CN111850431B - 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物 - Google Patents

一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN111850431B
CN111850431B CN201910897387.8A CN201910897387A CN111850431B CN 111850431 B CN111850431 B CN 111850431B CN 201910897387 A CN201910897387 A CN 201910897387A CN 111850431 B CN111850431 B CN 111850431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
equal
nanocrystalline
less
amorphous alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910897387.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111850431A (zh
Inventor
门贺
郭海
霍利山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Zhongke B Plus New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Zhongke B Plus New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Zhongke B Plus New Materials Technology Co ltd filed Critical Ningbo Zhongke B Plus New Materials Technology Co ltd
Priority to CN201910897387.8A priority Critical patent/CN111850431B/zh
Priority to PCT/CN2019/109427 priority patent/WO2021056601A1/zh
Priority to JP2022542302A priority patent/JP7387008B2/ja
Priority to KR1020227006237A priority patent/KR20220079518A/ko
Priority to EP19946676.4A priority patent/EP4036269A4/en
Publication of CN111850431A publication Critical patent/CN111850431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111850431B publication Critical patent/CN111850431B/zh
Priority to US17/655,550 priority patent/US20220205071A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/003—Making ferrous alloys making amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
    • C22C33/06—Making ferrous alloys by melting using master alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15333—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing nanocrystallites, e.g. obtained by annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15341—Preparation processes therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15391—Elongated structures, e.g. wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0206—Manufacturing of magnetic cores by mechanical means
    • H01F41/0213—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s)
    • H01F41/022—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s) by winding the strips or ribbons around a coil
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0206—Manufacturing of magnetic cores by mechanical means
    • H01F41/0213—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s)
    • H01F41/0226—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s) from amorphous ribbons

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述铁基非晶合金的组分表达式为FeaSibBc(CudXe)MfM’g，其中X为Ti、Zr和Hf中的至少一种，M为V、Ta和Nb中的至少一种，M’为Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分含量，并满足：74≤a≤82，8≤b≤15，4≤c≤10，0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，1≤f≤3.5，0≤g≤1，0.8≤e/d≤1.5且a+b+c+d+e+f+g＝100；所述非晶合金是由原子完全无序排列的非晶合金基体和均匀弥散分布于基体中的尺寸为0.5‑2nm范围内的有序原子团簇组成的复合材料。100kHz频率下具有35000以上的有效磁导率，同时具有1.3T以上的饱和磁感应强度，兼具更高的高频磁导率、更低损耗和更高饱和磁感应强度。

Description

一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其 纳米晶合金衍生物
技术领域
本发明涉及磁性功能材料领域中的软磁材料，尤其涉及一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物。
背景技术
