WO2023190963A1 - ナノ結晶合金薄帯の製造方法、及び磁性シートの製造方法 - Google Patents

ナノ結晶合金薄帯の製造方法、及び磁性シートの製造方法 Download PDF

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WO2023190963A1
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ribbon
nanocrystalline alloy
adhesive layer
nanocrystalline
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雄一 小川
詞 豊永
興平 宮野
安男 栗山
建史 福山
純 和田
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株式会社プロテリアル
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of manufacturing a nanocrystalline alloy ribbon having a nanocrystalline structure, and a method of manufacturing a magnetic sheet using the nanocrystalline alloy ribbon.
  • Nanocrystalline alloy ribbons with a nanocrystalline structure are known.
  • Nanocrystalline alloy ribbons have excellent magnetic properties such as high magnetic permeability and low loss, and exhibit these excellent magnetic properties over a wide frequency band.
  • Nanocrystalline alloy ribbons are used in magnetic components such as transformers, motors, choke coils, magnetic shields, and current sensors. Many of these magnetic components have higher operating frequencies as semiconductors and other devices become increasingly high-frequency, and as a result, the soft magnetic material used is increasingly being switched to nanocrystalline alloy ribbons. The reason for this is that nanocrystalline alloy ribbons have a high saturation magnetic flux density of 1.2T or more, which is the saturation magnetic flux density necessary to realize further miniaturization of parts. This is because it has excellent characteristics of low magnetostriction and low loss.
  • non-contact charging has been adopted or considered as a charging method for mobile phones, small electrical appliances, electronic devices, electric vehicles, etc.
  • a nanocrystalline alloy ribbon is sometimes used as a magnetic core of a transmitting/receiving coil or a soft magnetic material for a magnetic shield.
  • the main properties required for soft magnetic materials for non-contact charging are high magnetic permeability, low loss, high saturation magnetic flux density, and thinness.
  • the frequency band mainly used for power transfer in non-contact charging is around 100kHz, and the soft magnetic materials mainly used are limited to ferrite and nanocrystalline alloy ribbons.
  • the nanocrystalline alloy ribbon is very thin, about 20 ⁇ m or less in thickness, and has a saturation magnetic flux density about three times that of ferrite. Therefore, the nanocrystalline alloy ribbon is excellent in making it smaller and thinner, and greatly contributes to making the receiving/transmitting coil set smaller and thinner. For this reason, nanocrystalline alloy ribbons have been adopted or are being considered for use in non-contact charging coils for various products.
  • the charging output tends to be increased in order to shorten the charging time, and in order to cope with this, for example, it is preferable to increase the amount of magnetic flux flowing through the soft magnetic material.
  • As a method of compensating for the increase in the amount of magnetic flux it is possible to increase the amount of soft magnetic material used or to switch to a soft magnetic material with a higher saturation magnetic flux density. In particular, the latter is in demand, and nanocrystalline alloy ribbons are being increasingly adopted.
  • the magnetic flux flows from the coil in the thickness direction of the alloy ribbon, and then flows outward in the plane from the center, so it is preferable that the nanocrystalline alloy ribbon has isotropic magnetic properties. .
  • an amorphous alloy ribbon for the nanocrystalline alloy ribbon is produced by casting, and then wound up. Then, a certain amount of amorphous alloy ribbon is unwound from the rolled ribbon, re-wound into a ring-shaped core, and put into a heat treatment furnace as many pieces as the heat treatment furnace allows. Heat treatment at a temperature of 580°C to 580°C. In this way, nanocrystalline alloy ribbons were produced. The heat treatment process using this heat treatment furnace took 5 to 8 hours, including cooling. Nanocrystalline alloy ribbons that have been nanocrystallized through heat treatment are unwound from a ring-shaped core and then laminated or stacked to form a magnetic sheet.
  • the above process adds lamination and layering processes to the conventional manufacturing process of core products using nanocrystalline alloy ribbons.
  • the core is made to match the dimensions of the final product, heat treated, and sent to the subsequent process, so the above manufacturing process is required. There are no unnecessary steps.
  • the thin ribbon is re-wound to create a ring-shaped core for heat treatment, but this step is not always essential.
  • the ring-shaped core made by rewinding a thin ribbon is not used as is, so it is an extra step to re-wind the thin ribbon that has been cast and wound to create a ring-shaped core.
  • the magnetic sheet is preferably manufactured by a process in which a thin ribbon after casting is unwound as it is, continuously heat-treated, and then wound or laminated or laminated as it is.
  • Japanese Patent Publication No. 2014-516386 discloses a process of heat treating an amorphous alloy ribbon under tensile stress in a continuous furnace at a temperature Ta where 450°C ⁇ Ta ⁇ 750°C.
  • the composition of the amorphous alloy ribbon is Fe 100-a-b-c-d-x-y-z Cu a Nb b M c T d Si x B y Z z and impurities of up to 1 at%.
  • M is one or more of the elements Mo
  • T is one or more of the elements V, Mn, Cr, Co or Ni
  • Z is one of the elements C, P or Ge.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a soft magnetic material that achieves both high saturation magnetization and low coercive force.
  • This soft magnetic material has a composition formula Fe 100-ab-c B a Cu b M' c , where M' is at least one element selected from Nb, Mo, Ta, W, Ni, and Co. It has a composition satisfying 10 ⁇ a ⁇ 16, 0 ⁇ b ⁇ 2, and 0 ⁇ c ⁇ 8. Then, this soft magnetic material is produced by heating an alloy having an amorphous phase at a heating rate of 10°C/second or more, and at a temperature of 0 to 80°C at a temperature higher than the crystallization start temperature and lower than the Fe-B compound formation start temperature. Produced by holding for seconds.
  • Patent Document 3 discloses a nanocrystalline alloy ribbon.
  • the nanocrystalline alloy ribbon is represented by the composition formula Fe 100-ab-c-d B a Si b Cu c M d , where a, b, c, and d are all atomic %, and each is 0. ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, 0 ⁇ d, and 78 ⁇ 100-a-b-c-d, and M is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , and represents at least one element selected from the group consisting of W.
  • the nanocrystalline alloy ribbon is produced by continuously running the amorphous alloy ribbon under a tension F applied to the amorphous alloy ribbon, and bringing a part of the amorphous alloy ribbon into contact with a heat transfer medium maintained at a temperature of 450°C or higher. Manufactured. At this time, the temperature of the amorphous alloy ribbon is raised to a final temperature of 450° C. or higher so that the average temperature increase rate in the temperature range from 350° C. to 450° C. is 10° C./sec or higher.
  • Patent Document 4 discloses a method for processing an amorphous alloy ribbon.
  • the amorphous alloy ribbon is fed forward along a running path at a set feed rate and guided so as not to slacken.
  • the amorphous alloy ribbon is then heated to a temperature for starting the heat treatment at a rate greater than 10 3 C/sec, and the amorphous alloy ribbon is cooled at a rate greater than 10 3 C/sec until the heat treatment is completed.
  • mechanical restraint is applied to the ribbon until the amorphous alloy ribbon assumes a specific shape in a resting state after the heat treatment, and after the heat treatment, the amorphous alloy ribbon is cooled at a rate that preserves the specific shape. do.
  • nanocrystalline alloy ribbons In order to continuously heat-treat nanocrystalline alloy ribbons, it is necessary to heat-treat the ribbons wound after casting at high temperatures continuously after unwinding, and at the same time as possible to increase productivity. It is also required that no breakage occurs. Further, in order for the nanocrystalline alloy ribbon to have excellent magnetic properties, it is necessary to have a fine nanocrystalline structure with an average grain size of 50 nm or less and low magnetostriction. In order to maintain low magnetostriction, it is necessary to add a certain amount of Si.
  • magnetic sheets for non-contact charging are required to have isotropic magnetic properties, to have as few wrinkles and streaks as possible that tend to occur during nanocrystallization during heat treatment, and to have a high space factor.
  • Patent Document 1 discloses a nanocrystalline alloy ribbon of 1.4T or more, but since it is heat-treated by applying tension, anisotropy may be imparted to it. Furthermore, the magnetic permeability is also 3000 or less, and the remanence Jr/Js (Br/Bs) is as low as 0.1 or less. Therefore, it is difficult to use the alloy of Patent Document 1 in products other than some products that require low magnetic permeability. In addition, since the alloy ribbon is not restrained during heat treatment, wrinkles and streaks are likely to occur in the ribbon when nanocrystals are formed, which may result in poor plate thickness deviation, space factor, etc. In addition, areas with wrinkles, streaks, etc. become extremely brittle and may break due to tension.
  • Patent Document 2 discloses a method of heating an amorphous alloy by sandwiching the amorphous alloy between heated blocks.
  • the series of heat treatment operations in which the amorphous ribbon is sandwiched between blocks, heated, and then the amorphous alloy is taken out, takes time. Since the amount that can be processed at one time is limited, this method is not suitable for heat treating a large amount of ribbon during mass production. Furthermore, since it is not possible to heat-treat the ribbon continuously, this method is not suitable as a method for heat-treating magnetic sheets.
  • the soft magnetic material described in Patent Document 2 does not contain Si, an SiO 2 film that contributes to the corrosion resistance of the soft magnetic material is not formed on the material surface. Therefore, it may be difficult to prevent rust and the like.
  • Patent Document 4 a method is disclosed in which a thin ribbon is brought into contact with a heated roller. Mass productivity is high because the ribbon can be heat-treated while being transported. However, since stable heat treatment is achieved by pressing the ribbon against a roller with a large tension of 25 MPa or more, anisotropy may be imparted during heat treatment as in Patent Document 1. Therefore, it is not suitable for applications requiring isotropy. In addition, since only one side of the ribbon is conveyed in contact with the heating roller, and the opposite side of the ribbon is not constrained, wrinkles and streaks may occur due to crystallization when it comes into contact with the heating roller. It is not possible to suppress the occurrence of the phenomenon or the possibility that the ribbon may partially lift. Additionally, there is a problem in that the tension causes breaks.
  • nanocrystalline alloy ribbons are produced by jetting molten alloy adjusted to a predetermined alloy composition onto a rotating cooling roller, rapidly solidifying it to produce an alloy ribbon, and then heat-treating the alloy ribbon. be done.
  • the nanocrystalline alloy ribbon has a thin thickness and a predetermined width, and is manufactured as a long ribbon. According to this manufacturing method, anisotropy is likely to be introduced in the casting direction (longitudinal direction), and even after heat treatment, the magnetic properties of the elongate shape are unchanged in the longitudinal direction and the width direction perpendicular to the longitudinal direction. There are different trends.
  • nanocrystalline alloy ribbons used for motor stators, magnetic sheets for non-contact charging coils, etc. are required to have as isotropic properties as possible.
  • nanocrystalline alloy ribbons that have excellent magnetic properties (high saturation magnetic flux density, low core loss) and isotropy are continuously heat-treated. It was difficult to obtain it in a method and in a highly productive manner.
  • the present disclosure provides a manufacturing method for obtaining a nanocrystalline alloy ribbon using a method of continuously heat-treating a ribbon, and a manufacturing method for a magnetic sheet using the manufacturing method.
  • the manufacturing method for obtaining a nanocrystalline alloy ribbon includes a manufacturing method that can obtain a nanocrystalline alloy ribbon with high saturation magnetic flux density, high magnetic permeability, and excellent magnetic properties, low magnetostriction, and low loss. It includes a manufacturing method that can obtain a nanocrystalline alloy ribbon with isotropy, or a manufacturing method of a nanocrystalline alloy ribbon that can suppress wrinkles, streaks, etc. and achieve a high space factor.
  • a method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to the first aspect of the present disclosure includes heating an amorphous alloy ribbon by bringing it into contact with a heating body, so that crystal grains having an average crystal grain size of 50 nm or less are formed in an amorphous phase.
  • a method for producing a nanocrystalline alloy ribbon having an existing structure The nanocrystalline alloy ribbon is represented by the composition formula a Si b B c Cu d Me , where A is at least one of Ni and Co, and M is selected from Nb, Mo, V, Zr, Hf, and W.
  • the amorphous alloy ribbon comes into contact with the heating body and is heated, the amorphous alloy ribbon is conveyed and the opposite side of the amorphous alloy ribbon contacts the heating body.
  • a ribbon pressing member contacts the surface, and the amorphous alloy ribbon is heated while being pressed against the heating body;
  • the heating body is heated to a heating temperature Ta of Tx1+80°C or more and Tx1+230°C or less.
  • a method for manufacturing a magnetic sheet according to a second aspect of the present disclosure includes a nanocrystalline alloy ribbon obtained by the method for manufacturing a nanocrystalline alloy ribbon according to the first aspect; preparing a support formed in a band shape and an adhesive layer having an adhesive provided on at least one of a first surface and a second surface of the support; The nanocrystalline alloy ribbon and the adhesive layer are successively guided to a pasting roller, and the nanocrystalline alloy ribbon and the adhesive layer are bonded together by the pasting roller.
  • a nanocrystalline alloy ribbon with high saturation magnetic flux density, high magnetic permeability, and excellent magnetic properties can be obtained using a method of continuously heat-treating the ribbon. Furthermore, a nanocrystalline alloy ribbon having low magnetostriction, low loss, and isotropy can be obtained. In addition, it is possible to obtain a nanocrystalline alloy ribbon that suppresses wrinkles, streaks, etc. and achieves a high space factor. Moreover, a soft magnetic sheet using them can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a heat treatment method of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing another embodiment of the heat treatment method of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing another embodiment of the heat treatment method of the present disclosure.
  • Sample No. of the present disclosure. 10 is a laser micrograph showing the evaluation of wrinkle height.
  • Sample No. of the present disclosure. It is a laser micrograph showing the evaluation of wrinkle height in No. 16.
  • Sample No. of the present disclosure. This is a laser micrograph showing the evaluation of wrinkle height in No. 17.
  • Sample No. of the present disclosure. It is a laser micrograph in which the wrinkle height of No. 18 was evaluated. It is an example of the temperature profile during the heat treatment of this indication.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a magnetic sheet according to the present disclosure. It is a sectional view explaining the composition of the layered product supplied from the 1st unwinding roll.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate that is supplied from a first unwinding roll and from which a resin sheet has been peeled off.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the structure of a nanocrystalline alloy ribbon supplied from a second unwinding roll.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a state in which a nanocrystalline alloy ribbon is adhered to an adhesive layer by a pasting roller.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a state in which a crack is formed in a nanocrystalline alloy ribbon by a crack roller.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a magnetic sheet of the present disclosure.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure is represented by the compositional formula (Fe 1-x A x ) a Si b B c Cu d M e , where A is at least one of Ni and Co, and M is Nb, Mo , at least one element selected from V, Zr, Hf and W, and in atomic % 72.0 ⁇ a ⁇ 81.0, 9.0 ⁇ b ⁇ 17.0, 5.0 ⁇ c ⁇ 10 .0, 0.02 ⁇ d ⁇ 1.2, 0.1 ⁇ e ⁇ 3.5, and 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • composition of the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure will be explained in detail below.
  • the content of Fe (iron) is 72.0% or more and 81.0% or less in atomic %.
  • a high saturation magnetic flux density can be obtained by setting the Fe content to 72.0% or more. Preferably it is 73% or more, more preferably 75.0% or more, still more preferably 76% or more, and still more preferably 77% or more. In addition, when trying to obtain a saturation magnetic flux density of 1.36 T or more, it is preferable that the Fe content is 75.0% or more.
  • the Fe content is set to 81.0% or less.
  • the Fe content is set to 81.0% or less.
  • it is 80% or less, more preferably 78% or less.
  • a part of Fe may be replaced with at least one element of Ni and Co.
  • (Fe 1-x A x ) A is at least one of Ni and Co, and x is 0.1 or less.
  • a expressed as (Fe 1-x A x ) a , falls within the range of 72.0% ⁇ a ⁇ 81.0%.
  • the content a of (Fe 1-x A x ) is preferably 73% or more, more preferably 75.0% or more, even more preferably 76% or more, and still more preferably 77% or more. .
  • it is 80% or less, more preferably 78% or less.
  • the content of Si is 9.0% or more and 17.0% or less in atomic %.
