CN102723158B - 含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属功能材料领域，涉及一种含有稀土元素的镍铁软磁合金及其制备方法和用途，其中，合金化学成分按重量百分比为：镍（Ni）40~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~4.0%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，镧系稀土元素Re0.02~15%，Re为镧系稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及钪(Sc)和钇(Y)元素中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质。本发明通过添加合适的稀土元素并合理调整合金的成分，使Ni-Fe合金具有良好的合金化效果，从而改善Ni-Fe合金的原始显微组织，进而改善Ni-Fe合金的综合磁性能和力学性能。

Description

含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于金属功能材料领域，涉及一种镍铁合金，具体涉及一种含有稀土元素的镍铁软磁合金。

背景技术

软磁合金属于精密合金范畴，广泛用于能源交通、环境保护等领域，由于其拥有的低矫顽力和高磁导率性能，常用于制作磁导体、磁屏蔽、电机的转子和定子、变压器和继电器的铁芯及各种通讯、传感、记录等工程中的磁性元件。目前，镍铁合金（坡莫合金permalloy）已成为软磁合金中品种最多、规格最全的合金系列，在各行各业中，特别是在电子行业中起着重要的作用。

我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首。并且，稀土元素具有独特不满亚层电子结构，蕴含着其它元素不可替代的特殊功能。稀土元素的共性是：

①有独特亚层，

②有大的原子磁矩各向异性（磁性材料），

③有很强的自旋轨道藕合特性，

④有丰富的能级和电子跃迁特性，

⑤稀土元素激活离子种类比晶体少，容易制备，灵活性比晶体大。

由于其特殊功能，稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。另外，在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其磁性极强，用途广泛。例如，公开号为CN1275238A的中国发明专利公开了一种软磁铁-镍合金，名称为‘具有低矫顽磁场强度、高磁导率和改善了抗腐蚀性的’，其具有35~65%的镍和0.003~0.05%的一种或多种稀土金属铈、镧、镨、钕，添加稀土后该软磁铁-镍合金的耐腐蚀性能得到了改善。日本申请特昭55-73840公开了一种改善耐磨性能的高磁导率磁性合金，通过增加铬，使磁性产品的表面耐磨性得到改善，但是上述二者对于磁性能的改进并未提及。因此，在此现有技术的基础上，本申请的发明人在Ni-Fe合金中添加稀土元素，发现具有良好的合金化效果，进一步总结成分-结构-性能之间的相互关系，并根据各类磁特性的要求添加合适的稀土元素并合理调整合金的成分、对制造工艺进行设计和控制。为了提高Ni-Fe合金的磁性能，进一步调整稀土Ni-Fe合金的成分比例和进行生产流程的新工艺和新技术。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种含有稀土元素的高磁导率Ni-Fe软磁合金，通过添加合适的稀土元素并合理调整合金的成分，使其具有良好的合金化效果，从而改善Ni-Fe合金的原始显微组织，进而改善Ni-Fe合金的综合磁性能和力学性能。

本发明的第二个目的在于提供了上述含有稀土元素的高磁导率Ni-Fe软磁合金的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供了上述含有稀土元素的高磁导率Ni-Fe软磁合金的用途。

本发明的设计思路如下：

在本发明所提出的含有稀土元素的Ni-Fe合金中，镍能提高初始磁导率；铁能提高饱和磁感应强度；钼能改善Ni-Fe合金的性能，使磁晶各向异性系数K₁=0和磁致伸缩系数λs=0，并且提高电阻率，扩大高磁导率的范围；硅能简化热处理工艺，改善磁性对温度的稳定性和均匀性，提高电阻率；锰改善磁性均匀性和对温度的稳定性，改善合金的热加工性；铜改善磁性对温度的稳定性和冷加工性，降低磁性对应力的敏感性。虽然添加硅，铜等可以改善软磁性能，但是会使得合金的Bs值不同程度降低。

磁致伸缩系数λs和磁晶各向异性系数K是影响磁性能的不可忽视因素，其不但与合金成分有关，还与热处理工艺有关。经研究发现，钆、铽、镝、钐、镨5种稀土元素按适当配比加入Ni-Fe合金后明显改善合金的K₁和λs值，从而进一步影响Ni-Fe合金的磁性能。其中，稀土钆对合金的低温磁性能影响很大，铽对合金的磁晶各向异性系数K₁和磁致伸缩系数λs影响很大，其他几种稀土元素对合金的物理性能和机械性能影响大。