与传统软磁材料(如铁氧体、硅钢等)相比，非晶纳米晶软磁合金是一类新型的软磁材料，具有更低的矫顽力、更高的磁导率等优异的软磁性能和较高的饱和磁感应强度Bs。利用非晶纳米晶合金作为铁芯材料制造成的变压器、电机、互感器、滤波电感、逆变器、无线充电模组等电力电子元器件，与传统软磁材料制造而成的同类元器件相比，具有体积更小、效率更高、精度和品质更高等优势，因而已广泛应用于汽车、变频电器、电力系统、新能源发电、通讯及电子设备、无线充电等领域，为人们日常生活和工业生产中各类电力电子器件向小型化、节能化、高精密化发展发挥了重大的作用。
随着科技和经济的迅速发展，当前各领域对电力电子元器件的需求也在不断提升，电力电子元器件除继续向小型、节能、高精密化发展外，其使用频率也在迅速提高。如近几年新兴的无线充电领域，基于电磁感应原理的Qi无线充电标准已在智能手机、蓝牙耳机、智能手表等消费电子产品中获得广泛应用，其无线电能传输的电磁波频率在100-205kHz之间，即其中软磁材料的工作频率在100-205kHz之间；而同样基于电磁感应原理的PMA标准，其电磁波频率高达277-357kHz之间，传输功率比Qi标准要更大，未来应用前景广阔。在高频滤波电感领域的高端场合，如高档汽车用共模电感，其工作频率目前也已达到100kHz以上，并且有迅速向更高频率段发展的趋势和要求。随着5G技术的推广应用，电子元器件向更高频率段发展是必然趋势。
电力电子元器件向小型化、节能化、高频化、高精密化发展，对其中软磁材料的要求便是：兼具更高的饱和磁感应强度Bs、更高的高频磁导率μ、更低的矫顽力Hc和更低的损耗值。目前常用的软磁材料中，硅钢具有最高的饱和磁感应强度(2.0T以上)，但其矫顽力Hc和损耗较大，磁导率较低，仅适用于配电变压器、常规电机等低频场合(1kHz以下)；铁氧体具有较高的高频磁导率，但其饱和磁感应强度太低，一般不到0.5T，阻碍了器件的小型化和高功率化；商业化的非晶软磁合金带材具有较高的饱和磁感应强度(～1.56T)，但高频磁导率较低、高频损耗较大，主要应用于10kHz以下的场合；商业化的FINEMET系列纳米晶软磁合金带材，目前是10kHz以上频率段优势较明显的软磁材料，具有～1.25T的饱和磁感应强度，较高的高频磁导率和较低的高频损耗。但随着电力电子元器件向进一步小型化、高功率化和高频化的发展，商业化的FINEMET系列纳米晶合金带材的劣势也逐渐显现：(1)饱和磁感应强度较低，不利于器件进一步小型化或高功率化；(2)100kHz以上频率段的磁导率不够高，阻碍元器件进一步高频化发展。
现有技术利用真空横向磁场热处理和带材减薄的方式，可以在一定程度上提高FINEMET系列纳米晶合金带材的高频磁导率，但因为根本的合金成分和材料微观组织没有改善，利用真空磁场热处理和带材减薄的方式对提高高频磁导率的效果有限：利用横向磁场热处理和带材减薄结合的方式，一般可将厚度为16μm的纳米晶带材在10kHz下的有效磁导率提高至60000以上，100kHz下的有效磁导率提高至30000。但利用目前的带材制备技术，16μm已是带材量产的最低厚度极限，而且成品率很低，这严重阻碍电子元器件的高频化、小型化发展。
然而，目前对10kHz以下频段具有更高磁导率的新型纳米晶合金研究较多，而对100kHz以上频段兼具更高磁导率、更低损耗和更高饱和磁感应强度的新型纳米晶合金的研究开发则很少。
日本日立金属株式会社的发明专利CN 101796207B公开了一种Fe-M-Si-B-Cu纳米晶合金，该系列纳米晶合金带材在1kHz的磁导率达到129000以上，但其在100kHz的磁导率却不到20000。
中国专利CN 108559926A公开了一种具有高频高磁导率的Fe-Si-B-Nb-V-Cu-Co纳米晶合金，该系列纳米晶合金带材在无需真空横向磁场退火的条件下即可实现10kHz频率下有效磁导率达到80000以上，100kHz频率下有效磁导率达到30000。但该系列纳米晶合金的Fe含量较低，原子百分比仅为67％-74.2％，尽管专利的发明书中未给出饱和磁感应强度值，但根据纳米晶合金领域中饱和磁感应强度与Fe含量正相关的技术经验，该系列合金中大部分成分的饱和磁感应强度低于商业化的FINEMET合金(Fe含量约为73.5at％)，即低于1.25T，这又不利于电子元器件的小型化。
由此可见，当前电力电子元器件所需求的，在高频下，尤其在100kHz以上频段兼具更高磁导率、更低损耗和更高饱和磁感应强度的新型软磁材料，严重缺乏，对电力电子元器件的高频化和小型化发展造成了阻碍。
发明内容
本发明针对上述技术现状中的问题，通过创新的非晶合金成分与微观结构设计方案，提出一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金及其制备方法，将该非晶合金进行热处理后，形成的纳米晶合金在100kHz频率下具有35000以上的有效磁导率，同时具有1.3T以上的饱和磁感应强度，并且利用工业原料和工业化制带设备即可制备出宽幅的带材，以解决当前电力电子元器件对兼具更高的高频磁导率、更低损耗和更高饱和磁感应强度的新型软磁材料的需求问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
(一)合金成分与微观结构设计
一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金的组分表达式为FeaSibBc(CudXe)MfM’g，其中X为Ti、Zr和Hf中的至少一种，M为V、Ta和Nb中的至少一种，M’为Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种；其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分含量(原子个数百分数)，并满足：74≤a≤82，8≤b≤15，4≤c≤10，0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，1≤f≤3.5，0≤g≤1，0.8≤e/d≤1.5且a+b+c+d+e+f+g＝100；所述铁基非晶合金是由原子完全无序排列的非晶合金基体和均匀弥散分布于基体中的尺寸为0.5-2nm范围内的有序原子团簇组成的复合材料。
进一步，本发明上述所述的铁基非晶合金中的有序原子团簇为Cu原子与X原子形成的Cu-X体心立方团簇。
进一步，本发明上述所述的铁基非晶合金的形状可以为薄带状、粉末状或丝状。
本发明上述的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金的以上设计，是通过如下构思实现：
根据软磁材料的磁学理论，纳米晶合金的磁导率μ∝1/D6，其中D为晶粒直径。可见，降低合金的平均晶粒直径是提高其磁导率的重要手段。目前商业化的FINEMET纳米晶合金内部晶粒尺寸约在10-20nm范围，故本发明的关键在于，设计出制备更小晶粒尺寸的纳米晶合金方案。
鉴于纳米晶软磁合金一般是将非晶合金进行热处理，由非晶合金析出直径在十到几十纳米范围的α-Fe晶粒制备而成。而非晶合金是均匀的无序体系，内部缺乏可供晶粒析出的非均匀形核点，因此想要利用非晶合金晶化的方法制备晶粒尺寸均匀分布的纳米晶合金非常困难，而且合金的晶粒尺寸越小就越难制备。众多的新型高性能纳米晶合金研究开发工作都表明，新型纳米晶合金在制备和热处理过程中易产生组织结构不均匀、形成粗大的α-Fe晶粒等问题，导致软磁性能下降、损耗增大。
本发明人提出一种通过增加非晶合金的异质性来减小后续析出晶粒的尺寸的方法：向非晶合金中引入亚纳米尺度的有序原子团簇，将非晶合金制备成由原子完全无序排列的非晶合金基体和均匀弥散分布于基体中的亚纳米尺度的有序原子团簇组成的复合材料。在非晶合金的后续热处理过程中，这些均匀分布的有序原子团簇一方面提供α-Fe从非晶合金基体中析出结晶的形核点，另一方面又可阻止已形成的α-Fe晶粒的进一步长大，防止粗大晶粒的形成。
