DE112010000836T5 - Band aus einer weichmagnetischen Legierung und Herstellungsverfahren dafür sowie magnetische Vorrichtung mit dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung mit der Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und wobei in einer Oxidschicht an der Oberfläche ein Teil der Oxidschicht eine Schicht ist, in der die B-Konzentration niedriger ist als die mittlere B-Konzentration in der Matrixphase, mit den Schritten (1) Ausstoßen der Schmelze einer Legierung mit der genannten Zusammensetzung auf eine sich drehende Kühlwalze zum Abschrecken, um ein primäres Band aus einer feinkristallinen Legierung mit einer Matrixphase auszubilden, in der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von mehr als 0% und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind; und (2) Tempern des primären Bandes aus der feinkristallinen Legierung in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 6–18%.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Band aus einer weichmagnetischen Legierung mit einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte und einem geringen Kernverlust sowie guten Isolierungseigenschaften, einer guten Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Festigkeit, ein Herstellungsverfahren dafür sowie eine magnetische Vorrichtung mit einem solchen Band aus einer weichmagnetischen Legierung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die für Transformatoren, Reaktoren, Drosselspulen, Elementen zur Rauschunterdrückung, Quellen von starker Laserstrahlung, Vorrichtungen zur Erzeugung von starken magnetischen Impulsen für Beschleuniger, Motoren, Stromgeneratoren usw. verwendeten weichmagnetischen Materialien bestehen aus Siliziumstahl, Ferrit, amorphen Legierungen, nanokristallinen Legierungen auf Fe-Basis und dergleichen. Siliziumstahl ist billig und besitzt eine hohe magnetische Flußdichte, weist jedoch bei Hochfrequenzanwendungen einen hohen Kernverlust auf und kann nicht leicht dünn ausgeformt werden, im Gegensatz zu amorphen Bändern. Wegen einer geringen magnetischen Sättigungsflußdichte kommt Ferrit bei Hochleistungsanwendungen mit großen magnetischen Flußdichten magnetisch schnell in die Sättigung. Amorphe Legierungen auf Co-Basis sind teuer und besitzen in praktikablen Zusammensetzungen eine niedrige magnetische Sättigungsflußdichte in der Größenordnung von 1 T, was bei Hochleistungsanwendungen zu großen Teilen führt. Wegen der thermischen Instabilität verändern sich außerdem amorphe Legierungen auf Co-Basis mit der Zeit, wodurch der Kernverlust zunimmt.
  • Als amorphe Legierung auf der Basis des billigen Fe beschreibt die JP 5-140703 A eine amorphe Legierung auf Fe-Basis für Transformatorenkerne mit der Zusammensetzung (FeaSibBcCd)100-xSnx, wobei in Atom-% a = 0,80–0,86, b = 0,01–0,12, c = 0,06–0,16, d = 0,001–0,04, a + b + c + d = 1 und x = 0,05–1,0 ist. Die Legierung weist sehr gute weichmagnetische Eigenschaften (eine große magnetische Flußdichte, eine niedrige Koerzitivkraft und ein gutes Rechteckigkeitsverhältnis) auf. Die theoretische Obergrenze der magnetischen Sättigungsflußdichte, die vom Atomabstand, der Koordinationszahl und der Fe-Konzentration bestimmt wird, ist jedoch mit etwa 1,65 T sehr niedrig, und diese amorphe Legierung auf Fe-Basis besitzt eine große Magnetostriktion, ihre Eigenschaften werden durch mechanische Spannungen schlechter, und sie besitzt ein schlechtes Signal/Rausch-Verhältnis im hörbaren Frequenzband. Um die magnetische Sättigungsflußdichte der amorphen Legierung auf Fe-Basis zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, einen Teil des Fe durch Co, Ni usw. zu ersetzen. Trotz der hohen Kosten ist jedoch der damit erzielte Effekt klein.
  • Die JP 1-156451 A beschreibt eine weichmagnetische nanokristalline Legierung auf Fe-Basis mit der Zusammensetzung (Fe1-aCoa)100-x-y-z-αCuxSiyBzM'α, wobei M' wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Nb, W, Ta, Zr, Hf, Ti und Mo umfaßt, und a, x, y, z und α Größen sind, die (in Atom-%) die Bedingungen 0 ≤ a ≤ 0,3, 0,1 ≤ x ≤ 3, 3 ≤ y ≤ 6, 4 ≤ z ≤ 17, 10 ≤ y + z ≤ 20 und 0,1 ≤ α ≤ 5 erfüllen, wobei 50% des Gefüges aus Kristallkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 1000 Å oder weniger bestehen. Da jedoch diese nanokristalline Legierung auf Fe-Basis dadurch hergestellt wird, daß eine amorphe Legierung durch eine Wärmebehandlung auskristallisiert wird, beträgt die magnetische Sättigungsflußdichte nur etwa 1,5 T.
  • Zum Herstellen eines Bandes aus einer nanokristallinen Legierung auf Fe-Basis beschreibt die JP 2001-252749 A ein Verfahren, bei dem die Schmelze einer Legierung auf Fe-Basis, die 10 Atom-% oder weniger B enthält, auf eine Kühlwalze gegossen wird, das sich ergebende amorphe Band in einem Temperaturbereich von 100–300°C von der Kühlwalze abgestreift wird und dann bei der Kristallisationstemperatur oder höher (zum Beispiel bei 550°C) getempert wird. Die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung ist in der JP 2001-252749 A jedoch nicht angegeben. Da Abschrecken und Abstreifen im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre erfolgen, kann angenommen werden, daß die Wärmebehandlung auch hier in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
  • Das japanische Patent 3 639 689 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer nanokristallinen Legierung auf Fe-Basis, bei dem die Schmelze einer Legierung mit der Zusammensetzung (FeaSibBcCd)100xPx, wobei a, b, c, und d (in Atom-%) die Bedingungen 70 ≤ a ≤ 86, 1 ≤ b ≤ 19, 7 ≤ c ≤ 20, 0,02 ≤ d ≤ 0,4 und a + b + c + d = 100 erfüllen und x in Gewichtsprozent 0,003 ≤ x ≤ 0,1 ist, durch eine Schlitzdüse auf ein sich bewegendes Kühlsubstrat abgegeben wird, um die Schmelze abzuschrecken und ein amorphes Band mit einer Dicke von 30 μm oder weniger auszubilden, und anschließend getempert wird; wobei die mittlere Abkühlgeschwindigkeit vom Schmelzpunkt der Legierung in einen Temperaturbereich von 150–320°C wenigstens 103°C/sek beträgt und das Band vom Kühlsubstrat abgelöst wird, wenn eine Temperatur von 150–320°C erreicht ist. Das Tempern wird bei 360°C für eine Stunde ausgeführt. Im japanischen Patent 3 639 689 ist jedoch nicht angegeben, in welcher Atmosphäre das Tempern erfolgt. Da das Abschrecken im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre erfolgt, kann angenommen werden, daß die Wärmebehandlung auch hier in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
  • Die JP 2006-40906 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung, bei dem die Schmelze einer Legierung auf Fe-Basis derart abgekühlt wird, daß sich ein um 180 Grad biegbares Band mit einer Mischphasenstruktur ergibt, in dem in einer amorphen Phase eine α-Fe-Kristallphase mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm oder weniger ausgefällt wird, wobei das Band bei einer Temperatur getempert wird, die über der Kristallisationstemperatur der α-Fe-Kristallphase liegt. Dieses Band aus einer weichmagnetischen Legierung weist jedoch nur eine magnetische Sättigungsflußdichte von etwa 1,6 T auf.
  • Die JP 2008-231533 A beschreibt ein Band aus einer weichmagnetischen Legierung auf Fe-Basis mit der Zusammensetzung Fe100-x-yAxXy, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, x und y (in Atom-%) die Bedingungen 0 ≤ x ≤ 5 und 10 ≤ y ≤ 24 erfüllen und in einer Tiefe von mehr als 120 nm von der Oberfläche des Bandes eine Matrixphasenstruktur vorliegt, in der kubisch-raumzentrierte Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 30% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind. In einer Tiefe bis zu 120 nm von der Oberfläche des Bandes liegt eine amorphe Schicht vor. Dieses Band aus einer weichmagnetischen Legierung auf Fe-Basis wird dadurch hergestellt, daß die Schmelze der Legierung auf Fe-Basis so abgekühlt wird, daß sich ein Band aus der Legierung auf Fe-Basis ergibt, in dem feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von weniger als 30% in der amorphen Phase ausgefällt wurden, wobei dieses Band aus einer Legierung auf Fe-Basis mit einer mittleren Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/min und mehr in einem Temperaturbereich von 300°C und höher getempert wird. Dieses Band aus einer weichmagnetischen Legierung auf Fe-Basis weist eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte von 1,7 T und mehr und eine niedrige Koerzitivkraft auf.
  • In der JP 2008-231533 A ist angegeben, daß die Wärmebehandlung in Luft, im Vakuum oder in einem Inertgas wie Ar, Stickstoff, Helium usw. ausgeführt werden kann, wobei die Wärmebehandlung vorzugsweise in einem Inertgas erfolgt. Es gibt jedoch kein Beispiel für die Ausführung der Wärmebehandlung in Luft. Wenn das Band aus der Legierung auf Fe-Basis, in dem feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger in einem Volumenanteil von weniger als 30% in der amorphen Phase ausgefällt wurden, in Luft getempert wird, bildet sich an der Oberfläche eine zu dicke Oxidschicht. Im Ergebnis ist zwar die Isolierung gut, die wichtige magnetische Sättigungsflußdichte wird dadurch jedoch kleiner.
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Band aus einer weichmagnetischen Legierung zu schaffen, das nicht nur eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte und einen niedrigen Kernverlust aufweist, sondern auch gute Isolationseigenschaften, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Festigkeit. Auch soll ein Herstellungsverfahren für ein solches Band und eine magnetische Vorrichtung mit einem solchen Band geschaffen werden.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Bei intensiven Untersuchungen im Hinblick auf diese Aufgaben haben die Erfinder festgestellt, daß es bei der Herstellung eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung mit einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte und einem niedrigen Kernverlust sowie guten Isolationseigenschaften, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Festigkeit wichtig ist, die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre zum Tempern des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung mit feinen Kristallkeimen zu kontrollieren. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
  • Ein erstes erfindungsgemäßes Band aus einer weichmagnetischen Legierung weist die Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByX2 auf, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und wobei in einem Tiefenbereich von der Oberfläche von 30 bis 130 nm eine amorphe Schicht mit einer höheren B-Konzentration als in der Matrixphase vorhanden ist.
  • Bei dem ersten Band aus einer weichmagnetischen Legierung ist vorzugsweise die Menge an B in der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration um 0,5 Atom-% oder mehr größer als in der Matrixphase. Das erste Band aus einer weichmagnetischen Legierung weist vorzugsweise in einer Tiefe von bis zu 50 nm unter der Oberfläche eine Schicht auf, in der die Cu-Konzentration niedriger ist als an der Oberfläche. Die Menge an Cu in der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration beträgt vorzugsweise weniger als 50% der Menge in der Matrixphase.
