CN103915231A

CN103915231A - 具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金及其应用

Info

Publication number: CN103915231A
Application number: CN201410073293.6A
Authority: CN
Inventors: 李福山; 李育洛; 周伟飞
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: CN103915231B

Abstract

本发明涉及一种具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金及其应用。其通过在Fe-Si-B系非晶质合金中添加一定的能提高非晶合金的饱和磁感应强度的Al而形成Fe_aSi_bB_cAl_d系非晶-纳米晶态软磁合金，其中a为78至86原子%，b为2至9原子%，c为9至14原子%，d为1至5原子%。本发明的Fe系非晶-纳米晶态软磁合金具有成形性好、饱和磁感应强度高、成本低廉、耐腐蚀、工艺简单等特点；该合金经过去应力退火之后，其饱和磁感应强度可达1.62～1.778T。

Description

具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金及其应用

技术领域

本发明涉及非晶-纳米晶合金技术领域，具体涉及一种具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金及其应用。

背景技术

铁基非晶-纳米晶态软磁材料问世以后，由于非晶态合金特殊的原子结构（长程无序，短程有序）使其具有很多优于晶态材料的性能，如高电阻率、高饱和磁感应强度、低铁损、优异耐蚀性等。而这些优异的性能特别适合变压器铁芯、互感器、磁传感器等的性能要求，并且相比于硅钢片，其加工成型工艺简单，不用特殊的加工工艺，所以被科研工作者认为是理想的硅钢片替代材料。正因为如此，铁基非晶-纳米晶态软磁材料的发展也促进了全世界变压器向着绿色、环保和节能方向的发展。

铁基非晶态软磁材料虽然可以改善变压器的很多性能，但是与现有技术中广泛采用的硅钢片相比还存在以下不足之处：首先，铁基非晶态软磁材料的饱和磁感应强度与硅钢片（2.000T）相比还是存在很大差距，如典型的Fe₇₈Si₉B₁₃的B_s只有1.560T(参见中国专利文献CN101840764A)，这就意味着变压器的铁心尺寸和激励功率的降低变得困难；其次，对于填充系数，通用的方法就是提高非晶带材的质量，主要是表面光洁度和均匀性，但是由于非晶带材厚度的限制，要在这方面有大的提升是不太现实的。基于此，各国的研究者大都是通过各种方法来提高铁基非晶带材的饱和磁化强度，如向Fe-Si-B系非晶质合金中添加C、P、Co、Ni、Mo、Cr等各种合金元素，其中有的是单独添加，有的是联合添加。目前，变压器铁芯使用的非晶态合金系可以归纳为以下几类：① FeSiB系（参见中国专利文献CN101840764A）；②FeSiBC系（参见中国专利文献CN1721563A和CN101840764A）；③（FeM）SiAlBM’系（参见欧洲专利文献EP0513385B1）；④FeSiBCrM系（参见中国专利文献CN102509603A）；⑤FeSiBPC系（参见日本专利文献JP57185957A）；⑥FeBCSiAl系（参见中国专利文献CN101206943A）；⑦FePCSiAl系（参见中国专利文献CN101589169A）。

但上述铁基非晶态软磁材料还存在有不少不足之处：

合金系①：饱和磁感应强度只有1.56T，限制了变压器向小型化、节能化的发展。

合金系②：日立金属株式社会申请的中国专利CN1721563A公开了一种表达式为Fe_aSi_bB_cC_d的合金系，其中a为76至83.5原子%，b为12原子%或以下，c为8至18原子%，d为0.01至3原子%，从Fe基非晶态合金带的两个表面到其内部径向测得到的C浓度分布在深度2至20nm范围内具有峰值，饱和磁感应强度在1.550～1.690T之间，但是其中的C是通过在熔池底部依靠吹CO和CO₂气体的形式加进去，然后利用氧化还原反应置换出一定含量的碳元素。对工业生产来说，其生产工艺复杂、最佳工艺含C含量难以控制、成本增加、工艺参数可控性不强，同时CO和CO₂气体对工厂的环境会产生一定程度的污染，使非晶态软磁合金带材生产的绿色、环保的特点无法凸显。

中国专利文献CN101840764A中公开了一种在Fe-Si-B-C系非晶态合金中添加微量的Mn、Sb、Ti、S、Sn、W元素来改善条带的各种性能，但是其对Fe-Si-B-C系非晶态软磁材料的饱和磁感应强度的提高没有多大的贡献，并且其中的S元素一般都被视为合金中的有害元素；Mn、Sb的加入会大幅度的降低合金的非晶形成能力和热稳定性；W(19.35g/cm³)为重金属，不但增加了合金熔炼的难度，还提高了合金的生产成本。