Cu元素与Fe、B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W等多种元素之间的二元混合焓为正值或0，即Cu原子与前述各种元素的原子混合时，Cu原子与它们之间的结合力较弱，不易与这些元素的原子形成强结合力的原子对。但本发明人发现，Cu元素与Ti、Zr、Hf这三种元素(本发明中统称为X)之间的混合焓为负值，可形成强结合力的Cu-X原子对；而且，通过仔细调整Fe基非晶合金中Cu和X元素的含量及其含量比例，配合适当的非晶合金制备方法，可在Fe基非晶合金中形成Cu-X体心立方团簇，其尺寸在0.5-2nm范围。
需要特别说明的是，Cu-X体心立方团簇的晶格结构与纳米晶合金中α-Fe晶粒的晶格结构相同，而且其晶格常数与α-Fe的相近(如CuZr团簇的晶格常数为0.32nm，纯α-Fe的为0.286nm)。这样，在非晶合金的后续热处理过程中，Cu-X团簇就作为非晶合金中析出α-Fe晶粒的形核点，使得α-Fe晶粒均匀分布。另一方面，这些Cu-X团簇还作为壁垒和钉扎点，又阻止了热处理过程中α-Fe晶粒的进一步长大，避免了粗大晶粒的形成，因此热处理后的纳米晶合金中晶粒尺寸均匀、细小，与之前开发出的纳米晶合金相比，具有更优异的软磁性能、更高的磁导率。
以下对上述非晶合金成分的设计作进一步说明：
在合金成分中，Fe为必备的磁性元素，是保证高饱和磁感应强度的关键，但是过高的Fe含量会降低合金的非晶形成能力，使得非晶合金在制备过程中析出粗大晶粒，从而恶化软磁性能。本发明确定Fe的原子百分含量在74～82，优选为75～80。
B是有利于形成非晶合金的元素，其含量过少时不易形成完全非晶，含量过大时会降低合金的饱和磁感应强度并导致非晶形成能力降低，其原子百分含量为4～10，优选为5～9。
Si元素可提高合金的流动性，增加合金内原子排列的混乱程度，从而提高合金的非晶形成能力和成型能力，降低材料的制备难度。
Cu和X元素以一定的比例同时加入合金中，其作用如上所述，是在非晶合金中形成亚纳米尺度的均匀分布的Cu-X有序原子团簇，以使热处理得到的纳米晶合金的晶粒均匀分布并进一步细化，这是本发明的关键。但过量添加容易在非晶合金中形成较粗大的Cu-X晶粒，影响软磁性能；添加量过少时形成的团簇数量少、密度低，不能起到细化纳米晶晶粒的作用。Cu和X的含量分别控制在0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，并且0.8≤e/d≤1.5，优选为0.8≤d≤1.2，0.64≤e≤1.5。本发明还创造性的将Cu和X元素先制备成合金锭、然后再后续加入合金液中，制备的非晶合金带材含有大量的Cu-X有序原子团簇，在热处理过程中的纳米晶粒尺寸更小更可控，在高频下磁导率更高。
V、Ta和Nb等大原子可与Fe、Si、B等主元素原子形成较强的原子间结合，由于大原子的扩散难度较大，适量添加可提高合金的热稳定性、抑制纳米晶粒的长大，同时还可提高非晶形成能力。该类元素的原子百分含量为1～3.5，优选为1.5～3。
另外，本发明的合金中Fe元素还可以被Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种元素部分替代，起到提高合金非晶形成能力的作用。考虑到Fe被该类元素替代后饱和磁感应强度会有所下降，该替代的原子百分比控制在1以内。
(二)非晶合金制备方法
为制备上述含Cu-X有序原子团簇的非晶合金，需预先按非晶合金中Cu和X元素的含量熔炼好Cu-X中间合金，然后在制备非晶合金带材、粉末或丝材前将Cu-X中间合金投入其余成分已熔炼均匀的母合金液中，且Cu-X中间合金全部熔化入母合金液中后不可长时间或在高温下保温，因为X元素与合金中Fe、Si、B等主元素之间均为较大的负混合焓，可形成较强的原子对结合，这样将对Cu-X有序团簇的形成造成影响。
据此，本发明还提供一种上述含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配料：按照合金组分表达式中Cu和X的比例，称取纯Cu和纯X金属，配制Cu-X中间合金的原料；按照合金组分中剩余元素：Fe、Si、B、M和M’元素的比例，称取其它各种原料，配制Fe-Si-B-M-M’合金的原料；
(2)熔炼Fe-Si-B-M-M’母合金：将步骤(1)中配好的Fe-Si-B-M-M’合金的原料熔炼均匀并除渣，然后将熔炼好的合金液冷却，获得成分均匀的Fe-Si-B-M-M’母合金锭；
(3)熔炼Cu-X中间合金：将步骤(1)中配好的Cu-X中间合金的原料熔炼均匀并除渣，然后将熔炼好的Cu-X中间合金液冷却，获得成分均匀的Cu-X中间合金锭；
(4)制备非晶合金材料：根据合金的组分表达式中各种元素的含量，称取适量步骤(2)中制得的Fe-Si-B-M-M’母合金锭和步骤(3)中制备的Cu-X中间合金锭；先将称取的母合金锭在带材、粉末或丝材制备设备上重熔，待母合金完全熔化后，保温5min以上；之后将称取的Cu-X中间合金锭加入到熔化的母合金中，待中间合金完全熔化后，即利用材料制备设备将合金液制备成非晶合金带材，或者非晶合金粉末，或者非晶合金丝材，得到含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金。
本发明上述的原料最理想为纯金属或合金，或者质量百分比纯度不低于99％。
本发明的非晶合金带材可采用单辊熔体快淬法从合金液制备而成，非晶合金粉末可采用雾化法从合金液制备而成，非晶合金丝材可采用熔融抽拉丝等方法从合金液制备而成。
(三)纳米晶合金衍生物
本发明还提供一种上述含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金热处理后的纳米晶合金衍生物，具体的：将上述含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金进行热处理，即得到具有优异软磁性能的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的组分表达式为FeaSibBc(CudXe)MfM’g，其中X为Ti、Zr和Hf中的至少一种，M为V、Ta和Nb中的至少一种，M’为Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分含量，并满足：74≤a≤82，8≤b≤15，4≤c≤10，0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，1≤f≤3.5，0≤g≤1，0.8≤e/d≤1.5且a+b+c+d+e+f+g＝100；所述纳米晶合金衍生物是由非晶态的合金基体和均匀分布于基体中的尺寸为5-20nm范围的晶粒所组成的复合材料。
进一步，所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述晶粒为α-Fe晶粒，所述α-Fe晶粒的尺寸优选为6-16nm。
进一步，所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的形状可以为薄带状、粉末状或丝状。
进一步，所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的制备方法为：将上述含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金在热处理炉中适当条件下进行热处理，使非晶合金在有序原子团簇周围析出5-20nm范围的纳米晶粒，形成纳米晶合金。