本发明的关键在于：选择性的添加了镧系稀土元素，优先选择的稀土元素为64号元素钆（Gd），核外电子排布为2，8，18，25，9，2，其不满活性大，能级比高。

类似地，本发明的稀土元素还可以选择：铽、镝、钐、镨这4种，分别为65，66，62，59号元素，它们外层电子活性大，在受到电磁场激发的情况下，容易产生电子能级跃迁，得到较高的磁导率值。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金，其中，其化学成分按重量百分比为：镍（Ni）40~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~4.0%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，Re0.02~15%，Re为镧系稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及钪(Sc)和钇(Y)元素中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质。

所述Ni-Fe合金的化学成分按重量百分比为：镍（Ni）40~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~4.0%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，镧系稀土元素Re0.02~15%，Re为稀土元素钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）、镨（Pr）中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015%，其余为铁和不可避免的杂质。

所述稀土元素为钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）中的至少一种。

所述稀土元素为钆（Gd）、铽（Tb）中的至少一种。

所述Ni-Fe合金的磁性能满足：初始磁导率μ₀为70000~170000Gs/Oe，最大磁导率μ_m为150,000~650,000Gs/Oe，矫顽力Hc为0.002~0.02Oe，剩磁Br为0.20~0.7T，饱和磁通密度Bs为0.6~1.8T。

一种含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：

（1）配料：按以下成分配料，化学成分按重量百分比为：镍（Ni）40~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~4.0%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，稀土元素Re0.02~15%，Re为镧系稀土元素以及钪(Sc)和钇(Y)元素中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015%，其余为铁和不可避免的杂质；

（2）熔炼：将上述配好的原料放入真空中频感应炉中进行熔炼成具有上述成分的合金锭；

（3）热轧：将上述合金锭热轧成厚度为2mm的板材；

（4）冷轧：将上述合金板材冷轧成厚度为0.2-0.05mm的薄板；

（5）退火：在真空或保护气氛下900~1200℃保温3~10h，然后炉冷，当炉内温度下降到500~700℃时，以15～20℃/分钟的冷却速度急冷。

所述稀土元素为钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）、镨（Pr）中的至少一种。

所述熔炼步骤中在真空中频感应炉中充入纯度为99.99%的氩气，压力为0.6Mpa。

所述热轧步骤中轧制温度为900~1100℃。

所述冷轧为大压下量冷轧，其中分8~9个道次，各道次的压下量为第一道30%、第二道20%、第三道10%、第四道5%、第五道3%、第六道2%、第七道1%、第八道0.1%，第九道0.05%。

所述退火步骤的温度为950～1050℃，退火气氛为露点在-60℃以下的纯氢气氛，保温时间3h~10h。

所述纯氢气氛的流量为0.5~1.5L/min。

含有稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的用途，其用于制备开关电源变压器、高精密互感器、漏电开关互感器、磁屏蔽元件、电抗器。

含有稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的用途，其用于制备高压计量柜的电流/电压互感器的铁芯材料，

其化学成分按重量百分比为：镍（Ni）60~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~3.2%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，镧系稀土元素Re0.02~15%，Re为稀土元素钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）、镨（Pr）中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015%，其余为铁和不可避免的杂质；

其磁性能为：起始磁导率μ₀为120000～170000Gs/Oe，最大磁导率μ_m为480000～650000Gs/Oe，矫顽力Hc为0.002～0.006Oe，剩余磁感应强度Br为0.2～0.4T，饱和磁感应强度Bs为0.6～0.9T。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过添加合适的稀土元素并合理调整合金的成分，使Ni-Fe合金具有良好的合金化效果，从而改善Ni-Fe合金的原始显微组织，进而改善Ni-Fe合金的综合磁性能和力学性能。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。

配料

根据本发明含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的制备方法，按以下成分配料，化学成分按重量百分比为：镍（Ni）40~83%，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~4.0%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，稀土元素Re0.02~15%，Re为稀土元素钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）、镨（Pr）中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015%，其余为铁和不可避免的杂质。

冶炼

采用半连续生产电极和铸锭的真空感应炉（VIM），所需熔炼电源为575kVA，约75分钟熔清1000Kg钢液。熔炼室的工作真空度（精炼后，浇铸前）≤0.65Pa，泄漏率≤3Pa/h。冶炼之后，进行热轧、冷轧和退火。

