KR101257248B1

KR101257248B1 - 비정질 합금 박대, 나노 결정 연자성 합금, 및 자심

Info

Publication number: KR101257248B1
Application number: KR1020107004501A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 요시자와; 모토키 오타
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-04-23
Also published as: EP2261385A4; US8414712B2; JP2009263775A; KR20100038461A; CN101796207A; JP5339192B2; ES2633946T3; EP2261385A1; EP2261385B1; CN101796207B; US20100230010A1; WO2009123100A1

Abstract

본 발명은, 가공성이 우수한 비정질 합금 박대, 양호한 자기 특성이 안정적으로 얻어지는 나노 결정 연자성 합금, 및 이를 사용한 자심을 제공한다. 합금 조성이 Fe₁₀₀ _-a-b-c- _dM_aSi_bB_cCu_d(원자%)로 표시되고, 0≤a≤10, 0≤b≤20, 4≤c≤20, 0.1≤d≤3, 9≤a＋b＋c≤35 및 불가피한 불순물로 이루어지는 비정질 합금 박대이며, 여기서 M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 상기 비정질 합금 박대의 표면 측에 가장 바깥쪽(외측) 표면부보다 높은 농도로 Cu가 편석하고 있는 Cu 편석부가 존재하고, 이 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 4 원자% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비정질 합금 박대, 나노 결정 연자성 합금, 및 자심{THIN STRIP OF AMORPHOUS ALLOY, NANOCRYSTAL SOFT MAGNETIC ALLOY, AND MAGNETIC CORE}

본 발명은, 각종 트랜스포머, 각종 반응 장치·초크 코일, 노이즈 대책 부품, 레이저 전원이나 가속기 등에 사용되는 펄스 파워 자성 부품, 통신용 펄스 트랜스포머, 각종 모터 자심, 각종 발전기, 각종 자기 센서, 안테나 자심, 각종 전류 센서, 자기 차폐 등에 사용되는, 나노 결정 연자성 합금용으로서 가공성이 우수한 비정질 합금 박대(薄帶), 우수한 자기 특성을 나타내는 나노 결정 연자성 합금, 및 상기 나노 결정 연자성 합금을 사용하는 자심에 관한 것이다.

각종 트랜스포머, 각종 반응 장치, 초크 코일, 노이즈 대책 부품, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품 등에 사용되는 연자성 재료로서는, 규소강, 페라이트, 비정질 합금이나 나노 결정 합금 등이 알려져 있다.

그러나, 페라이트 재료는, 포화 자속 밀도가 낮고, 온도 특성이 좋지 못한 문제가 있으므로, 대용량 인버터·전원의 코일 부품이나 배전용 트랜스포머 등 하이 파워로 사용되는 용도에는, 자기적으로 쉽게 포화되어 적합하지 않다. 규소 강판은, 재료가 염가이며 밀도는 높지만, 고주파 용도에 대해서는 자심 손실이 큰 문제가 있다.

한편, 비정질 합금은, 통상, 액상(液相)이나 기상(氣相)으로부터 급랭시켜 제조된다. 그러므로, Fe기나 Co기의 비정질 합금은 결정립이 존재하지 않으므로 본질적으로 결정 자기 이방성이 존재하지 않고, 우수한 연자기 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러므로, Fe기나 Co기의 비정질 합금은 전력용 변압기의 철심, 초크 코일, 자기 헤드나 전류 센서 등에 사용되고 있다.

나노 결정 합금은, Co기 비정질 합금에 필적하는 우수한 연자기 특성과 Fe기비정질 합금에 필적하는 높은 포화 자속 밀도를 나타내는 것이 알려져 있고, 커먼 모드 초크 코일, 고주파 트랜스포머, 펄스 트랜스포머 등의 자심에 사용되고 있다.

대표적 조성계로서는, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 Fe-Cu-(Nb, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Ta)-Si-B계 합금이나 Fe-Cu-(Nb, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Ta)-B계 합금 등이 알려져 있다. 이들 Fe기 나노 결정 합금은, 통상, 액상이나 기상으로부터 급랭시켜 비정질 합금으로 만든 후, 이를 열 처리에 의해 미세결정화함으로써 제작되고 있다. 액상으로부터 급랭시키는 방법으로서는 단일 롤링법, 이중 롤링법, 원심 급랭법, 회전액중 방사법(in-rotating liquid spinning method), 아토마이징법(atomizing method)이나 캐비테이션법(cavitation method) 등이 알려져 있다. 또한, 기상으로부터 급랭시키는 방법으로서는, 스퍼터법, 증착법, 이온 플레이팅법 등이 알려져 있다. Fe기 나노 결정 합금은, 이들 방법에 의해 제작한 비정질 합금을 미세결정화한 것으로서, 비정질 합금에서 관찰되는 열적 불안정성이 거의 없고, Fe계 비정질 합금과 같은 정도의 높은 포화 자속 밀도와 낮은 자왜(磁歪)를 가지는 우수한 연자기 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 나노 결정 합금은 경시(經時) 변화가 작고, 온도 특성도 우수한 것으로 알려져 있다.

또한, 특허 문헌 3에서는 전술한 바와 같은 Fe기 나노 결정 합금에 대하여 조사하고 있고, 예를 들면, SiO₂ 환산으로 표면으로부터 10nm보다 깊은 위치에서, 산소보다 Fe의 원자 농도가 높으며, 표면으로부터 5nm보다 깊은 위치에서 Cu의 원자 농도가 극히 부분적으로 높아진 연자성 박판이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 4에는, 비정질 합금 박대를 가공하기 위한 기술로서, 합금 조성에 C, P, S 원소 등을 첨가하여 가공성을 부여하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌1:일본특허공고번호평4-4393호공보 특허문헌2:일본특허출원공개번호평1-242755호공보 특허문헌3:일본특허출원공개번호2002-75718호공보 특허문헌4:일본특허출원공개번호2006-316348호공보

비정질 합금 박대는 통상, 단일 롤링법 등의 초급랭법에 의해 제조된다. 나노 결정 연자성 합금은, 이 비정질 합금 박대를 열 처리하여 결정화함으로써 제조된다. 양산할 경우에는, 양산성을 향상시켜 재료 비용을 저감시킬 필요가 있다. 그러므로, 제조 프로세스는, 넓은 폭의 비정질 합금 박대를 장시간 제조하여 연속하는 비정질 합금 박대를 제작하고, 이 연속 합금 박대에 절단, 펀칭, 슬릿 등의 가공을 행하고, 이 비정질 합금 박대를 열 처리하여 나노 결정 연자성 합금을 제작하는 순서로 행해지고 있다. 그러나, 비정질 합금 박대를 열 처리하여 제작되는 나노 결정 연자성 합금은 취약하기 때문에, 가공하기 곤란하다. 그러므로, 나노 결정 연자성 합금용 비정질 합금 박대는, 가공성이 양호할 필요가 있다.