进一步，所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述热处理条件包括升温速率、保温温度、保温时间、施加的磁场方向及强度等。
进一步，所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的带状材料在高频下具有超高磁导率：在100kHz频率下的磁导率达到35000以上，同时饱和磁感应强度达到1.3T以上。
本发明的优点和有益效果主要有：
(1)本发明的纳米晶合金在高频下的磁导率显著高出已有的纳米晶合金。通过向非晶合金中引入均匀分布的有序原子团簇作为纳米晶粒析出的形核点，本发明的非晶合金在热处理时的纳米晶化过程更为可控，所制备的纳米晶合金的晶粒比商业化FINEMET合金和已有的其它纳米晶合金的晶粒更为细小、其分布也更为均匀，从而其高频下的磁导率也更高：本发明的纳米晶合金带材在100kHz下的磁导率能达到35000以上，显著高出FINEMET合金在横向磁场热处理条件下的磁导率(16μm超薄带材约为30000)，也高出专利CN108559926A所公开的纳米晶合金的数值(约30000)。
(2)本发明的纳米晶合金在高磁导率的同类纳米晶合金中，还具有更高的饱和磁感应强度，更有利于电子元器件的小型化。本发明的纳米晶合金系列的饱和磁感应强度高达1.3T以上，高出FINEMET合金(约1.25T)；并且本发明的合金中Fe含量在74％以上，优选在75％以上，高出专利CN 108559926A的纳米晶合金系列(67％-74.2％)，因此饱和磁感应强度也高出该专利的纳米晶合金。
附图说明
图1为本发明实施例1的非晶合金带材的高分辨率透射电子显微镜形貌图及电子衍射图。
图2为本发明实施例1、实施例5和实施例8的非晶合金带材的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1的非晶合金带材经热处理制备成的纳米晶合金带材的透射电子显微镜形貌图及电子衍射图。
图4为本发明实施例1、实施例5和实施例8的纳米晶合金带材的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1、5、8以及对比例1、2、4的纳米晶合金带材的磁导率随频率变化的图谱。
图6为本发明实施例1、5、8以及对比例1的纳米晶合金带材的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金的组分表达式为：Fe74Si13B9Nb2.2Cu1Zr0.8。
该铁基非晶合金的制备及热处理的方法和步骤如下：
(1)配料：按照合金组分表达式中Cu和Zr的比例，称取质量百分比纯度不低于99％的纯Cu和纯Zr金属，配制Cu-Zr中间合金的原料；按照合金组分中剩余元素：Fe、Si、B、Nb元素的比例，称取质量百分比纯度不低于99％的纯铁、纯硅、硼铁合金和铌铁合金原料，配制Fe-Si-B-Nb合金的原料；
(2)熔炼Fe-Si-B-Nb母合金：将步骤(1)中配好的Fe-Si-B-Nb合金的原料加入到真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将合金原料全部熔化；待原料全部熔化后破真空、除渣，除渣干净后，反复“抽真空-熔炼-除渣”过程，直至合金液中不再出现杂质；然后降温，将熔炼好的合金液浇注到冷却模中冷却，获得成分均匀的Fe-Si-B-Nb母合金锭；
(3)熔炼Cu-Zr中间合金：将步骤(1)中配好的Cu-Zr中间合金的原料加入到真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将合金原料全部熔化；待原料全部熔化后破真空、除渣，除渣干净后，反复“抽真空-熔炼-除渣”过程，直至合金液中不再出现杂质；然后降温，将熔炼好的Cu-Zr中间合金液浇注到冷却模中冷却，获得成分均匀的Cu-Zr中间合金锭；
(4)制备非晶合金带材：将步骤(2)中制得的Fe-Si-B-Nb母合金锭称取适量，然后根据合金的组分表达式和称取的母合金的重量，称取步骤(3)中制得的相应重量的Cu-Zr中间合金；将称取的Fe-Si-B-Nb母合金锭加入到制带机的真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将母合金锭重熔，待母合金锭完全熔化后，保温5min；将称取的Cu-Zr中间合金锭加入到熔化的母合金中，待中间合金完全熔化后，将合金液浇注到制带机的中间包内，利用单辊熔体快淬法将合金液喷射到表面线速度为30m/s的旋转铜辊表面，制备成非晶合金带材，带材宽度为55mm，厚度为18μm；
(5)测定热力学参数：利用差示扫描量热仪(简称“DSC”，下同)以20℃/min的升温速率测量步骤(4)中制得的非晶合金带材的热力学参数，测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；
(6)制备磁芯：将步骤(4)中制得的非晶合金带材辊剪成宽度为10mm的窄带材，利用磁芯卷绕机将窄带材卷绕成内径20mm、外径30mm、高度10mm的圆环磁芯；
(7)热处理：将步骤(6)中制得的磁芯放置在真空热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至400-550℃范围内，在400-550℃范围内经多段热处理200-300min，然后冷却至室温；之后将真空热处理后的纳米晶磁芯放置在真空磁场热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至450-500℃，在炉内施加0.1T的外加横向磁场(方向为带材宽度方向)，保温120-150min，随后冷却至室温出炉，得到纳米晶粒均匀分布的纳米晶磁芯。
对上述制得的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶带材和磁芯进行如下检测：
(a)采用透射电子显微镜(简称“TEM”，下同)测试步骤(4)中制得的非晶合金带材及步骤(7)中制得的纳米晶合金带材的微观结构，如图1和图3所示。图1给出非晶合金带材的高分辨率TEM形貌图及选区电子衍射图，其选区电子衍射图为原子无序排列的非晶所特有的衍射晕环，从形貌图中可见，在原子混乱无序排列的非晶基体中弥散分布着尺寸在2nm以下的有序原子团簇(如图中白色圆圈内所示)。图3给出经热处理制备成的纳米晶合金带材的TEM形貌图及选区电子衍射图，可见选区电子衍射图已由图1中的晕环变为典型多晶结构的衍射斑点，从形貌图可见该纳米晶合金带材由尺寸在20nm以下的纳米晶粒组成，经统计分析，其晶粒尺寸在8-16nm范围。
(b)采用D8Advance型多晶X射线衍射仪(简称“XRD”，下同)测试步骤(4)中非晶合金带材及步骤(7)中制得的纳米晶合金带材的XRD图谱。图2给出非晶合金带材的XRD图谱，图中只有一个宽化的弥散衍射峰，没有明显的晶体峰，说明带材中大部分为非晶态，没有XRD可检测到的晶体相。图4给出经热处理制备成的纳米晶合金带材的XRD图谱，图中在45°、66°和84°附近出现了晶体峰，经分析该晶化相为单一的体心立方结构，即α-Fe。
(c)采用阻抗分析仪测试经磁场热处理后的纳米晶磁芯的磁导率随频率变化的图谱。图5给出该纳米晶磁芯的有效磁导率在10-1000kHz频率范围内的典型变化曲线，其在100kHz下的磁导率达到36100，在整个10-1000kHz频率范围内的磁导率都显著高出对比例。