热轧

热轧步骤中轧制温度为900~1100℃。热轧机前有加热炉，出炉的合金锭温度1100～1150℃，锭的厚度50mm。热轧步骤是将厚度为50mm的板材轧制成厚度2mm，即热轧机进口的合金锭尺寸：50×500×800mm，合金锭温度1100℃；热轧机出口的合金板材尺寸：2mm×500mm长20m左右的卷板，出热轧机温度900℃以上。为了中间不加热一次性轧成2mm厚卷板，用的热轧机是6道连轧机。

冷轧

冷轧为大压下量冷轧，冷轧的工艺根据冷轧设备不同而工艺也不一样。例如，当使用森吉米尔式20辊冷轧机时，2mm×500mm长20m左右的卷板开卷进到冷轧机，其中分8～9道，第一道30%，第二道20%，第三道10%，第四道5%，第五道3%，第六道2%，第七道1%，第八道0.1％，第九道0.05%，轧到0.8～0.4mm厚度，如果还需进一步轧制，应该退火后再轧，根据所要厚度再轧几道，但是需要保证第一道不要超过30%，第二道20%。出冷轧机厚度0.2mm～0.05mm，宽度500mm，长：厚0.2mm时，长200m左右；0.05mm时，长800m左右。

退火步骤的温度为900～1200℃，退火气氛为露点在-60℃以下的纯氢气氛。

本发明合金的退火设备是采用全氢罩式高温炉，退火制度的设计主要从以下几方面考虑对磁导率的影响：

1.等温温度对磁导率的影响：

随着等温温度的升高，初始磁导率μ₀和最大磁导率μ_m会不断升高，而有效磁导率μ_e则在某一个温度下有最大值。由于合金钢带在冷轧过程中产生形变内部产生错位及内应力使磁畴运动受阻。通过在纯氢气保护下高温等温，消除了内应力，温度越高晶粒长得越快，磁畴运动阻力越小，从而μ₀和μ_m不断提高，而有效磁导率μ_e则等温温度的升高晶粒长大，磁畴长大的同时也造成合金在高频下损耗增大。频率越高损耗越大，造成有效磁导率μ_e则在某一个温度下有最大值，并且随着频率提高μ_e则向低温方向移动，因此本发明合金的等温温度控制在950~1200°C之间。

2.等温时间对磁导率影响：

等温时间延长μ₀和μ_m会不断升高，这与等温温度的升高，μ₀和μ_m不断升高的原因基本一样。合金在低频下等温时间增加，有效磁导率μ_e则也长高，但是效果不如μ₀和μ_m明显，而且高频下等温时间大于5小时后μ_e则开始有所下降趋势，这是由于μ_e受合金材料厚度和电阻率等因素影响效果，因此本发明合金把等温时间控制在3~10小时之间。

3.冷却速度对磁导率的影响：

对本发明高导磁率合金来说，最后的冷却变化，特别是500℃～700℃以下的冷却速度会影响材料内部结构状态，使磁晶各向性常数K₁和磁致伸缩系数λ发生改变。根据技术磁化理论，λ和K₁越趋近于零，则磁导率越高。而λ主要与合金成分有关，K₁和则对冷速变化、特别是500℃～700℃以下的速度变化比较敏感。500℃～700℃开始急冷(＞850℃～1200℃)本合金的μ₀较好，这与急冷时会产生一定数量微小有序区的超结构共格析出有关，导致K₁趋近于零，可减小易氧化元素的显微表面氧化，使μ₀升高，因此本发明合金需要500~700℃时冷却速度为15～20℃/分钟

4.氢气流量对磁导率的影响:

氢气流量较小时本合金磁导率较低，纯氢气流量逐渐提高则磁导率上升。这是由于氢气流量提高材料表面净化效果好,因为氢气是还原性气体。但是流量大于1.5～3.5L/min后增大流量磁导率增加不明显，这主要是由于流量达到一定程度后，足以保护材料不被氧化,且在高温下足以把材料中的杂质还原出来被流动的氢气带走。

上述制备方法可具体根据磁功能和物理及机械功能要求适当调整。

表1含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的直流磁性

根据表1中的含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的直流磁性可以发现，该软磁合金为Ni含量较高的合金，Ni为60~83％，初始磁导率和最大磁导率较高，适用于制备高压计量柜（工作频率为50Hz）的电流/电压互感器的铁芯材料，这样，可将互感器重量从20公斤减小到300克，大大缩小计量柜的整体体积，使得高压计量柜的精度从2%提高到0.2％，并且系统的耗电量从200~500W降低到10W。