전술한 바와 같이, 양산 레벨로 제조되는 비정질 합금 박대는 박대가 취약하기 쉬운 문제점이 있다. 이 원인의 하나로서는, 롤러 온도의 상승이나 주조 분위기 등의 차이에 의해, 박대 표면의 원소 농도 분포가 변화되고 있는 것으로 여겨진다.

비정질 합금 박대가 취약하면, 절단, 펀칭, 슬릿 등의 가공이 곤란해져서, 자심을 제조할 때도 문제가 된다.

또한, 특허 문헌 4와 같이 N, C, P 원소 등을 첨가하는 것은 자기 특성을 악화시키게 되어, 높은 자기 특성이 요구되는 나노 결정 연자성 합금의 제조에 적용하기 곤란하다.

따라서, 가공성이 양호한 나노 결정 연자성 합금용 비정질 합금 박대의 출현이 강하게 요구되고 있다.

또한, 전술한 비정질 합금 박대를 열 처리하여 나노 결정화시킨 나노 결정 연자성 합금의 연자기 특성은, 박대 제조 시의 박대의 열 이력에 의한 영향을 받기 쉽다.

특히 나노 결정재용의 넓은 폭의 비정질 합금 박대는, 양산 시의 롤러 온도 상승에 의해 박대 표면의 변질 등이 일어나기 쉽고, 표면의 원소 농도 분포가 양산 시의 제조 조건의 상이에 따라 영향을 받는다. 또한, 열 처리를 행하여 나노 결정화한 후의 합금 표면의 원소 농도 분포에도 영향을 미친다. 이 원소 분포는 자기 특성에 영향을 미치므로, 우수한 연자기 특성을 얻으려면 나노 결정화 열 처리 후의 합금 표면의 원소 분포를 제어하는 것이 중요하다.

그래서, 본 발명은, 각종 트랜스포머, 각종 반응 장치·초크 코일, 노이즈 대책 부품, 레이저 전원이나 가속기 등에 사용되는 펄스 파워 자성 부품, 통신용 펄스 트랜스포머, 각종 모터 자심, 각종 발전기, 각종 자기 센서, 안테나 자심, 각종 전류 센서, 자기 차폐 등에 사용되는, 나노 결정 연자성 합금용으로서 가공성이 우수한 비정질 합금 박대, 양호한 자기 특성이 안정적으로 얻어지는 나노 결정 연자성 합금, 및 이를 사용하는 자심을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 Cu를 포함하는 나노 결정 연자성 합금용 비정질 합금 박대를 제조할 때의 제조 조건을 제어함으로써 Cu 원소의 농도 분포의 제어를 행하고, 나노 결정 연자성 합금용으로서 바람직한, 가공성이 우수한 비정질 합금 박대를 실현하였다.

본 발명의 비정질 합금 박대는, 합금 조성이 Fe_100-a-b-c-dM_aSi_bB_cCu_d(원자%)로 표시되고, 0＜a≤10, 0≤b≤20, 4≤c≤20, 0.1≤d≤3, 9≤a+b+c≤35 및 불가피한 불순물(inevitable impurities)로 이루어지는 비정질 합금 박대이며, 여기서 M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 원소를 1종 이상 포함하며, 상기 비정질 합금 박대의 표면 측에 가장 바깥쪽(외측) 표면부보다 높은 농도로 Cu가 편석(偏析)하고 있는 Cu 편석부가 존재하고, 이 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 4 원자% 이하인 것을 특징으로 한다. 이 Cu 편석부의 특징은 박대의 양면에서 관찰된다. Cu 편석부는 Cu의 농도가 극히 부분적으로 높은 부분을 가리키고, 주로 표면으로부터 2nm 내지 20nm의 깊이의 범위에서 관찰된다. Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값은, 박대 중앙부의 모상(母相)에서의 Cu 농도보다 대체로 높다.

본 발명에 있어서, Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 4 원자%를 초과하면, 박대의 가공성이 현저하게 열화되므로, 펀칭, 슬릿이나 절단 등의 가공이 곤란해진다. 그러므로, Cu 농도의 최대값이 4 원자% 이하가 되도록 제어하여 비정질 합금 박대를 제조할 필요가 있다. 이 Cu 농도 분포를 제어하기 위해서는, 비정질 합금 박대를 제조할 때의 냉각 속도(박대의 온도)를 제어할 필요가 있다(상세한 것은 후술함). 이와 같이 하여, Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값을 4 원자% 이하로 함으로써, 인성(靭性)이 우수한 비정질 합금 박대를 제조할 수 있어 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 박대 표면으로부터 500nm의 위치에서의 Cu 농도보다 높고, 상기 Cu 편석부보다 표면 측의 위치에 Si의 편석부가 존재하는 비정질 합금 박대는, 절연성이 우수한 Si 산화물이 표면에 존재하므로, 자심에 사용한 경우에는 층간 절연 저항이 높아져서 우수한 고주파 자기 특성을 실현시킬 수 있다. Cu 농도는 박대의 표면으로부터 500nm의 위치에서 합금 조성의 Cu량과 거의 동일하게 된다. 즉, 박대의 표면으로부터 500nm의 위치에서는 모상의 나노 결정층이 존재하고 있다. 또한, Si 편석부가 존재하는 위치보다 표면 측의 얕은 위치에 Fe 농도가 최소값이 되는 영역을 존재시킴으로써, 절연성이 더욱 향상된다.