(d)采用振动样品磁强计(简称“VSM”，下同)测量上述步骤(7)中所制得的纳米晶磁芯的带材样品的磁滞回线，显示于图6中，其饱和磁感应强度Bs达到1.31T。
本实施例经上述步骤(7)中磁场热处理后所制得的纳米晶合金的饱和磁感应强度Bs、100kHz下的有效磁导率μ(@100kHz)以及内部晶粒尺寸D等数据列于表1中。
实施例2-14：
每种合金的具体成分，即组分表达式，见表1所示。
该系列实施例的非晶合金带材的制备及热处理的方法和步骤与实施例1基本相同，除因合金成分不同而导致在原材料及其配比、各合金熔炼温度、重熔温度、喷带温度和热处理工艺参数方面与实施例1有所区别外，其余方法和工艺参数与实施例1的相同。各实施例均制备成厚度为18μm的非晶合金带材，然后将非晶合金带材经辊剪和卷绕后制备成内径20mm、外径30mm、高度10mm的圆环磁芯，进行真空热处理和横向磁场热处理，在磁场热处理阶段均施加0.1T的横向磁场。
对各实施例中制得的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶合金带材和磁芯进行如实施例1中的各项检测，将饱和磁感应强度Bs、100kHz下的有效磁导率μ(@100kHz)以及内部晶粒尺寸D等数据列于表1中。对于实施例5和实施例8，其非晶合金带材的XRD图谱显示于图2中，热处理后所制得的纳米晶合金带材的XRD图谱显示于图4中，经磁场热处理所制得的纳米晶磁芯的磁导率在10-1000kHz频率范围内的典型变化曲线显示于图5，纳米晶带材的磁滞回线显示于图6。其余实施例的其它检测结果不再一一展示。
由表1中数据可知，上述各实施例的纳米晶合金中晶粒尺寸基本在6-16nm范围内，在100kHz频率下的磁导率均在35000以上，且饱和磁感应强度均在1.3T以上。
对比例1：
该对比例为目前产业化生产和应用的FINEMET纳米晶合金，其成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1。
利用对比例1的18μm厚、10mm宽带材，采用磁芯卷绕机将带材卷绕成内径20mm、外径30mm、高度10mm的圆环磁芯。然后进行如下热处理：将磁芯放置在真空热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至380-540℃范围内，在380-540℃范围内经多段热处理300-350min，然后冷却至室温；之后将真空热处理后的纳米晶磁芯放置在真空磁场热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至450-500℃，在炉内施加0.1T的外加横向磁场(方向为带材宽度方向)，保温120-150min，随后冷却至室温出炉。
对对比例1的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶合金带材和磁芯进行如实施例1中的各项检测。其非晶带材的高分辨率透射电子显微镜照片显示，该对比例的非晶合金带材中原子全部混乱无序排列，并无有序原子团簇出现。经磁场热处理后，该纳米晶磁芯及带材的饱和磁感应强度、100kHz下的有效磁导率以及内部晶粒尺寸数据列于表1中，纳米晶磁芯的磁导率在10-1000kHz频率范围内的典型变化曲线显示于图5，纳米晶带材的磁滞回线显示于图6。
由表1、图5和图6中数据对比可见，本发明实施例的纳米晶合金带材的饱和磁感应强度和磁导率均显著高于对比例1，而且本发明实施例的纳米晶合金内部晶粒尺寸也较对比例1的要小，这应是本发明合金的磁导率高于对比例1的主要原因。
对比例2：
该对比例的合金组分表达式为：Fe76Si13B8Nb1Cu1Mo1。
该铁基非晶合金带材的制备及热处理的方法和步骤如下：
(1)配料：将质量百分比纯度大于99％的纯铁、纯硅、硼铁合金、铌铁合金、纯铜和纯钼金属原料，按合金组分表达式进行配料；
(2)熔炼母合金：将步骤(1)中配好的合金原料加入到真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将合金原料全部熔化；待原料全部熔化后破真空、除渣，除渣干净后，反复“抽真空-熔炼-除渣”过程，直至合金液中不再出现杂质；然后降温，将熔炼好的合金液浇注到冷却模中冷却，获得成分均匀的母合金锭；
(3)制带：将步骤(2)中制得的母合金锭称取适量，加入到制带机的真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将母合金锭重熔，待母合金锭完全熔化后，保温5min；之后将合金液浇注到制带机的中间包内，利用单辊熔体快淬法将合金液喷射到表面线速度为30m/s的旋转铜辊表面，制备成非晶合金带材，带材宽度为25mm，厚度为18μm；
(4)测定热力学参数：利用差示扫描量热仪以20℃/min的升温速率测量步骤(3)中制得的非晶合金带材的热力学参数，测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；
(5)制备磁芯：将步骤(3)中制得的非晶合金带材辊剪成宽度为10mm的窄带材，利用磁芯卷绕机将窄带材卷绕成内径20mm、外径30mm、高度10mm的圆环磁芯；
(6)热处理：将步骤(5)中制得的磁芯放置在真空热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至450-560℃范围内，在450-560℃范围内经多段热处理200-250min，然后冷却至室温；之后将真空热处理后的纳米晶磁芯放置在真空磁场热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至450-500℃，在炉内施加0.1T的外加横向磁场(方向为带材宽度方向)，保温120-150min，随后冷却至室温出炉，得到纳米晶粒均匀分布的纳米晶磁芯。
对对比例2的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶合金带材和磁芯进行如实施例1中的各项检测。其非晶带材的高分辨率透射电子显微镜照片显示，该对比例的非晶合金带材中原子全部混乱无序排列，并无有序原子团簇出现。经磁场热处理后，该纳米晶磁芯及带材的饱和磁感应强度、100kHz下的有效磁导率以及内部晶粒尺寸数据列于表1中，纳米晶磁芯的磁导率在10-1000kHz频率范围内的典型变化曲线显示于图5。
由表1和图5中的数据对比可见，与对比例2相比，本发明实施例的纳米晶合金内部晶粒尺寸较小，在各频率下的磁导率也显著高于对比例2的合金。
对比例3：
与本发明的实施例3具有相同的组分表达式：Fe75Si12B8.5Nb2.5Cu1Zr1。其与实施例3的区别在于：在制备非晶合金带材的过程中，不使用Cu-Zr中间合金的方式，而是采用如对比例2中所述的带材制备方法。
该铁基非晶合金带材的制备及热处理的方法和步骤如下：
(1)配料：将质量百分比纯度大于99％的纯铁、纯硅、硼铁合金、铌铁合金、纯铜和纯锆金属原料，按合金组分表达式进行配料；
(2)熔炼母合金：将步骤(1)中配好的合金原料加入到真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将合金原料全部熔化；待原料全部熔化后破真空、除渣，除渣干净后，反复“抽真空-熔炼-除渣”过程，直至合金液中不再出现杂质；然后降温，将熔炼好的合金液浇注到冷却模中冷却，获得成分均匀的母合金锭；