该软磁合金的化学成分按重量百分比为：镍（Ni）60~83％，锰（Mn）0.38~0.56%，硅（Si）0.2~3.2%，钼（Mo）3.0~5.7%，铜（Cu）2.0~8.2%，镧系稀土元素Re0.02~15%，Re为稀土元素钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钐（Sm）、镨（Pr）中的至少一种，碳＜0.015%，磷＜0.015%，硫＜0.015%，其余为铁和不可避免的杂质。

Claims (12)

1.一种含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金，其特征在于：其化学成分按重量百分比为：镍(Ni)40～83％，锰(Mn)0.38～0.56％，硅(Si)0.2～4.0％，钼(Mo)3.0～5.7％，铜(Cu)2.0～8.2％，稀土元素Re0.02～15％，Re为镧系稀土元素钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)元素中的至少一种，碳＜0.015％，磷＜0.015％，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的Ni-Fe软磁合金，其特征在于：其化学成分按重量百分比为：镍(Ni)60～83％，锰(Mn)0.38～0.56％，硅(Si)0.2～3.2％，钼(Mo)3.0～5.7％，铜(Cu)2.0～8.2％，镧系稀土元素Re0.02～15％，Re为稀土元素钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)中的至少一种，碳＜0.015％，磷＜0.015％，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质。

3.如权利要求1所述的Ni-Fe软磁合金，其特征在于：所述稀土元素为钆(Gd)、铽(Tb)中的至少一种。

4.如权利要求1所述的Ni-Fe软磁合金，其特征在于：所述Ni-Fe合金的磁性能满足：初始磁导率μ₀为70000～170000Gs/Oe，最大磁导率μ_m为150,000～650,000Gs/Oe，矫顽力Hc为0.002～0.02Oe，剩磁Br为0.20～0.7T，饱和磁通密度Bs为0.6～1.8T。

5.一种如权利要求1所述的含稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

(1)配料：按以下成分配料，化学成分按重量百分比为：镍(Ni)40～83％，锰(Mn)0.38～0.56％，硅(Si)0.2～4.0％，钼(Mo)3.0～5.7％，铜(Cu)2.0～8.2％，稀土元素Re0.02～15％，Re为镧系稀土元素钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)中的至少一种，碳＜0.015％，磷＜0.015％，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质；

(2)熔炼：将上述配好的原料放入真空中频感应炉中进行熔炼成具有上述成分的合金锭；

(3)热轧：将上述合金锭热轧成厚度为2mm的板材；

(4)冷轧：将上述合金板材冷轧成厚度为0.2-0.05mm的薄板；

(5)退火：在真空或保护气氛下900～1200℃保温3～10h，然后炉冷，当炉内温度下降到500～700℃时，以15～20℃/分钟的冷却速度急冷。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述熔炼步骤中在真空中频感应炉中充入纯度为99.99％的氩气，压力为0.6Mpa。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热轧步骤中轧制温度为900～1100℃。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述冷轧为大压下量冷轧，其中分8～9个道次，各道次的压下量为第一道30％、第二道20％、第三道10％、第四道5％、第五道3％、第六道2％、第七道1％、第八道0.1％，第九道0.05％。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述退火步骤的温度为950～1050℃，退火气氛为露点在-60℃以下的纯氢气氛，保温时间3h～10h。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述纯氢气氛的流量为0.5～1.5L/min。

11.如权利要求1-4之一所述的含有稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的用途，其特征在于：用于制备开关电源变压器、高精密互感器、漏电开关互感器、磁屏蔽元件、电抗器。

12.如权利要求1所述的含有稀土的高磁导率Ni-Fe软磁合金的用途，其特征在于：用于制备高压计量柜的电流/电压互感器的铁芯材料，

其化学成分按重量百分比为：镍(Ni)60～83％，锰(Mn)0.38～0.56％，硅(Si)0.2～3.2％，钼(Mo)3.0～5.7％，铜(Cu)2.0～8.2％，稀土元素Re0.02～15％，Re为镧系稀土元素钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)中的至少一种，碳＜0.015％，磷＜0.015％，硫＜0.015％，其余为铁和不可避免的杂质；

其磁性能为：起始磁导率μ₀为120000～170000Gs/Oe，最大磁导率μ_m为480000～650000Gs/Oe，矫顽力Hc为0.002～0.006Oe，剩余磁感应强度Br为0.2～0.4T，饱和磁感应强度Bs为0.6～0.9T。