  • Low magnetostriction can be achieved by setting the Si content to 9.0% or more.
  • the content of Si is preferably 10% or more, more preferably 13% or more, and still more preferably 15% or more. If it exceeds 17.0%, the ability to form an amorphous layer decreases, crystallization occurs during casting, and the soft magnetic properties are significantly deteriorated. Preferably it is 16.5% or less.
  • the content of B (boron) is 5.0% or more and 10.0% or less in atomic %.
  • the B content is set to 5.0% or more. Preferably it is 5.5% or more, more preferably 6.0% or more.
  • the content of B exceeds 10.0%, the amount of Fe and the amount of Si decrease, so the saturation magnetic flux density decreases and the magnetostriction increases. Therefore, the content of B is 10.0% or less. Preferably it is 8.5% or less, more preferably 7.5% or less, still more preferably 7.0% or less.
  • the content of Cu (copper) is 0.02% or more and 1.2% or less in atomic %.
  • the Cu content is set to 0.02% or more.
  • it is 0.05% or more, preferably 0.2% or more, preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the Cu content When the Cu content exceeds 1.2%, it becomes easily brittle and the saturation magnetic flux density decreases. Therefore, the Cu content is set to 1.2% or less. Preferably it is 1.0% or less, more preferably 0.75% or less, and still more preferably 0.65% or less.
  • the M element is at least one selected from Nb, Mo, V, Zr, Hf, and W, and the content of the M element is 0.1% or more and 3.5% or less in atomic %.
  • the content of element M is preferably 0.3% or more, more preferably 0.4% or more.
  • the content of M element is set to 3.5% or less. Preferably it is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, even more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.7%. It is as follows.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure may contain C (carbon).
  • C has the effect of improving the flow of molten metal, and its inclusion in a small amount improves castability.
  • the content of C is preferably 1% by mass or less.
  • C may be included as an impurity in the raw material. Since the lower the amount of C, the higher the raw material price becomes, it is preferable to allow 0.01% by mass or more.
  • the content of C is preferably 0.1% by mass or more.
  • nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure may contain impurities in addition to the above-mentioned elements.
  • impurities examples include S (sulfur), O (oxygen), N (nitrogen), Cr, Mn, P, Ti, Al, and the like.
  • S content is preferably 200 mass ppm or less
  • O content is preferably 5000 mass ppm or less
  • N content is preferably 1000 mass ppm or less.
  • the content of P is preferably 2000 mass ppm or less.
  • the total content of these impurities is preferably 0.5% by mass or less.
  • an element corresponding to an impurity may be added as long as it is within the above range.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure is obtained by ejecting a molten alloy having the above-described alloy composition onto a rotating cooling roller, and rapidly solidifying it on the cooling roller to obtain an alloy ribbon. Then, by heat-treating the alloy ribbon, the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure can be obtained.
  • An alloy ribbon obtained by rapidly solidifying a molten alloy has an amorphous alloy structure, and is an amorphous alloy ribbon. By heat-treating this amorphous alloy ribbon, a nanocrystalline alloy ribbon is obtained.
  • the amorphous alloy ribbon obtained by rapidly solidifying the molten alloy may contain a crystalline phase consisting of fine crystals.
  • multiple element sources (pure iron, ferroboron, ferrosilicon, etc.) are mixed to obtain the desired alloy composition. Then, the plurality of materials are heated in an induction heating furnace to reach a temperature higher than their melting point, thereby melting and becoming a molten alloy.
  • the alloy ribbon can be obtained by jetting the molten alloy from a slit-shaped nozzle with a predetermined shape onto a rotating cooling roller, and rapidly solidifying the molten alloy on the cooling roller.
  • the cooling roller may have an outer diameter of 350 to 1000 mm, a width of 100 to 400 mm, and a peripheral speed of rotation of 20 to 35 m/sec.
  • This cooling roller is internally equipped with a cooling mechanism (water cooling, etc.) for suppressing a rise in temperature at the outer peripheral portion.
  • the outer peripheral portion of the cooling roller is preferably made of a Cu alloy having a thermal conductivity of 120 W/(m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral portion is set to 120 W/(m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral portion of the cooling roller is preferably 150 W/(m ⁇ K) or more, and more preferably 180 W/(m ⁇ K) or more.
  • the outer peripheral part of the cooling roller is the part that can come into contact with the molten alloy, and its thickness may be about 5 to 15 mm, and a structural material that maintains the roller structure may be used for the inner side.
  • a nanocrystalline alloy ribbon is obtained by heat-treating the amorphous alloy ribbon produced by the above rapid cooling method (method of obtaining an alloy ribbon by rapidly cooling a molten alloy).
  • the method for producing a nanocrystalline alloy ribbon according to the present disclosure is characterized by a heat treatment method.
  • the heat treatment method of the present disclosure is a method of heating an amorphous alloy ribbon by bringing it into contact with a heating body.
  • the amorphous alloy ribbon is brought into contact with a heating body and heated, the amorphous alloy ribbon is conveyed and the ribbon comes into contact with the opposite side of the surface of the amorphous alloy ribbon that comes into contact with the heating body.
  • the amorphous alloy ribbon is heated while being pressed against the heating body by the holding member.
  • the heating body when the heating rate of the amorphous alloy ribbon is 20 K/min and the measured bccFe crystallization start temperature is Tx1°C, the heating body has a heating temperature of Tx1+80°C or higher and Tx1+230°C or lower. It is heated to Ta. Preferably, the heating element is heated to Tx1+100°C or higher. When the amorphous alloy ribbon is heated, the temperature increase rate of the amorphous alloy ribbon is 15000°C/min. It is preferable that it is above.
  • the contact time (holding time) between the amorphous alloy ribbon and the heating body is preferably 0.1 seconds or more and 30 seconds or less.
  • properties such as magnetic permeability and B80 L /B80 W can be adjusted by applying a magnetic field or applying tension to the amorphous alloy ribbon.
  • a flexible member may be used as the ribbon pressing member, and the amorphous alloy ribbon may be pressed against the heating body.
  • the flexible member is preferably a metal member. Note that the flexible member is a member that can be deformed along the roller. Additionally, the ribbon pressing member may be a belt or a roller.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of the heat treatment method of the present disclosure.
  • the configuration used in the heat treatment method shown in FIG. 1 includes a heating roller 2 serving as a heating element, a thin ribbon pressing metal belt 3 (thin ribbon pressing member), and rollers 4 and 5 that support the ribbon pressing metal belt 3. It is equipped with
  • the ribbon pressing metal belt 3 is an example of a structure in which the amorphous alloy ribbon (hereinafter also referred to as a ribbon) 1 is pressed against a heating roller 2 serving as a heating body.
  • the amorphous alloy ribbon 1 is passed between the heating roller 2 (heating body) and the ribbon pressing metal belt 3, and the ribbon 1 is pressed against the heating body (heating roller 2). Then, heat the ribbon 1.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the movements of each part, and the heating roller 2, rollers 4 and 5 are cylindrical and have a rotating structure. As a result, the amorphous alloy ribbon 1 is heated while being conveyed and pressed against the heating roller 2.
  • the ribbon 1 after being heated by the heating roller 2 becomes a nanocrystalline alloy ribbon.
  • heating rollers that can also heat the rollers 4 and 5.
  • the temperature of the ribbon presser metal belt 3 (temperature when in contact with the ribbon 1) is equal to or slightly lower than the heating temperature of the ribbon 1.
  • the temperature of the rollers 4 and 5 may be set to an appropriate temperature for the ribbon pressing metal belt 3.
  • the temperatures of the ribbon pressing metal belt 3 and the rollers 4 and 5 can be selected to be suitable for heat treatment of the ribbon 1.
  • the thin strip presser metal belt 3 is an example of a flexible member, and the flexible member is preferably a metal member from the viewpoint of flexibility and strength.
  • the flexible member is preferably a metal member from the viewpoint of flexibility and strength.
  • a structure is created in which a flexible member (thin strip pressing metal belt 3) is pressed against the surface of the amorphous alloy thin strip 1 opposite to the surface that contacts the heating element.
  • the band 1 is pressed against the heating body (heating roller 2).
  • the amorphous alloy ribbon 1 is brought into close contact with the heating roller 2 by the ribbon pressing metal belt 3, and the amorphous alloy ribbon 1, the ribbon pressing metal belt 3, and the heating roller 2 move in unison. It is preferable to do so.
  • the heating roller 2 is a heating body (heating body of the present disclosure) that directly contacts and heats the amorphous alloy ribbon 1.
  • the amorphous alloy ribbon 1 abuts (contacts) a part of the outer circumferential surface (partial region in the circumferential direction) of the cylindrical heating roller 2 and is heated.
  • the heating roller 2 may have a driving force for conveying the amorphous alloy ribbon.
  • the roller for driving the thin strip presser metal belt 3 may be both the rollers 4 and 5, or either one of them may be used.
  • the roller 5 may have a driving force, and the roller 4 may be mechanically dependent. By doing so, complicated control such as electrically synchronized operation for the rollers 4 and 5 can be avoided, and furthermore, there is no need to correct synchronization deviations due to differences in thermal expansion between the rollers 4 and 5.
  • the heating roller 2 is an example of a heating body having a convex surface for heating the amorphous alloy ribbon 1 in contact with it.
  • the term "convex surface” means a surface that is raised toward the amorphous alloy ribbon 1 side.
  • the heating roller 2 may have a curved surface formed by a cylindrical side surface, as in the roller shown in FIG. The shape may be such that the amorphous alloy ribbon follows and ensures sufficient contact.
  • the heating body of the present disclosure may have a configuration in which it does not rotate, or a configuration in which the ribbon moves (slides) on the heating body.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another embodiment of the heat treatment method of the present disclosure.
  • the configuration used in the heat treatment method shown in FIG. 2 includes a heating roller 2 serving as a heating body, and ribbon pressing rollers 6, 7, and 8.
  • the ribbon pressing rollers 6 , 7 , and 8 function as ribbon pressing members that press the amorphous alloy ribbon 1 against the heating roller 2 .
  • the ribbon 1 is passed between the heating roller 2 (heating body) and ribbon pressing rollers 6, 7, and 8, and the ribbon 1 is pressed against the heating body (heating roller 2).
  • the thin ribbon 1 is heated while being in a heated state.
  • the arrows in FIG. 2 indicate the movements of each part, and the heating roller 2 and the ribbon pressing rollers 6, 7, and 8 are cylindrical and have a rotating structure.
  • the amorphous alloy ribbon 1 is heated while being conveyed and pressed against the heating roller 2.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing another embodiment of the heat treatment method of the present disclosure.
  • a substantially D-shaped heating body 32 is provided in place of the heating roller 2 in FIG. 1, and the amorphous alloy ribbon 1 is pressed against the heating body 32.
  • it is provided with a thin ribbon presser metal belt 33 and rollers 34 and 35 that support the thin ribbon presser metal belt 33.
  • the ribbon 1 is passed between the heating body 32 and the ribbon pressing metal belt 33 (thin ribbon pressing member), and while the ribbon 1 is pressed against the heating body 32, , heat.
  • the arrows in FIG. 3 indicate the movements of each part, and the rollers 34 and 35 are cylindrical and have a rotating structure.
  • the amorphous alloy ribbon 1 is heated while being conveyed and being pressed against the heating body 32.
  • the amorphous alloy ribbon 1 slides on the heating body 32.
  • the temperature increase rate of the amorphous alloy ribbon 1 was set at 15000°C/min. It is preferable to set it as above. Further, the heating rate of the amorphous alloy ribbon 1 was set to 30000°C/min. It is more preferable to set it as above.
  • the appropriate heating rate to achieve a fine nanocrystalline structure varies depending on the composition.
  • the composition of the amorphous alloy ribbon 1 may be low Cu (lower Cu content), low M element (lower M element content), and high Fe (lower M element content) to obtain a high saturation magnetic flux density.
  • the lower limit of the temperature increase rate is 15000°C/min.
  • the upper limit can be determined depending on the equipment capacity of the heat treatment apparatus, the temperature of the heating body and ribbon pressing member, the contact state of the heating body and ribbon pressing member with the ribbon, etc.
  • the practical upper limit of the temperature increase rate is 240000°C/min. That's about it. Preferably 100000°C/min. It is.
  • the heating body has a width wider than the width of the amorphous alloy ribbon 1.
  • the ribbon pressing member also has a width wider than the width of the amorphous alloy ribbon 1.
  • the longitudinal direction the direction in which the amorphous alloy ribbon 1 is conveyed
  • the length in the longitudinal direction is simply called the length.
  • the width direction the direction perpendicular to the longitudinal direction
  • the width direction the length in the width direction
  • the distance from when the amorphous alloy ribbon 1 comes into contact with the heating body to when it leaves the heating body is the length of the surface of the heating body.
  • the length is preferably 50 mm or more.
  • the distance from when this amorphous alloy ribbon comes into contact with the heating element to when it leaves the heating element is 150 mm or more in terms of the length of the heating element surface.
  • the conveying speed of the amorphous alloy ribbon 1 is preferably 1 m/min or more.
  • the transport speed is more preferably 10 m/min or more.
  • the contact time between the amorphous alloy ribbon 1 and the heating body is preferably 0.1 seconds to 30 seconds.
  • the lower limit of the contact time is more preferably 0.2 seconds
  • the upper limit of the contact time is more preferably 10 seconds, even more preferably 5 seconds, and most preferably 2 seconds.
  • the contact time is preferably within the range of 0.2 seconds to 2 seconds.
  • the heat treatment method of the present disclosure by pressing the amorphous alloy ribbon 1 against the heating body, the heating body and the ribbon 1 are brought into good contact, and the heating body and the ribbon 1 are transferred from the heating body to the ribbon 1.
  • the heat transferability of the ribbon 1 is improved, and the temperature increase rate of the ribbon 1 becomes faster.
  • more heat generated by crystallization can be released to the heating element and the ribbon pressing member (belt or roller). Therefore, the maximum temperature of the ribbon 1 can be suppressed (temperature rise due to self-heating can be suppressed).
  • the ribbon 1 can be held in a pressed state by a ribbon pressing member (belt or roller), and therefore wrinkles or streaks that tend to occur during crystallization can be suppressed.
  • a radiation thermometer FLHX-TNE0090 manufactured by Japan Sensor Co., Ltd. was used to measure the surface temperature of the amorphous alloy ribbon. Since this radiation thermometer can only measure at a fixed point, the temperature measurement of the amorphous alloy ribbon 1 during heat treatment was carried out without the ribbon 1 being transported.
  • the ribbon 1 is placed between the ribbon presser metal belt 33 and the heating element 32 without driving the ribbon presser metal belt 33, and tension is applied to the ribbon presser metal belt 33.
  • the thin ribbon 1 is pressed against the heating body 32.
  • the heating body 32 was configured to move up and down, and the heating body 32 was lowered to heat the ribbon 1 without contacting it.
  • the heating body 32 reached a predetermined heat treatment temperature
  • the heating body 32 was raised, the ribbon 1 was pressed against the heating body 32 by the metal belt 33, and the temperature of the ribbon 1 was measured. Thereby, the temperature change after the ribbon 1 was pressed against the heating body was confirmed.
  • FIG. 8 shows an example temperature profile measured when the temperature of the heating body 32 is 620°C
  • FIG. 9 shows an example temperature profile measured when the temperature of the heating body 32 is 640°C.
  • the X-axis is time (seconds) and the Y-axis is the measured temperature of the ribbon 1. Measurements were made by pressing the ribbon 1 against the heating element 32 heated to a set temperature (620° C., 640° C.) using the method described above.
  • the contact time shown by the arrow parallel to the X axis in FIGS. 8 and 9 is the time during which the ribbon 1 was pressed against the heating body 32. According to this measurement method, the temperature of the ribbon 1 rises to about 450° C. before it comes into contact with the heating body 32.
  • the temperature increase rate is indicated by an arrow parallel to the Y axis in FIGS. 8 and 9.
  • the temperature increase rate was calculated as the value obtained by dividing the temperature change from the time when the ribbon 1 came into contact with the heating element 32 until the set temperature was reached by the time.