(3)制带：将步骤(2)中制得的母合金锭称取适量，加入到制带机的真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1Pa以下，通电加热，将母合金锭重熔，待母合金锭完全熔化后，保温5min；之后将合金液浇注到制带机的中间包内，利用单辊熔体快淬法将合金液喷射到表面线速度为30m/s的旋转铜辊表面，制备成非晶合金带材，带材宽度为55mm，厚度为18μm；
(4)测定热力学参数：利用差示扫描量热仪以20℃/min的升温速率测量步骤(3)中制得的非晶合金带材的热力学参数，测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；
(5)制备磁芯：将步骤(3)中制得的非晶合金带材辊剪成宽度为10mm的窄带材，利用磁芯卷绕机将窄带材卷绕成内径20mm、外径30mm、高度10mm的圆环磁芯；
(6)热处理：将步骤(5)中制得的磁芯放置在真空热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至420-550℃范围内，在420-550℃范围内经多段热处理200-300min，然后冷却至室温；之后将真空热处理后的纳米晶磁芯放置在真空磁场热处理炉中，抽真空，通电加热，以5℃/min的升温速度升温至450-500℃，在炉内施加0.1T的外加横向磁场(方向为带材宽度方向)，保温120-150min，随后冷却至室温出炉，得到纳米晶粒均匀分布的纳米晶磁芯。
对对比例3的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶合金带材和磁芯进行如实施例1中的各项检测。其非晶合金带材的高分辨率透射电子显微镜照片显示，该对比例的非晶合金中原子基本上全部为混乱无序排列，有序原子团簇极少。该对比例的纳米晶磁芯及带材的饱和磁感应强度、100kHz下的有效磁导率以及内部晶粒尺寸数据列于表1中。
由表中可见，该对比例的纳米晶合金的饱和磁感应强度与实施例3的相同，但由于非晶合金中亚纳米尺寸的有序团簇极少，故纳米晶合金中析出的晶粒尺寸明显比实施例3的要大，导致其磁导率也大幅低于实施例3的纳米晶合金。
对比例4：
与本发明的实施例8具有相同的组分表达式：Fe78Si10B8Nb2Cu1Zr1。其与实施例8的区别在于：在制备非晶合金带材的过程中，不使用Cu-Zr中间合金的方式，而是采用如对比例2和对比例3中所述的带材制备方法。
该对比例中非晶合金带材与磁芯的制备和热处理步骤不再赘述，除因合金成分不同而导致在原材料配比、母合金熔炼温度、重熔温度、喷带温度和热处理工艺参数方面与对比例3有所区别外，其余方法和工艺参数与对比例3的相同。
对对比例4的非晶合金带材、热处理后得到的纳米晶合金带材和磁芯进行如实施例1中的各项检测。其非晶合金带材的高分辨率透射电子显微镜照片显示，该对比例的非晶合金中原子基本上全部为混乱无序排列，有序原子团簇极少。该对比例的纳米晶磁芯及带材的饱和磁感应强度、100kHz下的有效磁导率以及内部晶粒尺寸数据列于表1中，纳米晶磁芯的磁导率在10-1000kHz频率范围内的典型变化曲线显示于图5。
由表1及图5中的数据可见，该对比例与对比例3的情况类似：其纳米晶合金的饱和磁感应强度与实施例8的相同，但由于非晶合金中亚纳米尺寸的有序团簇极少，故纳米晶合金中析出的纳米晶粒尺寸明显比实施例8的要大，导致其磁导率也大幅低于实施例8的纳米晶合金。
表1本发明实施例及对比例的合金成分、主要软磁性能指标和晶粒尺寸分布汇总
Figure BDA0002210726640000141
Figure BDA0002210726640000151
通过本发明实施例与上述对比例中非晶合金及其纳米晶合金衍生物在微观结构和主要软磁性能方面的比较可知，本发明所公开的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金及其制备方法，提供了一种有效的制备兼具高饱和磁感应强度和高磁导率纳米晶合金的方法：通过合金成分和相配套的非晶合金制备方法设计，制备出含大量亚纳米尺度有序原子团簇的铁基非晶合金，从而在后续的热处理过程中析出更为均匀、细小的纳米晶粒，使得纳米晶合金的软磁性能获得大幅提升，高频磁导率显著提高(在100kHz的磁导率达到35000以上)；同时由于合金中Fe的含量比商业化的FINEMET合金更高，还获得了更高的饱和磁感应强度，达到1.3T以上。
上述实施例对本发明的技术方案进行了系统详细的说明，但不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金的组分表达式为FeaSibBc(CudXe)MfM’g，其中X为Ti、Zr和Hf中的至少一种，M为V、Ta和Nb中的至少一种，M’为Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分含量，并满足：74≤a≤82，8≤b≤15，4≤c≤10，0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，1≤f≤3.5，0≤g≤1，0.8≤e/d≤1.5且a+b+c+d+e+f+g＝100；所述非晶合金是由原子完全无序排列的非晶合金基体和均匀弥散分布于基体中的尺寸为0.5-2nm范围内的有序原子团簇组成的复合材料，所述有序原子团簇为Cu原子与X原子形成的Cu-X体心立方团簇；所述铁基非晶合金是先分别熔炼Fe-Si-B-M-M’母合金和Cu-X中间合金，然后将母合金重熔、将中间合金加入到完全熔化的母合金中，待中间合金完全熔化后利用材料制备设备制备而成。
2.根据权利要求1所述的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金，其特征在于，所述非晶合金的形状可以为薄带状、粉末状或丝状。
3.一种权利要求1-2任一权利要求所述的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配料：按照合金组分表达式中Cu和X的比例，称取纯Cu和纯X金属，配制Cu-X中间合金的原料；按照合金组分中剩余元素：Fe、Si、B、M和M’元素的比例，称取其它各种原料，配制Fe-Si-B-M-M’合金的原料；
(2)熔炼Fe-Si-B-M-M’母合金：将步骤(1)中配好的Fe-Si-B-M-M’合金的原料熔炼均匀并除渣，然后将熔炼好的合金液冷却，获得成分均匀的Fe-Si-B-M-M’母合金锭；
(3)熔炼Cu-X中间合金：将步骤(1)中配好的Cu-X中间合金的原料熔炼均匀并除渣，然后将熔炼好的Cu-X中间合金液冷却，获得成分均匀的Cu-X中间合金锭；
(4)制备非晶合金材料：根据合金的组分表达式中各种元素的含量，称取适量步骤(2)中制得的Fe-Si-B-M-M’母合金锭和步骤(3)中制备的Cu-X中间合金锭；先将称取的母合金锭在带材、粉末或丝材制备设备上重熔，待母合金完全熔化后，保温5min以上；之后将称取的Cu-X中间合金锭加入到熔化的母合金中，待中间合金完全熔化后，即利用材料制备设备将合金液制备成非晶合金带材，或者非晶合金粉末，或者非晶合金丝材，得到含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金。
