CN100457955C - 铁基大块非晶合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明金属材料属于非晶态合金领域，特别涉及一种铁基大块非晶合金材料。该铁基大块非晶合金材料的化学式为Fe_aM_bCr_cMo_dC_eB_fY_g，式中45＜a＜60，1＜b＜5，5＜c＜20，5＜d＜15，5＜e＜15，0.5＜f＜10，0.5＜g＜3，其中a、b、c、d、e、f、g为原子百分比，不可避免的杂质Si、S、P、O含量之和重量百分比＜0.5%。上述化学式中M为Ni、Cu、Nb元素中的任意一种。本发明与现有技术相比具有成本低、易制备，同时具有良好非晶形成能力、耐蚀性能、力学性能和热稳定性能的优点。在NaCl溶液和HCl溶液中的钝化电流密度均小于5×10^-3mA/mm²。

Description

铁基大块非晶合金材料

技术领域

本发明金属材料属于非晶态合金领域，特别涉及一种铁基大块非晶合金材料。

背景技术

在现有技术中，大块非晶合金，即金属玻璃的形成通常是在极端条件下制备而成，将熔融的金属合金以较快的冷却速度冷却到玻璃转化温度以下，在快冷过程中抑制了晶核的形成和长大，直接凝固形成一种结构上为长程无序的非晶态合金。非晶态合金早在1960年由Duwez等人用快淬法成功制备了Au₇₅Si₂₅条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-870.)，冷却速率达10⁵-10⁶K/s，由于受到冷却速率的限制，非晶态合金一直只能制备成微米尺度的薄带、细丝、细粉。非晶态合金发展到1974年，Pd-Cu-Si合金以10³K/s的冷却速率可以被制成1mm尺寸的非晶棒材(文献2，H.S.Chen，Acta Metall.，1974，vol.22，pp1505-1508.)。通常我们把毫米尺寸的非晶合金定义成大块非晶，大块非晶的出现拓展了非晶的应用空间，获得大块非晶成为这个领域的一个热点问题。直到1997年，Inoue等人在很低的冷却速率0.1K/s的条件下，制备了50mm尺寸的Pd₄₀Cu₃₀N₁₀P₂₀非晶(文献3，A.Inoue，N.Nishiyama，Mater.Sci.Eng.A，1997，vol.226-228，pp401-405.)。到目前为止，非晶已经可以成功制备成不同基体，包括Pd-、Mg-、Ln-、Zr-、Cu-、Co-、Ti-、Ni-、Nd-、Fe-基的金属玻璃。但由于多数非晶基体中都包含大量的贵重金属或稀有金属，昂贵的原材料价格使非晶合金难以得到广泛实际应用。Fe基金属玻璃是其中最具有应用价值的非晶合金。因为铁基非晶合金与其他的大块非晶合金体系相比，原材料价格大大降低，本身又具有高强度、高硬度、高耐蚀、较好的软磁性能等特点，并且具有较高的热稳定性。

由于非晶合金具有特殊的结构，不像传统晶体那样存在晶粒晶界，与其相同成分的多晶合金相比，具有更好的耐蚀性和耐磨性。非晶合金是一种长程无序，短程有序结构，不存在周期性排列的晶体结构，因此也不会存在位错这种缺陷，在变形过程中不会发生由位错引起的种种断裂方式，因此其力学性能也更优异。

近几年，FeCrMoCB系列的大块非晶合金相继问世，例如：Fe₅₀Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆块体非晶合金可以制备尺寸为1.5mm的非晶棒，Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄Er₂C₁₅B₆块体非晶合金可以制备成最大尺寸为9mm的非晶棒(文献4：V.Ponnambalam，S.J.Poon，J.Mater.Res.，2002，vol.19，pp1320-1323.)，但铁含量较低，原材料纯度优于99.9％。现有技术中制备铁基大块非晶合金时Fe元素的原子百分比通常小于50％，这无形中就增加了原材料的价格。此外对原材料的纯度要求比较高，通常需要原料纯度在99.9％以上，因此为制备铁基大块非晶态合金增加了难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、易制备，同时具有良好非晶形成能力、耐蚀性能、力学性能和热稳定性能的铁基大块非晶合金材料。

根据上述目的，本发明整体技术方案的工作原理为：

本发明的合金原料采用的是工业上使用的原料，B是以Fe-B合金的形式加入，Nb是以Fe-Nb的形式加入，没有使用高纯元素合金。合金中允许含有少量的杂质，例如硅、硫、磷，氧这些附带元素是不可避免的，他们溶解在非晶合金中而没有发生明显的晶化，但杂质的总量要少于0.5％(重量百分比)。

在非晶合金中加入适量的稀土元素，Y的含量控制在3％(原子百分比)之内，会使合金的非晶形成能力显著提高。Y在合金中的作用是多方面的，首先Y元素的原子半径很大，为和元素B形成化合物具有大的混和热，为35KJ/mol。这些因素直接使合金的拓扑短程序和化学短程序得到提到，也提高了原子的堆跺密度，使原子的扩散过程难于进行，因而提高了液相区的稳定性。此外；Y元素还是合金中氧的清道夫，氧元素对非晶的形成能力起到恶化作用，实验过程中我们要尽量消除氧对其他元素的影响，Y和氧之间有强的结合能，这样Y和氧的作用使氧含量大大降低，大块铁基非晶合金就更易制备。

本发明中加入了适量的Cr和Mo元素，Cr元素的含量从5％-20％(原子百分比)，Mo元素的含量从5％-15％(原子百分比)，这两种元素的作用是提高非晶合金的耐蚀性，在腐蚀液中非晶合金表面生成氧化物，是稳定的钝化产物。

本发明中加入了适量的Ni、Cu或Nb元素，目的是提高合金体系的混乱度，改变铁基非晶合金的非晶形成能力。

根据上述目的和工作原理，本发明具体的技术方案为：

该铁基大块非晶合金材料的化学式为Fe_aM_bCr_cMo_dC_eB_fY_g，式中45＜a＜60，1＜b＜5，5＜c＜20，5＜d＜15，5＜e＜15，0.5＜f＜10，0.5＜g＜3，其中a、b、c、d、e、f、g为原子百分比，不可避免的杂质Si、S、P、O含量之和重量百分比＜0.5％。

上述化学式中M为Ni、Cu、Nb元素中的任意一种。

非晶合金可以采用传统的铜模吸铸制备方法获得本发明一系列的非晶合金丝材。具体实现方案如下：将纯度不低于99.5％的纯金属Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、Y、C和工业上使用的Fe-B，Fe-Nb合金按所需要的原子百分比配制成原料，在锆吸氧的氩气保护气氛中电弧熔炼，为使合金混合均匀，合金至少翻炼4次。电弧炉配有吸铸装备，将熔炼好的合金重熔后，进行吸铸，合金注入铜模后形成直径不小于2mm的非晶合金棒。

非晶相所占的比例可以通过热分析方法确定，方法是分别将部分晶化的样品与完全非晶样品加热时释放的热焓做比较，其比例可以求出非晶相在原试样中所占的比例。透射电子显微镜(TEM)分析方法也可以确定非晶合金中非晶相的比例。

非晶相的确定可以通过X射线衍射方法(XRD)来确定。完全非晶合金的X射线衍射图的特征是具有一个宽化的弥散的衍射峰，而典型的晶体结构的合金衍射图谱上对应的是尖锐的Bragg衍射峰。图1是本发明的3种Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀B₆C₁₃Y₂、Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀B₆C₁₃Y₂、Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀B₆C₁₃Y₂非晶合金的X射线衍射图，从图中没有观察到任何晶化峰的存在，说明制备的合金是非晶合金。

非晶合金的热力学参数是通过差热分析实现的，以20K/min的加热速率加热到非晶合金熔化。记录玻璃转化温度T_g，初始晶化温度T_x1，熔点T_m和液相温度T₁，根据这些参数可以计算过冷液相区宽度ΔT_x＝T_x1-T_g，约化玻璃转化温度T_rg＝T_g/T₁和参数γ，其中参数γ为温度的比值，γ＝T_x1/(T_g+T₁)，。ΔT_x、T_rg和参数γ是评价玻璃形成能力的重要参数，本发明的非晶合金的热力学参数列于表1中，从表中可以看到，非晶合金的玻璃转化温度超过接近或超过800K，起始晶化温度接近或超过850K，用T_rg和参数γ来评价非晶形成能力，表明他们均具有良好的非晶形成能力。

本发明的非晶合金材料是作为结构材料为实际应用而设计的，因此要求非晶合金具有良好的力学性能和耐蚀性能，抵抗外界应力或污染对它的影响。非晶合金的力学性能可以通过维式硬度得到验证，非晶合金的维氏硬度均达到了1200以上，高的维式硬度值预示着高强度。非晶合金的电化学腐蚀性能可以通过阳极极化曲线得以验证，分别以5％NaCl溶液和1mol/L的HCl溶液做腐蚀液，以饱和甘汞电极做参比电极，以铂做辅助电极。图3、图4是本发明的几种非晶合金在腐蚀液中阳极极化曲线图。

本发明与现有技术相比具有成本低、易制备，具有良好非晶形成能力、耐蚀性能、力学性能和热稳定性能的优点。上述优点具体为：

使用工业原料以及较高的Fe含量，使本发明的非晶合金的成本和其他铁基非晶合金相比有所降低。

本发明的非晶合金的热力学参数列于表1中，从表中可以看到，非晶合金的玻璃转化温度接近或超过800K，起始晶化温度接近或超过850K，用T_rg和参数γ来评价非晶形成能力，表明他们均具有良好的非晶形成能力。

非晶合金的力学性能可以通过维式硬度得到验证，高的维式硬度值预示着高强度。非晶合金的电化学腐蚀性能可以通过阳极极化曲线得以验证，分别以5％NaCl溶液和1mol/L的HCl溶液做腐蚀液，以饱和甘汞电极做参比电极，以铂做辅助电极。图3、图4是本发明的3种Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂、Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂和Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂非晶合金在腐蚀液中阳极极化曲线图。从图中可以看出，非晶合金在腐蚀液中有很宽的钝化区，具有较强的耐蚀性。在NaCl溶液和HCl溶液中的钝化电流密度在10^-3-10^-5mA/mm²之间，和其他铁基非晶合金相比具有优势，目前关于相关材料电化学性能的报道还不多。

非晶合金的玻璃转化温度均接近或超过800K，表现了良好的热稳定性能。

尺寸在各个维度不小于2mm。

附图说明

图1是本发明的非晶合金的X射线衍射图。

图2是本发明非晶合金的热分析曲线。

图3是本发明的3种Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂、Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂和Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂非晶合金在5％NaCl溶液中的阳极极化曲线图。

图4是本发明的3种Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂、Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂和Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂非晶合金在1mol/L HCl溶液中的阳极极化曲线图。

具体实施方式

实施例1

将工业上使用的纯金属Fe、Ni、Cr、Mo、Y、C和工业上使用的Fe-B合金按所需要的原子百分比配制成原料，在锆吸氧的氩气保护气氛中电弧熔炼。电弧炉配有吸铸装备，将熔炼好的合金重熔后，进行吸铸，合金注入铜模后形成成分均匀的Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂大块非晶合金，直径为4mm。通过XRD衍射图证明合金为非晶合金。从DSC曲线上可以测量非晶合金的玻璃转化温度(T_g)为809K，初始晶化温度(T_x1)为841K，熔点(T_m)为1392K，液相温度(T₁)为1425K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为32K，参数(γ)为0.3765，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.568。此非晶合金的维式硬度为1450，高的硬度预示着它具有高的强度。在5％NaCl溶液和1mol/L的HCl腐蚀溶液中该合金的钝化电位达到了1.5V，具有良好的耐蚀性。在NaCl溶液和HCl溶液中的钝化电流密度分别为5×10^-4mA/mm²和1×10^-3mA/mm²，腐蚀速度很慢。

实施例2

技术方案如实施例1，制备成分为Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂的大块非晶合金，该合金是用Cu替换了合金中的Ni得到的。用实施例1所述的技术方案可以制备直径为4mm的非晶圆柱棒。该合金的玻璃转化温度为815K，初始晶化温度为848K，熔点为1385K，液相温度(T₁)为1436K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为33K，参数(γ)为0.3767，约约化玻璃转化温度为0.568，维式硬度为1253。在5％NaCl溶液和1mol/L的HCl腐蚀溶液中的该合金的钝化电位也达到了1.5V。在NaCl溶液和HCl溶液中的钝化电流密度分别为2×10^-3mA/mm²和5×10^-3mA/mm²。比Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂非晶合金的钝化电流密度稍大。

实施例3

技术方案如实施例1，使用工业上应用的Fe-Nb合金制备成分为Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂的大块非晶合金，该合金是用Nb替换了合金中的Ni得到的。用实施例1所述的技术方案可以制备直径为2mm的非晶圆柱棒。该合金的玻璃转化温度为794K，初始晶化温度为841K，熔点为1390K，维式硬度为1325。此合金的过冷液相区的温度为47K，液相温度(T₁)为1422K，参数(γ)为0.3795，但约化玻璃转化温度为0.558，综合考虑该合金的非晶形成能力不如Fe₅₅Ni₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂和Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂合金的非晶形成能力强。在5％NaCl溶液和1mol/L的HCl腐蚀溶液中的该合金的钝化电位大于1.0V，在NaCl溶液和HCl溶液中的钝化电流密度分别为3×10^-5mA/mm²和3×10^-4mA/mm²。

实施例4

技术方案如实施例3，制备成分为Fe_53.5Nb₁Cr₁₇Mo₈C₁₁B₈Y_1.5的大块非晶合金，用实施例1所述的技术方案可以制备直径为4mm的非晶圆柱棒。该非晶合金的玻璃转化温度为801K，初始晶化温度为842K，熔点为1394K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.562。液相温度(T₁)为1425K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为41K，参数(γ)为0.3783，维氏硬度为1297。

实施例5

技术方案如实施例1，制备成分为Fe_47.5Ni₄Cr₁₅Mo₁₀C₁₅B₆Y_2.5的大块非晶合金，该合金采用实施例1所述的技术方案可以制备直径为4mm的非晶圆柱棒。该非晶合金的玻璃转化温度为814K，初始晶化温度为849K，熔点为1398K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.564。液相温度(T₁)为1443K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为35K，参数(γ)为0.3804，维氏硬度为1468。

实施例6

技术方案如实施例2，制备成分为Fe₅₃Cu₄Cr₈Mo₁₅C₁₃B₅Y₂的大块非晶合金，用实施例1所述的技术方案可以制备直径为3mm的非晶圆柱棒。该非晶合金的玻璃转化温度为821K，初始晶化温度为859K，熔点为1388K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.571。液相温度(T₁)为1437K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为37K，参数(γ)为0.3804，维氏硬度为1229。

Claims (1)

1、一种铁基大块非晶合金材料，其特征在于该铁基大块非晶合金材料的化学式为Fe_aM_bCr_cMo_dC_eB_fY_g，式中M为Ni、Cu、Nb元素中的任意一种；45＜a＜60，1＜b＜5，5＜c＜20，5＜d＜15，5＜e＜15，0.5＜f＜10，0.5＜g＜3，其中a、b、c、d、e、f、g为原子百分比，不可避免的杂质Si、S、P、O含量之和重量百分比＜0.5％。

Images