合金系③：欧洲专利文献EP0513385B1描述了一种（Fe_1-xM_x）_100-a-b-c-dSi_aAl_bB_cM’_d的合金系，其中M 为Co和Ni, M’为Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C或P，X为0至0.5原子%，a为0至24原子%，b为2至15原子%，c为4至20原子%，d为0至10原子%，在不添加贵金属时其饱和磁感应强度低于1.500T,并且其中加入的各合金元素熔点差别比较大，导致母合金熔炼难度的增加，因此也显著地增加了非晶条带的成本，使其工业应用化程度降低。

合金系④：中国专利文献CN102509603A描述了一种Fe_xSi_yB_zCr_aM_b的合金系，其中x为74至80原子%，y为1.5至4原子%，z为12至18原子%，a为2至6原子%，b为2至7原子%，M为Wo、Nb、Mo、Ta、Hf一种或一种以上组合。通过在FeSiB系非晶合金中添加高熔点的元素M替代部分Fe来提高铁基非晶态软磁材料的高温稳定性，但是其中添加的Wo、Nb、Mo、Ta、Hf都是贵金属，并且密度都比较大，使合金系的成本大幅度的提高，而其磁饱和强度只有1.450～1.650T，与工业化生产的FeSiB合金系相比没有任何优势。

合金系⑤：日本专利JP57185957A描述了一种表达式为FeSiBPC的合金系，但是其中B的含量都在5原子%以下，而B又是非晶形成的主要元素，B的含量的降低使合金的非晶形成能力和热稳定性大幅度的降低；其中的P(熔点44.2℃)在熔炼过程中极易挥发，导致合金最终成分偏差比较大；此外，Ｃ(熔点3555℃)在熔炼过程中难以合金化，增加了熔炼成本。

合金系⑥：中国专利文献CN101206943A中描述了一种表达式为Fe_aB_bC_cSi_dAl_e的合金系，其中a的原子百分比含量为77～83，b的原子百分比含量为7～13，c的原子百分比含量为3～6，d的原子百分比含量为4～7，e的原子百分比含量为1～4，其饱和磁感应强度可以达到1.380～1.760T；然而其所添加Ｃ(熔点3555℃)在熔炼过程中难以合金化，不但大大增加了熔炼成本，而且其最佳C含量的控制难以在工业化生产中实现。

合金系⑦：中国专利CN101589169A描述了一种含有78%以上且86%以下的Fe，6%以上且20%以下的P，2%以上且10%以下的C,以及合计为0.1%以上且5%以下的选自Si、Al中一种或两种元素。另外，根据需要也可将P和C的一部分或全部用1%以上且18%以下的B来代替；其中P(熔点44.2℃)在熔炼过程中极易挥发，导致合金最终成分偏差比较大，并且含量P的非晶条带容易发生表面自燃现象，使非晶软磁条带的表面质量降低，难以达到工业化生产对带材质量的要求。

而常见的纳米晶态软磁材料主要包括以下几种合金系：

(1)FeCuMSiB(M=Nb、Ta、W等)系Finemet合金。本合金系具有磁导率高、矫顽力低和磁滞损耗低等特点，但是本合金系的饱和磁感应强度只有1.24T(特斯拉)，无法满足电力电子设备小型化、轻薄化对电器元件使用软磁材料具有高饱和磁感应强度的要求，同时本合金系中还加入了稀土元素Nb导致合金的成本大幅度增加，不利于市场的竞争。

(2) FeCuMB(M=Nb、Zr、Hf等)系Nanoperm合金。本合金系相比于系Finemet合金系而言饱和磁感应强度有比较的的提升，但是矫顽力有所增加和磁导率有所降低，综合软性性能降低，同时还含有大量的易氧化的合金元素Nb或Zr使合金的熔炼和制备工艺难度增加。

(3) FeCoCuMB(M=Nb、Zr、Hf等)系Hitperm合金。本合金系是在Nanoperm合金系的基础上发展过来的，虽然相比于Nanoperm合金系来说，一些性能得到了改善，如磁导率有所提高，但是总体来说还是从在一系列的问题，如合金中又加入了高温易氧化的Co元素，不但是合金的成本增加，同时还增加了工艺难度，这两种合金系并没有得到真正的推广应用。

(4)FeSiBPCu系合金。本合金系是由日本东北大学教授Makoto Ya Makoto 研究开发的，本合金最大的优点是饱和磁感应强度最高可达1.9T，满足了电力电子向小型化、轻薄化发展对磁性能的要求，但同时本合金存在一些问题，如其中P的熔点和沸点分别为44.2℃和280℃，属于易挥发元素，在合金的熔炼过程中成分难以控制，同时P的挥发也会对工厂环境带来污染，不利于工也化生产。

综上所述，虽然各国的研究者对FeSiB系非晶-纳米晶态态合金的改性做了很大的努力，但是到目前为止市场上还没有出现饱和磁感应强度高、成本低廉的合金系。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高饱和磁感应强度、成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，应用该铁基非晶-纳米晶态软磁合金可制备出具有高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金带及用于变压器和电动机的铁芯。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

在FeSiB系非晶态合金中添加一定比例的Al来改善合金的饱和磁感应强度、成形性和热稳定性，具体由Fe_aSi_bB_cAl_d和不可避免的杂质组成一种具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，按照原子个数百分比计，其中a为78～86，b为2～9，c为9～14，d为1～5，a＋b＋c＋d=100。

在本发明Fe_aSi_bB_cAl_d系非晶-纳米晶态软磁材料中，Fe的优选含量为78～84原子%。当Fe含量低于78原子%时，由于铁磁性离子含量的限制，使此合金系的B_s值很难提高，难以满足变压器铁芯对饱和磁感应强度的需求；另一方面，当合金的Fe含量高于84原子%时，合金的热稳定性下降，无法满足工业生产和变压器铁芯工作温度的要求。因此综合考虑铁的含量可进一步优选为80～84原子%。

Si是使合金非晶态的元素，同时还具有提高合金电阻率（Si在合金中不导电，可以增加电阻）、降低涡流损耗的作用，而 Si含量在4原子%以上，可以显著降低非晶条带的涡流损耗，因而在本发明中Si的优选范围为4～7.65原子%。

B是使合金非晶化能力最强的元素，B含量在9原子%以上，可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性，其含量低于5原子%时，非晶软磁材料的热稳定性变差，难以满足变压器铁芯的工作温度，但是当B含量高于18原子%时，其含量的再增加基本上对合金非晶化没有太大的贡献，所以本发明中B含量的优选范围为9.35～14原子%。

本发明研究表明，Al的添加可以增大合金的非晶形成能力，同时少量的添加还可以增加软材材料的饱和磁化强度，但是当Al含量超过6原子%时，合金的形成能力、热稳定性和饱和磁感应强度都有所下降，所以本发明中Al含量的优选范围为1～4原子%，最佳Al含量为2原子%。

通过Al元素的添加合金的饱和磁感应强度有大幅度的提升，其中Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂和Fe₈₁Si₆B₁₁Al₂两成分点的饱和磁感应强度分别高达1.74OT(特斯拉)和1.778T(特斯拉)。

制备铁基非晶-纳米晶态软磁合金带的方法如下：

（1）母合金制备：按照原子百分比Fe(78～86)，Si(2～7.65)，B(9～14)，Al(1～5)的配比将原料混合，其中所用原料中Fe的纯度为99.99%，单质硅，硼铁（B含量为19.62%），纯铝。将配比好的原料置于电弧炉中，将电弧炉抽高真空后充入高纯氩气，此次通入氩气的纯度为99.99%，通入氩气的作用是保护母合金在高温下不被氧化和引弧。在熔炼过程中母合金要反复熔炼4次以上，以保证母合金的均匀性，来保证后续非晶-纳米晶条带的稳定性、成形性和表面光洁度。

（2）甩带：将上述熔炼好的母合金置于真空感应炉内进行第二次熔炼。当真空度达到5.0×10^-3时，通入高纯氩气（99.99%），将经过感应熔炼的母合金喷射在高速旋转的铜棍上，通过急冷制备成铁基非晶-纳米晶态材料。将合金溶液喷射到铜棍表面的速度根据实际设计需求来确定，优选铜棍转速为25m/s；喷嘴距铜棍表面的距离根据实际设计需求来确定，优选距离为0.5mm；合金溶液喷射到水冷铜棍表面的压力根据实际设计需求来定，优选压力差为0.04Mpa。

将得到的铁基非晶-纳米晶合金带材利用差示扫描量热法进行测量合金的玻璃转变温度，晶化温度。升温速率为20K/min，升温范围为0～1000℃，可得铁基非晶-纳米晶态合金的DSC曲线。

将上述的铁基非晶-纳米晶态合金带材进行真空封管，然后再在箱式炉中进行去应力退火，退火温度分别为280℃，320℃，退火时间分别为5min，8min，10min，12min，15min。然后分别用Lake shore 7410震动样品磁强计、阻抗分析仪、交流B-H回线测量仪分别检测该铁基非晶-纳米晶态合金带的饱和磁感应强度、初始磁导率、矫顽力。

本发明具有积极有益的效果：

1.本发明的Fe基合金系相比于背景技术中的合金系①和(1)来说，具有高的饱和磁感应强度(1.620～1.74T)；相比于合金系②、⑥、⑦来说，不需要加高熔点的C元素；相比于(1)、(2)、(3)来说毋需加入贵金属元素（如Nb、Co、Zr等）；相比于(4)来说没有添加易挥发元素P；相比于其它的合金系（如背景技术中所述的③、④、⑤、⑥、⑦等）来说，具有组元少的特点；相比于现有的合金系来说，具有成形性好、饱和磁感应强度高、成本低廉、耐腐蚀等特点；

2.本发明中加入低成本的Al显著提高了饱和磁感应强度，且FeSiBAl所形成合金系具有一定的过冷液相区(ΔT_x大约为20℃)，使得生产工艺条件相对宽松，实现了规模化工业生产的低成本、高饱和磁感应强度、成形性好、工艺条件宽松的要求。

3.本发明的Fe基非晶-纳米晶态软磁合金不需要进行晶化退火就得到了在非晶基体上分布的晶粒度为15～30nm的α-Fe晶粒，这相比于现行通过非晶态合金退火制备纳米晶态合金的工艺而言，工艺条件大为简化，成本大幅度降低，同时还实现了高饱和磁感应强度。

4.本发明的Fe_aSi_bB_cAl_d系非晶-纳米晶态软磁合金相比于现有的Fe_73.5Cu₁Si1_3.5B₉Nb₃系合金(商品名为Finemet)而言，具有高的饱和磁感应强度(而Fe_73.5Cu₁Si_13.5B₉Nb₃系合金的Bs为1.24T，且其所含Cu和Nb属于贵金属元素)和低廉的价格。

附图说明

图1为原子百分比Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂的铁基非晶-纳米晶态软磁材料的VSM曲线；

图2为原子百分比Fe₈₁Si₆B₁₁Al₂的铁基非晶-纳米晶态软磁材料的VSM曲线；

图3为原子百分比Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂的铁基非晶-纳米晶态软磁材料的XRD曲线；

图4为原子百分比Fe₈₁Si₆B₁₁Al₂的铁基非晶-纳米晶态软磁材料的XRD曲线；

图5为原子百分比Fe₈₀Si_7.65B_11.35Al₁的铁基非晶态软磁材料的DSC曲线；

图6为原子百分比Fe₈₀Si_7.65B_9.35Al₃的铁基非晶态软磁材料的DSC曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1：将原料按原子百分比Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂进行配比，将原料置于非自耗真空电弧炉中，抽正空到真空度为5.0×10^-3Mpa的时，通入高纯氩气，纯度为99.99%,采用电磁搅拌通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性。然后放入正空感应炉中进行第二次熔炼，当真空度为5.0×10^-3时，充入纯度为99.99%的高纯氩气，将合金喷射在铜棍表面，制成铁基非晶-纳米晶态带材。制备非晶-纳米晶态带材的主要参数为铜棍转速25m/s，压力差0.04Mpa，石英管距水冷铜棍表面的距离为0.5mm，制备的非晶－纳米晶带材的宽度为1mm左右，厚度为28μm左右。

将得到的铁基非晶－纳米晶态合金带材利用差示扫描量热法进行测量合金的玻璃转变温度，晶化温度。升温速率为20K/min，升温范围为0～1000℃，可得到铁基非晶-纳米晶态合金的DSC曲线。

将上述铁基非晶－纳米晶态合金带装入石英管里，进行抽真空，真空度为5.0×10^-3时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为320℃，8min；280℃，10min。然后分别用Lake shore 7410震动样品磁强计、阻抗分析仪（美国安捷伦）、交流B-H回线测量仪（日本理研）、谢乐公式测试和计算该铁基非晶－纳米晶态合金带的饱和磁感应强度、初始磁导率、矫顽力和晶粒度大小，结果参见表1，其VSM曲线参见图1。