4.一种权利要求1-2任一权利要求所述的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金制备的纳米晶合金衍生物，其特征在于，该纳米晶合金衍生物的组分表达式为FeaSibBc(CudXe)MfM’g，其中X为Ti、Zr和Hf中的至少一种，M为V、Ta和Nb中的至少一种，M’为Co、Ni、C、P、Ge、Cr、Mn、W、Zn、Sn、Sb和Mo中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分含量，并满足：74≤a≤82，8≤b≤15，4≤c≤10，0.5≤d≤1.2，0.4≤e≤1.8，1≤f≤3.5，0≤g≤1，0.8≤e/d≤1.5且a+b+c+d+e+f+g＝100；所述纳米晶合金衍生物是由非晶态的合金基体和均匀分布于基体中的尺寸为6-16nm范围的α-Fe晶粒所组成的复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的形状为薄带状、粉末状或丝状。
6.根据权利要求4所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的制备方法为：将权利要求1-2任一权利要求所述的含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金在热处理炉中适当条件下进行热处理，使非晶合金在有序原子团簇周围析出6-16nm范围的纳米晶粒，形成纳米晶合金衍生物。
7.根据权利要求6所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述热处理条件包括升温速率、保温温度、保温时间、施加的磁场方向及强度。
8.根据权利要求4所述的纳米晶合金衍生物，其特征在于，所述纳米晶合金衍生物的带状材料在高频下具有超高磁导率：在100kHz频率下的磁导率达到35000以上，同时饱和磁感应强度达到1.3T以上。
CN201910897387.8A 2019-09-23 2019-09-23 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物 Active CN111850431B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910897387.8A CN111850431B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物
PCT/CN2019/109427 WO2021056601A1 (zh) 2019-09-23 2019-09-30 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物
JP2022542302A JP7387008B2 (ja) 2019-09-23 2019-09-30 サブナノスケールの秩序クラスターを含む鉄基アモルファス合金、その調製方法及びそれを用いたナノ結晶合金誘導体
KR1020227006237A KR20220079518A (ko) 2019-09-23 2019-09-30 서브나노 스케일의 규칙적 클러스터를 함유한 철계 비정질 합금, 제조 방법 및 이의 나노 결정질 합금 유도체
EP19946676.4A EP4036269A4 (en) 2019-09-23 2019-09-30 FE-BASED AMORPHOUS ALLOY CONTAINING ORDERED CLUSTERS IN THE NANOMETER SCALE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND NANOCRYSTALLINE ALLOY DERIVATIVES THEREOF
US17/655,550 US20220205071A1 (en) 2019-09-23 2022-03-19 Fe-based amorphous alloy containing subnanometer-scale ordered clusters, and preparation method and nanocrystalline alloy derivative thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910897387.8A CN111850431B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111850431A CN111850431A (zh) 2020-10-30
CN111850431B true CN111850431B (zh) 2022-02-22

Family

ID=72970589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910897387.8A Active CN111850431B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220205071A1 (zh)
EP (1) EP4036269A4 (zh)
JP (1) JP7387008B2 (zh)
KR (1) KR20220079518A (zh)
CN (1) CN111850431B (zh)
WO (1) WO2021056601A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113025906A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 江西大有科技有限公司 铁基纳米晶合金材料及其制作方法
WO2023190963A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社プロテリアル ナノ結晶合金薄帯の製造方法、及び磁性シートの製造方法
CN114959213A (zh) * 2022-04-13 2022-08-30 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种高频低损耗铁基纳米晶磁芯的热处理方法
CN116377277A (zh) * 2023-02-28 2023-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非晶或纳米晶软磁合金及其制备方法与应用
CN116694903B (zh) * 2023-06-30 2023-12-26 常州润来科技有限公司 一种铜管退火自适应调整方法及系统
CN116959836B (zh) * 2023-07-10 2024-03-22 唐山非晶科技有限公司 一种感应炉专用非晶磁轭及其制备方法
CN117626134A (zh) * 2023-12-28 2024-03-01 东莞市昱懋纳米科技有限公司 高频高磁导率铁基纳米晶合金及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014027601A1 (ja) * 2012-08-13 2014-02-20 山陽特殊製鋼株式会社 磁気記録用軟磁性合金及びスパッタリングターゲット材並びに磁気記録媒体
CN107177805A (zh) * 2017-04-21 2017-09-19 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种生产工艺性良好的铁基亚纳米合金及其制备方法
CN109732078A (zh) * 2019-01-24 2019-05-10 大连理工大学 一种铁基纳米晶软磁合金微粉电磁波吸收剂及其制备方法