구체적인 제조 방법은, 전술한 조성의 용탕(溶湯)을 단일 롤링법 등의 초급랭 기술에 의해, 일단 비정질 상을 주상(主相)으로 하는 합금을 제작한 후, 이를 가공하고, 열 처리를 행하여 평균 입경이 50nm 이하인 극미세 결정 조직을 형성함으로써 얻어진다. 단일 롤링법 등의 급랭 기술에 의한 박대의 제작 및 열 처리에서는, Ar, He, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소의 분위기중이나 대기중 또는 감압 하의 산소 농도를 컨트롤한다. 본 발명의 비정질 합금 박대를 실현하기 위해서는, 단일 롤링법 등의 액체 급랭법에 의해 Cu를 포함하는 비정질 합금 박대를 제작할 때, 제조 시의 롤러 상의 박대 온도를 제어하는 것이 중요하다. 넓은 폭의 비정질 합금 박대를 제조하는 경우, 비정질 합금 박대는 냉각 롤러에 고체화된 후에도 밀착되어 냉각된다. 이 롤러 상의 비정질 합금 박대의 열 이력이, 합금 박대 표면의 Cu 농도 분포에 큰 영향을 주며, 열 처리 후의 표면의 마이크로 조직이나 자기 특성에 영향을 미치는 것이 판명되었다.

Cu를 포함하는 본 발명의 비정질 합금 박대는, 박대 제조 시, 출탕(出湯) 위치로부터 롤러 주위 방향으로 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도가 200℃ 이상 400℃ 이하의 조건으로 제조한다. 250mm의 위치에서의 합금 박대 온도가 200℃ 미만에서는 Cu 편석부와 Cu 농도가 적은 영역이 충분히 형성되지 않기 때문에, 열 처리 후 표면에 조대(粗大) 결정이 쉽게 형성된다. 400℃를 초과하면, 열 처리 전 단계에서 비정질 합금 박대가 쉽게 취약해지므로, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명 비정질 합금 박대 제조 시에, 박대가 롤러에 밀착되어 있는 부근의 가스 중에 5% 이상의 산소가 포함되는 분위기 하에서 제조함으로써 Cu 편석부보다 표면 측의 얕은 위치에서의 Si의 농도 피크를 제어할 수 있고, 박대 표면에 있어서의 SiO₂계 산화 피막의 두께를 제어할 수 있다. 이로써, 절연성이 향상되고, 적층 자심이나 롤 자심으로 만든 경우의 고주파 자기 특성이 개선된다. 본 발명의 나노 결정 연자성 합금에 있어서 합금 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 농도(원자%)가 Fe 농도(원자%)보다 높은 경우, 표면의 절연으로부터 쉽게 깨지지 않으며, 롤 자심이나 적층 자심으로서 사용한 경우에, 고주파 특성의 열화나 불균일을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 소정의 합금 조성으로 이루어지는 비정질 합금 박대를 열 처리에 의해 나노 결정화했을 때, 결정화 후의 나노 결정 연자성 합금의 표면 근방에서의 원소의 편석을 제어함으로써, 우수한 연자기 특성을 나타내며, 또한 특성의 불균일이 작은 나노 결정 연자성 합금, 및 이 나노 결정 연자성 합금을 사용한 자심도 실현하였다.

본 발명의 나노 결정 연자성 합금은, Cu 원소를 포함하고, 평균 입경(粒徑)이 50nm 이하인 결정립이 적어도 일부에 존재하는 나노 결정 연자성 합금으로서, 상기 합금의 표면으로부터 2nm보다 깊은 위치에 Cu 원소가 편석하는 Cu 편석부가 존재하고, 상기 Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값이 6 원자% 이하인 것을 특징으로 한다.

이 때, 합금의 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 농도가 Fe 농도보다 높은 것이 바람직하다.

Cu를 포함하는 비정질 합금 박대를 열 처리하여 나노 결정화시킬 때, 표면의 Cu 농도를 제어함으로써, 열 처리 시에 합금 박대 표면에 형성되는 결정립의 조대화(粗大化)를 억제하고, 미세화함으로써 연자기 특성의 열화를 방지할 수 있다. 그러므로, 조대 결정립의 형성에 의한 연자기 특성의 열화를 억제할 수 있다. 열 처리 전의 비정질 합금 박대에 Cu 편석부가 없으면, 조대 결정립이 형성되기 쉽고 적정 열 처리 조건의 범위가 좁아져서, 연자기 특성이 쉽게 열화된다. 단, Cu 농도가 너무 높으면 철손(鐵損)이 증가하여, 자기 특성이 저하된다.

이 Cu 원소의 편석과 병행하여 합금의 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 농도가 Fe 농도보다 높아지도록 제어하는 것이 바람직하다. Cu 원소의 편석과 합금의 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 농도가 Fe 농도보다 높아지는 원소 분포가 존재함으로써, 철손이 개선되는 상승 효과를 얻을 수 있다.

상기 Cu 편석부보다 깊은 위치에 모상보다 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하고, 이 위치에서의 Cu 농도의 최소값은 모상의 Cu 농도의 40% 미만인 것이 바람직하다. 여기서 원소의 모상에서의 농도는, 박대 표면으로부터 500nm 이상 깊은 장소에서 측정되는 각 원소의 평균적인 농도를 가리키는 것으로 한다.

또한, 상기 Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값이 모상의 Cu 농도의 2배 이상인 것이 바람직하다.

특히, Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값이 모상의 Cu 농도의 2배 이상이며, Cu 편석부보다 깊은 위치에 존재하는 Cu 농도의 최소값이 모상의 Cu 농도의 40% 미만이 되도록 열 처리를 행하면, 열 처리 시에 조대 결정립의 형성을 억제할 수 있고, 연자기 특성이 쉽게 열화되지 않으므로, 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 비정질 합금 박대, 나노 결정 연자성 합금의 합금 조성에 대하여 설명한다. 본 발명의 비정질 합금 박대는, 합금 조성이 Fe_100-a-b-c-dM_aSi_bB_cCu_d(원자%)로 표시되고, 0＜a≤10, 0≤b≤20, 4≤c≤20, 0.1≤d≤3, 9≤a+b+c≤35 및 불가피한 불순물로 이루어지는 비정질 합금 박대에서 Fe는 필수적인 원소이다.

M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 원소를 1종 이상 포함하며, 비정질화를 돕는 효과와 열 처리에 의해 결정화할 때 결정립를 미세화하는 효과를 가진다. 또한, Ti, Nb, Ta 등의 원소는 내식성(耐蝕性)을 향상시키는 효과도 가지고 있다.

M량 a는 10 원자% 이하일 필요가 있다. 이는 M량 a가 10 원자%를 초과하면 자속 밀도의 현저한 저하를 초래하기 때문이다. Si는 비정질화를 돕는 효과가 있으므로, 나노 결정 연자성 재료에 있어서는 연자기 특성을 향상시킨 자왜를 저감시키는 효과를 가진다. 또한, 표면에 산화물의 형태로 편석함으로써, 내환경성을 개선하거나, 자심에 사용하는 경우의 층간 절연성을 향상시키는 등의 효과가 있다.

Si량 b는 20 원자% 이하일 필요가 있다. 이는 Si량이 20 원자%를 초과하면 포화 자속 밀도의 현저한 저하를 초래하기 바람직하지 않기 때문이다. 특히 바람직한 Si량 b의 범위는 8≤b≤17이며, 우수한 연자기 특성을 얻을 수 있다. 단, Si량 b가 0 원자%에서도 비정질 합금 박대는 얻어지고, Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값을 내리면 M 원소를 포함하는 것과 마찬가지로 가공성은 향상된다.

B는 비정질 형성능(形成能)을 높이는 원소이며, B량 c는 4 원자% 이상 20 원자% 이하일 필요가 있다. 이는, B량 c가 4 원자% 미만에서는 비정질 형성이 곤란해져서 바람직하지 않고, 20 원자%를 초과하면 포화 자속 밀도의 현저한 저하를 초래하기 때문이다. 특히 바람직한 B량 c의 범위는 5≤c≤10이며, 나노 결정화 후에 특히 우수한 연자기 특성을 얻을 수 있어서 자석 불균일도 비교적 저감시킬 수 있다.

Cu는 나노 결정화 시에 결정립을 미세화·결정립 조직을 균일화하는 효과를 가진다. Cu가 0.1 원자% 미만이면 전술한 효과가 불충분하다. 한편, Cu량 d는 3 원자% 이하일 필요가 있다. 이는, Cu량 d가 3 원자%를 초과하면 연속적인 비정질 합금 박대 제조가 곤란해지기 때문이다. 특히 바람직한 Cu량 d의 범위는 0.4≤d≤2, 나아가서는 0.5≤d≤1.5이며, 이 범위에서 비정질 합금 박대의 제조가 용이하며, 또한 나노 결정화 후의 나노 결정 합금에 있어서 특히 우수한 연자기 특성을 실현할 수 있다.

M량 a, Si량 b, B량 c의 총계 a+b+c는 9≤a+b+c≤35일 필요가 있다. 이는, M량 a, Si량 b, B량 c의 총계 a+b+c가 9 원자% 미만에서는 비정질화가 곤란하며, 35 원자%를 초과하면 포화 자속 밀도의 현저한 저하를 초래하기 때문이다.

본 발명의 비정질 합금의 불가피한 불순물로서는 N, O, S 등이 있고, 이들 원소를 미량 포함하는 경우도 본 발명에 물론 포함된다.

본 발명의 비정질 합금 박대에 있어서 Fe량의 50% 이하를 Co, Ni로부터 선택된 1종 이상의 원소로 치환할 수 있다. Co, Ni를 Fe와 치환함으로써, 나노 결정 연자성 재료의 유도 자기 이방성을 제어할 수 있다. 또한, Co의 경우에는 포화 자속 밀도를 향상시키는 효과도 가진다.

본 발명의 비정질 합금 박대 및 나노 결정 연자성 합금에 있어서는, Si와 B의 총량의 50% 이하를 C, Al, P, Ga, Ge로부터 선택된 1종 이사의 원소로 치환할 수 있다. 이들 원소를 치환함으로써, 열 처리하여 나노 결정화시킨 나노 결정 연자성 합금의 자왜나 자기 특성 등을 조정할 수 있다. P는 비정질 형성 원소이며, 비정질화를 돕는 기능도 있다.

M의 50% 이하를 Cr, Mn, Zn, As, Se, Sb, Sn, In, Cd, Ag, Bi, Mg, Sc, Re, Au, 백금족 원소, Y, 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소로 치환할 수 있다.

본 발명의 나노 결정 연자성 합금에 있어서 균질한 미세 조직을 얻기 위해서는, 원재료를 용해시킨 후, 액체 급랭법에 따라 합금 박대를 제작한 시점에서 비정질 상을 주상으로 하는 조직을 얻을 수 있는 점이 중요하다. 본 발명에서는, 액체 급랭법에 따라 제작된 비정질 합금 박대 중에 결정립이 존재할 수도 있지만, 가능한 비정질 단상(amorphous single phase)인 것이 바람직하다.

그 후, 결정화 온도 이상의 온도 영역까지 가열하여 열 처리를 행하고, 결정립 직경 50nm 이하의 체심입방 구조의 결정립이 비정질 모상 중에 분산한 조직으로 만든다. 나노 결정립 상이 체적분률로 50% 이상을 차지함으로써, 연자성을 더욱 개선시킬 수 있고, 자석 불균일의 저감을 도모할 수 있다.

결정립의 체적비는 선분법(line segment method)에 의해 구해진다. 즉 결정립의 체적비는, 현미경 조직 사진 중에 임의의 직선을 상정하여 그 테스트 라인의 길이를 L_t, 결정상에 의해 차지하는 선의 길이 L_c를 측정하고, 결정립에 의해 차지하는 선의 길이의 비율 L_L=L_c/L_t를 구함으로써 얻어진다. 열 처리 후의 합금 중에 존재하는 결정립의 결정 입경은, 50nm 이하가 바람직하다. 이는, 결정 입경이 50nm를 초과하면 연자기 특성의 현저한 열화가 일어나서 바람직하지 않기 때문이다. 특히 바람직한 결정 입경은 5nm∼20nm이며, 특히 우수한 연자성을 얻을 수 있다.

본 발명의 나노 결정 연자성 합금은, 전술한 조성의 용탕(molten metal)을 단일 롤링법 등의 초급랭 기술에 의해, 일단 비정질 상을 주상(主相)으로 하는 합금을 제작한 후, 이를 필요에 따라 기계 가공하고, 열 처리를 행하여 평균 입경이 50nm 이하인 극미세 결정 조직을 형성함으로써 얻어진다. 단일 롤링법 등의 급랭 기술에 의한 박대의 제작 및 열 처리에서는, Ar, He, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소의 분위기 중이나 대기중 또는 감압하의 산소 농도를 컨트롤한다.

본 발명의 비정질 합금 박대는, 결정화 온도 이상으로 열 처리함으로써, 전술한 나노 결정 연자성 합금이 된다. 이 열 처리를 자계 중의 열 처리로 함으로써, 유도 자기 이방성에 의해 나노 결정 연자성 합금의 연자기 특성이 개선된다. 유도 자기 이방성을 부여하는 자계 중의 열 처리는, 열 처리 중의 일부 기간 또는 전체 기간 동안 자계를 인가하면서 열 처리를 행한다. 인가하는 자계는, 직류, 교류, 반복 펄스 자계 중에서 어느 하나일 수 있다. 인가 자계는, 합금이 자기적으로 포화하는 정도 이상의 강도로 하면, 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 자계 중의 열 처리에 의해 각형성(squareness)이 양호한 B-H 루프나 직선성이 양호한 B-H 루프의 재료를 얻을 수 있다. 회전 자계중의 열 처리에 의해 연자기 특성을 개선할 수도 있다. 열 처리는 대기중, 진공중, Ar, 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 열 처리는, 통상 350℃ 내지 650℃의 범위에서 행한다. 일정 온도로 유지하는 시간은 양산성의 관점에서 통상 24시간 이하이며, 바람직하게는 4시간 이하이다. 특히 바람직하게는 1시간 이하이다. 열 처리의 평균 온도 상승 속도는 0.1 ℃/min 내지 10000 ℃/min가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃/min 이상이며, 낮은 보자력을 얻을 수 있다. 열 처리는 1단계 처리가 아니라, 다단계 처리, 복수회 처리를 행해도 된다. 또한, 합금에 직접 전류를 흐르게 하여 줄열(Joule's heat)에 의해 열 처리를 행하거나, 또는 고주파로 여자(勵磁)하여 발열시켜서 열 처리를 행할 수도 있다. 또한, 응력 하에서 열 처리하여 유도 자기 이방성을 부여하여, B-H 루프 형상을 제어할 수도 있다.

본 발명의 나노 결정 연자성 합금은, 필요에 따라 SiO₂, MgO, Al₂O₃ 등의 분말 또는 막으로 합금 박대 표면을 피복하는 화성 처리(chemical conversion treatment)에 의해 표면 처리하여 절연층을 형성하거나, 또는 양극 산화 처리(anodic oxidation treatment)에 의해 표면에 산화물 절연층을 형성시켜서 층간 절연을 행하는 등의 처리에 의해, 더욱 절연성을 높일 수 있다. 이는 특히 고주파로 여자되는 경우에 있어서 층간에 걸친 와전류(Eddy current)를 한층 더 저감시켜서, 고주파에 있어서의 자심 손실을 더욱 개선하는 효과가 있다. 표면 상태가 양호하면서 넓은 폭의 박대로 구성된 자심에 층간 절연을 적용하면, 더욱 현저한 고주파 자기 특성 개선 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명 합금으로부터 자심을 제작할 때 필요에 따라 함침(含浸)이나 코팅 등을 행할 수도 있다. 본 발명의 합금은 고주파용으로서 특히 펄스형 전류가 흐르는 응용품에 가장 성능을 잘 발휘하지만, 센서나 저주파 자성 부품용에도 사용 가능하다. 특히, 자기 포화가 문제가 되는 용도에 있어서 우수한 특성을 발휘할 수 있으며, 하이 파워의 전력용 전자 공학 용도에 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 나노 결정 연자성 합금은 분말상으로 해도 우수한 특성을 얻을 수 있으므로, 압분(壓粉) 자심이나 노이즈 흡수 시트 등에도 이용할 수 있다.

전술한 나노 결정 연자성 합금 중에 형성하는 미세 결정립는 주로 Fe를 주체로 하는 체심입방 구조(bcc)의 결정상이며, Co, Ni, Si, B, Ge이나 Zr 등이 고용(固溶)될 수도 있다. 또한, 규칙 격자를 포함해도 된다. 상기 결정상 이외의 잔부(殘部)는 주로 비정질 상이지만, 실질적으로 결정상만으로 이루어지는 합금도 본 발명에 포함된다. 또한, Cu를 포함하는 면심 입방 구조의 상(fcc상)이 존재할 수도 있다.

비정질 모상 중에 나노 스케일의 bcc 결정립이 분산된 조직의 합금은, 저항률이 높고, 결정립 성장이 억제되며, 고주파의 자기 특성이 개선되므로, 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 나노 결정 연자성 합금에 있어서는, 일부에 화합물상을 포함해도 되지만, 화합물상이 존재하지 않는 경우에는, 더욱 낮은 보자력, 낮은 자심 손실을 나타낼 수 있다.

이 나노 결정 연자성 합금을 사용하는 자심도 본 발명에 속한다. 본 발명의 자심은 주로 롤 자심이나 적층 자심으로 사용되지만, 분쇄하여 분말로 만들어 압분 자심이나 수지와의 복합 시트·복합 자심으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 자심은 우수한 연자기 특성을 나타내는 나노 결정 연자성 합금으로 구성되어 있으므로, 자심의 저손실화나 소형화 등이 가능하다.

본 발명의 비정질 합금 박대는, 박대 표면으로부터 2nm보다 깊은 위치에 Cu 편석부가 존재하고, 이 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 4 원자% 이하가 되도록 제조되어 있으므로, 인성이 우수한 비정질 합금 박대를 얻을 수 있다. 이로써, 나노 결정화되기 전에 펀칭, 슬릿이나 절단 가공이 용이해져서, 열 처리 전의 인성이 우수한 상태에서 가공할 수 있다. 그러므로, 나노 결정 연자성 합금으로 이루어지는 자심을 가공하지 않아도 되므로, 자심의 형상을 자유롭게 설정할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 나노 결정 연자성 합금은, Cu 원소의 편석이나 산소의 편석을 제어함으로써, 특성의 불균일이 적은 우수한 연자기 특성을 나타내는 것을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 비정질 합금 박대의 자유면(자유 응고된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 GDOES에 의해 측정한 원소의 농도 분포를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 비정질 합금 박대의 자유면(자유 응고된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 표면으로부터 100nm의 범위의 Fe, Si, O, Cu의 농도 분포를 GDOES에 의해 측정한 측정 결과의 일례를 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노 결정 연자성 합금의 자유면 측의 표면으로부터 내부를 향해 GDOES에 의해 측정한 Fe, Si, O, Cu의 표면으로부터 깊이 방향의 농도 분포의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3(표면으로부터의 깊이가 0∼100nm의 범위)을 확대한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 나노 결정 연자성 합금의 자유면 측의 표면으로부터 내부를 향해 GDOES에 의해 측정한 Fe, Si, O, Cu의 표면으로부터 깊이 방향의 농도 분포의 일례를 나타낸 도면이다.
도 6은 도 5(표면으로부터의 깊이가 0∼ 100nm의 범위)를 확대한 도면이다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

원자%로 Fe_bal _.Cu₀ _.98Nb₃ _.1Si₁₃ _.4B_9.3의 합금 조성으로 폭 50mm 두께 19㎛의 비정질 합금 박대를 제작하였다. Cu-Be계의 구리 합금제의 롤러를 사용하여, 산소 농도 20%의 분위기 중에서 제작하였다. 출탕 위치(노즐 위치)로부터 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도를 방사 온도계에 의해 측정하면서, 온도가 270℃가 되도록냉각수 량과 수온을 조정하여 제작하였다. 제작된 비정질 합금 박대의 X선 회절을 자유면 측과 롤러 면 측에서 행한 결과, 비정질 합금 특유의 할로 패턴(halo pattern)이면서 비정질 단상인 것이 확인되었다. 또한, 제작된 비정질 합금을 절단하여 가공성을 조사한 결과, 균열이 발생하지 않고, 가공성이 우수한 것이 확인되었다.

제작된 합금 박대의 자유면(자유 응고된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 원소의 농도 분포를 글로우 방전 발광 분광 분석[GDOES(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)]에 의해 측정하였다. 깊이 500nm까지 Fe, Si, B, Nb, Cu를 분석하여 얻어진 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 2에, 동일한 시료의 표면으로부터 100nm의 범위의 Fe, Si, O, Cu의 농도 분포를 확대하여 나타낸다. 합금의 표면은 Si와 O가 많고, SiO₂ 등의 산화물이 주로 형성되어 있었다. 표면으로부터 7.4nm의 위치에서 Cu 편석부의 Cu 농도가 최대값이 되어 있는 곳의 Cu 농도는 1.7 원자% 정도이며, 또한 그보다 깊은 표면으로부터 18.2nm의 위치에 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하고 있었다. 이 영역의 Cu 농도는 표면으로부터 500nm의 위치에서의 Cu 농도보다 낮았다. 롤러면 측도 동일한 GDOES에 의한 분석을 행한 결과, 유사한 농도 의존성을 나타내는 것이 확인되었다.

다음으로, 이 합금 박대를 외경 38mm, 내경 30mm에 감아서 롤 자심을 제작하였다. 이 롤 자심의 일부를 절단 가공한 바에 의하면, 균열도 발생하지 않고, 깨끗한 절단면을 가진 롤 자심을 얻을 수 있었다. 결로점(dew point)이 -61℃인 질소 가스 분위기 중에서, 550℃로 1시간 유지하여, 열 처리를 행하였다. 이 롤 자심의 자기 특성은, 800A/m에 있어서의 자속 밀도 B₈₀₀이 1.24T, 보자력 H_c가 0.35A/m, 최대비투자율 μ_m이 1100000, 1kHz에 있어서의 초기비투자율(relative initial permeability)이 129000이었다. 열 처리 후의 합금의 X선 회절을 행한 결과, 체심입방(bcc) 구조의 Fe-Si 결정상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. TEM(투과 전자 현미경)에 의한 조직 관찰 결과, 합금 표면에 큰 결정은 존재하지 않으며, 입경 약 12nm의 bccFe-Si 결정립이 비정질 모상 중에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 다음으로, 열 처리 후의 합금 박대에 대하여 동일하게 GDOES에 의한 분석을 행하였다. 합금의 표면에는 Si와 O가 많고, SiO₂ 등의 산화물이 주로 형성되어 있었다. 표면으로부터 15.6nm의 위치에 Cu 편석부가 존재하고 있었다. Cu 편석부는 6 원자% 정도이며, 열 처리 전보다 Cu 농도의 최대값은 커졌다. 본 발명의 비정질 합금 박대는, 인성이 뛰어나며, 열 처리에 의해 나노 결정화를 행한 후의 나노 결정 합금의 자기 특성도 우수했다.

비교를 위하여, 아르곤 가스 분위기 중에서 Cu-Cr계의 동합금제의 롤러를 사용하여 동 조성의 합금 박대를 제작하였다. 출탕 위치(노즐 위치)로부터 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도를 방사 온도계에 의해 측정하면서, 온도가 350℃가 되도록 조정하여 제작하였다. 제작된 비정질 합금 박대의 X선 회절을 자유면측과 롤러면 측에서 행한 결과, 비정질 합금 특유의 할로 패턴이 인정되며, 비정질상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 제작한 합금 박대를 절단하였으나, 균열이 발생하여 가공성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 제작한 합금 박대의 자유면(자유 응고된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 원소의 농도 분포를 GDOES에 의해 측정하였다. 표면으로부터 14.2nm의 위치에서 Cu 편석부의 Cu 농도가 최대값이 되었다. 이 때의 Cu 농도의 최대값은 4.5 원자% 정도이며, Cu의 고농도의 편석이 가공성 열화의 원인인 것으로 여겨진다.

또한, 비정질 합금 박대를 산소 농도 20%의 분위기 중에서 Cu-Be계의 동합금제의 롤러를 사용하여, 출탕 위치(노즐 위치)로부터 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도를 방사 온도계에 의해 측정하면서, 온도가 420℃가 되도록 냉각수 량과 수온을 조정하여 비정질 합금 박대를 제작하였다. 제작된 합금 박대를 절단한 바에 의하면, 전술한 바와 마찬가지로 균열이 발생하여 가공성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 제작한 합금 박대의 자유면(자유 응고된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 원소의 농도 분포를 GDOES에 의해 측정한 바에 의하면, Cu 편석부의 농도의 최고값은 4 원자%를 초과한 값인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 얻은 비정질 합금 박대를 외경 38mm, 내경 30mm에 감아서 롤 자심을 제작하고, 결로점이 -61℃인 질소 가스 분위기 중에서, 550℃로 1시간 유지하여, 열 처리를 행하고, 이로써, 본 발명의 나노 결정 합금으로 이루어지는 롤 자심을 얻었다. 이 롤 자심의 자기 특성은 800A/m에 있어서의 자속 밀도 B₈₀₀이 1.24T, 보자력 H_c가 0.35A/m, 최대비투자율 μ_m이 1100000, 1kHz에 있어서의 초기비투자율이 129000이었다.

열 처리 후의 합금의 X선 회절을 행한 결과, 체심 입방(bcc) 구조의 Fe-Si 결정상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. TEM에 의한 조직 관찰의 결과, 합금 표면에 큰 결정은 존재하지 않고, 입경 약 12nm의 bccFe-Si 결정립이 비정질 모상 중에 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 열 처리 후의 합금 박대에 대하여 동일하게 GDOES에 의한 분석을 행하였다. 자유면 측의 표면으로부터 내부를 향해 GDOES에 의해 측정한 Fe, Si, O, Cu의 표면으로부터 깊이 방향의 농도 분포를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 4에, 동일한 시료의 표면으로부터 100nm의 범위의 Fe, Si, O, Cu의 농도 분포를 확대하여 나타낸다. 합금의 표면은 Si와 O가 많고, SiO₂ 등의 산화물이 주로 형성되어 있었다. 표면으로부터 15.6nm의 위치에 Cu 편석부의 Cu 농도가 최대가 되는 부분이 존재하고 있었다. Cu 농도의 최대값은 6 원자% 정도이며, 열 처리 전보다 이 최대값은 커져 있었다. 또한, 그보다 깊은 위치에 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하고, 이 영역의 Cu 농도는 저하되어 있었다. 이 최소의 Cu 농도는 0.07 원자%이며, 표면으로부터 500nm의 위치에서의 Cu 농도(1.1 원자%)의 40% 미만이었다. 이 Cu 농도가 최소로 되는 영역은, 표면으로부터 36nm의 위치였다. 표면으로부터 12nm의 위치에서의 O 농도는 44.6 원자%, Fe 농도는 3.4 원자%이며, O 농도는 Fe 농도보다 높았다. 12nm의 위치에서의 Fe 농도가 낮으면 표면에 형성되는 Si 산화물층의 절연성이 높아지기 때문에, 고주파 자기 특성이 향상되거나, 불균일을 저감시킬 수 있어서, 바람직하다. 또한, 롤러면 측도 동일한 GDOES에 의한 분석을 행한 결과, 유사한 농도 의존성을 나타내는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

원자%로 Fe_bal _.Cu₀ _.95Nb₃ _.0Si₁₅ _.5B_6.8의 합금 조성으로서, 폭 25mm, 두께 18㎛의 비정질 합금 박대를 제작하였다. Cu-Be계의 동합금제의 롤러를 사용하여, 산소 농도 21%의 분위기 중에서 제작하였다. 출탕 위치(노즐 위치)로부터 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도를 방사 온도계에 의해 측정하면서, 온도가 250℃가 되도록냉각수 량과 수온을 조정하여 제작하였다. 제작된 비정질 합금 박대의 X선 회절을 자유면 측과 롤러 면 측에서 행한 결과, 비정질 합금 특유의 할로 패턴이며 비정질 단상인 것이 확인되었다. 제작한 합금 박대의 롤러 면(롤러와 접촉된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 원소의 농도 분포를 GDOES에 의해 측정한 결과, 실시예 1과 동일하게 표면으로부터 8nm의 위치에서 Cu 편석부의 Cu 농도가 최대값이 되어 있었다. Cu 농도의 최대값은 1.9 원자% 정도이며, 또한 그보다 깊은 표면으로부터 19.3nm의 위치에 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하는 것이 확인되었다. 이 합금 박대로부터 링형의 시료를 펀칭 가공에 의해 제작하였다. 본 발명의 비정질 합금 박대는 인성이 뛰어나기 때문에 균열 등은 발생하지 않으면서 펀칭이 가능하였다.

(실시예 4)

실시예 2에서 얻은 비정질 합금 박대의 링형의 합금 시료를, 결노점이 -70℃인 아르곤 가스 분위기 중에서 550℃로 1시간의 열 처리를 행하고, 본 발명의 나노 결정 연자성 합금 자심을 제작하고, 이 링 시료를 중첩하여 페놀 수지제의 코어 케이스에 넣고, 자기 특성을 측정하였다. B₈₀₀은 1.23T, H_c는 0.4A/m, 1kHz에 있어서의 초기비투자율 μ_1k는 168000, 100kHz에 있어서의 초기비투자율 μ_100k는 16500, 20kHz, 0.2T에 있어서의 자심 손실 P_cm은 2.0W/kg이었다. 열 처리 후의 합금 박대의 X선 회절 및 TEM 관찰을 행한 결과, 조직의 73%가 입경 약 14nm의 bccFe-Si 결정립으로 이루어지는 것이 확인되었다. 규칙상(ordered phase)에 의한 회절 피크도 확인되므로 규칙상이 존재하고 있는 것도 확인되었다. 다음으로, 제작한 자심에 코일선을 감아서 트랜스포머를 제작하였다. 손실이 낮고 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

다음으로, 롤러 면(롤러와 접촉된 면)의 표면으로부터 내부를 향해 Cu의 농도 분포를 깊이 500nm까지 GDOES에 의해 측정하였다. 도 5에 Cu의 농도 분포를 나타낸다. 또한, 도 6에 동일한 시료의 표면으로부터 100nm의 범위에서의 Cu의 농도 분포를 확대하여 나타낸다. 합금의 표면은 Si와 O가 많고, SiO₂ 등의 산화물이 주로 형성되어 있었다. 표면으로부터 15.8nm의 위치에 Cu 편석부가 존재하고 있었다. 이 때의 Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값은 5.0 원자%이며, 열 처리 전보다 Cu 농도의 최대값은 컸다. 또한, 그보다 깊은 위치에 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하고, 이 영역의 Cu 농도는 저하되어 있다. 최소 Cu 농도는 0.0152 원자%이며, 표면으로부터 500nm의 위치에서의 Cu 농도는 1.0 원자%의 40% 미만이었다. 이 Cu 농도가 최소로 되는 영역은, 표면으로부터 36.7nm의 위치였다. 표면으로부터 12nm의 위치에서의 O 농도는 42.1 원자%, Fe 농도는 5.6 원자%이며, O 농도는 Fe 농도보다 높았다.

다음으로, 제작한 자심에 코일선을 감아 트랜스포머를 제작하였다. 손실이 낮고 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

(실시예 5)

표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 조성의 비정질 합금 박대를 단일 롤링법에 의해 제작하였다. Cu-Be계의 동합금제의 롤러를 사용하여, 산소 농도 20%의 분위기 중에서 제작하였다.

본 발명의 예에 상당하는 표 1-1에서는, 출탕 위치(노즐 위치)로부터 250mm의 위치에서의 합금 박대의 온도를 방사 온도계에 의해 측정하면서, 그 박대의 온도가 270℃가 되도록 냉각수 량과 수온을 조정하여 제작하였다. 제작된 비정질 합금 박대의 X선 회절을 자유면 측과 롤러 면 측에서 행한 결과, 비정질 합금 특유의 할로 패턴이며 비정질 단상인 것이 확인되었다. 또한, 제작된 비정질 합금을 절단하여 가공성을 조사한 결과, 본 발명의 예에 상당하는 표 1-1에서는, 균열이 발생하지 않고, 가공성이 우수한 것이 확인되었다.

다음으로, 표 1-1의 비정질 합금 박대를 감아서 롤 자심으로 만들고, 결로점이 -61℃인 질소 가스 분위기 중에서 열 처리를 행하고, 본 발명의 나노 결정 연자성 합금의 자심을 제작하였다. 이 자심의 20kHz, 0.2T에 있어서의 철손 P_cm을 측정하였다. 또한, 열 처리 후의 합금 박대의 X선 회절을 행한 결과, 체심입방(bcc) 구조의 Fe-Si 결정상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 투과 전자 현미경(TEM)과 X선 회절로부터 쉐러 방정식(Scherrer's equation)에 의해 평균 입경을 계산한 결과, 입경 50nm의 bccFe-Si 결정립이 형성되고, 그 체적분률은 50% 이상인 것이 확인되었다. 다음으로, 열 처리 후의 합금 박대에 대하여 동일하게 GDOES에 의한 분석을 행하였다. 표면으로부터의 Cu 편석부의 Cu 농도가 최대가 되는 위치와 Cu 농도, Cu 농도가 낮은 영역의 최소값과 모상의 Cu 농도, 및 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 원자%농도CC(O)와 Fe 원자%농도CC(Fe)의 비 CC(O)/CC(Fe), 철손 P_cm의 측정 결과를 표 2-1에 나타낸다.

또한 비교를 위하여, 진공도 1.3×10^-3Pa의 높은 진공도의 분위기 중에서 열 처리한 경우의 측정 결과를 표 2-2에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 나노 결정 연자성 합금 자심은 우수한 자기 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 높은 진공도의 분위기에서 열 처리한 시료에서는 철손이 3.0 W/kg 보다 커지는 경향이 있었다. 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 원자%농도가 Fe 원자%농도보다 큰 경우의 쪽이 고주파에 있어서의 철손이 낮아지는 경향이 있는 것이 확인되었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

(실시예 6)

표 1-1에 나타내는 합금 조성의 비정질 합금 박대로부터 금형에 의해 링형의 시료를 펀칭하고, 시료를 깨끗하게 펀칭할 수 있는지의 여부에 의해 인성을 조사하였다. 표면으로부터의 Cu 편석부와 Cu 농도와 모상의 Cu 농도를 표 1-1에 병기한다. Cu 편석부의 Cu 농도가 4 원자% 이하의 비정질 합금 박대는, 인성이 우수하여, 펀칭 등의 가공이 가능하였다. 이에 비해, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, Cu 편석부의 Cu 농도가 4 원자%를 초과하는 비정질 합금 박대는 펀칭 시에 균열이 발생하였다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명은, 각종 트랜스포머, 각종 반응 장치·초크 코일, 노이즈 대책 부품, 레이저 전원이나 가속기 등에 사용되는 펄스 파워 자성 부품, 통신용 펄스 트랜스포머, 각종 모터 자심, 각종 발전기, 각종 자기 센서, 안테나 자심, 각종 전류 센서, 자기 차폐 등에 사용되는 나노 결정 연자성 합금용의 가공성이 우수한 비정질 합금 박대, 우수한 자기 특성을 나타내는 나노 결정 연자성 합금, 및 상기 나노 결정 연자성 합금을 사용하는 자심으로서 이용할 수 있다.

Claims

합금 조성이 Fe_100-a-b-c-dM_aSi_bB_cCu_d(원자%)로 표시되고, 0＜a≤10, 0≤b≤20, 4≤c≤20, 0.1≤d≤3, 9≤a+b+c≤35 및 불가피한 불순물(inevitable impurities)로 이루어지는 비정질 합금 박대로서, 여기서 M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 원소를 1종 이상 포함하며, 상기 비정질 합금 박대의 표면으로부터 2nm보다 깊은 위치에, 가장 바깥쪽(외측) 표면부보다 높은 농도로 Cu가 편석(偏析)하고 있는 Cu 편석부가 존재하고, 상기 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 4 원자% 이하인, 비정질 합금 박대.
제1항에 있어서,
상기 Cu 편석부에서의 Cu 농도의 최대값이 상기 박대 표면으로부터 500nm의 위치에서의 Cu 농도보다 높고, 상기 Cu 편석부보다 표면측의 위치에 Si 편석부가 존재하는, 비정질 합금 박대.
열 처리를 행하여 나노 결정화시킨, 제1항 또는 제2항에 기재된 비정질 합금 박대를 포함하여 이루어지는 나노 결정 연자성 합금.
제3항에 기재된 나노 결정 연자성 합금을 포함하여 이루어지는 자심.
합금 조성이 Fe_100-a-b-c-dM_aSi_bB_cCu_d(원자%)로 표시되고, 0＜a≤10, 0≤b≤20, 4≤c≤20, 0.1≤d≤3, 9≤a+b+c≤35 및 불가피한 불순물로 이루어지는 비정질 합금이며, 여기서 M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 원소를 1종 이상 포함하는 것이며, 평균 입경이 5nm∼50nm인 결정립이 적어도 일부에 존재하는 나노 결정 연자성 합금으로서, 상기 나노 결정 연자성 합금의 표면으로부터 2nm보다 깊은 위치에 Cu가 편석하는 Cu 편석부가 존재하고, 상기 Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값이 6 원자% 이하인, 나노 결정 연자성 합금.
제5항에 있어서,
상기 나노 결정 연자성 합금의 표면으로부터 12nm의 위치에서의 산소 농도가 Fe 농도보다 높은, 나노 결정 연자성 합금.
제5항에 있어서,
상기 나노 결정 연자성 합금의 표면으로부터 상기 Cu 편석부보다 깊은 상기 Cu 편석부와 인접하는 위치에, 모상(母相)보다 Cu 농도가 낮은 영역이 존재하고, 상기 위치에서의 Cu 농도의 최소값이 모상의 Cu 농도의 40% 미만인, 나노 결정 연자성 합금.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Cu 편석부의 Cu 농도의 최대값이 모상의 Cu 농도의 2배 이상인, 나노 결정 연자성 합금.
제5항에 기재된 나노 결정 연자성 합금을 포함하여 이루어지는 자심.
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