  • the temperature of the ribbon 1 was measured by making a hole in the ribbon holding metal belt 33. When the ribbon 1 is actually heat-treated, it is held down by the metal belt 33, so it can be assumed that the temperature increase rate is faster than that shown in FIGS. 8 and 9, but since it cannot be measured, the temperature increase rate under each condition has not been measured. However, from FIGS. 8 and 9, the temperature increase rate when the set temperature is 620°C is 1240°C/sec.
  • the pressure with which the amorphous alloy ribbon 1 is pressed against the heating body is preferably 0.03 MPa or more. More preferably it is 0.05 MPa or more, and still more preferably 0.07 MPa or more.
  • the radius of curvature of the heating body is preferably 25 mm or more.
  • heating rollers are used as the rollers 4, 5, 6, 7, 8, 34, and 35. It is also effective to set the temperature of the belt and rollers to be lower than the heating plate temperature Ta° C. in order to suppress heat generation during bccFe crystallization of the ribbon.
  • nanocrystalline alloy ribbon that has excellent magnetic properties and isotropy. Furthermore, it is possible to obtain a nanocrystalline alloy ribbon that suppresses wrinkles or streaks and achieves a high space factor.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure has a saturation magnetic flux density Bs of 1.15T or more, preferably 1.20T or more, further preferably 1.35T or more, further preferably 1.36T or more, and It is preferably 1.37T or more, and more preferably 1.40T or more.
  • the ratio Br/B 8000 of the residual magnetic flux density Br to the magnetic flux density B 8000 at a magnetic field of 8000 A/m is preferably 0.20 or more. Moreover, it is preferable that the maximum magnetic permeability is 4000 or more. Moreover, it is preferable that the maximum magnetic permeability is 5000 or more.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure has a magnetic flux density B80 L when a magnetic field of 80 A/m is applied in the longitudinal direction of the nanocrystalline alloy ribbon, and a magnetic flux density B80 L when a magnetic field of 80 A/m is applied in the width direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the ratio (B80 L /B80 W ) of the magnetic flux density B80 W is 0.60 to 1.40, and that both B80 L and B80 W are 0.4 T or more.
  • the ratio (B80 L /B80 W ) is more preferably 0.70 to 1.30.
  • both B80L and B80W are 0.5T or more.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure preferably has a space factor of 68.0% or more.
  • the space factor is preferably 70% or more, more preferably 75% or more.
  • the space factor can be measured by the following method based on JIS C 2534:2017.
  • Stack 20 nanocrystalline alloy thin strips cut to a length of 120 mm and set them on a flat sample stand. Place a flat anvil with a diameter of 16 mm on the laminated thin strips at a pressure of 50 kPa and measure the height at 10 mm intervals in the width direction. do. The maximum height at that time is assumed to be hmax ( ⁇ m), and the space factor LF is determined from the following calculation formula.
  • LF (%) Weight of sample (g) / Density (g/cm 3 ) / hmax ( ⁇ m) / Sample length (240 cm) / Width of ribbon (cm) x 10000 At this time, the density (g/cm 3 ) is the density of the alloy ribbon after heat treatment. This density may be 7.4 g/cm 3 .
  • the amorphous alloy ribbon 1 When the amorphous alloy ribbon 1 is brought into contact with a heating body and heated to turn the amorphous alloy ribbon 1 into a nanocrystalline alloy ribbon, variations in the contact between the amorphous alloy ribbon 1 and the heating body, etc. Therefore, if a local difference occurs in the heating rate or temperature of the amorphous alloy ribbon 1, a difference also occurs in the way crystallization progresses. This causes local distortion, causing a problem in which a portion of the ribbon 1 lifts off from the heating element. In the raised portions, it becomes difficult for self-heating due to crystallization to escape to the heating element, and the temperature of the ribbon 1 rises rapidly, reaching the FeB precipitation temperature, which tends to cause wrinkles or streaks. This reduces the space factor. In addition, since the wrinkles or streaks become extremely brittle, the nanocrystalline alloy ribbon may crack during transportation, stacking, etc., causing problems in handling and deterioration of magnetic properties.
  • the amorphous alloy ribbon 1 is pressed against the heating body by the ribbon pressing member that contacts the surface opposite to the surface of the amorphous alloy ribbon 1 that contacts the heating body. . Therefore, the amorphous alloy ribbon 1 can be heated uniformly, and lifting of the alloy ribbon can be suppressed, and the occurrence of wrinkles or streaks can be suppressed. Furthermore, the present disclosure has the effect of correcting wrinkles and the like caused by variations in cooling that occur during casting of the amorphous alloy ribbon 1. According to the present disclosure, wrinkles or streaks are suppressed, and a nanocrystalline alloy ribbon with good flatness can be obtained.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure preferably has a wrinkle height of 0.15 mm or less. More preferably, it is 0.10 mm or less, and still more preferably 0.08 mm or less.
  • Wrinkle height refers to the height of wrinkles or streaks, and can be evaluated by the method described in the Examples below.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure preferably has a thickness of 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. Further, the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. The width is preferably 5 mm or more, more preferably 20 mm or more, and even more preferably 30 mm or more.
  • the width of the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure becomes too wide, stable production becomes difficult, so the width is preferably 500 mm or less. Moreover, it is more preferably 400 mm or less.
  • nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure for magnetic cores and magnetic shielding materials used in electronic components, motors, etc., magnetic cores and magnetic shielding materials with excellent properties can be obtained.
  • the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure can constitute a magnetic sheet that can be used as a magnetic sheet for non-contact charging, for example.
  • Example 1 In Example 1, the element sources were blended so that the alloy composition was Fe 76.4 Si 16 B 6.5 Cu 0.6 Nb 0.5 , and the alloy was heated to 1350°C to prepare a molten alloy.
  • the molten metal was jetted onto a cooling roller having an outer diameter of 400 mm and a width of 200 mm rotating at a circumferential speed of 30 m/sec, and was rapidly solidified on the cooling roller to produce an amorphous alloy ribbon.
  • the outer circumferential portion of the cooling roller is made of a Cu alloy with a thermal conductivity of 150 W/(m ⁇ K), and is provided with a cooling mechanism for controlling the temperature of the outer circumferential portion.
  • This amorphous alloy ribbon was heated at a heating rate of 6°C/min. , a sample heat-treated at a heat treatment temperature of 470°C and a holding time of 1 hour (Comparative Example 1), and a sample heat-treated at a heating rate of 79200°C/min. , and a sample (Example 1) which was heat-treated under conditions of a heat treatment temperature of 660° C. and a holding time of 1.2 seconds was prepared.
  • the heat treatment in Example 1 used the heat treatment method shown in FIG.
  • the samples of Example 1 and Comparative Example 1 after heat treatment are nanocrystalline alloy ribbons.
  • the heat treatment temperature in Example 1 is the heating temperature of the heating body.
  • Tx1 of this alloy composition (same as No. 10 in Table 2) was 468.5°C.
  • the heating temperature Ta of the heating element in Example 1 was Tx1+191.5°C.
  • the width of the nanocrystalline alloy ribbons of Example 1 and Comparative Example 1 was 50 mm, and the thickness was 16.4 ⁇ m.
  • Table 1 shows the average grain size, iron loss at 20 kHz, 0.2 T, Br/B 8000 , and maximum magnetic permeability for Example 1 and Comparative Example 1.
  • B 8000 (Bs) in Example 1 and Comparative Example 1 was equivalent to 1.41T.
  • the temperature increase rate was 15000°C/min.
  • the average crystal grain size could be made 50 nm or less.
  • the iron loss at 20kHz and 0.2T is also excellent at 10W/kg or less.
  • Br/B 8000 was 0.20 or more
  • the maximum magnetic permeability was 4000 or more.
  • Example 1 a nanocrystalline alloy ribbon with high saturation magnetic flux density, low loss, and high magnetic permeability could be realized. Note that the measurement method will be explained in Example 2.
  • Example 2 In Example 2, element sources were blended to have the respective compositions shown in Table 2, heated to 1350°C to produce a molten alloy, and the molten alloy was rotated at a circumferential speed of 30 m/sec with an outer diameter of 400 mm and a width. The mixture was jetted onto a 200 mm cooling roller and rapidly solidified on the cooling roller to produce an amorphous alloy ribbon. Table 3 shows the width and thickness of the amorphous alloy ribbon.
  • the outer circumferential portion of the cooling roller is made of a Cu alloy with a thermal conductivity of 150 W/(m ⁇ K), and is provided with a cooling mechanism for controlling the temperature of the outer circumferential portion.
  • the average crystal grain size was determined from the Scherrer equation using the integral width of the diffraction peak from the (110) plane in the X-ray diffraction pattern obtained from the X-ray diffraction experiment.
  • the integral width of the diffraction peak from the (110) plane is obtained by performing peak decomposition using the pseudo-Voigt function for the diffraction pattern, where D is the average particle diameter, ⁇ is the integral width, ⁇ is the diffraction angle, and K is the Scherrer constant.
  • the integral width is a value corrected so that the integral width is narrowed by the width of the diffraction line width due to the device.
  • the volume fraction is the volume fraction of nanocrystals, and portions other than nanocrystals are amorphous portions.
  • This volume fraction is determined by the ratio of the integrated intensity of the diffraction peak from the (110) plane of Fe to the integrated intensity of the halo pattern.
  • the integrated intensity of the peak exhibited by nanocrystals and the halo pattern exhibited by amorphous is determined by performing peak decomposition using a pseudo-Voigt function for the X-ray diffraction pattern.
  • Ic and Ia also include the integrated intensity of Fe 2 B, which is precipitated in a small amount. Can be included.
  • the saturation magnetic flux density Bs is obtained by applying a magnetic field of 8000 A/m to the heat-treated nanocrystalline alloy ribbon (single plate sample) using a DC magnetization characteristic testing device manufactured by Metron Giken Co., Ltd., and measuring the maximum magnetic flux density at that time. . Since the nanocrystalline alloy ribbon of the present disclosure has a characteristic that saturates relatively easily, it saturates when a magnetic field of 8000 A/m is applied. Since B 8000 and the saturation magnetic flux density Bs have almost the same value, the saturation magnetic flux density Bs is expressed as B 8000 .
  • the maximum magnetic permeability is determined by applying a magnetic field of 800 A/m to the heat-treated nanocrystalline alloy ribbon (single plate sample) using a DC magnetization characteristic testing device manufactured by Metron Giken Co., Ltd., and measuring the magnetic permeability against the magnetic field H at that time. The magnetic permeability that indicates the maximum when
  • Magnetic flux density B80 A magnetic field of 80 A/m was applied in the longitudinal direction (casting direction) of the nanocrystalline alloy ribbon and in the width direction perpendicular to the longitudinal direction using a DC magnetization characteristic testing device manufactured by Metron Giken Co., Ltd., and the maximum magnetic flux density at that time was B80 L. , B80W . Then, the ratio B80 L /B80 W was calculated and the isotropy was evaluated.
  • Wrinkle height refers to the height of streaks or wrinkles formed on the surface of the ribbon.
  • the height of the ribbon surface was measured using a laser microscope VR3200 manufactured by Keyence Corporation, and the difference between the maximum and minimum values was calculated as the wrinkle height.
  • the reason for sandwiching the nanocrystalline alloy ribbon between glass plates is that the ribbon is extremely thin and if only the ribbon is placed on the measurement stage, the ribbon will partially lift due to undulations, which will affect the height measurement. The purpose is to minimize the impact of
  • Magnetic flux density Br A magnetic field of 8000 A/m was applied to the heat-treated nanocrystalline alloy ribbon (single plate sample) using a DC magnetization characteristic testing device manufactured by Metron Giken Co., Ltd., and the value of magnetic flux density B when the magnetic field was 0 was defined as Br.
  • a ring core with an inner diameter of 8.8 mm and an outer diameter of 19.9 mm was punched out from a 15-layer nanocrystalline alloy ribbon using a BH Analyzer SY8218 manufactured by Iwasaki Tsushinki Co., Ltd., and placed in a case to measure iron loss.
  • 15 turns of primary and secondary windings, a frequency of 20 kHz, and a magnetic flux density of 0.2 T were adopted.
  • Example 3 Table 5 shows the evaluation results of the nanocrystalline alloy ribbon produced in Example 3.
  • Example 3 No. 2 of Example 2 was used.
  • nanocrystalline alloy ribbons were created by changing the pressure to press the ribbon to 0.019, 0.038, 0.058, and 0.086 MPa.
  • Example 3 a space factor of 68.0% or more was obtained by pressing the ribbon at a pressure of 0.03 MPa or more.
  • No. Laser micrographs of samples Nos. 10, 16, 17, and 18 in which the wrinkle heights were evaluated are shown in FIGS. 4, 5, 6, and 7, respectively.
  • a nanocrystalline alloy ribbon having a saturation magnetic flux density of 1.15 T or more and a maximum magnetic permeability of 4000 or more was obtained. Further, a nanocrystalline alloy ribbon was obtained in which the ratio Br/B 8000 of the residual magnetic flux density Br to the magnetic flux density B 8000 at a magnetic field of 8000 A/m was 0.20 or more.
  • the ratio of the magnetic flux density B80L when a magnetic field of 80 A/m is applied in the longitudinal direction of the nanocrystalline alloy ribbon to the magnetic flux density B80W when a magnetic field of 80 A/m is applied in the width direction perpendicular to the longitudinal direction (B80L /B80W) was 0.60 to 1.40, and a nanocrystalline alloy ribbon exhibiting isotropic properties was obtained.
  • a nanocrystalline alloy ribbon with a wrinkle height of 0.15 mm or less was obtained. Further, by setting the pressure for pressing the ribbon to 0.03 MPa or more, a nanocrystalline alloy ribbon with a wrinkle height of 0.10 mm or less and a space factor of 68.0% or more was obtained.
  • nanocrystalline alloy ribbon with high saturation magnetic flux density, high magnetic permeability, and excellent magnetic properties. Furthermore, it was possible to obtain a nanocrystalline alloy ribbon with low magnetostriction, low loss, and isotropy. In addition, we were able to obtain a nanocrystalline alloy ribbon with suppressed wrinkles and streaks and a high space factor.
  • Example 4 In Example 4, a 3 ⁇ m thick adhesive layer was attached to one surface of the nanocrystalline alloy ribbons of Examples 1 and 2 to produce a magnetic sheet.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view cut in the width direction to explain the structure of the magnetic sheet.
  • the magnetic sheet has a structure in which one layer of adhesive layer 10, one layer of resin sheet 15 (15B), and one layer of nanocrystalline alloy ribbon 20 are laminated.
  • the adhesive layer 10 is mainly provided with a support 11 and a plurality of adhesives 12.
  • the support 11 is a long strip-shaped membrane member, for example, a rectangular membrane member.
  • the support body 11 is formed using a flexible resin material.
  • the resin material polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pressure-sensitive adhesive can be used as the adhesive 12.
  • known adhesives such as acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, synthetic rubber, and natural rubber can be used as the adhesive 12.
  • Acrylic adhesives are preferable as the adhesive 12 because they have excellent heat resistance and moisture resistance, and can be bonded to a wide range of materials.
  • the adhesive 12 is provided in the form of a film or layer on the first surface 11A and the second surface 11B of the support 11.
  • the total thickness of each of the adhesive 12 on the first surface 11A side, the support 11, and the adhesive 12 on the second surface 11B side was 3 ⁇ m.
  • the magnetic sheet can be attached to another member using the adhesive 12 on the second surface 11B side.
  • a plurality of the above-mentioned magnetic sheets were prepared to produce a magnetic sheet in which a plurality of nanocrystalline alloy ribbons were laminated.
  • a plurality of magnetic sheets were used so that nanocrystalline alloy ribbons were laminated with an adhesive layer interposed therebetween.
  • the resin sheet 15 (15B) is peeled off from the side of the adhesive layer 10 of the first magnetic sheet to which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is not attached.
  • another magnetic sheet nanocrystalline alloy ribbon 20 is attached to the exposed portion of the adhesive layer 10 where the adhesive 12 is exposed.