CN110257736A (zh) * 2019-07-19 2019-09-20 横店集团东磁股份有限公司 非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0927412A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Hitachi Metals Ltd カットコアおよびその製造方法
CN100365746C (zh) * 2004-07-29 2008-01-30 同济大学 一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金
JP2006291234A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Hitachi Metals Ltd 微結晶合金薄帯
KR101371699B1 (ko) * 2006-12-20 2014-03-12 재단법인 포항산업과학연구원 철계 비정질 합금
JP5339192B2 (ja) 2008-03-31 2013-11-13 日立金属株式会社 非晶質合金薄帯、ナノ結晶軟磁性合金、磁心、ならびにナノ結晶軟磁性合金の製造方法
KR101534208B1 (ko) * 2008-08-22 2015-07-06 아키히로 마키노 합금 조성물, Ｆｅ계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법, 및 자성 부품
JP6797183B2 (ja) * 2016-02-29 2020-12-09 日立金属株式会社 積層ブロックコア、積層ブロック、及び積層ブロックの製造方法
CN106756488B (zh) * 2016-12-14 2019-03-15 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种铁基亚纳米软磁合金及其制备方法
US20180171444A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fe-based nanocrystalline alloy and electronic component using the same
JP6439884B6 (ja) * 2018-01-10 2019-01-30 Tdk株式会社 軟磁性合金および磁性部品
CN108559926B (zh) 2018-01-30 2019-11-22 江苏奥玛德新材料科技有限公司 一种铁基非晶带材及其制备方法和高频高磁导率纳米晶合金的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014027601A1 (ja) * 2012-08-13 2014-02-20 山陽特殊製鋼株式会社 磁気記録用軟磁性合金及びスパッタリングターゲット材並びに磁気記録媒体
CN107177805A (zh) * 2017-04-21 2017-09-19 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种生产工艺性良好的铁基亚纳米合金及其制备方法
CN109732078A (zh) * 2019-01-24 2019-05-10 大连理工大学 一种铁基纳米晶软磁合金微粉电磁波吸收剂及其制备方法
CN110257736A (zh) * 2019-07-19 2019-09-20 横店集团东磁股份有限公司 非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022549384A (ja) 2022-11-24
WO2021056601A1 (zh) 2021-04-01
CN111850431A (zh) 2020-10-30
JP7387008B2 (ja) 2023-11-27
EP4036269A1 (en) 2022-08-03
US20220205071A1 (en) 2022-06-30
EP4036269A4 (en) 2023-10-04
KR20220079518A (ko) 2022-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111850431B (zh) 一种含亚纳米尺度有序团簇的铁基非晶合金、制备方法及其纳米晶合金衍生物
CN111057970B (zh) 一种高磁导率的非晶纳米晶合金的制备方法
JP6181346B2 (ja) 合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品
CN110225801B (zh) 软磁性粉末、Fe基纳米晶合金粉末、磁性部件及压粉磁芯
CN110387500B (zh) 一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN109930080B (zh) 一种无铜纳米晶软磁合金及其制备方法
Wan et al. Surface crystallization and magnetic properties of FeCuSiBNbMo melt-spun nanocrystalline alloys
JP5916983B2 (ja) 合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品
WO2019138730A1 (ja) 軟磁性合金薄帯および磁性部品
TWI701350B (zh) 軟磁性合金和磁性部件
CN110257736B (zh) 非晶纳米晶软磁材料及其制备方法和用途、非晶带材、非晶纳米晶带材及非晶纳米晶磁片
CN116479321B (zh) 一种纳米晶软磁合金带材及其制备方法和应用
JP2016104900A (ja) 金属軟磁性合金と磁心、およびその製造方法
KR20210002498A (ko) 합금 분말, Fe기 나노 결정 합금 분말 및 자심
JP2006040906A (ja) 高透磁率かつ高飽和磁束密度の軟磁性成形体の製造方法
CN111681846B (zh) 软磁性合金和磁性零件
JP2020158831A (ja) 軟磁性合金および磁性部品
CN112962024B (zh) 一种类Finemet型Fe基纳米晶软磁合金及其制备方法
Yoshizawa et al. Magnetic properties of nanocrystalline Fe-Cu-Si-B alloys
KR19980073499A (ko) Fe 계 비정질 연자성재료 및 그 제조방법
CN114144851A (zh) 铁基软磁合金、其制造方法以及包括其的磁性部件
Lee et al. Compositional effect on the magnetic and microstructural properties of Fe-based nano-crystalline alloys
KR102613785B1 (ko) 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법
WO2024130939A1 (zh) 非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN113278897B (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant