始微结晶合金薄带在具有6～18％的氧浓度的气氛中实施热处理。
在上述第一和第二软磁性合金薄带中，各层并没有以清楚的边界划分，意味着满足规定的条件的厚度方向的范围。
发明的效果
将通过急冷而形成的初始微结晶合金薄带在低氧浓度的气氛中进行热处理而得到的本发明的软磁性合金薄带，不仅具有高饱和磁通密度和低磁芯损耗，而且具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和韧性。
附图说明
图1为表示本发明的软磁性合金薄带的表面区域的显微组织的概略图。
图2(a)为表示具有Febal.Cu1.3Si5B11的组成的实施例1的试料1-18的软磁性合金薄带中Fe、B、Si和Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图2(b)为表示具有Febal.Cu1.3Si5B11的组成的实施例1的试料1-18的软磁性合金薄带中O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图3(a)为表示具有Febal.Cu1.3Si5B11的组成的比较例1的试料2-10的软磁性合金薄带中Fe、B、Si和Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图3(b)为表示具有Febal.Cu1.3Si5B11的组成的比较例1的试料2-10的软磁性合金薄带中O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图4(a)为表示具有Febal.Cu1.6Si9B11的组成的实施例1的试料1-1的软磁性合金薄带中Fe、B、Si和Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图4(b)为表示具有Febal.Cu1.6Si9B11的组成的实施例1的试料1-1的软磁性合金薄带中O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图5(a)为表示具有FebalCu1Ni1Nb1Si4B12的组成的实施例2的试料3-1的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu、Nb和Ni的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图5(b)为表示具有FebalCu1Ni1Nb1Si4B12的组成的实施例2的试料3-1的软磁性合金薄带中O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图6(a)为表示具有FebalCu1Nb1Si4B12的组成的实施例2的试料3-2的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu和Nb的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图6(b)为表示具有FebalCu1Nb1Si4B12的组成的实施例2的试料3-2的软磁性合金薄带中O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图7(a)为表示具有Febal.Cu1.35Si3B11的组成的实施例5的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu和O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图7(b)为详细地表示图7(a)的坐标图中B、Si和Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图7(c)为详细地表示图7(a)的坐标图中Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图8(a)为表示具有Febal.Cu1.35Si3B11的组成的比较例2的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu和O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图8(b)为详细地表示图8(a)的坐标图中B、Si和Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图8(c)为详细地表示图8(a)的坐标图中Cu的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图9为表示具有Febal.Cu1.35Si2B12的组成的实施例6的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu和O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图10(a)为表示具有Febal.Cu1.2Si5B11P2的组成的实施例10的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu、P和O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图10(b)为详细地表示图10(a)的坐标图中B、Si、Cu和P的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图10(c)为详细地表示图10(a)的坐标图中Cu和P的浓度分布与深度的关系的坐标图。
图11为表示具有Febal.Cu1.35Si4B12P4的组成的实施例11的软磁性合金薄带中Fe、B、Si、Cu、P和O的浓度分布与深度的关系的坐标图。
具体实施方式
[1]磁性合金
(1)组成
本发明的软磁性合金薄带具有由Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成。为了具有1.7T以上的饱和磁通密度Bs，必须成为具有bcc-Fe的微细结晶(纳米结晶)的组织，因此，需要Fe浓度高。具体而言，需要Fe浓度为75原子％以上，优选为77原子％以上。
在上述组成范围内，由0.3≤x≤2.0、10≤y≤20和1≤z≤10表示的区域中，饱和磁通密度为1.74T以上。进而，由0.5≤x≤1.5、10≤y≤18和2≤z≤9表示的区域中，饱和磁通密度为1.78T以上。此外，由0.5≤x≤1.5、10≤y≤16和3≤z≤9表示的区域中，饱和磁通密度为1.8T以上。
为了兼顾软磁性和1.7T以上的饱和磁通密度Bs，该合金组成以即使是高Fe浓度也稳定地得到非晶相的Fe-B-Si系为基本，含有核生成元素。具体而言，通过在稳定地得到以非晶相为主相的薄带的Fe浓度为88原子％以下的Fe-B-Si组成的合金中，添加Fe和非固溶的Cu和/或Au，从而使微细结晶核析出，通过其后的热处理，均质地使微细晶粒成长。
如果A元素的量x过少，难以微结晶化，相反如果超过5原子％，通过熔液的急冷得到的以非晶相为主相的薄带脆化。A元素的量x优选0.3～2，更优选0.5～1.6，最优选1～1.5，特别优选1.2～1.5。作为A元素，在成本上优选Cu。在含有Au的情况下，优选为Fe量的1.5原子％以下。
B(硼)是促进非晶相的形成的元素。如果B小于10原子％，难以得到以非晶相为主相的薄带，如果超过22原子％，饱和磁通密度小于1.7T。因此，如果满足10≤y≤22(原子％)的条件，在将饱和磁通密度维持在高水平的同时，稳定地得到非晶相。B的量y优选为12～20，更优选为12～18，最优选为12～16。
通过X元素(特别是Si)的添加，结晶磁性各向异性大的Fe-B或Fe-P(添加了P的情形)析出的温度升高，因此能够使热处理温度升高。通过实施高温的热处理，微结晶相的比例增加，Bs增加，B-H曲线的方形性得到改善，同时也能够抑制薄带表面的变质或变色。X元素中，Si优选为8原子％以上。如果X元素的量z小于1原子％，难以得到以非晶相为主相的薄带，此外，如果超过10原子％，Bs小于1.7T。X元素的量z优选为2～9，更优选3～8，最优选为4～7。
X元素中，P为使非晶相的形成能力改善的元素，抑制微细晶粒的生长。此外，P还抑制B在氧化被膜中的偏析。因此，P对于高韧性、高Bs和良好的软磁特性的实现是优选的。通过含有P，例如，即使将软磁性合金薄带卷绕到半径1mm的圆棒，也不产生断裂。该效果与纳米结晶化热处理的升温速度无关而获得。作为X元素，也可以使用其他的元素S、C、Al、Ge、Ga和Be。通过含有这些元素，能够调节磁致伸缩和磁特性。X元素还容易在表面偏析，对于牢固的氧化被膜的形成是有效的。
可用选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素将Fe的一部分加以置换。这些元素中，Ni、Mn、Co、V和Cr具有使B浓度高的区域向表面侧移动的效果，从接近表面的区域开始形成接近母相的组织，因此提高软磁性合金薄带的软磁特性(磁导率、顽磁力等)。此外，与A元素和准金属元素一起优先进入在热处理后也残留的非晶相中，因此抑制Fe浓度高的微细晶粒的生长，使微细晶粒的平均粒径减小，因而改善饱和磁通密度Bs和软磁特性。特别是在将Fe的一部分连同A元素一起用在Fe中固溶的Co或Ni加以置换时，能够添加的A元素的量增加，因而促进结晶组织的微细化，使软磁特性改善。此外，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W也同样与A元素和准金属元素一起优先进入热处理后也残留的非晶相中，因此有助于饱和磁通密度Bs和软磁特性的改善。另一方面，如果原子量大的这些元素过多，每单位重量的Fe含量降低，软磁特性恶化。这些元素以总量计优选为3原子％以下。特别是在Nb和Zr的情况下，含量总计优选2.5原子％以下，更优选1.5原子％以下。在Ta和Hf的情况下，含量总计优选1.5原子％以下，更优选0.8原子％以下。
即使将Fe的一部分用选自Re、Y、Zn、As、Ag、In、Sn、Sb、铂族元素、Bi、N、O和稀土类元素中的至少一种元素加以置换，也能够获得上述的效果。这些元素的含量以总量计优选5原子％以下，更优选2原子％以下。为了得到特别高的饱和磁通密度，这些元素的总量优选1.5原子％以下，更优选1.0原子％以下。
(2)表面区域的组织
本发明的软磁性合金薄带，特别是含Si的体系中，急冷时表面形成高Si浓度氧化物层。通过其后的含有氧的气氛中的纳米结晶化热处理，Si和Fe向表面区域扩散，如图1中概略地所示，形成从母相侧开始依次为高Si浓度氧化物层、高Fe浓度氧化物层和Si+Fe氧化物层组成的全体为约30nm厚的氧化被膜。在氧化被膜与纳米结晶母相之间，从氧化被膜侧开始依次具有纳米结晶层、高B浓度非晶层和根据需要的粗大纳米结晶层。可以说由于该表面区域组织，获得了良好的软磁特性，同时获得了优异的绝缘性和耐腐蚀性，为了得到该组织，最重要的是B浓度高的稳定的非晶层的形成。
通过含有氧的气氛中的纳米结晶化热处理，大量的Fe和Si向表面扩散，形成从母相侧开始依次为高Si浓度氧化物层、高Fe浓度氧化物层和Si+Fe氧化物层组成的氧化被膜。氧化被膜具有改善合金的绝缘性和耐腐蚀性的重要作用，特别是绝缘性对于使带绕磁芯、层叠芯的薄带间的涡流损耗减小非常重要。通过在含有氧的气氛中的纳米结晶化热处理，大量的B也向表面扩散。B容易被Si取入(dissolve)，因此B浓度在高Si浓度氧化物层和Si+Fe氧化物层上升，但相应地在高Fe浓度氧化物层中显著降低，形成低B浓度层。从表面到深度为10nm的位置的B浓度的平均为1原子％以下，多在低B浓度层中具有B浓度的最低值。从表面到深度为10nm的位置的氧化被膜中的B/Fe的原子比为1/20以下，优选为1/40以下。
另一方面，在氧化被膜和纳米结晶母相(具有与合金组成大致相同的B浓度，具有优异的软磁特性，但为低韧性。)之间，从氧化被膜侧开始依次形成纳米结晶层和非晶层，B在非晶质层中被大量取入。其结果，非晶质层具有比母相高0.5原子％以上的B浓度。该高B浓度非晶层(含有Fe-B)具有比微细晶粒(以bcc-Fe为主体)小的热膨胀系数，使热冲击缓和，向软磁性合金薄带赋予韧性。这样，本发明的软磁性合金薄带具有由具有高绝缘性和耐腐蚀性的氧化被膜、具有高韧性和热冲击缓和作用的高B浓度非晶层和具有优异的软磁特性和高饱和磁通密度Bs的纳米结晶母相组成的倾斜功能结构(structure with function gradient)，因此同时具有高耐腐蚀性、高绝缘性、高韧性、高饱和磁通密度和低磁芯损耗。
在热处理气氛没有充分含有氧的情况下，Fe和Si的扩散不充分，B的扩散也受到抑制，因此不仅氧化被膜中的B浓度低，而且也没有形成高B浓度非晶层。因此，晶粒粗大化，有效结晶磁性各向异性变大，软磁特性恶化，也没有获得足够高的韧性。
Cu与Fe的混合热为正，因此为了避免含有10原子％以上的Fe的氧化被膜，Cu在合金层的表面附近大量偏析，在氧化被膜内形成低Cu浓度层。从表面到深度为10nm的位置的平均B浓度为2原子％以下，从表面到深度为10nm的位置的氧化被膜中的Cu/Fe的原子比为1/10以下，优选为1/20以下。
(3)母相的组织
热处理后的母相，具有平均粒径60nm以下的体心立方(bcc)结构的微细晶粒以30％以上的体积分率在非晶相中分散的组织。如果微细晶粒的平均粒径超过60nm，软磁特性降低。如果微细晶粒的体积分率小于30％，非晶的比例过多，饱和磁通密度低。热处理后的微细晶粒的平均粒径优选40nm以下，更优选30nm以下。此外，热处理后的微细晶粒的体积分率优选50％以上，更优选60％以上。以60nm以下的平均粒径和30％以上的体积分率，由Fe基非晶合金得到磁致伸缩低、软磁性优异的合金薄带。相同组成的Fe基非晶合金薄带由于磁体体积效应而具有比较大的磁致伸缩，但分散有以bcc-Fe为主体的微细晶粒的本发明的软磁性合金薄带，由磁体体积效应产生的磁致伸缩相当小，干扰减轻效果大。
[2]制造方法
(1)合金熔液
含有Fe和半金属元素的合金熔液具有由Fe100-x-y-zAxByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。)表示的组成。以使用了Cu作为A元素的情形为例，以下对本发明的制造方法详细说明。
(2)熔液的急冷
熔液的急冷可采用单辊法进行。熔液温度优选比合金的熔点高50～300℃，在例如制造微细结晶核析出的厚度数十μm的薄带的情况下，优选将1300℃的熔液从喷嘴喷出到冷却辊上。单辊法中的气氛，在合金不含活性金属的情况下为大气或惰性气体(Ar、氮等)，在含有活性金属的情况下为惰性气体(Ar、He、氮等)或真空。为了在表面形成氧化被膜，优选在含有氧气的气氛(例如大气)中进行熔液的急冷。
冷却辊的圆周速度优选15～50m/s左右。对于冷却辊的材质，导热良好的纯铜、或Cu-Be、Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Zr-Cr等铜合金是适合的。在大量生产的情况下，或者制造厚的薄带或宽幅的薄带的情况下，优选对冷却辊进行水冷。根据冷却速度，有时在合金的显微组织上产生差异，因此铸造中有必要使辊的温度变化减小。
(3)剥离温度
通过从喷嘴向急冷后的合金薄带与冷却辊之间喷射惰性气体(氮等)，从而将合金薄带从冷却辊剥离。合金薄带的剥离温度可通过改变喷射惰性气体的喷嘴的位置(剥离位置)来调节。剥离温度为170～350℃，优选为200～340℃，更优选为250～330℃。如果剥离温度小于170℃，急冷在进行，合金组织基本上成为非晶，不至于Cu的凝集、Cu簇的形成和微细结晶核的析出，没有得到初始微结晶合金。在辊上的冷却速度合适的情况下，薄带的表面区域通过急冷而Cu量减少，没有生成微细结晶核，但在内部，冷却速度比较慢，因此Cu量比表面区域多地分布，微细结晶核均质地生成。其结果，B浓度比内部的母相高(相对于Fe的B的比例大)的层形成在表面区域(深30～130nm)。由于表面附近的高B浓度的非晶层，初始微结晶合金薄带具有良好的韧性。如果剥离温度超过350℃，Cu产生的结晶化过度进行，在表面附近没有形成高B浓度非晶层，因此没有获得足够的韧性。
剥离的初始微结晶合金薄带的内部尚为比较高的温度，因此为了防止进一步的结晶化，卷取前将初始微结晶合金薄带充分冷却。具体而言，对剥离的初始微结晶合金薄带进行惰性气体(氮等)的持续喷射等，基本上冷却到室温后加以卷取。
(4)初始微结晶合金薄带
初始微结晶合金薄带具有平均粒径大于0nm且30nm以下的微细结晶核在非晶相中以大于0％且小于30％的体积分率分散的组织。如果微细结晶核的平均粒径超过30nm，通过热处理而微细结晶核过度粗大化，软磁特性劣化。为了获得优异的软磁特性，微细结晶核的平均粒径优选25nm以下，更优选20nm以下。不过，由于非晶相中必须存在微细结晶核，因此微细结晶核的平均粒径优选为0.5nm以上，更优选为2nm以上。在初始微结晶合金薄带中生成的具有这样的平均粒径的微细结晶核的体积分率一般在大于0％且小于30％的范围内。如果微细结晶核的体积分率为30％以上，存在平均粒径也超过30nm的倾向。另一方面，如果无微细结晶核(如果完全为非晶)，反而会通过热处理而使粗大晶粒容易生成。此外，如果微细结晶核的体积分率为30％以上，合金薄带不具有足够的韧性，后工序中的处理困难。
微细结晶核间的平均距离(重心间的距离)优选50nm以下。这种情况下，微细结晶核的磁各向异性被平均化，有效结晶磁性各向异性降低。如果微细结晶核间的平均距离超过50nm，磁各向异性的平均化的效果减弱，有效结晶磁性各向异性升高，软磁特性恶化。
微细结晶核的生成与合金的冷却速度密切相关。在冷却过程中，Cu通过热扩散而凝聚，形成簇，成为初始微结晶核。因此，在冷却速度比较高的表面区域以短时间冷却，因此难以发生热扩散，难以生成微细结晶核。其结果，在表面的氧化被膜之下，介由非晶层形成初始微结晶相(母相)。
(5)热处理
通过对初始微结晶合金薄带在含有氧的气氛中进行热处理，(a)得到微细结晶核生长而具有60nm以下的平均粒径的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相组织，同时，(b)与氧化对应的量的Si和Fe向表面扩散，如图1中所示形成以Si和Fe为主体的氧化被膜(从表面开始依次具有Si+Fe氧化物层、高Fe浓度氧化物层和高Si浓度氧化物层)。微细晶粒以体心立方结构的Fe(bcc-Fe)为主体，使软磁性合金薄带的饱和磁通密度上升，并使磁致伸缩降低。此外，氧化被膜具有低B浓度层和低Cu浓度层。
与Fe的混合热为正的B也向表面扩散，但在与氧化被膜相接的合金层的表面有Cu大量分布，因此在此形成纳米结晶层，在其下的区域(距离表面深30～130nm)形成高B浓度非晶层。高B浓度非晶层中的B的浓度比母相高0.5原子％以上，进一步优选高1原子％以上。通过具有高B浓度非晶层，软磁性合金薄带具有良好的软磁特性，同时具有高韧性。
通过调节升温速度、最高温度和热处理时间这3个参数，能够控制核生成和晶粒生长。热处理中，存在以高温高速进行的情形和以低温低速进行的情形。
(a)高温高速热处理
高温高速热处理一般容易获得必要的磁特性。通过实施将初始微结晶合金薄带以100℃/分钟以上的最大升温速度加热到最高温度并在最高温度保持1小时以下的热处理，得到含有具有平均粒径60nm以下的微细晶粒的组织、且低顽磁力、在低磁场中的磁通密度高、并且磁滞损耗少的软磁性合金薄带。直至最高温度的平均升温速度优选100℃/分钟以上。在300℃以上的高温区域的升温速度对软磁性合金薄带的磁特性产生大的影响，因此300℃以上的平均升温速度优选100℃/分钟以上。
热处理的最高温度优选为(TX2-50)℃以上(TX2为化合物的析出温度。)，具体而言，优选430℃以上。如果小于430℃，微细晶粒的析出和生长不充分。最高温度的上限优选为500℃(TX2)以下。即使最高温度的保持时间超过1小时，纳米结晶化也不太变化，生产率低。保持时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，最优选为15分钟以下。即使是这样的高温热处理，如果是短时间，也能够抑制晶粒生长，同时控制化合物的生成，顽磁力降低，低磁场下的磁通密度提高，滞后损耗减少。
通过升温速度和最高温度的阶段性变化，能够控制结晶核的生成。在小于结晶化温度的温度下保持足够的时间后，在结晶化温度以上的温度下保持1小时以下的短时间，进行热处理，则得到均质、微细的结晶组织。认为这是因为晶粒之间相互抑制彼此的生长。例如，优选在约250℃保持大于1小时后，在300～430℃之间以100℃/分钟以上的升温速度进行升温，在430℃～500℃的最高温度下保持1小时以下。
(b)低温低速热处理
将初始微结晶合金薄带在约350℃以上～小于430℃的最高温度下保持1小时以上。从大量生产性的观点出发，保持时间优选24小时以下，更优选4小时以下。为了抑制顽磁力的增加，平均升温速度优选0.1～200℃/分钟，更优选0.1～100℃/分钟。通过该热处理，得到方形性高的软磁性合金薄带。
(c)热处理气氛
为了通过使Si、Fe、B和Cu向表面侧扩散而形成具有所需的层构成的氧化被膜，热处理气氛的氧浓度为6～18％，优选为7～16％，更优选为8～15％，最优选为9～13％。热处理气氛优选氮、Ar、氦等惰性气体与氧的混合气体。如果热处理气氛的氧浓度小于6％，表面氧化不足，没有得到具有所需的层构成的氧化被膜。另一方面，如果热处理气氛的氧浓度超过18％，软磁性合金薄带的弯曲度(用弯曲半径表示)变大。通过由热处理生成的氧化被膜与合金的热膨胀率差，软磁性合金薄带弯曲，一般随着氧化被膜的变厚而弯曲度变大(弯曲半径变小)。因此，弯曲度可以说是表示氧化被膜的厚度的参数。如果弯曲度小(如果弯曲半径大)，软磁性合金薄带比较平坦，处理容易。另一方面，如果弯曲度大(如果弯曲半径小)，不仅软磁性合金薄带的处理变得困难，而且卷绕或层叠时的体积率下降。
通过在6～18％的含有氧的气氛中的热处理，在从表面到深约30nm的位置的范围形成具有低B浓度层和低Cu浓度层的氧化被膜，同时在深约30～130nm的范围形成高B浓度非晶层。在薄带的表面容易有降低表面张力的Si偏析，但Fe也偏析，因此氧化被膜中的B和Cu浓度相对低。热处理气氛的露点优选-30℃以下，更优选-60℃以下。
(d)磁场中热处理
通过磁场中热处理，能够对软磁性合金薄带赋予感应磁性各向异性。为了赋予良好的感应磁性各向异性，优选在升温中、最高温度的保持中和冷却中也施加磁场。通过磁场中热处理，得到具有高矩形比或低矩形比的直流磁滞回线的软磁性合金薄带。在没有施加磁场的热处理的情况下，软磁性合金薄带具有中等程度的矩形比的直流磁滞回线。
磁场优选在热处理中的至少一部分的期间(200℃以上的温度范围)施加20分钟以上。磁场必须具有足以使合金饱和的强度，也依赖于薄带磁芯的形状，但通常在薄带的宽度方向(在环状磁芯的情况下，为磁芯的高度方向)进行施加的情况下，为8kAm-1以上，在长度方向(在环状磁芯的情况下，为圆周方向)上进行施加的情况下，为80Am-1以上。磁场可以是直流、交流、脉冲磁场的任一种。
(6)表面处理
本发明的软磁性合金薄带，具有包含Fe和Si的氧化被膜，根据需要可用SiO2、MgO、Al2O3等氧化物被覆。如果在热处理工序中进行表面处理，氧化物的结合强度提高，通过阳极氧化处理，获得良好的绝缘性，处理效率也好。根据需要可使包括软磁性合金薄带的磁芯浸渗树脂。
[3]磁性部件
包括本发明的软磁性合金薄带的磁性部件(带绕磁芯等)，饱和磁通密度高，因此适合磁饱和成为问题的高功率的用途，例如可以列举阳极电抗器等大电流用电抗器、有源滤波器用扼流圈、平滑用扼流圈、激光器电源和加速器等中使用的脉冲功率磁性部件、变压器、通信用脉冲变压器、马达或发电机的磁芯、轭材、电流传感器、磁传感器、天线磁芯、电磁波吸收片等。
通过以下的实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
将具有表1中所示组成的合金熔液，采用单辊法在大气中急冷，改变从辊表面剥离时的温度，得到了具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以2～25％的体积分率分散的组织的、宽5mm和厚16～25μm的初始微结晶合金薄带。初始微结晶合金薄带的剥离温度采用下述的方法加以测定。
将初始微结晶合金薄带放入氧浓度为10％的氮气氛的炉中，以平均120℃/分钟进行升温、在450℃的最高温度下保持5分钟的条件下，实施了纳米结晶化热处理。采用下述的方法对得到的软磁性合金薄带中的微细晶粒的平均粒径和体积分率进行测定。其结果可知，各软磁性合金薄带具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶相中以50％以上的体积分率分散的组织。
对于各软磁性合金薄带，采用下述的方法对高B浓度非晶层的深度和B的最高浓度(原子％)、以及母相的B浓度(原子％)进行测定。母相的B浓度用平均值表示。此外，采用下述的方法测定各软磁性合金薄带的磁芯损耗(P10/1k)和耐腐蚀性。
将测定结果与合金组成一起示于表1中。
(1)剥离温度的测定
对利用从配置在剥离位置的喷嘴喷射的氮气从冷却辊剥离时的初始微结晶合金薄带的温度，采用放射温度计(Apiste公司制、型号：FSV-7000E)进行测定，作为剥离温度。
(2)微细晶粒的平均粒径和体积分率的测定
由各试料的TEM照片测定微细晶粒的平均粒径。此外，在各试料的TEM照片中引出长度Lt的任意的直线，求出与微细晶粒交叉的部分的长度的总计Lc，计算Lc/Lt。将该操作反复多次，将Lc/Lt的平均作为微细晶粒的体积分率。
(3)元素浓度的测定
使用GD-Profiler 2(株式会社堀场制作所制)，采用辉光放电发光分光分析[GDOES(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)]对各试料的从自由面(与冷却辊不相接的面)向内部的各元素的浓度分布进行测定。
(4)磁芯损耗的测定
如果合金薄带间具有良好的绝缘性，则P10/1k小于10W/kg，但如果薄带间的绝缘性差，涡流损耗即便在薄带间也发挥作用，则超过该值。因此，在1T和1kHz的条件下，采用交流磁性测定装置(东荣工业(株)制、型号：TWM-18SR)向120mm×5mm的各软磁性合金薄带试料输入正弦波形，对用2次线圈检测的波形信号进行解析。涡流损耗与频率的平方成比例，因此在高频下，由于薄带间的绝缘性而大幅地变化。关于绝缘性，在P10/1k＜10W/kg的情况下判断为良好，在10≤P10/1k＜20W/kg的情况下判断为容许范围的下限。
(5)耐腐蚀性的测定
通过将各软磁性合金薄带试料在自来水中浸渍5小时，由在表面出现的锈的量，以下述基准对耐腐蚀性进行评价。
◎：少量出现红锈，但没有将试料全面覆盖。
○：在试料表面整体出现薄的红锈，但用布擦拭能够除去。
△：在试料表面整体出现红锈，用锉刀磨能够除去，可知没有浸透到试料内部(能够容许的最下限)。
×：在表面整体出现的红锈浸透到试料内部。
比较例1
除了使剥离温度小于170℃或超过350℃以外，采用与实施例1相同的方法，由表2中所示的组成的合金熔液制造宽5mm和厚16～25μm的初始微结晶合金薄带。初始微结晶合金薄带具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以2～25％左右的体积分率分散的组织。对初始微结晶合金薄带，在与实施例1相同的条件下实施热处理，制作了软磁性合金薄带。各软磁性合金薄带具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的组织。对于各软磁性合金薄带，进行与实施例1相同的测定。将测定结果与合金组成一起示于表2。
[表1]
Figure BDA0000075722520000181
表1(续)
Figure BDA0000075722520000191
[表2]
Figure BDA0000075722520000201
表2(续)
Figure BDA0000075722520000211
由表1和表2可知，根据剥离温度，软磁性合金薄带的表面区域的组织不同。在剥离温度为170～350℃的情况下，高B浓度非晶层的B的浓度与母相的B的浓度(基本与合金组成相同)相比明显高，B的浓度的最高值和平均值之差为1.2～3.8原子％(平均2.5原子％)和0.5原子％以上。另一方面，在剥离温度为170～350℃的范围外的情况下，B的浓度的最高值与平均值之差小，小于0.5原子％(平均0.3原子％)。
关于磁芯损耗，在剥离温度为170～350℃的情况下较小，小于10W/kg，但在剥离温度为170～350℃的范围外的情况下较大。这意味着在本发明的软磁性合金薄带中形成了具有优异的绝缘性的氧化被膜，因此涡电流得到了抑制。
对于实施例1和比较例1的软磁性合金薄带，采用GDOES考察Cu的浓度分布。测定图1中所示的低Cu浓度层距离表面的深度、低Cu浓度层中的Cu的最低浓度(原子％)、母相中的Cu的平均浓度(原子％)和表面的Cu浓度(原子％)。低Cu浓度层大致与氧化被膜中的高Si浓度氧化物层相当。将结果示于表3和表4。
[表3]
Figure BDA0000075722520000221
表3(续)
Figure BDA0000075722520000231
[表4]
Figure BDA0000075722520000241
表4(续)
Figure BDA0000075722520000242
由表3和表4可知，在剥离温度为170～350℃的情况下，在深度10～25nm形成低Cu浓度层，低Cu浓度层中的Cu的最低浓度小于母相中的Cu的平均浓度的50％。另一方面，在剥离温度为170～350℃的范围外的情况下，低Cu浓度层有时以50nm以上的深度形成，另外，低Cu浓度层中的Cu的最低浓度多为母相中的Cu的平均浓度的50％以上。
对于剥离温度为250℃的软磁性Febal.Cu1.3Si5B11合金薄带(试料1-18)，采用GDOES测定从自由面到内部的Fe、B、Cu、Si和O的浓度分布。将结果示于图2(a)和图2(b)。为了进行比较，对于剥离温度为150℃的软磁性Febal.Cu1.3Si5B11合金薄带(试料2-10)，也采用GDOES测定Fe、B、Cu、Si和O的浓度分布。将结果示于图3(a)和图3(b)。图2和图3的纵轴表示各元素的浓度(原子％)，横轴表示距离表面的深度。深度0nm的位置相当于合金薄带的表面。
在试料1-18中，直至O浓度高的深度约30nm，为氧化被膜。B浓度在氧化被膜内达到最低，在100nm附近达到最高。Cu浓度在30nm附近达到最低。如果参照透射电子显微镜(TEM)照片，如图1中所示，可知从表面开始依次形成了氧化被膜、纳米结晶层、高B浓度非晶层(B浓度最高)和纳米结晶母相。Cu浓度最低的区域是氧化被膜与纳米结晶层的边界附近。
对于试料2-10，认为也是直至深度30nm为氧化被膜，但在比其深的区域中没有发现B的显著偏析。Cu浓度在20nm附近为最低，但即便是其最低值，与母相的平均Cu浓度相比也并不太低。由TEM照片可知，试料2-10不具有试料1-18那样的明确的层状结构。因此，认为试料2-10的绝缘性和耐腐蚀性差。
对于剥离温度为320℃的软磁性Febal.Cu1.6Si9B11合金薄带(试料1-1)，采用GDOES测定从自由面到内部的Fe、B、Cu、Si和O的浓度分布。将测定结果示于图4(a)和图4(b)。B浓度在距离表面10nm附近达到最低，在60nm附近达到最高。Cu浓度在20nm附近达到最低。由TEM照片可知，试料1-1与试料1-18同样地从表面开始依次形成了氧化被膜、纳米结晶层、高B浓度非晶层和纳米结晶母相。
实施例2
除了使剥离温度为300℃以外，采用与实施例1相同的方法，由Febal.Ni1Cu1Nb1Si4B12的合金熔液(试料3-1)和除了不含Ni以外具有相同组成(Febal.Cu1Nb1Si4B12)的合金熔液(试料3-2)，分别制作具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶相中以50％以上的体积分率分散的组织的软磁性合金薄带。采用GDOES测定了各薄带的从自由面到内部的Fe、Ni、B、Si、Cu、Nb和O的浓度分布。将试料3-1的测定结果示于图5，将试料3-2的测定结果示于图6。图5和图6中的原点相当于试料的表面。
试料3-1中的氧化被膜和纳米结晶层的边界为40nm附近，在纳米结晶层的附近存在B浓度最高的高B浓度非晶层。Cu浓度在薄带表面为最低。对于试料3-2，在70nm附近也观测到B浓度的最高值，Cu浓度的最低值也在20nm附近观测到。由TEM照片可知，所有的合金薄带都从表面开始依次形成了氧化被膜、纳米结晶层、高B浓度非晶层(B浓度最高)和纳米结晶母相。对于含有Ni的试料3-1，与不含有Ni的试料3-2相比，高B浓度非晶层位于表面侧。所有的软磁性合金薄带都在本发明的范围内，但含有Ni的试料3-1与不含有Ni的试料3-2相比，具有有高绝缘性和耐腐蚀性的氧化被膜和有高韧性的非晶层，由于有助于软磁特性的母相的体积率多，因此具有高磁导率和低顽磁力。
实施例3
除了使剥离温度为300℃以外，采用与实施例1相同的方法，由具有表5中所示的组成的合金熔液，制作具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的组织的软磁性合金薄带。对于各软磁性合金薄带，测定B浓度达到最高的深度。此外，测定由各软磁性合金薄带制作的带绕磁芯的1T和1kHz下的磁芯损耗(P10/1k)。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0000075722520000261
由表5可知，高B浓度非晶层位于30～100nm的范围内的深度。此外，由这些软磁性合金薄带形成的磁芯损耗(P10/1k)能够控制在小于5W/kg。
实施例4
除了使薄带温度为300℃以外，采用与实施例1相同的方法，由具有表6中所示组成的Fe-Cu-Nb-Si-B系合金熔液，制作具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以6～25％的体积分率分散的组织的、宽5mm和厚20～25μm的初始微结晶合金薄带。对初始微结晶合金薄带，在110℃/分钟的平均升温速度和430℃的最高温度的条件下实施热处理，得到了具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶相中以50％以上的体积分率分散的组织的软磁性合金薄带。对于各软磁性合金薄带，采用与实施例1相同的方法对高B浓度非晶层距离表面的深度和B浓度的最高值、母相的平均B浓度、磁芯损耗和耐腐蚀性进行测定。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0000075722520000281
表6(续)
Figure BDA0000075722520000291
由表6可知，Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W，具有使距离表面为30～130nm的深度的位置存在的高B浓度非晶层稳定的效果，所有合金都具有良好的绝缘性。在从表面至约20nm的深度形成有良好的氧化被膜，氧化被膜中的Cu浓度最低，为母相中的平均值的70％以下。由此获得良好的绝缘特性，将磁芯损耗控制得低。
实施例5
将具有Febal.Cu1.35Si3B11的组成的合金熔液，采用单辊法在大气中急冷，在250℃下通过冷却辊进行剥离，得到了具有平均粒径30nm以下的微细结晶核在非晶相中以25％的体积分率分散的组织的、宽5mm和厚18μm的初始微结晶合金薄带。初始微结晶合金薄带的剥离温度采用上述的方法加以测定。
将该初始微结晶合金薄带放入氧浓度为10％的氮气氛的炉中，以30℃/分钟的平均升温速度加热到420℃的最高温度，实施在该最高温度下保持1小时的条件的纳米结晶化热处理，制作了软磁性合金薄带。采用下述的方法对该软磁性合金薄带中的微细晶粒的平均粒径和体积分率进行测定。其结果可知，该软磁性合金薄带具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的组织。
采用下述的方法对该软磁性合金薄带的从自由面(不与冷却辊相接的面)向内部的Fe、B、Si、Cu和O的浓度分布进行测定。将结果示于图7(a)～图7(c)。深0nm的位置相当于合金薄带的表面。从表面到约0～10nm的深度，形成了含有Fe和Si的氧化物层(Si+Fe氧化物层)，在深约10～20nm中形成了高Fe浓度氧化物层，在深约20～40nm中形成了高Si浓度氧化物层。B在氧化被膜内为低浓度，但其浓度在高Fe浓度氧化物层中最低，形成低B浓度层，在高Si浓度氧化物层中上升。
通过透射型电子显微镜(TEM)的观察，可知由Si+Fe氧化物层、高Fe浓度氧化物层和高Si浓度氧化物层组成的氧化被膜之下的合金层，从表面侧开始依次由纳米结晶层、非晶层和纳米结晶母相构成。高Si浓度氧化物层和纳米结晶层的边界为深30nm附近，Cu在此取最大值。认为这是因为，通过热处理产生的扩散而偏析的Cu成为核，形成了纳米结晶层。在非晶层内，B浓度在深80nm附近为最大，认为高浓度的B使非晶层稳定。
为了得到这样的截面结构，重要的是抑制Cu和B在氧化被膜中的扩散。B浓度在高Fe浓度氧化物层内最低，为约0.4原子％。此外，在直至深度10nm，Cu/Fe原子比低，为2％以下，B/Fe原子比低，为1％以下。
比较例2
除了使热处理气氛为氧浓度小于1％的真空以外，采用与实施例5相同的方法，由具有Febal.Cu1.35Si3B11的组成的合金熔液，制作宽5mm和厚18μm的软磁性合金薄带。通过GDOES测定该软磁性合金薄带中的各元素的分布，将结果示于图8(a)～图8(c)。由图8(a)～图8(c)可知，在软磁性合金薄带的表面具有认为在急冷时形成的高Si浓度氧化物层。急冷时，表面张力低的Si通过与氧的结合而容易在表面偏析。此外，表面张力低的B和Cu也具有在表面偏析的倾向。对于真空中的热处理，不发生氧化，因此由急冷形成的氧化被膜不会生长。其结果，氧化被膜基本上由高Si浓度氧化物形成，并且大量含有B。在合金层的深度20nm附近，B量增加，但在深度40nm附近减少，形成了低B浓度层。认为这是由于B扩散到氧化被膜而合金层的表面区域内的B浓度下降。在合金层内的低B浓度层中，晶粒粗大化为平均粒径50nm以上，没有形成非晶层。因此，有效结晶磁性各向异性变大，没有获得良好的软磁特性。
实施例6
由具有Febal.Cu1.35Si2B12的组成的合金熔液，采用与实施例5相同的方法制作了软磁性合金薄带。采用GDOES对该软磁性合金薄带的元素分布进行测定。将结果示于图9。该软磁性合金薄带的元素分布与实施例5的情形基本上相同。
实施例7
由具有表7中所示的组成的合金熔液，采用与实施例5相同的方法，制作了具有平均粒径30nm以下的微细晶粒在非晶相中以2～25％的体积分率分散的组织的、宽5mm、厚16～25μm的初始微结晶合金薄带。对该初始微结晶合金薄带，在氧浓度为15％的氮气中实施纳米结晶化热处理，制作了软磁性合金薄带。采用下述的方法对各软磁性合金薄带中的微细晶粒的平均粒径和体积分率进行测定。其结果可知，各软磁性合金薄带具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的组织。对于各软磁性合金薄带，采用上述的方法对Fe、B和Cu的浓度分布和耐腐蚀性进行测定。将从表面到深度为10nm的位置的范围的Fe、B和Cu的平均浓度(原子％)、Cu/Fe原子比(％)、B/Fe原子比(％)、合金层内的B浓度的分布和耐腐蚀性示于表7。
比较例3
除了使热处理气氛为真空度10-4torr的真空以外，采用与实施例5相同的方法，由具有表8所示的组成的合金熔液制作软磁性合金薄带，进行与实施例7相同的测定。将结果示于表8。
[表7]
Figure BDA0000075722520000331
表7(续)
Figure BDA0000075722520000341
注：(1)氧化被膜表面的B的浓度。
(2)B达到最高值时距离表面的深度(nm)。
[表8]
Figure BDA0000075722520000351
表8(续)
注：(1)氧化被膜表面的B的浓度。
(2)B达到最高值时距离表面的深度(nm)。
由表7可知，实施例7的软磁性合金薄带，在从表面到10nm的深度的位置的范围，平均Fe浓度为10原子％以上，平均B浓度为1原子％以下，B/Fe为约3％以下，Cu/Fe小于10％。此外，氧化被膜内的B浓度的最低值低，为约0.7％以下。通过各软磁性合金薄带的显微组织和厚度方向的元素分布的观察，可知具有低B浓度层的氧化被膜之下的合金层，从表面侧依次具有纳米结晶层、高B浓度非晶层和纳米结晶母相。此外，实施例7的软磁性合金薄带的耐腐蚀性优异。认为由于这样的特征的结构，在表面附近，由于在热膨胀系数不同的非晶层和母相之间发挥作用的应力，在长度方向少量地诱发各向异性。由此B-H曲线的方形性提高。
由实施例7的软磁性合金薄带形成的卷磁芯在50Hz下的磁芯损耗非常小，为10A/m以下。这起因于：由于薄带表面的牢固的氧化物层，薄带间的绝缘性提高，涡电流的发生得到抑制。本发明的软磁性合金薄带的氧化物层的绝缘性优异，因此对于层叠芯等也能同样确实抑制涡电流的发生。
对此，比较例3的软磁性合金薄带，氧化被膜内的B浓度高(即使最低值也为约1％以上)，没有形成低B浓度层。通过各软磁性合金薄带的显微组织和厚度方向的元素分布的观察，纳米结晶层、高B浓度非晶层和纳米结晶母相的层状结构没有明确地出现。因此，在表面由应力产生的磁各向异性没有发挥作用，B-H曲线的方形性低。此外，氧化物层不牢固，因此常常担心在制作带绕磁芯时氧化物层脱落、或绝缘遭到破坏。因此，在薄带间产生涡电流，磁芯损耗变大。
实施例8
除了改变热处理气氛的氧浓度以外，采用与实施例5相同的方法，由具有Febal.Cu1.35Si2B12的组成的合金熔液制作了软磁性合金薄带。采用与实施例7相同的方法对微细晶粒的平均粒径和体积分率进行测定，结果可知各软磁性合金薄带具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒在非晶质相中以50％以上的体积分率分散的组织。对于各软磁性合金薄带，测定Fe、B和Cu的浓度分布、耐腐蚀性、弯曲度、矩形比(由残留磁通密度Br与80A/m的磁通密度B80之比Br/B80进行定义)和顽磁力Hc。弯曲度由热处理后的各软磁性合金薄带的弯曲半径R(m)进行表示，弯曲半径与由热处理产生的氧化被膜的厚度成比例。将结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0000075722520000371
注：(1)热处理气氛中的氧浓度(％)。
表9(续)
Figure BDA0000075722520000372
注：(1)氧化被膜表面的B的浓度。
(2)弯曲半径。
(3)矩形比。
由表9可知，在氧浓度为5％以下的情况下，得到的软磁性合金薄带的耐腐蚀性差。此外，B/Fe和Cu/F高，B和Cu的扩散没有得到抑制。另一方面，如果氧浓度超过18％，合金薄膜表面的氧化过于剧烈，由于形成厚的氧化被膜，合金薄膜的弯曲度变大。进而，如果氧浓度超过30％，矩形比Br/B80小于90％，顽磁力Hc超过了10A/m。
实施例9
采用与实施例7相同的方法，由具有表10中所示的组成的合金熔液，制作了具有在非晶相中平均粒径30nm以下的微细晶粒以2～25％的体积分率分散的组织的、宽5mm和厚16～25μm的初始微结晶合金薄带。对各初始微结晶合金薄带，除了使热处理气氛中的氧浓度为10％以外，采用与实施例7相同的条件实施纳米结晶化热处理，制作了软磁性合金薄带。采用与实施例7相同的方法对微细晶粒的平均粒径和体积分率进行测定，结果可知各软磁性合金薄带具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的组织。对于各软磁性合金薄带，进行与实施例7相同的测定。将结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0000075722520000381
表10(续)
注：(1)氧化被膜表面的B的浓度。
(2)B达到最高值时距离表面的深度(nm)。
由表10可知，实施例8的软磁性合金薄带，从表面到10nm的深度，平均Fe浓度为10原子％以上，B浓度为1原子％以下，Cu浓度为2原子％以下。此外，在从表面到10nm的深度形成了B浓度达到最低的低B浓度层的试料多。B/Fe为5％以下，Cu/Fe为10％以下。此外，各软磁性合金薄带的耐腐蚀性良好。
如表10中所示，即使用各种元素将Fe加以置换，氧化被膜中的B和Cu的含有率也不大幅度增加，稳定地获得了强氧化被膜。所有软磁性合金薄带都具有高绝缘性和耐腐蚀性。因此，在制成带绕磁芯时使薄带间充分绝缘，抑制涡电流的发生，因此磁芯损耗低。
实施例10
图10(a)～图10(c)表示与实施例9同样制作的Febal.Cu1.2Si5B11P2合金的深度方向的元素分布。该合金含有P，但元素分布与图1中所示情况相似。P与B和Cu同样地容易在高Si浓度氧化物层中偏析，而且有助于形成由纳米结晶层、非晶层和纳米结晶母相形成的层状结构。
实施例11
图11表示实施例9的试料9-19(Febal.Cu1.35Si4B12P4)的软磁性合金薄带中深度方向的元素分布。图11中所示的元素分布与图10(a)～图10(c)中所示情况大致相同。
实施例12
除了改变热处理工序中的升温速度以外，采用与实施例5相同的方法，由具有表11中所示的组成的合金熔液制作软磁性合金薄带，测定了表面的B浓度(原子％)、低B浓度层中的最低B浓度(原子％)、从表面到10nm深度的Fe、Cu和B的平均浓度(原子％)、Cu/Fe和B/Fe、以及耐腐蚀性。将结果示于表11。
[表11]
Figure BDA0000075722520000411
表11(续)
Figure BDA0000075722520000412
从表11可知，升温速度对元素分布和特性几乎不产生影响。与元素的扩散相伴的氧化被膜的形成，即使提高升温速度也能够实现，与升温速度相比热处理气氛更重要。

Claims (17)

1.一种软磁性合金薄带，其特征在于，具有由Fe100-x-y-zAxByXz所示的组成，具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相，在距表面的深度为30～130nm的范围具有B浓度比所述母相高的非晶层，所述Fe100-x-y-zAxByXz中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。
2.如权利要求1所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述高B浓度非晶层中的B量比所述母相中的B量多0.5原子％以上。
3.如权利要求1或2所述的软磁性合金薄带，其特征在于，从表面到深度为50nm的位置之间具有Cu浓度比表面低的层。
4.如权利要求1～3中任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述低Cu浓度层中的Cu量小于所述母相中的Cu量的50％。
5.一种软磁性合金薄带，其特征在于，具有由Fe100-x-y-zAxByXz表示的组成，具有在非晶相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相，表面具有氧化被膜，所述氧化被膜的一部分为B浓度比所述母相中的平均B浓度低的层，所述Fe100-x-y-zAxByXz中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别是以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数。
6.如权利要求5所述的软磁性合金薄带，其特征在于，从表面到深度为10nm的位置的平均B浓度为1原子％以下。
7.如权利要求5或6所述的软磁性合金薄带，其特征在于，从表面到深度为10nm的位置的氧化被膜中的B/Fe的原子比为1/20以下。
8.如权利要求5～7中任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述氧化被膜的一部分是Cu浓度比所述母相中的平均Cu浓度低的层。
9.如权利要求5～8中任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，从表面到深度为10nm的位置的平均Cu浓度为2原子％以下。
10.如权利要求5～9中任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述氧化被膜中的Cu/Fe的原子比为1/10以下。
11.如权利要求5～10中任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述氧化被膜中的平均Fe浓度为10原子％以上。
12.如权利要求1～11任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，所述元素X中Si和/或P为必含元素。
13.如权利要求1～12任一项所述的软磁性合金薄带，其特征在于，Fe的一部分以合金1.5原子％以下的范围被选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素置换。
14.一种磁性部件，其特征在于，包括权利要求1～13任一项所述的软磁性合金薄带。
15.一种软磁性合金薄带的制造方法，该软磁性合金薄带具有由Fe100-x-y-zAxByXz表示的组成，具有在非晶质相中平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相，在距表面的深度为30～130nm的范围具有B浓度比所述母相高的非晶层，所述Fe100-x-y-zAxByXz中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数，在该方法中，(1)通过将具有所述组成的合金的熔液喷出到旋转的冷却辊上而急冷，形成具有在非晶相中平均粒径30nm以下的微细结晶核以大于0％且小于30％的体积分率分散的母相的初始微结晶合金薄带，此时将所述初始微结晶合金薄带在达到170～350℃的温度时从所述冷却辊剥离，接着，(2)对所述初始微结晶合金薄带在含有低浓度氧的气氛中实施热处理。
16.如权利要求15所述的软磁性合金薄带的制造方法，其特征在于，热处理气氛的氧浓度为6～18％。
17.一种软磁性合金薄带的制造方法，该软磁性合金薄带具有由Fe100-x-y-zAxByXz表示的组成，具有平均粒径为60nm以下的微细晶粒以50％以上的体积分率分散的母相，表面具有氧化被膜，所述氧化被膜的一部分是B浓度比所述母相的平均B浓度低的层，所述Fe100-x-y-zAxByXz中，A为Cu和/或Au，X为选自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别为以原子％计满足0＜x≤5、10≤y≤22、1≤z≤10和x+y+z≤25的条件的数，在该方法中，(1)通过将具有所述组成的合金的熔液喷出到旋转的冷却辊上而急冷，形成具有在非晶相中平均粒径30nm以下的微细结晶核以大于0％且小于30％的体积分率分散的母相的初始微结晶合金薄带，接着，(2)对所述初始微结晶合金薄带在具有6～18％的氧浓度的气氛中实施热处理。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102723158A (zh) * 2012-07-06 2012-10-10 白皞 含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金及其制备方法和用途
CN104010748A (zh) * 2011-12-20 2014-08-27 日立金属株式会社 超微晶合金薄带的制造方法
CN106119739A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 郑州大学 铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN107210108A (zh) * 2015-01-07 2017-09-26 梅特格拉斯公司 基于纳米晶磁性合金的磁芯
CN107532267A (zh) * 2015-01-07 2018-01-02 梅特格拉斯公司 纳米晶体磁性合金及其热处理方法
CN108370085A (zh) * 2015-12-08 2018-08-03 3M创新有限公司 磁隔离器、其制作方法和包括该磁隔离器的装置
CN108766704A (zh) * 2017-02-27 2018-11-06 Tdk株式会社 软磁性合金以及磁性部件
CN109887737A (zh) * 2019-03-25 2019-06-14 深圳市驭能科技有限公司 一种无线充电用纳米晶导磁薄片及其制备方法
CN110021469A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 Tdk株式会社 软磁性合金及磁性部件
CN110415909A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 精工爱普生株式会社 软磁粉、压粉磁芯、磁性元件以及电子设备
CN111101075A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 Lg电子株式会社 铁基软磁合金及其制造方法
CN111491753A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 株式会社村田制作所 非晶质合金粒子和非晶质合金粒子的制造方法
CN111508678A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 精工爱普生株式会社 软磁性粉末、压粉磁芯、磁性元件及电子设备
CN111755197A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 Tdk株式会社 软磁性金属粉末和磁性部件
CN112242220A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 株式会社村田制作所 纳米晶体软磁性合金材料和磁性部件
CN112837879A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 Tdk株式会社 软磁性合金薄带及磁性部件
CN112837888A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 Tdk株式会社 软磁性合金薄带及磁性部件
CN113450994A (zh) * 2020-03-24 2021-09-28 Tdk株式会社 合金薄带和磁性芯
CN115362039A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 株式会社村田制作所 软磁性合金粉末、磁芯、磁应用部件和噪声抑制片

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5429613B2 (ja) * 2009-03-26 2014-02-26 日立金属株式会社 ナノ結晶軟磁性合金ならびに磁心
JP5327075B2 (ja) * 2010-01-20 2013-10-30 日立金属株式会社 軟磁性合金薄帯及びその製造方法、並びに軟磁性合金薄帯を有する磁性部品
JP6080094B2 (ja) * 2011-08-31 2017-02-15 日立金属株式会社 巻磁心およびこれを用いた磁性部品
CN102304669B (zh) * 2011-09-22 2014-02-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金
EP2733230B1 (en) * 2011-10-03 2017-12-20 Hitachi Metals, Ltd. Thin strip of alloy containing initial ultrafine crystals and method for cutting same, and thin strip of nanocrystalline soft-magnetic alloy and magnetic part employing same
CN104619875A (zh) * 2012-09-10 2015-05-13 日立金属株式会社 超微晶合金薄带、微晶软磁合金薄带及使用其的磁性部件
ITMI20122092A1 (it) * 2012-12-10 2014-06-11 Getters Spa Leghe getter non evaporabili riattivabili dopo l'esposizione a gas reattivi
JP6075438B2 (ja) * 2013-02-15 2017-02-08 日立金属株式会社 Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金を用いた環状磁心、及びそれを用いた磁性部品
WO2015022904A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 日立金属株式会社 Ｆｅ基アモルファストランス磁心及びその製造方法、並びにトランス
CN104934179B (zh) * 2014-05-27 2017-06-13 安泰科技股份有限公司 强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
KR102203689B1 (ko) 2014-07-29 2021-01-15 엘지이노텍 주식회사 연자성 합금, 이를 포함하는 무선 전력 송신 장치 및 무선 전력 수신 장치
JP6522462B2 (ja) * 2014-08-30 2019-05-29 太陽誘電株式会社 コイル部品
JP6669082B2 (ja) * 2014-12-22 2020-03-18 日立金属株式会社 Ｆｅ基軟磁性合金薄帯およびそれを用いた磁心
CN105177469A (zh) * 2015-09-25 2015-12-23 天津大学 一种高铁含量的非晶软磁合金及其制备方法
JP6707845B2 (ja) * 2015-11-25 2020-06-10 セイコーエプソン株式会社 軟磁性粉末、圧粉磁心、磁性素子および電子機器
EP3401416B1 (en) * 2016-01-06 2021-08-11 Amogreentech Co., Ltd. Fe-based soft magnetic alloy, manufacturing method therefor, and magnetic parts using fe-based soft magnetic alloy
RU2644399C9 (ru) * 2016-11-16 2018-05-16 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") Композиционный радиопоглощающий материал и способ его изготовления
JP6226093B1 (ja) * 2017-01-30 2017-11-08 Tdk株式会社 軟磁性合金および磁性部品
CN107354401B (zh) * 2017-07-29 2019-05-31 江苏轩辕特种材料科技有限公司 一种非晶合金磁性带材真空热处理工艺
KR102518291B1 (ko) * 2017-08-18 2023-04-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 자성 필름
CN107858579B (zh) * 2017-10-31 2019-10-11 上海大学 利用恒磁场热处理提高高熵合金磁性能的方法
JP7359021B2 (ja) * 2019-03-28 2023-10-11 Tdk株式会社 軟磁性金属粉末および磁性部品
CN111139422A (zh) * 2020-03-04 2020-05-12 上海离原环境科技有限公司 一种用于核废料容器辐射防护的非晶合金涂层制备方法
KR20240050343A (ko) * 2021-08-31 2024-04-18 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 Fe계 나노 결정 합금 자심의 제조 방법 및 Fe계 나노 결정 합금 자심

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346219A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Matsushita Electric Works Ltd 非晶質磁性合金を用いた磁性材料、磁性材料の製造方法、および磁性材料の製造装置
US20010007266A1 (en) * 2000-01-06 2001-07-12 Jun Sunakawa Methods for producing iron-based amorphous alloy ribbon and nanocrystalline material
WO2008114605A1 (ja) * 2007-03-22 2008-09-25 Hitachi Metals, Ltd. 軟磁性薄帯、磁心、磁性部品、および軟磁性薄帯の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2710938B2 (ja) 1987-12-11 1998-02-10 日立金属株式会社 高飽和磁束密度軟磁性合金
JP2710948B2 (ja) * 1988-03-30 1998-02-10 日立金属株式会社 耐蝕性に優れた超微細結晶Ｆｅ基合金及びその製法
JP2550449B2 (ja) 1991-07-30 1996-11-06 新日本製鐵株式会社 磁束密度の大きなトランス鉄心用非晶質合金薄帯
EP0637038B1 (en) * 1993-07-30 1998-03-11 Hitachi Metals, Ltd. Magnetic core for pulse transformer and pulse transformer made thereof
JP2001252749A (ja) 2000-01-06 2001-09-18 Hitachi Metals Ltd ナノ結晶材料用Ｆｅ基アモルファスリボンの製造方法、およびナノ結晶材料の製造方法
JP2006040906A (ja) 2001-03-21 2006-02-09 Teruhiro Makino 高透磁率かつ高飽和磁束密度の軟磁性成形体の製造方法
JP5445890B2 (ja) 2007-03-22 2014-03-19 日立金属株式会社 軟磁性薄帯、磁心、磁性部品、および軟磁性薄帯の製造方法
CN101663410A (zh) * 2007-04-25 2010-03-03 日立金属株式会社 软磁性薄带、其制造方法、磁性部件和非晶薄带
JP5327075B2 (ja) * 2010-01-20 2013-10-30 日立金属株式会社 軟磁性合金薄帯及びその製造方法、並びに軟磁性合金薄帯を有する磁性部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346219A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Matsushita Electric Works Ltd 非晶質磁性合金を用いた磁性材料、磁性材料の製造方法、および磁性材料の製造装置
US20010007266A1 (en) * 2000-01-06 2001-07-12 Jun Sunakawa Methods for producing iron-based amorphous alloy ribbon and nanocrystalline material
WO2008114605A1 (ja) * 2007-03-22 2008-09-25 Hitachi Metals, Ltd. 軟磁性薄帯、磁心、磁性部品、および軟磁性薄帯の製造方法

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010748A (zh) * 2011-12-20 2014-08-27 日立金属株式会社 超微晶合金薄带的制造方法
CN104010748B (zh) * 2011-12-20 2016-02-10 日立金属株式会社 超微晶合金薄带的制造方法
CN102723158A (zh) * 2012-07-06 2012-10-10 白皞 含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金及其制备方法和用途
CN102723158B (zh) * 2012-07-06 2015-12-02 白皞 含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金及其制备方法和用途
CN107532267A (zh) * 2015-01-07 2018-01-02 梅特格拉斯公司 纳米晶体磁性合金及其热处理方法
CN107210108A (zh) * 2015-01-07 2017-09-26 梅特格拉斯公司 基于纳米晶磁性合金的磁芯
US11264156B2 (en) 2015-01-07 2022-03-01 Metglas, Inc. Magnetic core based on a nanocrystalline magnetic alloy
US11230754B2 (en) 2015-01-07 2022-01-25 Metglas, Inc. Nanocrystalline magnetic alloy and method of heat-treatment thereof
CN107210108B (zh) * 2015-01-07 2021-03-16 梅特格拉斯公司 基于纳米晶磁性合金的磁芯
CN107532267B (zh) * 2015-01-07 2020-09-04 梅特格拉斯公司 纳米晶体磁性合金及其热处理方法
CN108370085A (zh) * 2015-12-08 2018-08-03 3M创新有限公司 磁隔离器、其制作方法和包括该磁隔离器的装置
CN106119739A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 郑州大学 铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN108766704A (zh) * 2017-02-27 2018-11-06 Tdk株式会社 软磁性合金以及磁性部件
CN108766704B (zh) * 2017-02-27 2020-03-24 Tdk株式会社 软磁性合金以及磁性部件
CN111491753A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 株式会社村田制作所 非晶质合金粒子和非晶质合金粒子的制造方法
CN110021469A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 Tdk株式会社 软磁性合金及磁性部件
CN110415909A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 精工爱普生株式会社 软磁粉、压粉磁芯、磁性元件以及电子设备
US11651879B2 (en) 2018-10-25 2023-05-16 Lg Electronics Inc. Fe-based soft magnetic alloy and method for manufacturing the same
CN111101075A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 Lg电子株式会社 铁基软磁合金及其制造方法
CN111508678A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 精工爱普生株式会社 软磁性粉末、压粉磁芯、磁性元件及电子设备
CN111508678B (zh) * 2019-01-30 2021-12-21 精工爱普生株式会社 软磁性粉末、压粉磁芯、磁性元件及电子设备
CN109887737A (zh) * 2019-03-25 2019-06-14 深圳市驭能科技有限公司 一种无线充电用纳米晶导磁薄片及其制备方法
CN111755197A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 Tdk株式会社 软磁性金属粉末和磁性部件
CN111755197B (zh) * 2019-03-28 2023-09-26 Tdk株式会社 软磁性金属粉末和磁性部件
CN112242220A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 株式会社村田制作所 纳米晶体软磁性合金材料和磁性部件
CN112837879A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 Tdk株式会社 软磁性合金薄带及磁性部件
CN112837888A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 Tdk株式会社 软磁性合金薄带及磁性部件
CN112837879B (zh) * 2019-11-22 2024-03-19 Tdk株式会社 软磁性合金薄带及磁性部件
CN113450994A (zh) * 2020-03-24 2021-09-28 Tdk株式会社 合金薄带和磁性芯
CN113450994B (zh) * 2020-03-24 2023-05-16 Tdk株式会社 合金薄带和磁性芯
CN115362039A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 株式会社村田制作所 软磁性合金粉末、磁芯、磁应用部件和噪声抑制片

Also Published As

Publication number Publication date
DE112010000836T5 (de) 2012-12-06
CN102282633B (zh) 2014-05-14
US20110272065A1 (en) 2011-11-10
WO2010084888A1 (ja) 2010-07-29
JP5327074B2 (ja) 2013-10-30
US9222145B2 (en) 2015-12-29
JP2010189761A (ja) 2010-09-02

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