  • Ein zweites erfindungsgemäßes Band aus einer weichmagnetischen Legierung weist die Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz auf, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen, in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind und eine Oberflächen-Oxidschicht vorhanden ist, wobei ein Teil der Oxidschicht eine Schicht mit einer B-Konzentration ist, die niedriger ist als die mittlere B-Konzentration in der Matrixphase.
  • Bei dem zweiten Band aus einer weichmagnetischen Legierung beträgt die mittlere B-Konzentration in einer Tiefe bis zu 10 nm unter der Oberfläche vorzugsweise 1 Atom-% oder weniger. Das Atomverhältnis B/Fe in der Oxidschicht beträgt in einer Tiefe bis zu 10 nm von der Oberfläche vorzugsweise 1/20 oder weniger. Die mittlere Cu-Konzentration beträgt in einer Tiefe bis zu 10 nm von der Oberfläche vorzugsweise 2 Atom-% oder weniger. Das Atomverhältnis Cu/Fe in der Oxidschicht beträgt vorzugsweise 1/10 oder weniger. Die mittlere Fe-Konzentration in der Oxidschicht beträgt vorzugsweise 10 Atom-% oder mehr.
  • Bei dem ersten und dem zweiten Band aus einer weichmagnetischen Legierung enthält das Element X vorzugsweise Si und/oder P als unentbehrlichem Bestandteil. Ein Teil des Fe kann im Bereich von 1,5 Atom-% oder weniger der Legierung durch wenigstens ein Element aus der Gruppe Ni, Mn, Co, V, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ersetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße magnetische Vorrichtung enthält eines der obigen Bänder aus einer weichmagnetischen Legierung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des ersten Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung umfaßt die Schritte (1) Ausstoßen der Schmelze einer Legierung mit der obigen Zusammensetzung auf eine sich drehende Kühlwalze zum Abschrecken, um ein primäres Band aus einer feinkristallinen Legierung mit einer Matrixphase auszubilden, in der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von mehr als 0 und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind; Abstreifen des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung von der Kühlwalze beim Erreichen einer Temperatur von 170–350°C; und dann (2) Tempern des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung in einer Atmosphäre, die eine niedrige Sauerstoffkonzentration aufweist. Bei der Wärmebehandlung beträgt die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 6–18%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des zweiten Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung umfaßt die Schritte (1) Ausstoßen der Schmelze einer Legierung mit der obigen Zusammensetzung auf eine sich drehende Kühlwalze zum Abschrecken, um ein primäres Band aus einer feinkristallinen Legierung mit einer Matrixphase auszubilden, in der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von mehr als 0% und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind; und dann (2) Tempern des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 6–18%.
  • Bei dem ersten und dem zweiten Band aus einer weichmagnetischen Legierung sind die Schichten nicht durch klare Grenzlinien abgeteilt, sondern Bereiche in der Dickenrichtung, in denen die jeweils vorgegebenen Bedingungen erfüllt sind.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht der Mikrostruktur in einem Oberflächenbereich des erfindungsgemäßen Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung.
  • 2(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si und Cu und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 1-18) des Beispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11
  • 2(b) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 1-18) des Beispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11.
  • 3(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si und Cu und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 2-10) des Vergleichsbeispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11.
  • 3(b) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 2–10) des Vergleichsbeispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11.
  • 4(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si und Cu und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 1-1) des Beispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,6Si9B11.
  • 4(b) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 1-1) des Beispiels 1 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,6Si9B11.
  • 5(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu, Nb und Ni und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 3-1) des Beispiels 2 mit der Zusammensetzung FeRestCu1Ni1Nb1Si4B12.
  • 5(b) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 3-1) des Beispiels 2 mit der Zusammensetzung EeRestCu1Ni1Nb1Si4B12.
  • 6(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu und Nb und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 3-2) des Beispiels 2 mit der Zusammensetzung FeRestCu1Nb1Si4B12.
  • 6(b) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung (Probe 3-2) des Beispiels 2 mit der Zusammensetzung FeRestCu1Nb1Si4B12.
  • 7(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu und O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung des Beispiels 5 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si3B11.
  • 7(b) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von B, Si und Cu und der Tiefe in dem Diagramm der 7(a).
  • 7(c) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von Cu und der Tiefe in dem Diagramm der 7(a).
  • 8(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu und O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung des Vergleichsbeispiels 2 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si3B11.
  • 8(b) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von B, Si und Cu und der Tiefe in dem Diagramm der 8(a).
  • 8(c) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentrationsverteilung von Cu und der Tiefe in dem Diagramm der 8(a).
  • 9 ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu und O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung des Beispiels 6 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si2B12.
  • 10(a) ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu, P und O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung des Beispiels 10 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,2Si5B11P2.
  • 10(b) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von B, Si, Cu und P und der Tiefe in dem Diagramm der 10(a).
  • 10(c) ist ein Diagramm zur genauen Darstellung der Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Cu und P und der Tiefe in dem Diagramm der 10(a).
  • 11 ist ein Diagramm für die Beziehung zwischen den Konzentrationsverteilungen von Fe, B, Si, Cu, P und O und der Tiefe bei dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung des Beispiels 11 mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si4B12P4.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [1] Magnetische Legierung
  • (1) Zusammensetzung
  • Das erfindungsgemäße Band aus einer weichmagnetischen Legierung weist die Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz auf, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, und die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen. Um eine magnetische Sättigungsflußdichte Bs von 1,7 T oder mehr zu erhalten, sollte das Band aus der weichmagnetischen Legierung eine Struktur aufweisen, in der feine (nanokristalline) Kristalle aus bcc-Fe enthalten sind. Dazu sollte die Fe-Konzentration hoch sein. Insbesondere sollte die Fe-Konzentration 75 Atom-% oder mehr betragen, vorzugsweise 77 Atom-% oder mehr.
  • Innerhalb der obigen Zusammensetzungsbereiche ergibt der Bereich mit 0,3 ≤ x ≤ 2,0, 10 ≤ y ≤ 20 und 1 ≤ z ≤ 10 eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,74 T oder mehr. Der Bereich mit 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 10 ≤ y ≤ 18 und 2 ≤ z ≤ 9 ergibt eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,78 T oder mehr. Der Bereich mit 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 10 ≤ y ≤ 16 und 3 ≤ z ≤ 9 ergibt eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,8 T oder mehr.
  • Um sowohl weichmagnetische Eigenschaften als auch eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,7 T oder mehr zu erhalten, ist die Legierung eine Legierung auf Fe-B-Si-Basis mit einer stabilen amorphen Phase auch bei einer hohen Fe-Konzentration, die Keime bildende Elemente enthält. Zu der Legierung auf Fe-B-Si-Basis mit einer Fe-Konzentration von 88 Atom-% oder weniger wird Cu und/oder Au hinzugefügt, die mit Fe keine feste Lösung bilden, um ein Band mit einer stabilen amorphen Phase als Hauptphase zu erhalten und damit feine Kristallkeime ausfallen, woraufhin eine Wärmebehandlung erfolgt, damit gleichmäßig feine Kristallkörner wachsen.
  • Wenn die Menge x des Elements A zu klein ist, ist es schwierig, eine feine Kristallisation zu erhalten. Wenn jedoch die Menge x 5 Atom-% übersteigt, werden beim Abschrecken der Schmelze Bänder mit einer amorphen Phase erhalten, die spröde sind. Die Menge x des Elements A beträgt vorzugsweise 0,3–2, besser noch 0,5–1,6, am besten 1–1,5 und insbesondere 1,2–1,5. Aus dem Gesichtspunkt der Kosten ist das Element A vorzugsweise Cu. Wenn Au genommen wird, ist die Menge an Au vorzugsweise 1,5 Atom-% oder weniger des Fe.
  • B (Bor) ist ein Element, das die Ausbildung der amorphen Phase beschleunigt. Bei weniger als 10 Atom-% B ist es schwer, ein Band mit einer amorphen Phase als Hauptphase zu erhalten. Wenn B 22 Atom-% übersteigt, wird die magnetische Sättigungsflußdichte kleiner als 1,7 T. Wenn dagegen die Bedingung 10 ≤ y ≤ 22 (Atom-%) eingehalten wird, läßt sich bei einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte eine stabile amorphe Phase erhalten. Die Menge y an B beträgt vorzugsweise 12–20, besser 12–18 und am besten 12–16 Atom-%.
  • Die Zugabe des Elements X (insbesondere von Si) erhöht die Temperatur, bei der Fe-B oder Fe-P (wenn P hinzugefügt wird) mit einer großen magnetischen Kristall-Anisotropie ausfällt, mit der Folge, daß die Temperatur bei der Wärmebehandlung höher sein kann. Eine hohe Temperatur bei der Wärmebehandlung erhöht den Anteil der feinen Kristallphase, wodurch das Bs ansteigt, das Rechteckigkeitsverhältnis der B-H-Kurve besser wird und die Verschlechterung und Verfärbung an der Bandoberfläche abnimmt. Bei dem Element X beträgt der Anteil von Si vorzugsweise 8 Atom-% oder mehr. Wenn die Menge z des Elements X kleiner ist als 1 Atom-%, kann nur schwer ein Band mit einer amorphen Phase als Hauptphase erhalten werden. Wenn die Menge z mehr als 10 Atom-% beträgt, ist Bs kleiner als 1,7 T. Die Menge z des Elements X beträgt vorzugsweise 2–9, besser noch 3–8 und am besten 4–7 Atom-%.
  • Von den Elementen X ist P ein Element, das die Ausbildung der amorphen Phase fördert und das Wachstum von feinen Kristallkörnern unterdrückt. P unterdrückt auch die Absonderung von B in der Oxidschicht. P ist daher gut für eine große Festigkeit, ein hohes Bs und gute weichmagnetische Eigenschaften. Die Zugabe von P verhindert, daß das Band aus der weichmagnetischen Legierung reißt, wenn es zum Beispiel um einen Stab mit 1 mm Radius gewickelt wird. Dieser Effekt kann unabhängig von der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bei der Wärmebehandlung zur Nanokristallisation erhalten werden. Als Element X können auch die Elemente S, C, Al, Ge, Ga und Be verwendet werden. Mit diesen Elementen können die Magnetostriktion und die magnetischen Eigenschaften eingestellt werden. Das Element X wird an der Oberfläche leicht abgesondert, was zur Ausbildung einer starken Oxidschicht beiträgt.