表1为Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂铁基非晶－纳米晶态软磁材料的基本磁性能

区分	B(T)	Ｄ(nm)
			退火前	1.740	28.5
280℃，10min	1.685	-
			320℃，8min	1.701	-

实施例2：将原料按原子百分比Fe₈₁Si₆B₁₁Al₂进行配比，将原料置于非自耗真空电弧炉中，抽正空到真空度为5.0×10^-3Mpa的时，通入高纯氩气，纯度为99.99%,采用电磁搅拌通过电弧熔炼炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性。然后放入正空感应炉中进行第二次熔炼，当真空度为5.0×10^-3时，充入纯度为99.99%的高纯氩气，将合金喷射在铜棍表面，制成铁基非晶-纳米晶态带材。制备非晶-纳米晶带材的主要参数为铜棍转速28m/s，压力差0.03Mpa，石英管距水冷铜棍表面的距离为0.5mm，制备的非晶-纳米晶带材的宽度为1mm左右，厚度为28um左右。

将上述铁基非晶-纳米晶态合金带装入石英管里，进行抽真空，真空度为5.0×10^-3时，进行封管处理，然后再箱式炉中进行去应力退火，退火温度为320℃，8min；280℃，10min。然后分别用Lake shore 7410震动样品磁强计、阻抗分析仪（美国安捷伦）、交流B-H回线测量仪（日本理研）、谢乐公式测试和计算铁基非晶-纳米晶态合金带的饱和磁感应强度、初始磁导率、矫顽力和晶粒度大小，结果参见表2。

表2为Fe₈₁Si₆B₁₁Al₂铁基非晶-纳米晶态软磁材料的基本磁性能

区分	B(T)	D(nm)
			退火前	1.723	25.1
280℃，10min	1.778	-
			320℃，8min	1.735	-

实施例3：下列表3中列举出了本发明中的另外11种有代表性的铁基非晶-纳米晶态软磁材料，其母合金的熔炼工艺和铁基非晶-纳米晶态带材的制备工艺与具体实施例1和实施例2相同，其部分成分点和基本磁学性能如表3所示（检测和测量方法如前所述），相关的VSM曲线、DSC曲线参见图2～图6。

表3为部分成分点的铁基非晶态软磁材料的基本磁性能

成分	B(T)	D(nm)
			Fe₈₀Si_7.65B_11.35Al₁	1.684	29.9
Fe₈₀Si_7.65B_9.35Al₃	1.701	22.1
			Fe₈₀Si₃B₁₄Al₃	1.715	22.7
Fe₈₀Si_6.65B_9.35Al₄	1.706	29.8
			Fe₈₀Si₆B₁₁Al₃	1.673	24.1
Fe₈₀Si₅B₁₂Al₃	1.673	23.1
			Fe₈₁Si₆B₁₀Al₃	1.627	25.1
Fe₈₂Si₅B₁₁Al₂	1.699	28.0
			Fe₈₃Si₃B₁₂Al₂	1.668	19.7
Fe₈₃Si₃B₁₁Al₃	1.693	19.0
			Fe₈₄Si_2.5B_11.5Al₂	1.643	27.3

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，由Fe_aSi_bB_cAl_d和不可避免的杂质组成，按照原子个数百分比计，其中a为78～86，b为2～9，c为9～14，d为1～5，a＋b＋c＋d=100。

2.根据权利要求1所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述a为78～84。

3.根据权利要求2所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述a为80～84。

4.根据权利要求1所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述b为4～7.65。

5.根据权利要求1所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述c为9.35～14。

6.根据权利要求1所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述d为1～4。

7.根据权利要求6所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述d为2。

8.根据权利要求1所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金，其特征在于，所述铁基纳米晶态软磁合金为Fe₈₀Si_7.65B_10.35Al₂或Fe₈₀Si_6.65B_9.35Al₄。

9.一种铁基非晶-纳米晶态软磁合金带，其特征在于，它是由权利要求1～中8任一项所述的具高饱和磁感应强度的铁基纳米晶态软磁合金制成。

10.一种用于变压器或电动机的铁芯铁，其特征在于，它是由权利要求1～中8任一项所述的具高饱和磁感应强度的铁基非晶-纳米晶态软磁合金制成。