  • Ein Teil des Fe kann durch wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe ersetzt werden, die Ni, Mn, Co, V, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W umfaßt. Von diesen Elementen verschieben Ni, Mn, Co, V und Cr den Bereich hoher B-Konzentration zur Oberfläche, so daß sich nahe an der Oberfläche eine Struktur ergibt, die der Matrixphase ähnelt, wodurch die weichmagnetischen Eigenschaften (Permeabilität, Koerzitivkraft usw.) der Bandes aus der weichmagnetischen Legierung verbessert werden. Auch sind diese Elemente zusammen mit dem Element A und den metallartigen Elementen vor allem in der amorphen Phase enthalten, die nach der Wärmebehandlung übrigbleibt, wodurch das Wachstum der Bereiche mit hoher Fe-Konzentration und der feinen Kristallkörner unterdrückt wird und der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkörner kleiner bleibt, wodurch wiederum die magnetische Sättigungsflußdichte Bs und die weichmagnetischen Eigenschaften besser werden. Insbesondere wenn ein Teil des Fe durch Co oder Ni ersetzt wird, die zusammen mit dem Element A in Fe löslich sind, kann mehr vom dem Element A zugegeben werden, wodurch die Kristallstruktur feiner wird und die weichmagnetischen Eigenschaften besser werden. Auch Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W sind zusammen mit dem Element A und den metallartigen Elementen vor allem in der amorphen Phase enthalten, die nach der Wärmebehandlung übrigbleibt, was zur Verbesserung der magnetischen Sättigungsflußdichte Bs und der weichmagnetischen Eigenschaften beiträgt. Wenn jedoch von diesen Elementen, die alle ein großes Atomgewicht haben, zu viel zugegeben wird, nimmt der Anteil des Fe pro Gewichtseinheit ab, mit der Folge von schlechteren weichmagnetischen Eigenschaften. Die Gesamtmenge dieser Elemente beträgt vorzugsweise 3 Atom-% oder weniger. Insbesondere im Fall von Nb und Zr ist der Gesamtgehalt vorzugsweise 2,5 Atom-% oder weniger, besser noch 1,5 Atom-% oder weniger. Im Fall von Ta und Hf ist der Gesamtgehalt vorzugsweise 1,5 Atom-% oder weniger, besser noch 0,8 Atom-% oder weniger.
  • Zum Erhalten der obigen Effekte kann ein Teil des Fe auch durch wenigstens ein Element aus der Gruppe ersetzt werden, die Re, Y, Zn, As, Ag, In, Sn, Sb, die Platingruppenelemente, Bi, N, O und die Seltenerdelemente umfaßt. Die Gesamtmenge dieser Elemente beträgt vorzugsweise 5 Atom-% oder weniger, besser noch 2 Atom-% oder weniger. Insbesondere zum Erhalten einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte beträgt die Gesamtmenge an diesen Elementen vorzugsweise 1,5 Atom-% oder weniger, besser noch 1,0 Atom-% oder weniger.
  • (2) Struktur des Oberflächenbereichs
  • Bei dem erfindungsgemäßen Band aus einer weichmagnetischen Legierung wird insbesondere bei einer Legierung, die Si enthält, beim Abschrecken eine Oberflächen-Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration ausgebildet. Bei der folgenden Wärmebehandlung zur Nanokristallisation in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre diffundieren Si und Fe in den Oberflächenbereich, wie es schematisch in der 1 dargestellt ist, und bilden eine Oxidschicht, die insgesamt etwa 30 nm dick ist und die in dieser Reihenfolge von der Matrixphase ausgehend eine Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration, eine Oxidschicht mit hoher Fe-Konzentration und eine (Si + Fe)-Oxidschicht umfaßt. Zwischen der Oxidschicht und der nanokristallinen Matrixphase liegen in dieser Reihenfolge von der Oxidschicht ausgehend eine nanokristalline Schicht, eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration und gegebenenfalls nach eine grobe nanokristalline Schicht. Diese Struktur des Oberflächenbereichs ergibt gute weichmagnetische Eigenschaften, sehr gute Isolationseigenschaften und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Am wichtigsten zum Erhalten dieser Struktur ist die Ausbildung einer stabilen amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration.
  • Bei der Wärmebehandlung zur Nanokristallisation in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre diffundieren große Mengen von Si und Fe zur Oberfläche und bilden eine Oxidschicht, die in dieser Reihenfolge von der Matrixphase ausgehend eine Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration, eine Oxidschicht mit hoher Fe-Konzentration und eine (Si + Fe)-Oxidschicht umfaßt. Die Oxidschicht hat die wichtige Funktion, die Isolierung und die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu verbessern. Die Isolierung ist sehr wichtig, um die Wirbelstromverluste zwischen den Bändern in gewickelten Kernen und Laminatkernen zu verringern. Bei der Wärmebehandlung zur Nanokristallisation in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre diffundiert auch eine große Menge von B zur Oberfläche. Da sich B leicht in Si löst, ist die B-Konzentration in der Oxidschicht mit der hohen Si-Konzentration und in der (Si + Fe)-Oxidschicht hoch und folglich in der Oxidschicht mit der hohen Fe-Konzentration sehr klein, wodurch eine Schicht mit geringer B-Konzentration entsteht. Die mittlere Konzentration von B in einer Tiefe von bis zu 10 nm ist 1 Atom-% oder weniger, und es ist wahrscheinlich, daß die minimale B-Konzentration in der Schicht mit geringer B-Konzentration liegt. Das Atomverhältnis B/Fe in der Oxidschicht ist bis in eine Tiefe von 10 nm von der Oberfläche 1/20 oder kleiner, vorzugsweise 1/40 oder kleiner.
  • Zwischen der Oxidschicht und der nanokristallinen Matrixphase mit im wesentlichen der B-Konzentration wie in der Legierungszusammensetzung und mit sehr guten weichmagnetischen Eigenschaften, jedoch einer geringen Festigkeit liegen in dieser Reihenfolge von der Oxidschicht ausgehend eine nanokristalline Schicht und eine amorphe Schicht, wobei die amorphe Schicht mehr B enthält. Die B-Konzentration ist daher in der amorphen Schicht um 0,5 Atom-% oder mehr höher als in der Matrixphase. Diese amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration (die Fe-B enthält) besitzt einen kleineren thermischen Expansionskoeffizienten als die feinen Kristallkörner auf der Basis von bcc-Fe, so daß das Band aus einer weichmagnetischen Legierung eine geringe Hitzeschockempfindlichkeit und eine hohe Festigkeit erhält. Durch diesen Aufbau mit einem Funktionsgradienten aus der Oxidschicht mit hoher Isolierung und guter Korrosionsfestigkeit, der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration mit großer Festigkeit und verringerter Hitzeschockempfindlichkeit und der nanokristallinen Matrixphase mit sehr guten weichmagnetischen Eigenschaften und einer hohen magnetischen Sättigungsflußdichte Bs besitzt das erfindungsgemäße Band aus einer weichmagnetischen Legierung eine hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Isolierungseigenschaften, eine große Festigkeit und eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte sowie einen geringen Kernverlust.
  • Wenn die Atmosphäre für die Wärmebehandlung nicht genug Sauerstoff enthält, ist die Diffusion von Fe und Si nicht ausreichend, die Oxidschicht enthält wegen der geringen B-Diffusion nur eine niedrige B-Konzentration, und die amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration wird nicht ausgebildet. Im Ergebnis werden die Kristallkörner grober, mit der Folge einer größeren effektiven magnetischen Kristall-Anisotropie, schlechteren weichmagnetischen Eigenschaften und einer nicht ausreichenden Festigkeit.
  • Mit einer positiven Mischungswärme mit Fe meidet Cu die Oxidschicht, die 10 Atom-% oder mehr Fe enthält, und lagert sich näher an der Oberfläche der Legierungsschicht ab, so daß in der Oxidschicht eine Schicht mit niedriger Cu-Konzentration entsteht. Die mittlere B-Konzentration in einer Tiefe bis zu 10 nm von der Oberfläche beträgt 2 Atom-% oder weniger, und das Atomverhältnis Cu/Fe in der Oxidschicht ist bis in eine Tiefe von 10 nm von der Oberfläche gleich 1/10 oder kleiner, vorzugsweise 1/20 oder kleiner.
  • (3) Struktur der Matrixphase
  • Die getemperte Matrixphase besitzt einen Aufbau, bei dem feine, kubisch-raumzentrierte (bcc) Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder kleiner mit einem Volumenanteil von 30% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind. Ein mittlerer Durchmesser der feinen Kristallkörner von mehr als 60 nm ergibt schlechtere weichmagnetische Eigenschaften. Bei einem Volumenanteil der feinen Kristallkörner von weniger als 30% wird der Anteil der amorphen Phase zu groß, was zu einer niedrigen magnetischen Sättigungsflußdichte führt. Der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkörner beträgt nach der Wärmebehandlung vorzugsweise 40 nm oder weniger, besser noch 30 nm oder weniger. Der Volumenanteil der feinen Kristallkörner beträgt nach der Wärmebehandlung vorzugsweise 50% oder mehr, besser noch 60% oder mehr. Der mittlere Durchmesser von 60 nm oder weniger und der Volumenanteil von 30% oder mehr ergibt Legierungsbänder mit einer kleinen Magnetostriktion und besseren weichmagnetischen Eigenschaften als bei amorphen Legierungen auf Fe-Basis. Auch bei der gleichen Zusammensetzung zeigen Bänder aus amorphen Legierungen auf Fe-Basis aufgrund des magnetischen Volumeneffekts eine relativ große Magnetostriktion, das erfindungsgemäße Band aus einer weichmagnetischen Legierung mit verteilten feinen Kristallkörnern auf bcc-Fe-Basis weist jedoch eine wesentlich geringere Magnetostriktion durch den magnetischen Volumeneffekt auf, so daß der Geräuschverringerungseffekt groß ist.
  • [2] Herstellungsverfahren
  • (1) Legierungsschmelze
  • Die Fe und metallartige Elemente enthaltende Legierungsschmelze weist die Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz auf, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be ist, und x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird für den beispielhaften Fall beschrieben, daß Cu das Element A ist.
  • (2) Abschrecken der Schmelze
  • Das Abschrecken der Schmelze kann durch ein Einwalzenverfahren erfolgen. Die Temperatur der Schmelze liegt vorzugsweise 50–300°C über dem Schmelzpunkt der Legierung. Für die Herstellung eines Bandes mit einer Dicke von einigen zehn Mikrometern mit fein ausgefällten Kristallkeimen wird vorzugsweise die Schmelze mit 1300°C durch eine Düse auf eine Kühlwalze ausgestoßen. Die Atmosphäre besteht bei dem Einwalzenverfahren aus Luft oder einem Inertgas (Ar, Stickstoff usw.), wenn die Legierung keine aktiven Metalle enthält, und aus einem Inertgas (Ar, He, Stickstoff usw.) oder dem Vakuum, wenn sie aktive Metalle enthält. Zur Ausbildung einer Oxidschicht an der Oberfläche wird die Schmelze vorzugsweise in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre abgeschreckt (zum Beispiel in Luft).
  • Die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze liegt vorzugsweise bei 15–50 m/s. Geeignete Materialien für die Kühlwalze sind reines Kupfer oder Kupferlegierungen wie Cu-Be, Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Zr-Cr usw. mit guter thermischer Leitfähigkeit. Für die Massenproduktion oder bei der Herstellung von dicken oder breiten Bändern wird die Kühlwalze vorzugsweise mit Wasser gekühlt. Da die Mikrostruktur der Legierung von der Kühlgeschwindigkeit abhängt, sollte die Walze beim Gießen nur geringe Temperaturabweichungen aufweisen.
  • (3) Ablösetemperatur
  • Zum Ablösen des abgeschreckten Legierungsbands von der Kühlwalze wird ein Inertgas (Stickstoff usw.) aus einer Düse in den Spalt zwischen dem Legierungsband und der Kühlwalze geblasen. Die Ablösetemperatur des Legierungsbandes kann dadurch eingestellt werden, daß die Position der Düse, aus der das Inertgas ausgeblasen wird (die Ablöseposition), verändert wird. Die Ablösetemperatur beträgt 170–350°C, vorzugsweise 200–340°C und noch besser 250–330°C. Wenn die Ablösetemperatur unter 170°C liegt, geht das Abschrecken weiter, und es bildet sich eine im wesentlichen amorphe Legierungsstruktur, so daß die Ausbildung der primären feinkristallinen Legierung durch die Absonderung von Cu, die Ausbildung von Cu-Clustern und die Ausfällung der feinen Kristallkeime unterbleibt. Mit der richtigen Abkühlgeschwindigkeit auf der Walze enthält der Oberflächenbereich des Bandes aufgrund des Abschreckens wenig Cu, so daß keine feinen Kristallkeime entstehen, in der Legierung wird jedoch durch eine relativ geringe Abkühlgeschwindigkeit mehr Cu verteilt als im Oberflächenbereich, so daß gleichmäßig feine Kristallkeime ausgebildet werden. Im Ergebnis entsteht im Oberflächenbereich mit einer Tiefe von 30 bis 130 nm eine Schicht mit einer höheren B-Konzentration (einem größeren Verhältnis von B zu Fe) als in der inneren Matrixphase. Wegen der amorphen Schicht in der Nähe der Oberfläche mit einer hohen B-Konzentration besitzt das primäre Band aus der feinkristallinen Legierung eine große Festigkeit. Bei einer Ablösetemperatur von mehr als 350°C schreitet die Kristallisation durch das Cu zu lange fort, so daß in der Nähe der Oberfläche keine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration ausgebildet wird und die Festigkeit nicht ausreicht.
  • Da sich das Innere des abgelösten primären feinkristallinen Legierungsbandes immer noch auf einer relativ hohen Temperatur befindet, wird das primäre feinkristalline Legierungsband weiter abgekühlt, bevor es aufgewickelt wird, um eine weitere Kristallisierung zu verhindern. Das heißt, daß das abgelöste primäre feinkristalline Legierungsband etwa durch das Anblasen mit einem Inertgas (Stickstoff usw.) im wesentlichen auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann aufgewickelt wird.
  • (4) Anfängliches feinkristallines Legierungsband
  • Das primäre feinkristalline Legierungsband hat einen Aufbau, bei dem feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 0 nm und weniger als 30 nm mit einem Volumenanteil von mehr als 0% und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind. Wenn der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkeime größer ist als 30 nm, werden die feinen Kristallkeime durch die Wärmebehandlung zu grob, mit der Folge von schlechteren weichmagnetischen Eigenschaften. Um gute weichmagnetische Eigenschaften zu erhalten, ist der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkeime vorzugsweise 25 nm oder kleiner, besser noch 20 nm oder kleiner. Da die feinen Kristallkeime in der amorphen Phase vorliegen sollen, beträgt der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkeime vorzugsweise 0,5 nm oder mehr, besser noch 2 nm oder mehr. Der Volumenanteil der feinen Kristallkeime mit einem solchen mittleren Durchmesser, die in dem primären feinkristallinen Legierungsband ausgebildet werden, liegt im allgemeinen im Bereich von mehr als 0% und weniger als 30%. Bei einem Volumenanteil der feinen Kristallkeime von mehr als 30% ist deren mittlerer Durchmesser meist größer als 30 nm. Wenn keine feine Kristallkeime vorliegen (die Legierung vollständig amorph ist), werden durch die Wärmebehandlung nur grobe Kristallkörner erzeugt. Wenn der Volumenanteil der feinen Kristallkeime 30% oder mehr beträgt, hat das Legierungsband keine ausreichende Festigkeit, mit der Folge einer schwierigen Handhabung in den nachfolgenden Stufen.
  • Der mittlere Abstand (der Abstand zwischen den Schwerpunkten) der feinen Kristallkeime beträgt vorzugsweise 50 nm oder weniger. In diesem Fall weisen die feinen Kristallkeime eine gemittelte magnetische Anisotropie auf, mit der Folge einer verringerten effektiven magnetischen Kristall-Anisotropie. Wenn der mittlere Abstand zwischen den feinen Kristallkeimen größer ist als 50 nm, wird der Mittelungseffekt für die magnetische Anisotropie kleiner, mit der Folge einer höheren effektiven magnetischen Kristall-Anisotropie und von schlechteren weichmagnetischen Eigenschaften.
  • Die Ausbildung der feinen Kristallkeime steht in enger Beziehung zu der Abkühlgeschwindigkeit der Legierung. Während der Abkühlung reichert sich das Cu durch thermische Diffusion an und bildet Cluster, die als feine primäre Kristallkeime dienen. Im Oberflächenbereich, der wegen der schnelleren Abkühlung eine relativ hohe Abkühlgeschwindigkeit aufweist, ist die thermische Diffusion kleiner, so daß weniger feine Kristallkeime ausgebildet werden. Im Ergebnis wird die feine primäre Kristallphase (die Matrixphase) auf dem Weg über die amorphe Schicht unter der Oberflächen-Oxidschicht ausgebildet.
  • (5) Wärmebehandlung
  • Wenn das primäre feinkristalline Legierungsband in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getempert wird, wird (a) eine Matrixphasenstruktur erhalten, in der aus den feinen Kristallkeimen feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger werden, die mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr verteilt sind, und (b) diffundieren Si und Fe in den der Oxidation entsprechenden Mengen zur Oberfläche, um eine auf Si und Fe basierende Oxidschicht (die von der Oberfläche in dieser Reihenfolge eine Si/Fe-Oxidschicht, eine Oxidschicht mit hoher Fe-Konzentration und eine Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration umfaßt) auszubilden, wie es in der 1 gezeigt ist. Die feinen Kristallkörner basieren auf Fe mit einer kubisch raumzentrierten Struktur (bcc-Fe) und ergeben das weichmagnetische Legierungsband mit einer erhöhten magnetischen Sättigungsflußdichte und verringerter Magnetostriktion. Die Oxidschicht umfaßt auch eine Schicht mit niedriger B-Konzentration und eine Schicht mit niedriger Cu-Konzentration.
  • Das B mit einer positiven Mischungswärme mit Fe diffundiert ebenfalls zur Oberfläche, um im Oberflächenbereich eine nanokristalline Schicht auszubilden, da in der Oberflächen-Legierungsschicht, die mit der Oxidschicht in Kontakt steht, mehr Cu verteilt ist. Im Bereich (Tiefe von der Oberfläche: 30–130 nm) unter der nanokristallinen Schicht entsteht eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration. Die B-Konzentration in der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration ist um 0,5 Atom-% oder mehr größer als in der Matrixphase, vorzugsweise um 1 Atom-% oder mehr größer. Mit der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration besitzt das weichmagnetische Legierungsband gute weichmagnetische Eigenschaften und eine hohe Festigkeit.
  • Die Ausbildung der Keime und das Wachstum der Kristallkörner kann durch Einstellen von drei Parametern kontrolliert werden: Der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, der höchsten Temperatur und der Wärmebehandlungszeit. Die Wärmebehandlung umfaßt eine schnelle Hochtemperatur-Wärmebehandlung und eine langsame Niedrigtemperatur-Wärmebehandlung.
  • (a) Schnelle Hochtemperatur-Wärmebehandlung
  • Durch die schnelle Hochtemperatur-Wärmebehandlung werden leichter die erforderlichen magnetischen Eigenschaften erhalten. Die Wärmebehandlung umfaßt das Aufheizen des primären feinkristallinen Legierungsbandes auf die höchste Temperatur mit der maximalen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/min und mehr und das Halten auf der höchsten Temperatur für 1 Stunde oder weniger und ergibt ein weichmagnetisches Legierungsband mit einer Struktur mit feinen Kristallkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger und mit einer kleinen Koerzitivkraft, einer hohen magnetischen Flußdichte in einem kleinen Magnetfeld und mit einem geringen Hystereseverlust. Die mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bis zur höchsten Temperatur beträgt vorzugsweise 100°C/min oder mehr. Da die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in der Hochtemperaturzone von 300°C und darüber die magnetischen Eigenschaften des weichmagnetischen Legierungsbandes stark beeinflußt, beträgt die mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bei 300°C und mehr vorzugsweise 100°C/min oder mehr.
  • Bei der Wärmebehandlung ist die höchste Temperatur vorzugsweise gleich oder größer als TX2 – 50°C, wobei TX2 die Fällungstemperatur von Verbindungen ist, insbesondere 430°C oder höher. Wenn die höchste Temperatur kleiner ist als 430°C, sind die Ausfällung und das Wachstum der feinen Kristallkörner nicht ausreichend. Die Obergrenze für die höchste Temperatur liegt vorzugsweise bei 500°C (TX2) oder darunter. Wenn die Haltezeit für die höchste Temperatur über 1 Stunde beträgt, ändert sich die Nanokristallisation dadurch wenig, mit der Folge einer geringen Produktivität. Die Haltezeit beträgt daher vorzugsweise 30 Minuten oder weniger, vorzugsweise 20 Minuten oder weniger und noch besser 15 Minuten oder weniger. Auch mit einer solchen Hochtemperatur-Wärmebehandlung kann, wenn sie kurz ist, das Wachstum der Kristallkörner und die Ausbildung von Verbindungen unterdrückt werden, mit dem Ergebnis einer niedrigen Koerzitivkraft, einer verbesserten magnetischen Flußdichte in einem schwachen Magnetfeld und geringeren Hystereseverlusten.
  • Die Ausbildung der Kristallkeime kann durch stufenweise Änderung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und der höchsten Temperatur gesteuert werden. Durch eine Wärmebehandlung mit einem Halten des Legierungsbandes auf einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur für eine ausreichende Zeit und Halten bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Kristallisationstemperatur, für eine kurze Zeit von 1 Stunde oder weniger kann eine gleichmäßige, feine Kristallstruktur erhalten werden. Der Grund dafür dürfte sein, daß Kristallkörner gegenseitig ihr Wachstum unterdrücken. Zum Beispiel wird vorzugsweise das Legierungsband für mehr als 1 Stunde bei etwa 250°C gehalten, es dann mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/min oder mehr auf eine Temperatur zwischen 300°C und 430°C aufgeheizt und es schließlich für 1 Stunde oder weniger bei der höchsten Temperatur von 430°C bis 500°C gehalten.
  • (b) Langsame Niedertemperatur-Wärmebehandlung
  • Das primäre feinkristalline Legierungsband wird für 1 Stunde oder mehr bei der höchsten Temperatur von etwa 350°C oder höher und weniger als 430°C gehalten. Unter dem Gesichtspunkt der Massenproduktion beträgt die Haltezeit vorzugsweise 24 Stunden oder weniger, vorzugsweise 4 Stunden oder weniger. Um ein Ansteigen der Koerzitivkraft zu vermeiden, beträgt die mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit vorzugsweise 0,1–200°C/min, vorzugsweise 0,1–100°C/min. Diese Wärmebehandlung ergibt ein weichmagnetisches Legierungsband mit einem hohen Viereckigkeitsverhältnis.
  • (c) Atmosphäre bei der Wärmebehandlung
  • Um eine Oxidschicht mit der gewünschten Schichtstruktur durch die Diffusion von S, Fe, S und Cu zur Oberfläche auszubilden, beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Wärmebehandlungsatmosphäre 6–18%, vorzugsweise 7–16%, besser noch 8–15% und am besten 9–13%. Die Wärmebehandlungsatmosphäre besteht vorzugsweise aus einem Mischgas mit einem Inertgas wie Stickstoff, Ar, Helium usw. und Sauerstoff. Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Wärmebehandlungsatmosphäre kleiner ist als 6%, ist die Oberflächenoxidation nicht ausreichend, so daß keine Oxidschicht mit der gewünschten Schichtstruktur erhalten wird. Wenn andererseits die Sauerstoffkonzentration in der Wärmebehandlungsatmosphäre größer ist als 18%, ist das weichmagnetische Legierungsband stark gekrümmt (durch den Krümmungsradius ausgedrückt). Das weichmagnetische Legierungsband ist aufgrund des Unterschieds im thermischen Expansionskoeffizienten zwischen der durch die Wärmebehandlung entstandenen Oxidschicht und der Legierung gekrümmt; eine dickere Oxidschicht ergibt im allgemeinen eine größere Krümmung (einen kleineren Krümmungsradius). Die Krümmung ist somit ein Parameter, der die Dicke der Oxidschicht angibt. Je kleiner die Krümmung ist (je größer der Krümmungsradius ist), um so flacher ist das weichmagnetische Legierungsband, und um so leichter ist es handzuhaben. Je größer dagegen die Krümmung ist (je kleiner der Krümmungsradius ist), um so schwieriger ist das weichmagnetische Legierungsband handzuhaben, mit dem Ergebnis eines geringen Volumenanteils, wenn es aufgewickelt oder laminiert wird.
  • Die Wärmebehandlung in einer 6–18% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ergibt ein Oxid mit einer Schicht mit einer niedrigen B-Konzentration und einer Schicht mit einer niedrigen Cu-Konzentration in einer Tiefe bis zu 30 nm von der Oberfläche und einer amorphen Schicht mit einer hohen B-Konzentration im Tiefenbereich von etwa 30–130 nm. Da Si, das die Oberflächenspannung verringert, an der Bandoberfläche abgesondert wird, und da auch Fe abgesondert wird, weist das Oxid eine relativ geringe Konzentration an B und Cu auf. Der Taupunkt der Wärmebehandlungsatmosphäre liegt vorzugsweise bei –30°C und darunter, besser noch bei –60°C und darunter.
  • (d) Wärmebehandlung im Magnetfeld
  • Die Wärmebehandlung in einem Magnetfeld ergibt weichmagnetische Legierungsbänder mit einer induzierten magnetischen Anisotropie. Um eine gute induzierte magnetische Anisotropie zu erhalten, wird das Magnetfeld vorzugsweise bei der Temperaturerhöhung, bei der höchsten Temperatur und beim Abkühlen angelegt. Die Wärmebehandlung im Magnetfeld ergibt ein welchmagnetisches Legierungsband mit einer Gleichfeld-Hystereseschleife mit einem hohen oder einem niedrigen Rechteckigkeitsverhältnis. Bei einer Wärmebehandlung ohne ein Magnetfeld ergibt sich ein weichmagnetisches Legierungsband mit einer Gleichfeld-Hystereseschleife mit einem mittleren Rechtekkigkeitsverhältnis.
  • Das Magnetfeld wird vorzugsweise für 20 Minuten oder mehr zumindest bei dem Teil der Wärmebehandlungsperiode angelegt, bei dem die Temperatur bei 200°C oder höher liegt. Das Magnetfeld sollte stark genug sein, um die Legierung zu sättigen, und, obwohl es in Abhängigkeit von der Form eines bandgewickelten Kerns ist, im allgemeinen 8 kAm–1 oder mehr betragen, wenn in der Breitenrichtung des Bandes (der Höhenrichtung eines ringförmigen magnetischen Kerns) angelegt wird, und 80 Am–1 mehr betragen, wenn es in der Längsrichtung (der Umfangsrichtung eines ringförmigen magnetischen Kerns) angelegt wird. Das Magnetfeld kann ein Gleichfeld, ein Wechselfeld oder ein gepulstes Feld sein.
  • (6) Oberflächenbehandlung
  • Das erfindungsgemäße Band aus einer weichmagnetischen Legierung mit einer Fe und Si enthaltenden Oxidschicht kann erforderlichenfalls mit Oxiden wie SiO2, MgO, Al2O3 usw. beschichtet werden. Eine während der Wärmebehandlung durchgeführte Oberflächenbehandlung erhöht die Haftfestigkeit des Oxids und ergibt mit höherer Wirkung eine bessere Isolierung als eine Anodenoxidation. Falls erforderlich, kann ein Magnetkern eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung mit einem Kunstharz imprägniert werden.
  • [3] Magnetische Vorrichtung
  • Magnetische Vorrichtungen (gewickelte Kerne usw.) mit dem erfindungsgemäßen Band aus einer weichmagnetischen Legierung besitzen eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte und sind daher geeignet für Leistungsanwendungen, bei denen eine magnetische Sättigung zu vermeiden ist. Beispiel dafür sind Hochstromreaktoren von Anodenreaktoren usw., Drosselspulen für aktive Filter, Glättungs-Drosselspulen, Hochleistungslaser, magnetische Impulsgeneratoren für Beschleuniger usw., Transformatoren, Impulstransformer für Kommunikationszwecke, Magnetkerne für Motoren und Stromgeneratoren, Joche, Stromsensoren, magnetische Sensoren, Magnetkerne für Antennen, Absorptionsbleche für elektromagnetische Wellen usw.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug zu Beispielen im folgenden genauer beschrieben, wobei nicht beabsichtigt ist, dadurch dem Umfang der Erfindung einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • Es wurden Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen mit dem Einwalzenverfahren in Luft abgeschreckt, um primäre feinkristalline Legierungsbänder mit 5 mm Breite und 16–25 μm Dicke und mit einer Struktur zu erhalten, die feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger enthält, die mit einem Volumenanteil von 2–25% in einer amorphen Phase verteilt sind. Die Ablösetemperaturen von der Walzenoberfläche wurden variiert. Die Ablösetemperatur für das jeweilige primäre feinkristalline Legierungsband wurde mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Jedes der primären feinkristallinen Legierungsbänder wurde in einen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre und einer Sauerstoffkonzentration von 10% gegeben und einer Wärmebehandlung zur Nanokristallisation unterzogen, wobei das Aufheizen im Mittel mit 120°C/min erfolgte und die höchste Temperatur von 450°C für 5 Minuten gehalten wurde. An dem erhaltenen weichmagnetischen Legierungsband wurde der mittlere Durchmesser und der Volumenanteil an feinen Kristallkörnern mit den im folgenden angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurde festgestellt, daß jedes weichmagnetische Legierungsband eine Struktur besaß, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren.
  • An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurde die Tiefe und die maximale B-Konzentration (in Atom-%) der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration und die B-Konzentration (in Atom-%) der Matrixphase mit den im folgenden angegebenen Verfahren bestimmt. Die B-Konzentration der Matrixphase wird durch einen Mittelwert ausgedrückt. Auch wurden der Kernverlust (P10/1k) und die Korrosionsbeständigkeit jedes weichmagnetischen Legierungsbandes mit den im folgenden beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Legierungszusammensetzungen angegeben.
  • (1) Messung der Ablösetemperatur
  • Die Temperatur des primären feinkristallinen Legierungsbandes, das an einer Ablöseposition mit dem aus einer Düse ausströmenden Stickstoffgas von der Kühlwalze abgelöst wurde, wurde mit einem Strahlungsthermometer (FSV-7000E von Apiste) gemessen und als Ablösetemperatur definiert.
  • (2) Messung des mittleren Durchmessers und des Volumenanteils der feinen Kristallkörner
  • Der mittlere Durchmesser der feinen Kristallkörner wurde mit einer TEM-Photographie für jede Probe bestimmt. In die TEM-Photographie wurde eine beliebige gerade Linie der Länge Lt eingezeichnet und die Gesamtlänge Lc festgestellt, über die diese Linie feine Kristallkörner durchquert, und damit Lc/Lt bestimmt. Der Vorgang wurde mehrere Male wiederholt und der gemittelte Wert von Lc/Lt als Volumenanteil der feinen Kristallkörner verwendet.
  • (3) Messung der Elementkonzentration
  • Die Konzentrationsverteilung der einzelnen Elemente von der freien Oberfläche (der Oberfläche, die nicht mit der Kühlwalze in Kontakt stand) nach innen wurde durch eine optische Glimmentladungs-Emissionsspektroskopie (OGEES) mit dem GD-Profiler 2 von Horiba, Ltd. gemessen.
  • (4) Messung des Kernverlusts
  • Eine gute Isolierung zwischen den Legierungsbändern ergibt ein P10/1k von weniger als 10 W/kg. Der Kernverlust steigt über diesen Wert an, wenn es aufgrund einer schlechten Isolierung zwischen den Bändern darin Wirbelstromverluste gibt. Deshalb wurde an Proben von weichmagnetischen Legierungsbändern mit den Abmessungen 120 mm × 5 mm bei 1 T und 1 kHz durch ein Wechselfeld-Magnetometer (TWM-18SR der Toei-Kogyo Co., Ltd.) eine Sinuswelle angelegt und das an einer Sekundärspule erfaßte Wellenformsignal untersucht. Da Wirbelstromverluste dem Quadrat der Frequenz proportional sind, hängen sie stark von der Isolierung zwischen den Bändern bei hohen Frequenzen ab. Die Isolierung wurde als gut bewertet, wenn P10/1k < 10 W/kg ist, und als an der erlaubten Untergrenze liegend, wenn 10 ≤ P10/1k < 20 W/kg ist.
  • (5) Messung der Korrosionsbeständigkeit
  • Jede der Proben von weichmagnetischen Legierungsbändern wurde für 5 Stunden in Leitungswasser getaucht, um anhand des Ausmaßes des Oberflächenrostes mit den folgenden Standards die Korrosionsbeständigkeit zu bewerten:
    Sehr gut: Es gibt leichten Rost, der jedoch nicht die ganze Probenoberfläche bedeckt.
    Gut: Dünner Rost auf der gesamten Probenoberfläche, der durch Reiben mit einem Tuch entfernt werden kann.
    Annehmbar: Rost auf der ganzen Probenoberfläche, der durch Abschleifen entfernt werden kann, wodurch angezeigt wird, daß der Rost nicht in die Probe eingedrungen ist (erlaubte Untergrenze).
    Schlecht: Rost auf der ganzen Probenoberfläche, der in die Probe eingedrungen ist.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 anfängliche feinkristalline Legierungsbänder mit 5 mm Breite und 16–25 μm Dicke hergestellt, wobei jedoch die Ablösetemperatur auf weniger als 170°C oder mehr als 350°C geändert wurde. Jedes der primären feinkristallinen Legierungsbänder hatte eine Struktur, bei der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von etwa 2–25% in einer amorphen Phase verteilt waren. Jedes der primären feinkristallinen Legierungsbänder wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 getempert, um ein weichmagnetisches Legierungsband zu erzeugen. Jedes der weichmagnetischen Legierungsbänder hatte eine Struktur, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren. An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurden die gleichen Messungen durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen mit den Legierungszusammensetzungen angegeben. Tabelle 1
    Figure 00300001
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00310001
    Tabelle 2
    Figure 00320001
    Figure 00320002
    Tabelle 2 (Fortsetzung)
  • Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, daß die weichmagnetischen Legierungsbänder in Abhängigkeit von der Ablösetemperatur unterschiedliche Oberflächebereiche aufwiesen. Bei Ablösetemperaturen von 170–350°C waren die B-Konzentrationen in den amorphen Schichten mit hoher B-Konzentration deutlich höher als in den Matrixphasen (bei im wesentlichen der gleichen Legierungszusammensetzung). Die Unterschiede zwischen der maximalen B-Konzentration und der mittleren B-Konzentration betrug 1,2–3,8 Atom-% (im Mittel 2,5 Atom-%), das heißt mehr als 0,5 Atom-%. Bei Ablösetemperaturen außerhalb des Bereichs von 170–350°C waren die Unterschiede zwischen der maximalen B-Konzentration und der mittleren B-Konzentration kleiner als 0,5 Atom-% (im Mittel 0,3 Atom-%).
  • Der Kernverlust betrug bei Ablösetemperaturen von 170–350°C nur 10 W/kg, während er bei Ablösetemperaturen außerhalb des Bereichs von 170–350°C groß war. Das heißt, daß bei den erfindungsgemäßen weichmagnetischen Legierungsbändern durch die Ausbildung von Oxidschichten mit guten Isolationseigenschaften Wirbelströme unterdrückt wurden.
  • Bei den weichmagnetischen Legierungsbändern von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Konzentrationsverteilung von Cu mittels OGEES bestimmt. Es wurde die in der 1 angegebene Tiefe der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration von der Oberfläche, die minimale Cu-Konzentration (in Atom-%) in der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration, die mittlere Cu-Konzentration (in Atom-%) in der Matrixphase und die Cu-Konzentration (in Atom-%) an der Oberfläche bestimmt. Die Schicht mit niedriger Cu-Konzentration entspricht im wesentlichen der Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration im Oxid. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 3
    Figure 00340001
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00350001
    Tabelle 4
    Figure 00360001
    Tabelle 4 (Fortsetzung)
    Figure 00360002
  • Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, daß bei einer Ablösetemperatur von 170–350°C in einer Tiefe von 10–25 nm eine Schicht mit niedriger Cu-Konzentration erzeugt wurde, wobei die minimale Cu-Konzentration in der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration weniger als 50% der mittleren Cu-Konzentration in der Matrixphase betrug. Wenn dagegen die Ablösetemperatur außerhalb des Bereichs von 170–350°C lag, wurde die Schicht mit niedriger Cu-Konzentration in einer Tiefe von 50 nm und mehr ausgebildet, und die minimale Cu-Konzentration in der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration betrug 50% und mehr der mittleren Cu-Konzentration in der Matrixphase.
  • An dem weichmagnetischen Legierungsband mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11 (Probe 1-18), das mit einer Ablösetemperatur von 250°C ausgebildet wurde, wurde die Konzentrationsverteilung von Fe, B, Cu, Si und O von der freien Oberfläche nach innen mittels OGEES gemessen. Die Ergebnisse sind in den 2(a) und 2(b) gezeigt. Zum Vergleich wurde auch an dem weichmagnetischen Legierungsband mit der Zusammensetzung FeRestCu1,3Si5B11 (Probe 2-10), das mit einer Ablösetemperatur von 150°C ausgebildet wurde, die Konzentrationsverteilung von Fe, B, Cu, Si und O mittels OGEES gemessen. Die Ergebnisse sind in den 3(a) und 3(b) gezeigt. In den 2 und 3 ist an der Ordinatenachse die Konzentration (in Atom-%) für jedes Element und an der Abszissenachse die Tiefe von der Oberfläche angetragen. Die Tiefe 0 nm entspricht der Oberfläche des Legierungsbandes.
  • Die Probe 1-18 weist bis in eine Tiefe von etwa 30 nm eine Oxidschicht auf, in der die O-Konzentration hoch ist. In der Oxidschicht war die B-Konzentration minimal, das Maximum davon lag bei 100 nm. Die Cu-Konzentration war nahe 30 nm minimal. Die Transmissionselektronenmikrophotographie (TEM-Photographie) der 1 zeigt eine Oxidschicht, eine nanokristalline Schicht, eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration, in der die höchste B-Konzentration vorliegt, und eine nanokristalline Matrixphase, die in dieser Reihenfolge von der Oberfläche her ausgebildet wurden. Nahe der Grenzfläche zwischen der Oxidschicht und der nanokristallinen Schicht befindet sich der Bereich mit der minimalen Cu-Konzentration.
  • Die Probe 2-10 weist offenbar bis in eine Tiefe von 30 nm eine Oxidschicht auf ohne eine merkliche B-Anreicherung in den tieferen Bereichen. Die Konzentration von Cu ist nahe 20 nm minimal, auch wenn das Minimum dabei nicht so niedrig liegt als die mittlere Cu-Konzentration in der Matrixphase. Die TEM-Photographie der Probe 2-10 zeigt keine so klare Schichtstruktur wie bei der Probe 1-18, was nahelegt, daß die Probe 2-10 schlechte Isolationseigenschaften und eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufwies.
  • An dem weichmagnetischen Legierungsband mit der Zusammensetzung FeRestCu1,6Si9B11 (Probe 1-1), das mit einer Ablösetemperatur von 320°C ausgebildet wurde, wurde die Konzentrationsverteilung von Fe, B, Cu, Si und O von der freien Oberfläche nach innen mittels OGEES gemessen. Die Meßergebnisse sind in den 4(a) und 4(b) gezeigt. Die Konzentration von B war nahe 10 nm von der Oberfläche minimal und nahe 60 nm maximal. Die Konzentration von Cu war nahe 20 nm minimal. Die TEM-Photographie zeigte, daß die Probe 1-1 wie die Probe 1-18 eine Oxidschicht, eine nanokristalline Schicht, eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration und eine nanokristalline Matrixphase in dieser Reihenfolge von der Oberfläche her aufwies.
  • Beispiel 2
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Ablösetemperatur 300°C betrug, wurden aus einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung FeRestNi1Cu1Nb1Si4B12 (Probe 3-1) und einer Legierungsschmelze mit der fast gleichen Zusammensetzung FeRestCu1Nb1Si4B12, jedoch ohne Ni (Probe 3-2) weichmagnetische Legierungsbänder mit jeweils einer Struktur hergestellt, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger in einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren. An jedem Band wurde die Konzentrationsverteilung von Fe, Ni, B, Si, Cu, Nb und O von der freien Oberfläche nach innen mittels OGEES gemessen. Die Meßergebnisse für die Probe 3-1 sind in der 5 gezeigt und die Meßergebnisse für die Probe 3-2 in der 6. In den 5 und 6 entspricht der Ursprung der Probenoberfläche.
  • Die Probe 3-1 wies zwischen der Oxidschicht und der nanokristallinen Schicht nahe 40 nm eine Grenzfläche auf, und in der Nähe der nanokristallinen Schicht befand sich eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration, in der die höchste B-Konzentration festgestellt wurde. Die Konzentration von Cu war an der Oberfläche des Bandes am kleinsten. In der Probe 3-2 wurde die höchste B-Konzentration in der Nähe von 70 nm festgestellt und die niedrigste Cu-Konzentration nahe 20 nm. Die TEM-Photographie zeigt bei jedem Legierungsband eine Oxidschicht, eine nanokristalline Schicht, eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration, in der die höchste B-Konzentration lag, und eine nanokristalline Matrixphase in dieser Reihenfolge von der Oberfläche. Die amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration lag bei der Probe 3-1, die Ni enthält, näher an der Oberfläche als bei der Probe 3-2 ohne Ni. Beide weichmagnetischen Legierungsbänder liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, da jedoch die Probe 3-1, die Ni enthält, eine stärkere Oxidschicht mit besserer Isolierung und Korrosionsbeständigkeit und eine stärkere amorphe Schicht mit hoher Festigkeit aufwies sowie einen größeren Volumenanteil der Matrixphase, die zu den weichmagnetischen Eigenschaften beiträgt, als die Probe 3-2 ohne Ni, besitzt die Probe 3-1 eine höhere Permeabilität und eine niedrigere Koerzitivkraft.
  • Beispiel 3
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Ablösetemperatur auf 300°C geändert wurde, weichmagnetische Legierungsbänder mit jeweils einer Struktur hergestellt, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren. An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurde die Tiefe gemessen, in der die B-Konzentration am größten war. Auch wurde für jedes weichmagnetische Legierungsband der Kernverlust (P10/1k) bei 1 T und 1 kHz an einem gewickelten Kern gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Figure 00400001
  • Die Tabelle 5 zeigt, daß die amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration in einer Tiefe von 30–100 nm lag. Der Kernverlust (P10/1k) dieser weichmagnetischen Legierungsbänder betrug weniger als 5 W/kg.
  • Beispiel 4
  • Aus Fe-Cu-Nb-Si-B-Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Bandtemperatur auf 300°C geändert wurde, anfängliche feinkristalline Legierungsbänder mit 5 mm Breite und 20–25 μm Dicke mit jeweils einer Struktur hergestellt, bei der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger in einem Volumenanteil von 6–25% in einer amorphen Phase verteilt waren. Die primären feinkristallinen Legierungsbänder wurden einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 110°C/min betrug und die höchste Temperatur 430°C war, um weichmagnetische Legierungsbänder mit einer Struktur zu erhalten, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder mehr mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind. An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurden mit den gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 die Tiefe der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration unter der Oberfläche, die maximale B-Konzentration, die mittlere B-Konzentration in der Matrixphase, der Kernverlust und die Korrosionsbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Figure 00420001
    Tabelle 6 (Fortsetzung)
    Figure 00430001
  • Wie die Tabelle 6 zeigt, stabilisierten die Elemente Ni, Mn, Ca, V, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W die amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration in einer Tiefe von 30–130 nm unter der Oberfläche, so daß sich Legierungen mit guter Isolierung ergaben. Mit guten Oxidschichten in einer Tiefe von etwa 20 nm unter der Oberfläche waren die Cu-Konzentrationen in den Oxidschichten minimal, 70% oder weniger der mittleren Konzentration in der Matrixphase. Es wurden daher gute Isolationseigenschaften und ein niedriger Kernverlust erhalten.
  • Beispiel 5
  • Eine Schmelze mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si3B11 wurde an Luft im Einwalzenverfahren abgeschreckt und bei 250°C von der Kühlwalze abgelöst, um ein primäres feinkristallines Legierungsband mit 5 mm Breite und 18 μm Dicke mit einer Struktur zu erhalten, bei der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger in einem Volumenanteil von 25% in einer amorphen Phase verteilt sind. Die Ablösetemperatur des primären feinkristallinen Legierungsbandes wurde mit dem obigen Verfahren gemessen.
  • Dieses primäre feinkristalline Legierungsband wurde in einer Nanokristallisations-Wärmebehandlung in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10% mit einer mittleren Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30°C/min auf die höchste Temperatur von 420°C gebracht und bei dieser höchsten Temperatur für 1 Stunde gehalten, um ein weichmagnetisches Legierungsband zu erhalten. Der mittlere Durchmesser und der Volumenanteil der feinen Kristallkörner in diesem weichmagnetischen Legierungsband wurden mit den beschriebenen Verfahren gemessen. Es stellte sich heraus, daß das weichmagnetische Legierungsband eine Struktur besaß, in der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren.
  • Darüberhinaus wurde bei diesem weichmagnetischen Legierungsband die Konzentrationsverteilung von Fe, B, Si, Cu und O von der freien Oberfläche (die nicht mit der Kühlwalze in Kontakt stand) nach innen mit den beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in den 7(a) bis 7(c) dargestellt. Die Tiefe 0 nm entspricht der Oberfläche des Legierungsbandes. In einer Tiefe von etwa 0–10 nm wurde eine Oxidschicht ausgebildet, die Fe und Si enthält [(Si + Fe)-Oxidschicht], in einer Tiefe von etwa 10–20 nm eine Oxidschicht mit einer hohen Fe-Konzentration und in einer Tiefe von etwa 20–40 nm eine Oxidschicht mit einer hohen Si-Konzentration. Die Konzentration des B war in der Oxidschicht niedrig, in der Oxidschicht mit einer hohen Fe-Konzentration minimal, wodurch eine Schicht mit niedriger B-Konzentration ausgebildet wurde, und nahm in der Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration wieder zu.
  • Unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zeigte sich, daß die Legierungsschicht unter der Oxidschicht mit der (Si + Fe)-Oxidschicht, der Oxidschicht mit hoher Fe-Konzentration und der Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration aus einer nanokristallinen Schicht, einer amorphen Schicht und einer nanokristallinen Matrixphase in dieser Reihenfolge von der Oberfläche bestand. Die Grenzfläche zwischen der Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration und der nanokristallinen Schicht lag bei einer Tiefe von 30 nm, an der die Cu-Konzentration maximal war. Offenbar wirkt das bei der Wärmebehandlung durch Diffusion abgesonderte Cu als Keim für die nanokristalline Schicht. Die Konzentration von B war nahe einer Tiefe von 80 nm in der amorphen Schicht maximal, das hoch konzentrierte B scheint die amorphe Schicht zu stabilisieren.
  • Um einen solchen Strukturquerschnitt zu erhalten, ist es wichtig, die Diffusion von Cu und B in die Oxidschicht zu verhindern. Die B-Konzentration war in der Oxidschicht mit hoher Fe-Konzentration mit etwa 0,4 Atom-% minimal. Bis in eine Tiefe von 10 nm betrug das Atomverhältnis Cu/Fe nur 2% oder weniger und das Atomverhältnis B/Fe 1% oder weniger.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Aus einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si3B11 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme einer Wärmebehandlung im Vakuum mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 1% ein weichmagnetisches Legierungsband mit 5 mm Breite und 18 μm Dicke hergestellt. Die Verteilung der Elemente in diesem weichmagnetischen Legierungsband wurde mittels OGEES gemessen. Die Ergebnisse sind in den 8(a) bis 8(c) dargestellt. Die 8(a) bis 8(c) zeigen, daß das weichmagnetische Legierungsband eine Oberflächenoxidschicht mit hoher Si-Konzentration aufwies, vermutlich eine Folge der Abschreckung. Beim Abschrekken neigt Si, das eine geringe Oberflächenspannung aufweist, dazu, sich durch die Verbindung mit Sauerstoff an der Oberfläche anzureichern. B und Cu, die auch eine geringe Oberflächenspannung aufweisen, neigen ebenfalls dazu, sich an der Oberfläche anzureichern. Bei der Wärmebehandlung im Vakuum kann die beim Abschrecken entstandene Oxidschicht nicht durch Oxidation wachsen. Die Oxidschicht besteht daher im wesentlichen aus Oxiden mit hoher Si-Konzentration, die eine große Menge B enthalten. Die Menge an B steigt in der Nähe einer Tiefe von 20 nm in der Legierungsschicht an und nimmt in der Nähe einer Tiefe von 40 nm wieder ab, wobei die Schicht mit niedriger B-Konzentration entsteht. Die Ursache dafür dürfte sein, daß die Diffusion des B in die Oxidschicht die Konzentration des B im Oberflächenbereich der Legierungsschicht herabsetzt. In der Legierungsschicht waren in der Schicht mit niedriger B-Konzentration die Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm und mehr sehr grob, so daß keine amorphe Schicht entstand. Im Ergebnis ist die effektive magnetische Kristall-Anisotropie groß, so daß keine guten weichmagnetischen Eigenschaften erhalten werden.
  • Beispiel 6
  • Aus einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si2B12 wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 ein weichmagnetisches Legierungsband hergestellt. Die Verteilung der Elemente in diesem weichmagnetischen Legierungsband wurde mittels OGEES gemessen. Die Ergebnisse sind in der 9 dargestellt. Das weichmagnetische Legierungsband wies im wesentlichen die gleiche Elementverteilung auf wie im Beispiel 5.
  • Beispiel 7
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 primäre feinkristalline Legierungsbänder mit 5 mm Breite und 16–25 μm Dicke mit einer Struktur hergestellt, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger in einem Volumenanteil von 2–25% in einer amorphen Phase verteilt sind. Diese primären feinkristallinen Legierungsbänder wurden einer Nanokristallisations-Wärmebehandlung in Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 15% unterworfen, um weichmagnetische Legierungsbänder zu erhalten. Der mittlere Durchmesser und der Volumenanteil der feinen Kristallkörner in den weichmagnetischen Legierungsbändern wurden mit den beschriebenen Verfahren gemessen. Es stellte sich heraus, daß die weichmagnetischen Legierungsbänder eine Struktur aufwiesen, in der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren. Die Konzentrationsverteilung von Fe, B und Cu und die Korrosionsbeständigkeit wurden mit den beschriebenen Verfahren gemessen. Die Tabelle 7 zeigt die mittlere Konzentration (in Atom-%) von Fe, B und Cu bis in eine Tiefe von 10 nm von der Oberfläche, das Atomverhältnis Cu/Fe (%), das Atomverhältnis B/Fe (%), die Konzentrationsverteilung von B in der Legierungsschicht und die Korrosionsbeständigkeit.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Wärmbehandlungsatmosphäre auf ein Vakuum mit 10–4 geändert wurde, weichmagnetische Legierungsbänder hergestellt und wie im Beispiel 7 Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 7
    Figure 00480001
    Tabelle 7 (Fortsetzung)
    Figure 00490001
  • Anmerkungen:
    • (1) Die Konzentration von B an der Oberfläche der Oxidschicht.
    • (2) Die Tiefe (in nm) mit der maximalen Konzentration von B von der Oberfläche.
  • Tabelle 8
    Figure 00500001
  • Tabelle 8 (Fortsetzung)
    Figure 00510001
  • Anmerkungen:
    • (1) Die Konzentration von B an der Oberfläche der Oxidschicht.
    • (2) Die Tiefe (in nm) mit der maximalen Konzentration von B von der Oberfläche.
  • Aus der Tabelle 7 ist ersichtlich, daß jedes weichmagnetische Legierungsband des Beispiels 7 in einer Tiefe von bis zu 10 nm von der Oberfläche eine mittlere Fe-Konzentration von 10 Atom-% oder mehr und eine mittlere B-Konzentration von 1 Atom-% oder weniger sowie ein B/Fe von etwa 3% oder weniger und ein Cu/Fe von weniger als 10% aufwies. Die minimale B-Konzentration in der Oxidschicht betrug nur etwa 0,7% oder weniger. Die Betrachtung der Mikrostruktur und der Elementverteilung in der Dickenrichtung der weichmagnetischen Legierungsbänder zeigte, daß die Legierungsschicht unter der Oxidschicht mit niedriger B-Konzentration eine nanokristalline Schicht, eine amorphe Schicht mit hoher B-Konzentration und eine nanokristalline Matrixphase in dieser Reihenfolge von der Oberfläche umfaßte. Die weichmagnetischen Legierungsbänder des Beispiels 7 zeigten eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Bei diesem charakteristischen Aufbau induzieren die Spannungen zwischen der amorphen Schicht und der Matrixphase mit unterschiedlichen thermischen Expansionskoeffizienten in der Nähe der Oberfläche eine leichte Anisotropie in Längsrichtung, wodurch das Rechteckigkeitsverhältnis der B-H-Kurve ansteigt.
  • Mit den weichmagnetischen Legierungsbändern des Beispiels 7 hergestellte gewickelte Kerne zeigten einen extrem geringen Kernverlust von 10 A/m oder weniger bei 50 Hz, da die starke Oberflächenoxidschicht die Isolierung zwischen den Bändern verbessert und Wirbelströme verhindert. Da die weichmagnetischen Legierungsbänder der vorliegenden Erfindung Oxidschichten mit sehr guten Isolationseigenschaften aufweisen, werden auch bei Laminatkernen usw. Wirbelströme sicher unterdrückt.
  • Die weichmagnetischen Legierungsbänder vom Vergleichsbeispiel 3 wiesen dagegen in der Oxidschicht eine hohe B-Konzentration (etwa 1% und mehr im Minimum) auf, so daß keine Schicht mit niedriger B-Konzentration ausgebildet wurde. Die Betrachtung der Mikrostruktur und der Elementverteilung in der Dickenrichtung ergab, daß diese weichmagnetischen Legierungsbänder keine Schichtstruktur mit einer nanokristallinen Schicht, einer amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration und einer nanokristallinen Matrixphase aufwiesen. Auch ergab sich keine magnetische Anisotropie durch Spannungen an der Oberfläche, mit der Folge eines kleinen Rechteckigkeitsverhältnisses der B-H-Kurve. Die nicht so starken Oxidschichten neigen dazu, sich bei der Herstellung von Wickelkernen abzulösen, wodurch die Isolierung schlechter wird. Zwischen den Bändern ergeben sich dann Wirbelströme, mit der Folge eines großen Kernverlustes.
  • Beispiel 8
  • Aus einer Legierungsschmelze mit der Zusammensetzung FeRestCu1,35Si2B12 wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß bei der Wärmebehandlung die Sauerstoffkonzentration geändert wurde, weichmagnetische Legierungsbänder hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Durchmessers und des Volumenanteils der feinen Kristallkörner mit den gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 ergab, daß die weichmagnetischen Legierungsbänder eine Struktur aufwiesen, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt waren. An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurde die Konzentrationsverteilung von Fe, B und Cu, die Korrosionsbeständigkeit, die Krümmung, das Viereckigkeitsverhältnis (definiert durch das Verhältnis Br/B80 der magnetischen Restflußdichte Br zur magnetischen Flußdichte B80 bei 80 A/m) und die Koerzitivkraft Hc gemessen. Die Krümmung wird durch den Krümmungsradius R(m) des getemperten weichmagnetischen Legierungsbandes ausgedrückt, wobei der Krümmungsradius proportional zur Dicke der Oxidschicht ist, die bei der Wärmebehandlung entsteht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
    Figure 00530001
  • Anmerkung:
    • (1) Sauerstoffkonzentration (%) in der Wärmebehandlungsatmosphäre.
  • Tabelle 9 (Fortsetzung)
    Figure 00540001
  • Anmerkungen:
    • (1) Die Konzentration von B an der Oberfläche der Oxidschicht.
    • (2) Krümmungsradius.
    • (3) Viereckigkeitsverhältnis.
  • Die Tabelle 9 zeigt, daß bei einer Sauerstoffkonzentration von 5% oder weniger die weichmagnetischen Legierungsbänder eine schlechte Korrosionsbeständigkeit sowie hohe Verhältnisse B/Fe und Cu/Fe ohne Unterdrückung der Diffusion von B und Cu aufwiesen. Wenn andererseits die Sauerstoffkonzentration über 18% lag, trat an der dünnen Oberfläche der Legierungsschicht eine zu heftige Oxidation auf, und es entstand eine dicke Oxidschicht, wodurch die Krümmung der dünnen Legierungsschicht stärker wurde. Wenn die Sauerstoffkonzentration über 30% liegt, wird das Viereckigkeitsverhältnis Br/B80 kleiner als 90%, und die Koerzitivkraft Hc übersteigt 10 A/m.
  • Beispiel 9
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 anfängliche feinkristalline Legierungsbänder mit 5 mm Breite und 16–25 μm Dicke mit einer Struktur hergestellt, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 2–25% in einer amorphen Phase verteilt waren. Jedes der primären feinkristallinen Legierungsbänder wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 einer Nanokristallisations-Wärmebehandlung unterzogen, wobei jedoch die Sauerstoffkonzentration in der Wärmebehandlungsatmosphäre auf 10% geändert wurde, um ein weichmagnetisches Legierungsband herzustellen. Die Bestimmung des mittleren Durchmessers und des Volumenanteils der feinen Kristallkörner mit den gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 ergab, daß jedes weichmagnetische Legierungsband eine Struktur aufwies, bei der feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr verteilt werden. An jedem weichmagnetischen Legierungsband wurden die gleichen Messungen wie im Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.
  • Tabelle 10
    Figure 00560001
  • Tabelle 10 (Fortsetzung)
    Figure 00570001
  • Anmerkungen:
    • (1) Die Konzentration von B an der Oberfläche der Oxidschicht.
    • (2) Die Tiefe (in nm) mit der maximalen Konzentration von B von der Oberfläche.
  • Wie sich aus der Tabelle 10 ergibt, wiesen die weichmagnetischen Legierungsbänder von Beispiel 8 im Mittel in einer Tiefe unter der Oberfläche von bis zu 10 nm Fe-Konzentrationen von 10 Atom-% oder mehr, B-Konzentrationen von 1 Atom-% oder weniger und Cu-Konzentrationen von 2 Atom-% oder weniger auf. Bei vielen Proben gab es Schichten mit einer niedrigen B-Konzentration, wobei die B-Konzentration in einer Tiefe unter der Oberfläche von bis zu 10 nm minimal war. Das Atomverhältnis B/Fe betrug 5% oder weniger und das Atomverhältnis Cu/Fe 10% oder weniger. Jedes der weichmagnetischen Legierungsbänder besaß eine gute Korrosionsbeständigkeit.
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, stiegen bei einem Ersatz des Fe durch verschiedene Elemente die Mengen von B und Cu in der Oxidschicht nicht wesentlich an, ein Hinweis auf stabile und starke Oxidschichten. Jedes der weichmagnetischen Legierungsbänder besaß gute Isolationseigenschaften und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Beim Aufwickeln auf magnetische Kerne sind die Bänder damit gut isoliert, so daß Wirbelströme unterdrückt werden und der Kernverlust gering ist.
  • Beispiel 10
  • In den 10(a) bis 10(c) sind die Elementverteilungen in der Tiefenrichtung für die Legierung FeRestCu1,2Si5B11P2 dargestellt, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 hergestellt wurde. Obwohl die Legierung P enthält, ist die Elementverteilung darin ähnlich wie in der 1. Wie B und Cu wird P leicht in die Oxidschicht mit hoher Si-Konzentration abgegeben, wodurch die Ausbildung einer Schichtstruktur mit einer nanokristallinen Schicht, einer amorphen Schicht und einer nanokristallinen Matrixphase beschleunigt wird.
  • Beispiel 11
  • In der 11 sind die Elementverteilungen in der Tiefenrichtung für das weichmagnetische Legierungsband FeRestCu1,35Si4B12P4 (Probe 9-19) des Beispiels 9 dargestellt. Die Elementverteilung der 11 ist im wesentlichen die gleiche wie in den 10(a) bis 10(c).
  • Beispiel 12
  • Aus Legierungsschmelzen mit den in der Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 weichmagnetische Legierungsbänder hergestellt, wobei jedoch die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bei der Wärmebehandlung verändert wurde, und daran die B-Konzentration (in Atom-%) an der Oberfläche, die niedrigste B-Konzentration (in Atom-%) in der Schicht mit niedriger B-Konzentration, die mittlere Konzentration (in Atom-%) von Fe, Cu und B in einer Tiefe unter der Oberfläche bis zu 10 nm, das Verhältnis Cu/Fe und B/Fe sowie die Korrosionsbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11
    Figure 00590001
    Tabelle 11 (Fortsetzung)
    Figure 00590002
  • Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit im wesentlichen keinen Einfluß auf die Elementverteilung und die Eigenschaften hat. Die von der Diffusion der Elemente begleitete Ausbildung von Oxidschichten ist auch bei großen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten möglich, was bedeutet, daß die Wärmebehandlungsatmosphäre wichtiger ist als die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit.
  • AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Die durch Tempern von primären feinkristallinen Legierungsbändern, die durch Abschrecken in einer Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffkonzentration ausgebildet wurden, erhaltenen weichmagnetischen Legierungsbänder der vorliegenden Erfindung weisen nicht nur eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte und einen geringen Kernverlust auf, sondern auch sehr gute Isolationseigenschaften, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Festigkeit.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (17)

  1. Band aus einer weichmagnetischen Legierung mit der Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und wobei das Band aus einer weichmagnetischen Legierung in einem Tiefenbereich von der Oberfläche von 30 bis 130 nm eine amorphe Schicht aufweist, in der die B-Konzentration höher ist als in der Matrixphase.
  2. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 1, wobei die Menge an B in der amorphen Schicht mit hoher B-Konzentration um 0,5 Atom-% oder mehr größer als in der Matrixphase.
  3. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Schicht in einer Tiefe von bis zu 50 nm unter der Oberfläche, in der die Cu-Konzentration niedriger ist als an der Oberfläche.
  4. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Cu in der Schicht mit niedriger Cu-Konzentration weniger als 50% der Menge an Cu in der Matrixphase beträgt.
  5. Band aus einer weichmagnetischen Legierung mit der Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und wobei das Band aus einer weichmagnetischen Legierung an der Oberfläche eine Oxidschicht umfaßt, wobei ein Teil der Oxidschicht eine Schicht ist, in der die B-Konzentration niedriger ist als die mittlere B-Konzentration in der Matrixphase.
  6. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 5, wobei die mittlere B-Konzentration in einer Tiefe bis zu 10 nm unter der Oberfläche 1 Atom-% oder weniger beträgt.
  7. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Atomverhältnis B/Fe in der Oxidschicht in einer Tiefe bis zu 10 nm von der Oberfläche 1/20 oder weniger beträgt.
  8. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei ein Teil der Oxidschicht eine Schicht ist, in der die Cu-Konzentration niedriger ist als die mittlere Cu-Konzentration in der Matrixphase.
  9. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die mittlere Cu-Konzentration in einer Tiefe bis zu 10 nm von der Oberfläche 2 Atom-% oder weniger beträgt.
  10. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Atomverhältnis Cu/Fe in der Oxidschicht 1/10 oder weniger beträgt.
  11. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die mittlere Fe-Konzentration in der Oxidschicht 10 Atom-% oder mehr beträgt.
  12. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Element X Si und/oder P als unverzichtbaren Bestandteil umfaßt.
  13. Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Teil des Fe im Bereich von 1,5 Atom-% oder weniger der Legierung durch wenigstens ein Element aus der Gruppe ersetzt wird, die Ni, Mn, Co, V, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W umfaßt.
  14. Magnetische Vorrichtung mit dem Band aus einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung mit der Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und in einem Tiefenbereich von der Oberfläche von 30 bis 130 nm eine amorphe Schicht vorliegt, die eine höhere B-Konzentration aufweist als die Matrixphase, mit den Schritten (1) Ausstoßen der Schmelze einer Legierung mit der genannten Zusammensetzung auf eine sich drehende Kühlwalze zum Abschrecken, um ein primäres Band aus einer feinkristallinen Legierung mit einer Matrixphase auszubilden, in der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von mehr als 0 und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind, wobei das Abstreifen des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung von der Kühlwalze beim Erreichen einer Temperatur von 170–350°C erfolgt; und (2) Tempern des primären Bandes aus einer feinkristallinen Legierung in einer Atmosphäre, die eine niedrige Sauerstoffkonzentration aufweist.
  16. Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 15, wobei die Wärmebehandlungsatmosphäre eine Sauerstoffkonzentration von 6–18% aufweist.
  17. Verfahren zum Herstellen eines Bandes aus einer weichmagnetischen Legierung mit der Zusammensetzung Fe100-x-y-zAxByXz, wobei A Cu und/oder Au ist, X wenigstens ein Element aus der Gruppe ist, die Si, S, C, P, Al, Ge, Ga und Be umfaßt, die Größen x, y und z (in Atom-%) die Bedingungen 0 < x ≤ 5, 10 ≤ y ≤ 22 und 1 ≤ z ≤ 10 mit x + y + z ≤ 25 erfüllen und in einer Matrixphase feine Kristallkörner mit einem mittleren Durchmesser von 60 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von 50% oder mehr in einer amorphen Phase verteilt sind, und in einer Oxidschicht an der Oberfläche ein Teil der Oxidschicht eine Schicht ist, in der die B-Konzentration niedriger ist als die mittlere B-Konzentration in der Matrixphase, mit den Schritten (1) Ausstoßen der Schmelze einer Legierung mit der genannten Zusammensetzung auf eine sich drehende Kühlwalze zum Abschrecken, um ein primäres Band aus einer feinkristallinen Legierung mit einer Matrixphase auszubilden, in der feine Kristallkeime mit einem mittleren Durchmesser von 30 nm oder weniger mit einem Volumenanteil von mehr als 0% und weniger als 30% in einer amorphen Phase verteilt sind; und (2) Tempern des primären Bandes aus der feinkristallinen Legierung in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 6–18%.
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