  • a magnetic sheet with 15 layers of nanocrystalline alloy ribbons was used, and the magnetic sheet was punched out into a ring shape with an inner diameter of 8.8 mm and an outer diameter of 19.9 mm.
  • the core loss at 128 kHz and 0.2 T and the real part of complex magnetic permeability at 128 kHz and 0.03 V were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • a magnetic sheet with an iron loss of 2000 kW/m 3 or less at 128 kHz and 0.2 T and a real part of complex magnetic permeability of 1500 or more was obtained.
  • a magnetic sheet with excellent magnetic properties could be constructed.
  • Example 5 In Example 5, a 3 ⁇ m thick adhesive layer 10 was attached to one side of the nanocrystalline alloy ribbon of Example 1, and then cracks 21 were formed in the nanocrystalline alloy ribbon to produce a magnetic sheet.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view cut in the width direction to explain the structure of this magnetic sheet 100.
  • the magnetic sheet 100 has a structure in which one layer of adhesive layer 10, one layer of resin sheet 15 (15B), and one layer of nanocrystalline alloy ribbon 20 are laminated.
  • a crack 21 is formed in the nanocrystalline alloy ribbon 20, and the nanocrystalline alloy ribbon 20 is divided into small pieces 22 by the crack 21.
  • a plurality of the above-mentioned magnetic sheets were prepared to produce a magnetic sheet in which a plurality of nanocrystalline alloy ribbons were laminated.
  • a plurality of magnetic sheets were used to stack nanocrystalline alloy ribbons 20 with adhesive layers 10 in between.
  • the resin sheet 15 (15B) is peeled off from the side of the adhesive layer 10 of the first magnetic sheet 100 on which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is not attached.
  • the nanocrystalline alloy ribbon 20 of another magnetic sheet 100 is attached to the exposed portion of the adhesive layer 10 where the adhesive 12 is exposed.
  • a magnetic sheet with 15 layers of nanocrystalline alloy ribbons was used, and the magnetic sheet was punched out into a ring shape with an inner diameter of 8.8 mm and an outer diameter of 19.9 mm.
  • the core loss at 128 kHz and 0.2 T and the real part of complex magnetic permeability at 128 kHz and 0.03 V were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 2 No. 2 of Example 2 was prepared. A 15-layer magnetic sheet was also produced for No. 4, and the core loss at 128 kHz and 0.2 T and the real part of complex magnetic permeability at 128 kHz and 0.03 V were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • a magnetic sheet with an iron loss of 2000 kW/m 3 or less at 128 kHz and 0.2 T and a real part of complex magnetic permeability of 400 to 3000 was obtained.
  • FIG. 10 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a magnetic sheet 100 having one layer of nanocrystalline alloy ribbons according to the present disclosure.
  • FIG. 10 shows a method of continuously attaching the adhesive layer 10 to the nanocrystalline alloy ribbon 20.
  • the magnetic sheet 100 is manufactured using a manufacturing apparatus 500 shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 500 includes, from upstream to downstream in the manufacturing process, a first unwinding roll 510, a first winding roll 520, a second unwinding roll 530, a plurality of pasting rollers 540, and a crack part 550. , a plurality of flattening rollers 560, and a third take-up roll 570 are mainly provided.
  • the manufacturing apparatus 500 may further be provided with a plurality of guide rollers 580. Note that the guide roller 580 can be placed at a position not shown if necessary.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating the structure of the laminate supplied from the first unwinding roll 510.
  • a laminate in which resin sheets 15A and 15B are laminated on the first surface 11A and second surface 11B of the adhesive layer 10 is wound around the first unwinding roll 510.
  • the resin sheet 15A arranged on the first surface 11A is a protective sheet.
  • the resin sheet 15B disposed on the second surface 11B is also referred to as a liner.
  • the resin sheet 15A is thinner than the resin sheet 15B.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating the structure of the laminate supplied from the first unwinding roll 510 and from which the resin sheet 15A has been peeled off.
  • the resin sheet 15A is peeled off from the laminate unwound from the first unwinding roll 510.
  • the peeled resin sheet 15A is wound onto a first winding roll 520, as shown in FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating the structure of the nanocrystalline alloy ribbon 20 supplied from the second unwinding roll 530.
  • the laminate from which the resin sheet 15A has been peeled is guided to the pasting roller 540 by a plurality of guide rollers 580.
  • the nanocrystalline alloy ribbon 20 unwound from the second unwinding roll 530 is further guided to the pasting roller 540 . As shown in FIG. 13, no cracks 21 are formed in the nanocrystalline alloy ribbon 20 guided by the pasting roller 540.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view illustrating the state in which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is adhered to the adhesive layer 10 by the pasting roller 540.
  • the pasting roller 540 includes two cylindrical rollers arranged to face each other.
  • the two rollers each have a smooth circumferential surface without protrusions.
  • the two rollers press and adhere the nanocrystalline alloy ribbon 20 to the laminate from which the resin sheet 15A has been peeled off.
  • the laminate and the nanocrystalline alloy ribbon 20 are guided between two rollers arranged to face each other, and the two rollers are used to roll the adhesive layer 10 as shown in FIG.
  • the nanocrystalline alloy ribbon 20 is pressed and adhered to the first surface 11A.
  • the laminate to which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is adhered is guided from the pasting roller 540 to the crack portion 550, as shown in FIG.
  • the film may be wound onto the third winding roll 570 without being guided to the crack portion 550, or may be cut to a desired length.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view illustrating a state in which a crack 21 is formed in the nanocrystalline alloy ribbon 20 due to a crack portion 550.
  • the crack portion 550 forms a crack 21 in the nanocrystalline alloy ribbon 20 adhered to the adhesive layer 10.
  • the crack section 550 includes two rollers arranged to face each other. That is, the crack portion 550 includes a crack roller 550A and a support roller 550B.
  • the manufacturing apparatus 500 guides the laminate to which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is adhered between these two rollers.
  • the crack roller 550A is a cylindrical roller with protrusions on its circumferential surface.
  • the support roller 550B is a cylindrical roller with no protrusions on its circumferential surface.
  • the manufacturing apparatus 500 presses the protruding portion of the crack roller 550A against the nanocrystalline alloy ribbon 20 to form a crack 21 as shown in FIG.
  • the support roller 550B is arranged on the side of the laminate from which the resin sheet 15 has been peeled off.
  • a plurality of small pieces 22 are included in the nanocrystalline alloy ribbon 20 in which cracks 21 are formed. The plurality of small pieces 22 are adhered to the adhesive layer 10.
  • a plurality of convex members are arranged on the circumferential surface of the crack roller 550A as the above-mentioned protrusions.
  • the shape of the tip of the end of the convex member of the crack roller 550A may be flat, conical, inverted conical with a concave center, or cylindrical.
  • the plurality of convex members may be arranged regularly or irregularly.
  • the laminate guided from the crack portion 550 to the flattening roller 560 is flattened by the flattening roller 560.
  • the flattening roller 560 is also referred to as a shaping roller.
  • the laminate is guided between two opposing rollers of the flattening roller 560, and the laminate is sandwiched between the two rollers and pressed. As a result, the surface of the nanocrystalline alloy ribbon 20 on which the cracks 21 have been formed is flattened.
  • the laminate after the planarization process becomes the magnetic sheet 100.
  • the magnetic sheet 100 is guided to the third take-up roll 570 via the guide roller 580.
  • the magnetic sheet 100 is wound onto a third take-up roll 570.
  • the magnetic sheet 100 wound around the third winding roll 570 into a ring or spiral shape is the rolled magnetic sheet 200 .
  • the magnetic sheet 100 may be wound up, or may be cut into a predetermined length without being wound up.
  • the width B of the nanocrystalline alloy ribbon 20 and the width A of the adhesive layer 10 have a shape that satisfies the following relationship (see FIG. 16).
  • the width A is a dimension related to the adhesive layer 10, and more preferably a dimension related to a region of the adhesive layer 10 provided with the adhesive 12 to which the nanocrystalline alloy ribbon 20 is adhered.
  • Width B is a dimension with respect to nanocrystalline alloy ribbon 20. Note that when the adhesive 12 is provided on the entire surface of the support 11 of the adhesive layer 10, the width A is a dimension related to the adhesive layer 10 or the support 11.
  • the lower limit of (width A - width B) is preferably 0.5 mm, more preferably 1.0 mm.
  • the upper limit of (width A-width B) is preferably 2.5 mm, more preferably 2.0 mm.
  • the nanocrystalline alloy ribbon 20 may be arranged so that its center coincides with the adhesive layer 10 in the width direction, or it may be arranged at a distance from its center. In this case, they are arranged so as to satisfy the relationships of 0 mm ⁇ gap a and 0 mm ⁇ gap b (see FIG. 16).
  • Gap a and gap b are the distances from the end of the adhesive layer 10 to the end of the nanocrystalline alloy ribbon 20. Specifically, the gap a is the distance from the first adhesive layer end 10X of the adhesive layer 10 to the first ribbon end 20X of the nanocrystalline alloy ribbon 20. The gap b is the distance from the second adhesive layer end 10Y of the adhesive layer 10 to the second ribbon end 20Y of the nanocrystalline alloy ribbon 20.
  • the first ribbon end 20X is the end of the nanocrystalline alloy ribbon 20 on the same side as the first adhesive layer end 10X.
  • the second adhesive layer end 10Y is the end of the adhesive layer 10 opposite to the first adhesive layer end 10X.
  • the second ribbon end 20Y is the end of the nanocrystalline alloy ribbon 20 on the same side as the second adhesive layer end 10Y.
  • the width A, the width B, the gap a, and the gap b are dimensions in a direction intersecting with the longitudinal direction of the magnetic sheet 100, and more preferably in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the magnetic sheet 100.
  • the longitudinal direction of the magnetic sheet 100 and the longitudinal direction of the adhesive layer 10 are the same direction. Further, the longitudinal direction of the magnetic sheet 100 and the longitudinal direction of the nanocrystalline alloy ribbon 20 are the same direction.
  • the width A of the region in the adhesive layer 10 where the adhesive 12 is provided is set wider than the width B of the nanocrystalline alloy ribbon 20. According to such a configuration, even if meandering occurs in the adhesive layer 10 or the nanocrystalline alloy ribbon 20 when attaching the nanocrystalline alloy ribbon 20 to the adhesive layer 10, the entire surface of the nanocrystalline alloy ribbon 20 is covered.
  • the adhesive 12 of the adhesive layer 10 can be easily placed.
  • by disposing the adhesive layer 10 on the entire surface of the nanocrystalline alloy ribbon 20 it is possible to suppress the small pieces 22 from falling off after cracks 21 are formed in the nanocrystalline alloy ribbon 20 and small pieces 22 are formed. can do.
  • the value obtained by subtracting the width B from the width A of the magnetic sheet 100 is set to 0.2 mm or more. According to such a configuration, when attaching the nanocrystalline alloy ribbon 20 to the adhesive layer 10, it is easy to suppress the occurrence of a portion of the nanocrystalline alloy ribbon 20 where the adhesive 12 is not placed.
  • the value obtained by subtracting the width B from the width A of the magnetic sheet 100 is set to 3 mm or less. According to such a configuration, it is easy to suppress the portion of the magnetic sheet 100 where the nanocrystalline alloy ribbon 20 is not arranged from increasing. Furthermore, when the magnetic sheets 100 are arranged in parallel, it is easy to suppress the distance between the nanocrystalline alloy ribbons (magnetic gap) from increasing.
  • the magnetic sheet 100 is set to satisfy the relationships 0mm ⁇ gap a and 0mm ⁇ gap b. According to such a configuration, when attaching the nanocrystalline alloy ribbon 20 to the adhesive layer 10, it is easy to prevent the nanocrystalline alloy ribbon 20 from protruding from the region where the adhesive 12 is provided. Therefore, it is easy to suppress the occurrence of a portion of the nanocrystalline alloy ribbon 20 where the adhesive 12 is not placed.
  • a nanocrystalline alloy ribbon with high saturation magnetic flux density and high magnetic permeability was obtained. Further, according to the present disclosure, a nanocrystalline alloy ribbon with low magnetostriction, low loss, and isotropy was obtained. Further, according to the present disclosure, a nanocrystalline alloy ribbon was obtained in which wrinkles, streaks, etc. were suppressed and a high space factor was achieved.

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Abstract

ナノ結晶合金薄帯を提供する。ナノ結晶合金薄帯の製造方法では、非晶質合金薄帯が加熱体に接触して加熱されるとき、非晶質合金薄帯の昇温速度２０Ｋ／分で測定したｂｃｃＦｅ結晶化開始温度をＴｘ１℃としたとき、前記加熱体は、Ｔｘ１＋８０℃以上、Ｔｘ１＋２３０℃以下の加熱温度Ｔａに加熱される。

Description

ナノ結晶合金薄帯の製造方法、及び磁性シートの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０２２年３月３０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０２２－０５５６８１号及び第２０２２－０５５６８２号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０２２－０５５６８１号及び第２０２２－０５５６８２号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示はナノ結晶構造を有するナノ結晶合金薄帯の製造方法、及びそのナノ結晶合金薄帯を用いた磁性シートの製造方法に関する。
　ナノ結晶構造を有する低磁歪なナノ結晶合金薄帯が知られている。ナノ結晶合金薄帯は、透磁率が高く、損失も低いという優れた磁気特性を備え、それらの優れた磁気特性を広い周波数帯域で示す。ナノ結晶合金薄帯は、トランス、モータ、チョークコイル、磁気シールド、電流センサーなどの磁性部品に用いられる。これらの磁性部品のなかには、半導体などの高周波化にともない、動作周波数が高く設定されているものも多く、それに伴い使用する軟磁性材料をナノ結晶合金薄帯に切り替えることが増えてきている。その理由は、ナノ結晶合金薄帯は飽和磁束密度が１．２Ｔ以上と高く、部品の更なる小型化を実現するために必要な飽和磁束密度であること、さらに、ナノ結晶合金薄帯は、低磁歪、低損失であるという優れた特徴をもつためである。
　また近年、携帯電話、小型電化製品、電子デバイス及び電気自動車などの充電方法に非接触充電が採用されたり、採用が検討されたりしている。非接触充電装置おいて、送受信コイルの磁心、又は磁気シールド用軟磁性材料として、ナノ結晶合金薄帯が使用されることがある。非接触充電用の軟磁性材料として求められる主な特性は、高透磁率、低損失、高飽和磁束密度、そして薄型化である。
　現在、非接触充電の電力転送に主に使用される周波数帯は１００ｋＨｚ前後であり、主に使用される軟磁性材料はフェライトとナノ結晶合金薄帯とに限定される。ナノ結晶合金薄帯は、薄帯の厚さが約２０μｍ以下と非常に薄く、飽和磁束密度がフェライトの３倍程度である。よって、ナノ結晶合金薄帯は、小型薄型化に優れ、受信・送信コイルセットの小型薄型化に大きく寄与する。このことから、ナノ結晶合金薄帯は、いろいろな製品の非接触充電用コイルに採用されたり、採用が検討されたりしている。
　非接触充電では充電時間を短縮するために、充電出力が高められる傾向にあり、これに対応するためには、例えば、軟磁性体に流れる磁束量を増加させるとよい。磁束量の増加分を補う方法としては、使用する軟磁性体の量を増やす、又はより高い飽和磁束密度を持つ軟磁性体に切り替えることが考えられる。特に、後者が求められておりナノ結晶合金薄帯の採用が進んでいる。また非接触充電ではコイルから合金薄帯の板厚方向に磁束が流れ、その後中心部から面内外側に流れていくため、ナノ結晶合金薄帯は、等方的な磁気特性を有することが好ましい。
　一方、非接触充電で使用するナノ結晶合金薄帯を作製する場合、ナノ結晶合金薄帯用の非晶質合金薄帯を鋳造して作製し、一旦巻き取る。そして、巻き取った薄帯から、一定量の非晶質合金薄帯を巻き出し、リング状に巻かれたコアに巻き直し、それを熱処理炉に、熱処理炉の許容量分多数個入れ、５５０℃から５８０℃の温度で熱処理する。このようにしてナノ結晶合金薄帯は作製されていた。この熱処理炉による熱処理工程は、冷却なども含めると５～８時間を要した。熱処理によりナノ結晶化したナノ結晶合金薄帯は、リング状に巻かれたコアから巻き戻されながら、ラミネート、積層するなどして、磁性シートとして作製されていた。
　上記は従来のナノ結晶合金薄帯を使ったコア製品の製造工程に、ラミネート、積層工程を付け加えたプロセスである。薄帯を巻き直して形成されるリング状のコア製品の製造工程の場合、最終製品の寸法に合致するようにコアを作製し、それを熱処理し、後工程に回すため、上記の製造工程に不要な工程はない。しかし、磁性シートの場合は熱処理するために薄帯を巻き直してリング状のコアを作製するが、この工程は必ずしも必須ではない。磁性シートは薄帯を巻き直して作製したリング状のコアを、そのまま使用することはないため、鋳造して巻き取った薄帯を巻き直してリング状のコアを作製することは余分な工程となる。そのため、理想的には、磁性シートは、鋳造後の薄帯を、そのまま巻き出し連続的に熱処理し、巻き取る又はそのままラミネート、積層する工程で製造されると好ましい。
　特表２０１４－５１６３８６号公報には、非晶質合金薄帯を４５０℃≦Ｔａ≦７５０℃である温度Ｔａの連続炉内引張応力下において、熱処理する工程が開示されている。非晶質合金薄帯の組成は、Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｘ－ｙ－ｚＣｕａＮｂｂＭｃＴｄＳｉｘＢｙＺｚと、最大１ａｔ％の不純物とからなり、Ｍが元素Ｍｏ、Ｔａ又はＺｒの１種又は複数種であり、Ｔが元素Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉの１種又は複数種であり、Ｚが元素Ｃ、Ｐ又はＧｅの１種又は複数種であり、０ａｔ％≦ａ＜１．５ａｔ％、０ａｔ％≦ｂ＜２ａｔ％、０ａｔ％≦（ｂ＋ｃ）＜２ａｔ％、０ａｔ％≦ｄ＜５ａｔ％、１０ａｔ％＜ｘ＜１８ａｔ％、５ａｔ％＜ｙ＜１１ａｔ％及び０ａｔ％≦ｚ＜２ａｔ％である。
　特許文献２には、高飽和磁化と低保磁力を両立する軟磁性材料の製造方法が開示されている。この軟磁性材料は、組成式Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃＢａＣｕｂＭ’ｃで、Ｍ’は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、１０≦ａ≦１６、０＜ｂ≦２、及び０≦ｃ≦８を満たす組成を有する。そして、この軟磁性材料は、非晶質相を有する合金を昇温速度１０℃／秒以上で加熱し、かつ、結晶化開始温度以上、Ｆｅ－Ｂ化合物の生成開始温度未満で、０～８０秒にわたり保持することにより製造される。
　特許文献３には、ナノ結晶合金リボンが開示されている。ナノ結晶合金リボンは、組成式Ｆｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＢａＳｉｂＣｕｃＭｄで表され、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄを満足し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ナノ結晶合金リボンは、アモルファス合金リボンに張力Ｆが加わる状態でアモルファス合金リボンを連続走行させ、アモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に接触させて製造される。このとき、３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となるように、アモルファス合金リボンの温度を４５０℃以上の到達温度まで昇温させる。
　特許文献４には、アモルファス合金リボンを処理する方法が開示されている。この方法では、アモルファス合金リボンを設定された送り速度で走行路に沿って前方に送り、弛まないように案内する。そして、アモルファス合金リボンを１０３℃／秒上回る速度で熱処理を開始するための温度に加熱し、アモルファス合金リボンを１０３℃／秒を上回る速度で熱処理が終了するまで冷却する。前記熱処理中、アモルファス合金リボンが、前記熱処理後の静止状態で特定形状を取るまで、機械的拘束をリボンに印加し、そして前記熱処理後、アモルファス合金リボンを、前記特定形状を保存する速度で冷却する。
特表２０１４－５１６３８６号公報 国際公開第２０１８／０２５９３１号 国際公開第２０１７／１５０４４０号 特許第６２５４７５７号
　ナノ結晶合金薄帯を連続的に熱処理するためには、鋳造後に巻き取った薄帯を、巻き出し後連続的に高温で熱処理する必要があり、かつ生産性を上げるためにはできる限り速い速度及び切れなどが発生しないことが求められる。また、ナノ結晶合金薄帯が優れた磁気特性を持つためには、平均粒径５０ｎｍ以下となる微細ナノ結晶構造及び低磁歪が必要である。低磁歪を維持するには、一定量のＳｉの添加が必要である。
　さらに非接触充電向け磁性シート用には磁気特性が等方性であること、さらに熱処理中のナノ結晶化時に生じやすいシワやスジなどができる限り小さく、占積率が高いことが求められる。
　特許文献１では、１．４Ｔ以上のナノ結晶合金薄帯が開示されているが、張力を印加して熱処理しているため、異方性が付与されてしまいうる。さらに、透磁率も３０００以下となり、残留磁気率Ｊｒ／Ｊｓ（Ｂｒ／Ｂｓ）が０．１以下と低い。このため、特許文献１の合金は、低透磁率を必要とする一部の製品以外で使用するのは難しい。また、熱処理時に合金薄帯を拘束していないため、ナノ結晶時に薄帯にシワやスジなどが入りやすく、板厚偏差、占積率などが悪くなりうる。また、シワやスジなどが生じた部分は、非常に脆くなり、張力により切れるなどの課題が生じうる。
　特許文献２には、非晶質合金を加熱したブロックの間で挟み込み、非晶質合金を加熱する方法が開示されている。非晶質薄帯をブロックの間に挟み込み、加熱した後、非晶質合金を取り出すという熱処理の一連の作業に時間を要する。そして、一度に処理する量が限られるため、量産時に多量な薄帯を熱処理する方法としては適さない。また、薄帯を連続して熱処理することは行えないため、磁性シートの熱処理方法としては適さない。
　また、特許文献２に記載の軟磁性材料は、Ｓｉを含有しないため、軟磁性材料の耐食性に寄与するＳｉＯ２膜が材料表面に形成されない。このため、錆などの防止が困難となりうる。
　特許文献３に記載された方法によると、加熱した板に薄帯を接触させる方法が開示されている。薄帯を搬送しながら熱処理できるため、量産性は高い。また、良好な磁気特性も得られる。しかしながら、薄帯に張力をかけて、薄帯を加熱板に均一に接触させるようにしているが、移動する薄帯を加熱板に均一に接触させ続けるには工夫が必要である。また、薄帯の片面のみが加熱板に接触して搬送されており、加熱板と接触している面の反対側の面が拘束されていないため、加熱板に接触時の結晶化によるシワやスジの発生又は薄帯が部分的に浮き上がることを抑制できない恐れがありうる。
　特許文献４に記載された方法によると、加熱したローラに薄帯を接触させる方法が開示されている。薄帯を搬送しながら熱処理できるため、量産性は高い。しかし、２５ＭＰａ以上の大きな張力で薄帯をローラに押し付けることで安定的な熱処理を実現しているため、特許文献１同様熱処理中に異方性が付与されてしまいうる。このため、等方性を必要とする用途には適さない。また、薄帯片面のみが加熱ローラに接触して搬送されており、加熱ローラと接触している面の反対側の面が拘束されていないため、加熱ローラに接触時の結晶化によるシワやスジの発生又は薄帯が部分的に浮き上がりうることを抑制できない。また、張力により切れが発生する課題がある。
　また、ナノ結晶合金薄帯は、所定の合金組成に調整された合金溶湯を回転する冷却ローラに噴出させ、急冷凝固させて合金薄帯を製造したのち、その合金薄帯を熱処理することにより製造される。ナノ結晶合金薄帯は厚さが薄く、所定の幅で、長尺状の薄帯として製造される。この製造方法によれば、鋳造方向（長手方向）に異方性が導入されやすく、熱処理された後でも、長尺状の長手方向と、その長手方向に直交する幅方向とにおいて、磁気特性が異なる傾向にある。
　例えば、モータのステータや非接触充電コイルの磁性シートなどに使用されるナノ結晶合金薄帯には、できる限り等方性の特性であることが求められる。しかし、上記したように、ナノ結晶合金薄帯において、優れた磁気特性（高い飽和磁束密度、低い鉄損）を備えるとともに、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯を、連続して熱処理する方法かつ生産性の高い方法で得ることは難しかった。
　本開示は、薄帯を連続して熱処理する方法を用いて、ナノ結晶合金薄帯を得る製造方法、及び、該製造方法を用いた磁性シートの製造方法を提供する。ナノ結晶合金薄帯を得る製造方法には、高飽和磁束密度で、高透磁率な優れた磁気特性を備えるナノ結晶合金薄帯を得ることができる製造方法、低磁歪で、低損失であり、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯を得ることができる製造方法、又は、シワやスジなどが抑制され、高い占積率を実現することができるナノ結晶合金薄帯の製造方法を含む。
　本開示の第１の態様に係るナノ結晶合金薄帯の製造方法は、非晶質合金薄帯を加熱体に接触させて加熱し、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶粒がアモルファス相中に存在する組織を有するナノ結晶合金薄帯を製造する方法であり、
　前記ナノ結晶合金薄帯は、組成式ａＳｉｂＢｃＣｕｄＭｅで表され、ＡはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種であり、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、７２．０≦ａ≦８１．０、９．０≦ｂ≦１７．０、５．０≦ｃ≦１０．０、０．０２≦ｄ≦１．２、０．１≦ｅ≦３．５、０≦ｘ≦０．１であり、
　前記非晶質合金薄帯が前記加熱体に接触して加熱されるとき、前記非晶質合金薄帯は搬送されるとともに、前記非晶質合金薄帯の前記加熱体に接触する面の反対面に薄帯押え部材が接触して、前記非晶質合金薄帯が前記加熱体に押え付けられた状態で加熱され、
　前記非晶質合金薄帯の昇温速度２０Ｋ／分で測定したｂｃｃＦｅ結晶化開始温度をＴｘ１℃としたとき、前記加熱体は、Ｔｘ１＋８０℃以上、Ｔｘ１＋２３０℃以下の加熱温度Ｔａに加熱される。
　本開示の第２の態様に係る磁性シートの製造方法は、第１の態様に係るナノ結晶合金薄帯の製造方法により得られたナノ結晶合金薄帯と、
　帯状に形成された支持体、及び、前記支持体における第１面及び第２面の少なくとも一方に設けられた粘着剤を有する粘着層と、を用意し、
　前記ナノ結晶合金薄帯と、前記粘着層と、を連続して貼付けローラに導いて、前記貼付けローラにて、前記ナノ結晶合金薄帯と前記粘着層とを接着する。
　本開示によれば、薄帯を連続して熱処理する方法を用いて、高飽和磁束密度で、高透磁率な優れた磁気特性を備えるナノ結晶合金薄帯を得ることができる。また、低磁歪で、低損失であり、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯を得ることができる。また、シワやスジなどが抑制され、高い占積率を実現するナノ結晶合金薄帯を得ることができる。また、それらを用いた軟磁性シートを提供することができる。
本開示の熱処理方法の一実施形態を示す概念図である。 本開示の熱処理方法の別の実施形態を示す概念図である。 本開示の熱処理方法の別の実施形態を示す概念図である。 本開示の試料Ｎｏ．１０のシワ高さを評価したレーザー顕微鏡写真である。 本開示の試料Ｎｏ．１６のシワ高さを評価したレーザー顕微鏡写真である。 本開示の試料Ｎｏ．１７のシワ高さを評価したレーザー顕微鏡写真である。 本開示の試料Ｎｏ．１８のシワ高さを評価したレーザー顕微鏡写真である。 本開示の熱処理時の温度プロファイルの一例である。 本開示の熱処理時の温度プロファイルの一例である。 本開示の磁性シートの製造方法を説明する摸式図である。 第１巻出しロールから供給される積層体の構成を説明する断面視図である。 第１巻出しロールから供給され、樹脂シートが剥離された積層体の構成を説明する断面視図である。 第２巻出しロールから供給されるナノ結晶合金薄帯の構成を説明する断面視図である。 貼付けローラによりナノ結晶合金薄帯が粘着層に接着された状態を説明する断面視図である。 クラックローラによりナノ結晶合金薄帯にクラックが形成された状態を説明する断面視図である。 本開示の磁性シートを説明する断面視図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、組成式（Ｆｅ１－ｘＡｘ）ａＳｉｂＢｃＣｕｄＭｅで表され、ＡはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種であり、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で７２．０≦ａ≦８１．０、９．０≦ｂ≦１７．０、５．０≦ｃ≦１０．０、０．０２≦ｄ≦１．２、０．１≦ｅ≦３．５、０≦ｘ≦０．１で構成される。
　本開示のナノ結晶合金薄帯の組成に関して、以下に詳細に説明する。
　Ｆｅ（鉄）の含有量は、原子％で７２．０％以上８１．０％以下である。
　Ｆｅの含有量を７２．０％以上とすることにより、高い飽和磁束密度を得ることができる。好ましくは７３％以上であり、さらに好ましくは７５．０％以上であり、さらに好ましくは７６％以上であり、さらに好ましくは７７％以上である。なお、飽和磁束密度１．３６Ｔ以上を得ようとする場合、Ｆｅの含有量は７５．０％以上であることが好ましい。
　また、Ｆｅの含有量が８１．０％を超えると低磁歪化が困難となるため、Ｆｅの含有量は８１．０％以下とする。好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７８％以下である。
　また、Ｆｅの一部をＮｉ及びＣｏの少なくとも１種の元素に置換しても良い。（Ｆｅ１－ｘＡｘ）としたとき、ＡはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種であり、ｘは０．１以下である。Ｆｅの一部をＮｉ及びＣｏの少なくとも１種の元素に置換する場合、（Ｆｅ１－ｘＡｘ）ａで表すａが７２．０％≦ａ≦８１．０％の範囲内となる。（Ｆｅ１－ｘＡｘ）の含有量ａは、好ましくは７３％以上であり、さらに好ましくは７５．０％以上であり、さらに好ましくは７６％以上であり、さらに好ましくは７７％以上である。好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７８％以下である。
　Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、原子％で９．０％以上１７．０％以下である。
　Ｓｉの含有量は９．０％以上とすることで低磁歪化を実現することができる。Ｓｉの含有量は、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１３％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。１７．０％を超えるとアモルファス形成能が落ち、鋳造した際に結晶化が生じ、軟磁気特性を著しく低下させる。好ましくは１６．５％以下である。
　Ｂ（ホウ素）の含有量は、原子％で５．０％以上１０．０％以下である。
　Ｂの含有量が５．０未満ではアモルファスの形成が困難となるため、Ｂの含有量は５．０％以上とする。好ましくは５．５％以上であり、さらに好ましくは６．０％以上である。
　Ｂの含有量が１０．０％を超えると、Ｆｅ量、Ｓｉ量が減るため、飽和磁束密度が小さくなり、磁歪が大きくなる。そのため、Ｂの含有量は１０．０％以下とする。好ましくは８．５％以下であり、さらに好ましくは７．５％以下であり、さらに好ましくは７．０％以下である。
　Ｃｕ（銅）の含有量は、原子％で０．０２％以上１．２％以下である。
　Ｃｕを含有することにより均一微細なナノ結晶組織が得られやすくなる。Ｃｕの含有量は０．０２％未満では平均粒径５０ｎｍ以下とすることが難しくなる。このため、Ｃｕの含有量は０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。
　Ｃｕの含有量が１．２％を超えると、脆化しやすくなり、飽和磁束密度が小さくなる。このため、Ｃｕの含有量は、１．２％以下とする。好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．７５％以下であり、さらに好ましくは０．６５％以下である。
　Ｍ元素は、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＷから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ元素の含有量は、原子％で０．１％以上３．５％以下である。
　ナノ結晶合金薄帯は、Ｍ元素を含有させることにより、軟磁性を著しく劣化させるＦｅＢ化合物の析出開始温度を高温側にシフトさせることができる。これにより、ｂｃｃＦｅ（αＦｅ）結晶化開始温度とＦｅＢ析出開始温度との差を広くすることができ、最適な熱処理温度の範囲を広げる効果を奏し、熱処理条件を緩和させることができる。Ｍ元素の含有量は、好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上である。
　Ｍ元素は高価であるため、Ｍ元素の含有量が多くなるとナノ結晶合金薄帯の価格が上がってしまう。このため、含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ｍ元素の含有量は、３．５％以下とする。好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．９％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下である。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、Ｃ（炭素）を含有していても良い。Ｃは溶湯の湯流れを良くする効果があり、微量含むことで鋳造性などを向上させる。一方多量に添加すると薄帯が脆くなるため、Ｃの含有量は１質量％以下が好ましい。また、Ｃは原料の不純物として含まれうる。Ｃ量を低減するほど原料価格が高価となるため、０．０１質量％以上は許容することが好ましい。なお、Ｃの効果を高めるためには、Ｃの含有量は０．１質量％以上が好ましい。
　また、本開示のナノ結晶合金薄帯は、上記した元素以外にも不純物を含有し得る。
　不純物としては、例えば、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ａｌ等が挙げられる。例えば、Ｓの含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有量は、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。Ｐの含有量は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。これらの不純物の総含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。また、上記の範囲内であれば、不純物に相当する元素が添加されていても良い。
　本開示のナノ結晶合金薄帯の製造方法について、説明する。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、上記した合金組成を備える合金溶湯を回転する冷却ローラ上に噴出させ、冷却ローラ上で急冷凝固させて合金薄帯を得る。そして、その合金薄帯を熱処理することにより、本開示のナノ結晶合金薄帯を得ることができる。合金溶湯を急冷凝固して得られた合金薄帯は、アモルファス状態の合金組織となっており、非晶質合金薄帯となっている。この非晶質合金薄帯を熱処理することにより、ナノ結晶合金薄帯が得られる。なお、合金溶湯を急冷凝固して得られた非晶質合金薄帯は、微細な結晶からなる結晶相が存在していても良い。
　合金溶湯を得るためには、目的とする合金組成とするための複数の材料である各元素源（純鉄、フェロボロン、フェロシリコン等）が配合される。そして、複数の材料が誘導加熱炉で加熱され、融点以上になることで、溶融して合金溶湯となる。
　合金薄帯は、合金溶湯を所定形状のスリット状のノズルから回転する冷却ローラ上に噴出させて、合金溶湯を冷却ローラ上で急冷凝固させることで得ることができる。なお、冷却ローラは外径３５０～１０００ｍｍ、幅１００～４００ｍｍ、回転の周速は２０～３５ｍ／秒とすることができる。この冷却ローラは内部に外周部の温度上昇を抑制するための冷却機構（水冷など）を備えている。
　また、冷却ローラの外周部は、熱伝導率１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上となるＣｕ合金で構成されていることが好ましい。外周部の熱伝導率を１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることにより、合金溶湯が合金薄帯へ鋳造される際の冷却速度を高めることができる。こうすることにより、合金薄帯の脆化を抑制し、合金薄帯の厚肉化（厚みを増大させること）を可能とするとともに、鋳造時の表面結晶化を抑制することができる。よって、熱処理時の結晶粒の粗大化を抑制し、鉄損を低くできる。
　また、冷却ローラの外周部の熱伝導率は１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが好ましく、さらに１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが好ましい。
　なお、冷却ローラの外周部とは、合金溶湯が接しうる部分であり、その厚さは５～１５ｍｍ程度あればよく、その内側はローラ構造を維持する構造材を用いればよい。
　上記の急冷法（合金溶湯を急速冷却することで合金薄帯を得る手法）で製造された非晶質合金薄帯を熱処理することにより、ナノ結晶合金薄帯を得る。本開示のナノ結晶合金薄帯の製造方法は、熱処理方法に特徴を有する。
　本開示の熱処理方法は、非晶質合金薄帯を加熱体に接触させて加熱する方法である。非晶質合金薄帯を加熱体に接触させて加熱するとき、非晶質合金薄帯は搬送されるとともに、非晶質合金薄帯の加熱体に接触する面の反対面に接触する薄帯押え部材により、非晶質合金薄帯は加熱体に押え付けられた状態として加熱される。
　本開示において、非晶質合金薄帯の昇温速度を２０Ｋ／分として、測定したｂｃｃＦｅ結晶化開始温度をＴｘ１℃としたとき、前記加熱体は、Ｔｘ１＋８０℃以上、かつＴｘ１＋２３０℃以下の加熱温度Ｔａに加熱される。好ましくは、加熱体はＴｘ１＋１００℃以上に加熱される。そして、非晶質合金薄帯が加熱されるとき、非晶質合金薄帯の昇温速度は１５０００℃／ｍｉｎ．以上であることが好ましい。
　本開示の熱処理において、非晶質合金薄帯と加熱体との接触時間（保持時間）は０．１秒以上３０秒以下であることが好ましい。
　熱処理中に、非晶質合金薄帯に磁場を印加したり、張力を付与したりすることで透磁率やＢ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗなどの特性を調整することが可能である。
　本開示において、薄帯押え部材として柔軟部材を用い、非晶質合金薄帯が加熱体に押え付けられた状態としても良い。
　柔軟部材としては、金属部材とすることが好ましい。なお、柔軟部材とは、ローラに沿って変形できる部材のことである。　また、薄帯押え部材としては、ベルトやローラとしてもよい。
　本開示の熱処理方法の一例について説明する。
　図１は、本開示の熱処理方法の一実施形態を示す概念図である。
　図１に示す熱処理方法で用いられる構成は、加熱体となる加熱ローラ２と、薄帯押え金属ベルト３（薄帯押え部材）と、その薄帯押え金属ベルト３を支持するローラ４，５とを備えている。薄帯押え金属ベルト３は、非晶質合金薄帯（以下、薄帯ともいう）１を加熱体となる加熱ローラ２に押え付けられた状態とする構成の一例である。
　熱処理方法では、この加熱ローラ２（加熱体）と薄帯押え金属ベルト３との間に非晶質合金薄帯１を通し、薄帯１が加熱体（加熱ローラ２）に押え付けられた状態で、薄帯１を加熱する。図１中の矢印は各部の動きを示しており、加熱ローラ２，ローラ４，５は円筒形であり、回転する構造である。これらにより、非晶質合金薄帯１は搬送されながら、かつ加熱ローラ２に押え付けられた状態で加熱される。
　ここで、加熱ローラ２により加熱された後の薄帯１はナノ結晶合金薄帯となる。
　なお、ローラ４，５も加熱することができる加熱ローラを用いることが好ましい。これらにより、薄帯１に接触する前に薄帯押え金属ベルト３を加熱しておくことが好ましい。ローラ４，５を加熱ローラとする場合、薄帯押え金属ベルト３の温度（薄帯１に接するときの温度）を、薄帯１の加熱温度と同等か、やや低い温度とすることが好ましい。ローラ４，５の温度は、薄帯押え金属ベルト３の温度を適切とするための温度とすればよい。例えば、ローラ４，５の温度を加熱体の温度より５０℃ほど高く設定することも望ましい。薄帯押え金属ベルト３、ローラ４，５の温度は、薄帯１の熱処理に適した温度を選択することができる。
　薄帯押え金属ベルト３は、柔軟部材の一例であり、柔軟部材は、可撓性、強度の観点から、金属部材が好ましい。例えば、耐熱性ステンレスやニッケル基の超耐熱合金などの耐熱性に優れた材質を用いることがより好ましい。
　上記の熱処理方法によると、非晶質合金薄帯１の加熱体に接触する面の反対面に柔軟部材（薄帯押え金属ベルト３）が押し付けられた構造となり、これにより、非晶質合金薄帯１は、加熱体（加熱ローラ２）に押え付けられた状態となる。なお、非晶質合金薄帯１は、薄帯押え金属ベルト３で加熱ローラ２に密接し、非晶質合金薄帯１、薄帯押え金属ベルト３、及び加熱ローラ２が一体とした動きをすることが好ましい。
　ここで、加熱ローラ２は、非晶質合金薄帯１に直接接して、加熱するための加熱体（本開示の加熱体）である。非晶質合金薄帯１は、円筒状の加熱ローラ２の外周面の一部（周方向の一部領域）に当接（接触）し、加熱される。加熱ローラ２に非晶質合金薄帯の搬送駆動力を持たせてもよい。薄帯押え金属ベルト３を駆動するためのローラは、ローラ４，５の両方でも、どちらか一方でも構わない。ローラ５に駆動力を持たせ、ローラ４は機械的に従属させる構成としてもよい。こうすることにより、ローラ４やローラ５に対する電気的同期運転といった複雑な制御を回避することができ、更に、ローラ４とローラ５の熱膨張差による同期ズレを修正する必要もなくなる。
　なお、加熱ローラ２は、非晶質合金薄帯１を当接させて加熱するための凸面を有する加熱体の一例である。また、「凸面」とは、非晶質合金薄帯１側に盛り上がった面を意味する。例えば、加熱ローラ２は、図１に示すローラのように、円筒（円柱）形の側面が形成する曲面、或いは略Ｄ型部材の曲面部分のように部材の一部に構成された曲面などを備えていても良く、非晶質合金薄帯が追随して十分な接触が確保される形状であればよい。なお、本開示の加熱体は回転しない構成としても良く、その加熱体上を薄帯が移動する（滑走する）構成としても良い。
　図２は、本開示の熱処理方法の別の実施形態を示す概念図である。
　図２に示す熱処理方法で用いられる構成は、加熱体となる加熱ローラ２と、薄帯押えローラ６，７，８とを備える。薄帯押えローラ６，７，８は、非晶質合金薄帯１を加熱ローラ２に押え付けられた状態とする薄帯押え部材として機能する。図２に示す熱処理方法では、この加熱ローラ２（加熱体）と薄帯押えローラ６，７，８との間に薄帯１を通し、薄帯１を加熱体（加熱ローラ２）に押え付けられた状態としながら、薄帯１を加熱する。図２中の矢印は各部の動きを示しており、加熱ローラ２，薄帯押えローラ６，７，８は円筒形であり、回転する構造である。これらにより、非晶質合金薄帯１は搬送されながら、かつ加熱ローラ２に押え付けられた状態で加熱される。なお、薄帯押えローラ６，７，８も加熱することができる加熱ローラを用いることが好ましい。
　図３は、本開示の熱処理方法の別の実施形態を示す概念図である。
　図３に示す熱処理方法で用いられる構成では、図１の加熱ローラ２の代わりに、略Ｄ型の加熱体３２を備え、非晶質合金薄帯１を加熱体３２に押え付けられた状態とする構成として、薄帯押え金属ベルト３３と、その薄帯押え金属ベルト３３を支持するローラ３４，３５とを備えている。図３に示す熱処理方法では、この加熱体３２と薄帯押え金属ベルト３３（薄帯押え部材）との間に薄帯１を通し、薄帯１を加熱体３２に押え付けられた状態としながら、加熱する。図３中の矢印は各部の動きを示しており、ローラ３４，３５は円筒形であり、回転する構造である。これにより、非晶質合金薄帯１は搬送されながら、かつ加熱体３２に押え付けられた状態で加熱される。ここで、非晶質合金薄帯１は、加熱体３２上を滑走する。なお、ローラ３４，３５も加熱することができる加熱ローラを用いることが好ましい。これにより、薄帯押え金属ベルト３３を加熱しておくことが好ましい。
　図１，２，３に示したとおり、非晶質合金薄帯を加熱体に接触させて加熱するとき、非晶質合金薄帯１を搬送しつつ、薄帯押え部材により非晶質合金薄帯１を加熱体に押え付けられた状態として加熱することができる。
　このとき、非晶質合金薄帯１の昇温速度を１５０００℃／ｍｉｎ．以上とすることが好ましい。また、非晶質合金薄帯１の昇温速度を３００００℃／ｍｉｎ．以上とすることがより好ましい。
　熱処理によりナノ結晶合金薄帯を得ようとした場合、微細なナノ結晶組織を実現するために適切な昇温速度は組成により異なる。例えば、非晶質合金薄帯１の組成が、高い飽和磁束密度を得られる低Ｃｕ（よりＣｕの含有量が少ない）、低Ｍ元素（よりＭ元素の含有量が少ない）、高Ｆｅ（よりＦｅの含有量が多い）の組成であるほど、速い昇温速度が必要となる。本開示の組成の場合、昇温速度の下限は１５０００℃／ｍｉｎ．とし、上限は熱処理装置の設備能力、加熱体及び薄帯押さ部材の温度、加熱体及び薄帯押さ部材と薄帯の接触状態などによって決めることができる。ただし、実質的な昇温速度の上限は、２４００００℃／ｍｉｎ．程度である。好ましくは１０００００℃／ｍｉｎ．である。
　加熱体は非晶質合金薄帯１の幅より広い幅を有していることが好ましい。これにより、非晶質合金薄帯１が加熱体に押し付けられた状態のとき、薄帯１の全幅が加熱体に密接する。また、薄帯押え部材も非晶質合金薄帯１の幅より広い幅を有していることが好ましい。これにより、非晶質合金薄帯１が加熱体に押し付けられた状態のとき、薄帯１の全幅が加熱体に密接しやすい。なお、非晶質合金薄帯１が搬送される方向を長手方向と呼び、長手方向の長さを単に長さという。また、長手方向と直交する方向を幅方向と呼び、幅方向の長さを幅という。
　また、非晶質合金薄帯１が加熱体に押し付けられた状態で加熱されるとき、非晶質合金薄帯１が加熱体に接触してから離れるまでの距離は、加熱体表面の長さにおいて、５０ｍｍ以上とすることが好ましい。また、この非晶質合金薄帯が加熱体に接触してから離れるまでの距離は、加熱体表面の長さにおいて１５０ｍｍ以上とすることがより好ましい。
　非晶質合金薄帯１の搬送速度は１ｍ／分以上とすることが好ましい。ナノ結晶合金薄帯を量産する際には、搬送速度を高速化するほど生産量が上がるため、搬送速度は１０ｍ／分以上がより好ましい。
　非晶質合金薄帯１と加熱体とが接触する接触時間は０．１秒から３０秒とすることが好ましい。接触時間の下限は０．２秒がより好ましく、接触時間の上限は１０秒がより好ましく、さらに５秒がより好ましく、２秒が最も好ましい。量産性を向上させるため、高速化及び安定化する場合、接触時間を、０．２秒から２秒の範囲内とすることが好ましい。
　本開示の熱処理方法によれば、非晶質合金薄帯１を加熱体に押え付けられた状態とすることにより、加熱体と薄帯１とが良好に接触し、加熱体から薄帯１への熱の伝達性が向上し、薄帯１の昇温速度が速くなる。加えて、結晶化により発生した熱を加熱体及び薄帯押え部材（ベルトやローラ）に、より多く逃がすことができるようになる。よって、薄帯１の最高温度を抑制する（自己発熱による温度上昇を抑制する）ことができる。さらに、薄帯１が薄帯押え部材（ベルトやローラ）で押え付けられた状態とすることができ、したがって、結晶化時に生じやすいシワ又はスジの発生を抑制することができる。これにより、より高温での熱処理が可能になり、速い昇温速度と短時間接触とを適用した熱処理が可能となる。よって、生産性を向上させるとともに均一なナノ結晶組織を得ることができ、より高飽和磁束密度で優れた磁気特性を持つナノ結晶合金薄帯を得ることができる。
　〔熱処理時の非晶質合金薄帯の昇温速度〕
　発明者らは、熱処理時の非晶質合金薄帯の昇温速度について、以下の方法で確認した。
　非晶質合金薄帯の表面温度測定には、ジャパンセンサー株式会社製放射温度計ＦＬＨＸ―ＴＮＥ００９０を使用した。この放射温度計は定点測定しかできないため、熱処理時の非晶質合金薄帯１の温度測定は薄帯１を搬送しない状態で実施した。図３に示した方法で、薄帯押え金属ベルト３３は駆動させず、薄帯１を薄帯押え金属ベルト３３と加熱体３２との間に配置し、薄帯押え金属ベルト３３に張力を印加して、薄帯１を加熱体３２に押え付ける構成とした。そして、加熱体３２は上昇下降する機構とし、加熱体３２を下降させ、薄帯１とは接触しない状態で加熱した。その後、加熱体３２が所定の熱処理温度に達してから、加熱体３２を上昇させ、金属ベルト３３で薄帯１を加熱体３２側に押え込み、薄帯１の温度を測定した。これにより、薄帯１が加熱体に押え付けられてからの温度変化を確認した。
　図８に、加熱体３２の温度を６２０℃として測定した一例の温度プロファイルを、図９に、加熱体３２の温度を６４０℃として測定した一例の温度プロファイルを示す。Ｘ軸が時間（秒）でＹ軸が測定した薄帯１の温度である。上記の方法で、設定温度（６２０℃、６４０℃）に加熱した加熱体３２に薄帯１を押えつけて測定した。図８、９中のＸ軸と平行な矢印で示す接触時間が、薄帯１が加熱体３２に押え付けられていた時間である。この測定方法によると、加熱体３２に接触する前に薄帯１の温度は４５０℃程度まで上昇する。そのため、昇温速度は図８、９中のＹ軸と平行な矢印で示す。昇温速度は、薄帯１が加熱体３２に接触した時点から設定温度に到達するまでの温度変化を時間で割った値として算出した。なお、薄帯１の温度測定は、薄帯押え金属ベルト３３に測定用の穴を開けて測定した。実際に薄帯１を熱処理する際は金属ベルト３３で押えるため、図８、９の昇温速度より速いと推測できるが、実測できないため、各条件の昇温速度は未測定である。しかし、図８、９より設定温度６２０℃時の昇温速度が１２４０℃／ｓｅｃ．（７４４００℃／ｍｉｎ．）であること、６４０℃時の昇温速度が１２８０℃／ｓｅｃ．（７６８００℃／ｍｉｎ．）であることが得られたため、これらより、１５０００℃／ｍｉｎ．以上となることは確認できた。
　次に、非晶質合金薄帯１を加熱体に押え付ける圧力は、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．０７ＭＰａ以上である。
　非晶質合金薄帯１と加熱体との接触状態をさらによくするために、加熱体に曲率を持たせることも有効である。加熱体の曲率としては、その曲率半径が２５ｍｍ以上であることが好ましい。
　非晶質合金薄帯１の加熱時の昇温速度を速くするため、薄帯押え部材（ベルトやローラ）を加熱体同等の温度に加熱し、薄帯１の両面から加熱することも有効であり、図１，２，３では、ローラ４，５，６，７，８，３４，３５として加熱ローラを用いている。薄帯のｂｃｃＦｅ結晶化の発熱を抑制するためベルトやローラの温度を加熱板温度Ｔａ℃より低く設定することも有効である。
　本開示によれば、優れた磁気特性を備えるとともに、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯を得ることができる。また、シワ又はスジなどが抑制され、高い占積率を実現するナノ結晶合金薄帯を得ることができる。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、飽和磁束密度Ｂｓが１．１５Ｔ以上であり、さらに１．２０Ｔ以上であることが好ましく、さらに１．３５Ｔ以上が好ましく、さらに１．３６Ｔ以上が好ましく、さらに１．３７Ｔ以上が好ましく、さらに１．４０Ｔ以上であることが好ましい。
　また、本開示のナノ結晶合金薄帯は、残留磁束密度Ｂｒと磁界８０００Ａ／ｍの磁束密度Ｂ８０００の比Ｂｒ／Ｂ８０００が０．２０以上であることが好ましい。また、最大透磁率が４０００以上であることが好ましい。また、最大透磁率は５０００以上であることが好ましい。
　また、本開示のナノ結晶合金薄帯は、ナノ結晶合金薄帯の長手方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｌと、長手方向に直交する幅方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｗと、の比（Ｂ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗ）が０．６０～１．４０であり、かつＢ８０Ｌ、Ｂ８０Ｗともに０．４Ｔ以上であることが好ましい。比（Ｂ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗ）は０．７０～１．３０であることがより好ましい。また、Ｂ８０Ｌ、Ｂ８０Ｗともに０．５Ｔ以上であることがより好ましい。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、占積率が６８．０％以上であることが好ましい。占積率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
　なお、占積率は、ＪＩＳ　Ｃ　２５３４：２０１７に準拠した以下の方法で測定することができる。
　長さ１２０ｍｍに切断したナノ結晶合金薄帯を２０枚重ね平らな試料台にセットし、直径１６ｍｍの平らなアンビルを５０ｋＰａの圧力で積層した薄帯に乗せ幅方向に１０ｍｍ間隔で高さを測定する。そのときの最大高さをｈｍａｘ（μｍ）とし以下の計算式から占積率ＬＦを求める。
ＬＦ（％）＝試料の重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３）／ｈｍａｘ（μｍ）／試料長さ（２４０ｃｍ）／薄帯の幅（ｃｍ）×１００００
　このとき、密度（ｇ／ｃｍ３）は、熱処理後の合金薄帯の密度である。この密度は７．４ｇ／ｃｍ３とすることができる。
　非晶質合金薄帯１を加熱体に接触させて加熱し、非晶質合金薄帯１をナノ結晶合金薄帯とする際、非晶質合金薄帯１と加熱体との接触のばらつきなどにより、非晶質合金薄帯１の昇温速度や温度に局所的な差が生じると結晶化の進み方にも差が生じる。これにより局所的な歪が生じ、薄帯１の一部分が加熱体から浮き上がる問題が生じる。浮き上がった部分では結晶化による自己発熱を加熱体に逃がしづらくなり、薄帯１の温度が急上昇し、ＦｅＢ析出温度に達し、シワ又はスジとなりやすくなる。これにより、占積率が低下する。また、シワ又はスジ部は非常に脆くなるため、搬送、積層時などにナノ結晶合金薄帯が割れるなど、取り扱い上の問題及び磁気特性の劣化を引き起こしうる。
　本開示によれば、非晶質合金薄帯１の加熱体に接触する面の反対面に接触する薄帯押え部材により、非晶質合金薄帯１を加熱体に押え付けられた状態とする。よって、非晶質合金薄帯１の加熱を均一に行えるとともに合金薄帯の浮き上がりを抑制し、シワ又はスジの発生を抑えることができる。さらに、本開示では、非晶質合金薄帯１の鋳造時に発生した、冷却ばらつきにより生じたシワなどを修正する効果もある。本開示によれば、シワ又はスジが抑制され、平坦性の良好なナノ結晶合金薄帯が得られる。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、シワ高さが０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以下である。シワ高さは、シワ又はスジの高さのことであり、下記の実施例にて説明する方法で評価することができる。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、厚さが２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。また、厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、更に１０μｍ以上が好ましい。幅は５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましい。
　また、本開示のナノ結晶合金薄帯は、幅が広くなり過ぎると、安定した生産が困難となるため、５００ｍｍ以下の幅とすることが好ましい。また、より好ましくは４００ｍｍ以下である。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、電子部品、モータなどに用いる磁心や磁気シールド材などに使用することで、優れた特性を備える磁心や磁気シールド材を得ることができる。
　本開示のナノ結晶合金薄帯は、例えば、非接触充電用の磁性シートとして使用できる磁性シートを構成することができる。
　〔実施例１〕
　実施例１では、合金組成がＦｅ７６．４Ｓｉ１６Ｂ６．５Ｃｕ０．６Ｎｂ０．５となるように元素源を配合し、１３５０℃に加熱して合金溶湯を作製し、その合金溶湯を周速３０ｍ／秒で回転する外径４００ｍｍ、幅２００ｍｍの冷却ローラ上に噴出させ、冷却ローラ上で急冷凝固させて、非晶質合金薄帯を作製した。なお、冷却ローラの外周部は、熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のＣｕ合金で構成されており、内部には外周部の温度制御用の冷却機構を備えている。
　この非晶質合金薄帯を昇温速度６℃／ｍｉｎ．、熱処理温度４７０℃、保持時間１時間の条件で熱処理した試料（比較例１）と、昇温速度７９２００℃／ｍｉｎ．、熱処理温度６６０℃、保持時間１．２秒の条件で熱処理した試料（実施例１）とを作成した。なお、実施例１の熱処理は、図１に示す熱処理方法を用いた。なお、熱処理後の実施例１及び比較例１の試料は、ナノ結晶合金薄帯である。なお、実施例１の熱処理温度は、加熱体の加熱温度である。また、この合金組成（表２のＮｏ．１０と同じ）のＴｘ１は４６８．５℃であった。実施例１の加熱体の加熱温度ＴａはＴｘ１＋１９１．５℃であった。
　また、実施例１及び比較例１のナノ結晶合金薄帯の幅は５０ｍｍであり、厚さは１６．４μｍであった。
　この実施例１と比較例１とについて、平均結晶粒径、２０ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損、Ｂｒ／Ｂ８０００、及び最大透磁率を表１に示す。実施例１と比較例１とにおけるＢ８０００（Ｂｓ）は１．４１Ｔと同等であった。実施例１では、昇温速度を１５０００℃／ｍｉｎ．以上とすることで平均結晶粒径を５０ｎｍ以下とすることができた。また、２０ｋＨｚ，０．２Ｔでの鉄損も１０Ｗ／ｋｇ以下と優れている。また、Ｂｒ／Ｂ８０００は０．２０以上であり、最大透磁率は４０００以上を示した。実施例１では、高飽和磁束密度、低損失かつ高透磁率なナノ結晶合金薄帯を実現することができた。なお、測定方法は実施例２で説明する。
　〔実施例２〕
　実施例２では、表２に示す各組成となるように元素源を配合し、１３５０℃に加熱して合金溶湯を作製し、その合金溶湯を周速３０ｍ／秒で回転する外径４００ｍｍ、幅２００ｍｍの冷却ローラ上に噴出させ、冷却ローラ上で急冷凝固させて、非晶質合金薄帯を作製した。非晶質合金薄帯の幅と厚さを表３に示す。なお、冷却ローラの外周部は、熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のＣｕ合金で構成されており、内部には外周部の温度制御用の冷却機構を備えている。
　表２に示す各材質の非晶質合金薄帯を用い、表３の条件（昇温速度、加熱体の加熱温度、非晶質合金薄帯を加熱体に押え付ける圧力：押付圧力、保持時間）で、熱処理を行った。評価結果を表３、４に示す。なお、表の空欄は未測定である。
　〔平均結晶粒径〕
　平均結晶粒径はＸ線回折実験から得られたＸ線回折パターン中の（１１０）面からの回折ピークの積分幅を用いて、シェラーの式から求めた。（１１０）面からの回折ピークの積分幅は回折パターンに対する擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いたピーク分解を行うことによって求め、平均粒径をＤ、積分幅をβ、回折角をθ、シェラー定数をＫ、Ｘ線の波長をλとすると、以下で与えられるシェラーの式（数１）からＤが求まる。ただし今回の場合、Ｘ線の波長λ＝０．１５４０５０ｎｍ，シェラー定数Ｋ＝１．３３３を仮定として適用した。
　また積分幅は、装置由来の回析線幅の広がり分だけ積分幅が狭くなるように補正した値を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　〔体積率〕
　体積率は、ナノ結晶の体積率であり、ナノ結晶以外の部分は非晶質の部分である。
　この体積率は、Ｆｅの（１１０）面からの回折ピークの積分強度とハローパターンの積分強度との比で求める。ハローパターンの積分強度は、Ｆｅの（１１０）面からの回折ピークの積分強度＋２θ＝４４°近傍の積分強度である。ナノ結晶が示すピーク及びアモルファスが示すハローパターンの積分強度は、Ｘ線回折パターンに対する擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いたピーク分解を行うことによって求める。体積率Ｖは、ナノ結晶の（１１０）ピークの積分強度をＩｃ、２θ＝４４°近傍のハローパターンの積分強度をＩａとすると、以下で与えられる式（数２）から求まる。ただし、本実施例での組成の場合、Ｆｅ及びＦｅ２Ｂの積分強度のピークが重なり、分解が困難なため、Ｉｃ、Ｉａには、微量であるが析出されるＦｅ２Ｂの積分強度も含まれうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　〔飽和磁束密度Ｂｓ〕
　飽和磁束密度Ｂｓは、メトロン技研株式会社製直流磁化特性試験装置にて熱処理後のナノ結晶合金薄帯（単板試料）に磁界８０００Ａ／ｍ印加し、その時の最大磁束密度を測定して得られる。本開示のナノ結晶合金薄帯は、比較的飽和しやすい特性であるため、磁界８０００Ａ／ｍ印加時点で飽和する。Ｂ８０００と飽和磁束密度Ｂｓとがほぼ同じ値となるため、飽和磁束密度ＢｓをＢ８０００で表す。
　〔最大透磁率〕
　最大透磁率は、メトロン技研株式会社製直流磁化特性試験装置にて熱処理後のナノ結晶合金薄帯（単板試料）に磁界８００Ａ／ｍ印加し、その時の磁界Ｈに対する透磁率を測定し、このときの最大を示す透磁率が適用される。
　〔磁束密度Ｂ８０〕
　メトロン技研株式会社製直流磁化特性試験装置にてナノ結晶合金薄帯の長手方向（鋳造方向）及び長手方向と直交する幅方向にそれぞれ磁界８０Ａ／ｍ印加し、その時の最大磁束密度をそれぞれＢ８０Ｌ，Ｂ８０Ｗとした。そして、その比Ｂ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗを算出し、等方性の評価をおこなった。
　〔飽和磁歪〕
　株式会社共和電業製歪ゲージを張り付けた試料（ナノ結晶合金薄帯）に電磁石で５ｋＯｅの磁界を印加した。そして、電磁石を３６０°回転させ、試料に印加する磁界の方向を３６０°変化させせたときに生じた試料の伸び及び収縮の最大変化量を歪ゲージの電気抵抗値の変化から測定した。飽和磁歪＝２／３×最大変化量とした。
　〔シワ高さ〕
　シワ高さは、薄帯表面に形成された、スジやシワの高さのことである。ナノ結晶合金薄帯をガラス板に挟んだ状態で株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＲ３２００にて薄帯表面の高さを測定し、その最大値と最小値の差をシワ高さとして算出した。ナノ結晶合金薄帯をガラス板に挟んだ理由は、薄帯が非常に薄く薄帯のみを測定ステージに置くとうねりなどで薄帯が部分的に浮き上がり、高さの測定に影響するため、それらの影響を極力小さくする目的である。
　〔磁束密度Ｂｒ〕
　メトロン技研株式会社製直流磁化特性試験装置にて熱処理後のナノ結晶合金薄帯（単板試料）に磁界８０００Ａ／ｍ印加し、その時の磁界０の時の磁束密度Ｂの値をＢｒとした。
　〔鉄損〕
　岩崎通信機株式会社製ＢＨアナライザＳＹ８２１８にて、１５層のナノ結晶合金薄帯から、内径８．８ｍｍ、外径１９．９ｍｍのリングコアを打ち抜き、ケースにいれ、鉄損を測定した。測定条件として、１次２次巻線１５ターン巻き、周波数２０ｋＨｚ、磁束密度０．２Ｔを採用した。
　〔実施例３〕
　実施例３で作成したナノ結晶合金薄帯の評価結果を表５に示す。実施例３では、実施例２のＮｏ．１０の組成の非晶質合金薄帯を熱処理する際、薄帯を押え付ける圧力を０．０１９、０．０３８、０．０５８、０．０８６ＭＰａと変化させて、ナノ結晶合金薄帯を作成した。実施例３では、薄帯を押え付ける圧力を０．０３ＭＰａ以上とすることにより、占積率６８．０％以上が得られた。Ｎｏ．１０、１６、１７、１８のシワ高さを評価したレーザー顕微鏡写真をそれぞれ図４、図５、図６、図７に示す。
　以上のとおり、本開示によれば、飽和磁束密度が１．１５Ｔ以上であり、最大透磁率が４０００以上のナノ結晶合金薄帯が得られた。また、残留磁束密度Ｂｒと磁界８０００Ａ／ｍの磁束密度Ｂ８０００との比Ｂｒ／Ｂ８０００が０．２０以上のナノ結晶合金薄帯が得られた。また、ナノ結晶合金薄帯の長手方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｌと、前記長手方向に直交する幅方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｗと、の比（Ｂ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗ）が０．６０～１．４０であり、等方性の特性を示すナノ結晶合金薄帯が得られた。
　また、本開示によれば、シワ高さが０．１５ｍｍ以下のナノ結晶合金薄帯が得られた。また、薄帯を押え付ける圧力を０．０３ＭＰａ以上とすることにより、シワ高さが０．１０ｍｍ以下であり、占積率が６８．０％以上のナノ結晶合金薄帯が得られた。
　よって、本開示により、高飽和磁束密度で、高透磁率な優れた磁気特性を備えるナノ結晶合金薄帯を得ることができた。また、低磁歪で、低損失であり、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯を得ることができた。また、シワやスジなどが抑制され、高い占積率を実現するナノ結晶合金薄帯を得ることができた。
　〔実施例４〕
　実施例４では、実施例１，２のナノ結晶合金薄帯の一面に３μｍ厚の粘着層を貼り付けて、磁性シートを作製した。
　図１４は、磁性シートの構造を説明する幅方向に切断した断面視図である。
　磁性シートは、図１４に示すように、１層の粘着層１０と、１層の樹脂シート１５（１５Ｂ）と、１層のナノ結晶合金薄帯２０と、が積層された構成を有する。
　粘着層１０には、支持体１１と、複数の粘着剤１２と、が主に設けられている。なお、支持体１１は、長尺状に形成された帯状の膜部材、例えば長方形状に形成された膜部材である。支持体１１は、可撓性を有する樹脂材料を用いて形成されている。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を用いることができる。粘着剤１２は、例えば、感圧性接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系の接着剤、シリコーン系の接着剤、ウレタン系の接着剤、合成ゴム、天然ゴム等の、公知の接着剤を粘着剤１２として用いることができる。アクリル系の接着剤は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、接着可能な材質も幅広いため、粘着剤１２として好ましい。
　粘着剤１２は、支持体１１における第１面１１Ａ及び第２面１１Ｂに膜状又は層状に設けられている。ここで、粘着層１０は、第１面１１Ａ側の粘着剤１２と、支持体１１と、第２面１１Ｂ側の粘着剤１２と、のそれぞれの厚さの合計が３μｍであった。
　また、樹脂シート１５を取り去ることにより、第２面１１Ｂ側の粘着剤１２を用いて磁性シートを他の部材へ貼り付けることができる。
　また、上記した磁性シートを複数用意して、ナノ結晶合金薄帯が複数積層された磁性シートを作製した。複数の磁性シートを用いて、ナノ結晶合金薄帯が粘着層を介して積層されるように構成した。
　具体的には、まず、第１の磁性シートの粘着層１０のナノ結晶合金薄帯２０が貼られてない側で、樹脂シート１５（１５Ｂ）を剥がす。次いで、粘着層１０の粘着剤１２が露出した部分に、別の磁性シートのナノ結晶合金薄帯２０を貼り付ける。これを繰り返すことによって、ナノ結晶合金薄帯が１５層積層された磁性シートを構成した。
　ナノ結晶合金薄帯が１５層積層された磁性シートを用い、その磁性シートを内径８．８ｍｍ、外径１９．９ｍｍのリング状に打ち抜いた。このリング状の磁性シートを用い、１２８ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損と１２８ｋＨｚ，０．０３Ｖでの複素透磁率実部とを評価した。結果を表６に示す。
　本開示によれば、１２８ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損が２０００ｋＷ／ｍ３以下、複素透磁率実部が１５００以上である磁性シートが得られた。
　本開示により、優れた磁気特性を備える磁性シートを構成できた。
　〔実施例５〕
　実施例５では、実施例１のナノ結晶合金薄帯の一面に３μｍ厚の粘着層１０を貼り付けて、その後ナノ結晶合金薄帯にクラック２１を形成させ、磁性シートを作製した。
　図１５は、この磁性シート１００の構造を説明する幅方向に切断した断面視図である。
　磁性シート１００は、図１５に示すように、１層の粘着層１０と、１層の樹脂シート１５（１５Ｂ）と、１層のナノ結晶合金薄帯２０と、が積層された構成を有する。ここで、ナノ結晶合金薄帯２０にはクラック２１が形成されていて、このクラック２１により、ナノ結晶合金薄帯２０は小片２２に分割されている。
　また、上記した磁性シートを複数用意して、ナノ結晶合金薄帯が複数積層された磁性シートを作製した。複数の磁性シートを用いて、ナノ結晶合金薄帯２０が粘着層１０を介して積層されるように構成した。
　具体的には、まず、第１の磁性シート１００の粘着層１０のナノ結晶合金薄帯２０が貼られてない側で、樹脂シート１５（１５Ｂ）を剥がす。次いで、粘着層１０の粘着剤１２が露出した部分に、別の磁性シート１００のナノ結晶合金薄帯２０を貼り付ける。これを繰り返すことによって、ナノ結晶合金薄帯が１５層積層された磁性シートを構成した。
　ナノ結晶合金薄帯が１５層積層された磁性シートを用い、その磁性シートを内径８．８ｍｍ、外径１９．９ｍｍのリング状に打ち抜いた。このリング状の磁性シートを用い、１２８ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損と１２８ｋＨｚ，０．０３Ｖでの複素透磁率実部とを評価した。その結果を表７に示す。
　また、同様にして、実施例２のＮｏ．４についても１５層の磁性シートを作製し、１２８ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損と１２８ｋＨｚ、０．０３Ｖでの複素透磁率実部を評価した。結果を表７に示す。
　本開示によれば、１２８ｋＨｚ、０．２Ｔでの鉄損が２０００ｋＷ／ｍ３以下、複素透磁率実部が４００～３０００である磁性シートが得られた。
　実施例４、５において、鉄損及び複素透磁率実部の測定方法は以下のとおりである。
　〔鉄損〕
　岩崎通信機株式会社製ＢＨアナライザＳＹ８２１８にて、１５層の磁性シートから、内径８．８ｍｍ、外径１９．９ｍｍのリングコアを打ち抜き、ケースにいれ、鉄損を測定した。測定条件として、１次２次巻線１５ターン巻き、１２８ｋＨｚ、磁束密度０．２Ｔを採用した。
　〔複素透磁率〕
　岩崎通信機株式会社製ＢＨアナライザＳＹ８２１８にて、１５層の磁性シートから、内径８．８ｍｍ、外径１９．９ｍｍのリングコアを打ち抜き、ケースにいれ、複素透磁率実部を測定した。測定条件として、１次２次巻線１５ターン巻き、周波数１２８ｋＨｚ、電圧０．０３Ｖを採用した。
　図１０は、本開示のナノ結晶合金薄帯が１層の磁性シート１００の製造方法を説明する模式図である。図１０では、ナノ結晶合金薄帯２０に粘着層１０を連続的に貼り付ける方法を示す。
　磁性シート１００は、図１０に示す製造装置５００を用いて製造される。製造装置５００には、製造工程の上流から下流に向かって、第１巻出しロール５１０と、第１巻取りロール５２０と、第２巻出しロール５３０と、複数の貼付けローラ５４０と、クラック部５５０と、複数の平坦化ローラ５６０と、第３巻取りロール５７０と、が主に設けられている。製造装置５００には、さらに複数の誘導ローラ５８０が設けられてもよい。なお、誘導ローラ５８０は図示していない位置でも必要に応じて配置することができる。
　図１１は、第１巻出しロール５１０から供給される積層体の構成を説明する断面視図である。
　第１巻出しロール５１０には、図１１に示すように、粘着層１０の第１面１１Ａ及び第２面１１Ｂに樹脂シート１５Ａ，１５Ｂが積層された積層体が巻き付けられている。第１面１１Ａに配置された樹脂シート１５Ａは保護シートである。第２面１１Ｂに配置された樹脂シート１５Ｂはライナーとも表記する。樹脂シート１５Ａは、樹脂シート１５Ｂよりも厚さが薄いシートである。
　図１２は、第１巻出しロール５１０から供給され、樹脂シート１５Ａが剥離された積層体の構成を説明する断面視図である。
　第１巻出しロール５１０から巻き出された積層体は、図１２に示すように、樹脂シート１５Ａが剥離される。剥離された樹脂シート１５Ａは、図１０に示すように、第１巻取りロール５２０に巻き取られる。
　図１３は、第２巻出しロール５３０から供給されるナノ結晶合金薄帯２０の構成を説明する断面視図である。
　樹脂シート１５Ａが剥離された積層体は、複数の誘導ローラ５８０により、貼付けローラ５４０に導かれる。貼付けローラ５４０には、さらに第２巻出しロール５３０から巻き出されたナノ結晶合金薄帯２０が導かれている。貼付けローラ５４０に導かれるナノ結晶合金薄帯２０には、図１３に示すように、クラック２１は形成されていない。
　図１４は、貼付けローラ５４０により、ナノ結晶合金薄帯２０が粘着層１０に接着された状態を説明する断面視図である。
　貼付けローラ５４０としては、図１０に示すように、対向して配置された円筒形の２つのローラを備える。２つのローラは、それぞれ突起を備えない滑らかな周面を有する。２つのローラは、樹脂シート１５Ａが剥離された積層体にナノ結晶合金薄帯２０を押し付けて接着する。具体的には、対向して配置された２つのローラの間に、積層体とナノ結晶合金薄帯２０とを導き、２つのローラを用いて、図１４に示すように、粘着層１０の第１面１１Ａにナノ結晶合金薄帯２０を押し付けて接着する。ナノ結晶合金薄帯２０が接着された積層体は、図１０に示すように、貼付けローラ５４０からクラック部５５０に導かれる。
　なお、クラック２１を形成しない場合は、クラック部５５０に導かれることなく、第３巻取りロール５７０に巻き取られるようにしてもよいし、所望の長さで切断されるようにしてもよい。
　図１５は、クラック部５５０によりナノ結晶合金薄帯２０にクラック２１が形成された状態を説明する断面視図である。
　クラック部５５０は、粘着層１０に接着されたナノ結晶合金薄帯２０にクラック２１を形成する。具体的には、クラック部５５０は、対向して配置された２つのローラを備える。すなわち、クラック部５５０は、クラックローラ５５０Ａと、支持ローラ５５０Ｂとを備える。製造装置５００は、これらの２つのローラの間に、ナノ結晶合金薄帯２０が接着された積層体を導く。クラックローラ５５０Ａは、周面に突起が設けられた円筒形のローラである。支持ローラ５５０Ｂは、周面に突起が設けられていない円筒形のローラである。製造装置５００は、クラックローラ５５０Ａの突起部分をナノ結晶合金薄帯２０に押し付けて、図１５に示すようにクラック２１を形成する。
　支持ローラ５５０Ｂは、樹脂シート１５が剥離された積層体側に配置されている。クラック２１が形成されたナノ結晶合金薄帯２０には複数の小片２２が含まれる。複数の小片２２は、粘着層１０に接着される。
　ここで、クラックローラ５５０Ａの構成について説明する。クラックローラ５５０Ａには、上記の突起として、複数の凸状部材が周面に配置されている。クラックローラ５５０Ａの凸状部材の端部の先端の形状は、平坦、錐状、中央が窪む逆錐状、又は筒状でもよい。複数の凸状部材は、規則的に配置されてもよいし、不規則に配置されてもよい。
　クラック部５５０から平坦化ローラ５６０に導かれた積層体は、平坦化ローラ５６０により平坦化処理が行われる。なお、平坦化ローラ５６０は整形ローラとも表記する。
　具体的には、平坦化ローラ５６０における対向して配置された２つのローラの間に積層体が導かれ、積層体が２つのローラに挟まれて押圧される。これにより、クラック２１が形成されたナノ結晶合金薄帯２０の表面が平坦化される。
　平坦化処理が行われた後の積層体が磁性シート１００となる。磁性シート１００は、誘導ローラ５８０を経由して第３巻取りロール５７０に導かれる。磁性シート１００は、第３巻取りロール５７０に巻き取られる。第３巻取りロール５７０に巻き取られ、リング状又は渦巻き状の形状になった磁性シート１００が巻体状磁性シート２００である。
　また、磁性シート１００は、巻き取られる方法が採用されてもよいし、巻き取られることなく所定長さに切断されてもよい。
　ここで、ナノ結晶合金薄帯２０の幅Ｂと粘着層１０の幅Ａとは次式の関係を満たす形状を有していることが好ましい（図１６参照）。
　０．２ｍｍ≦（幅Ａ－幅Ｂ）≦３ｍｍ
　幅Ａは、粘着層１０に関する寸法であって、より好ましくは粘着層１０におけるナノ結晶合金薄帯２０が接着される粘着剤１２が設けられた領域に関する寸法である。幅Ｂは、ナノ結晶合金薄帯２０に関する寸法である。なお、粘着剤１２が粘着層１０の支持体１１の全面に設けられている場合には、幅Ａは、粘着層１０又は支持体１１に関する寸法である。
　ここで、（幅Ａ－幅Ｂ）の下限は、０．５ｍｍであることが好ましく、更に１．０ｍｍであることが好ましい。また、（幅Ａ－幅Ｂ）の上限は、２．５ｍｍであることが好ましく、更に２．０ｍｍであることが好ましい。
　ナノ結晶合金薄帯２０は、粘着層１０と幅方向において中心が一致するように配置されもよいし、中心が離れて配置されてもよい。この場合、０ｍｍ＜隙間ａ、及び、０ｍｍ＜隙間ｂの関係（図１６参照）を満たすように配置されている。
　隙間ａ及び隙間ｂは、粘着層１０の端部からナノ結晶合金薄帯２０の端部までの距離である。具体的には隙間ａは、粘着層１０の第１粘着層端部１０Ｘから、ナノ結晶合金薄帯２０の第１薄帯端部２０Ｘまでの距離である。隙間ｂは、粘着層１０の第２粘着層端部１０Ｙから、ナノ結晶合金薄帯２０の第２薄帯端部２０Ｙまでの距離である。
　第１薄帯端部２０Ｘは、ナノ結晶合金薄帯２０における第１粘着層端部１０Ｘと同じ側の端部である。第２粘着層端部１０Ｙは、粘着層１０の第１粘着層端部１０Ｘと反対側の端部である。第２薄帯端部２０Ｙは、ナノ結晶合金薄帯２０における第２粘着層端部１０Ｙと同じ側の端部である。
　幅Ａ、幅Ｂ、隙間ａ、及び隙間ｂは、磁性シート１００の長手方向と交差する方向、より好ましくは直交する方向の寸法である。磁性シート１００の長手方向と、粘着層１０の長手方向は同じ方向である。また、磁性シート１００の長手方向と、ナノ結晶合金薄帯２０の長手方向は同じ方向である。
　磁性シート１００は、粘着層１０における粘着剤１２が設けられた領域の幅Ａが、ナノ結晶合金薄帯２０の幅Ｂよりも広く設定される。このような構成によれば、粘着層１０にナノ結晶合金薄帯２０を貼り付ける際に、粘着層１０やナノ結晶合金薄帯２０に蛇行が生じても、ナノ結晶合金薄帯２０の全面に粘着層１０の粘着剤１２が配置されやすくすることができる。また、ナノ結晶合金薄帯２０の全面に粘着層１０が配置されることにより、ナノ結晶合金薄帯２０にクラック２１が形成されて小片２２が形成された後、小片２２が脱落することを抑制することができる。
　磁性シート１００は、幅Ａから幅Ｂを引いた値が０．２ｍｍ以上に設定される。このような構成によれば、粘着層１０にナノ結晶合金薄帯２０を貼り付ける際に、ナノ結晶合金薄帯２０に粘着剤１２が配置されない部分が発生してしまうことを抑制しやすい。
　磁性シート１００は、幅Ａから幅Ｂを引いた値が３ｍｍ以下に設定される。このような構成によれば、磁性シート１００におけるナノ結晶合金薄帯２０が配置されていない部分が大きくなることを抑制しやすい。また、磁性シート１００を並列して並べたときに、ナノ結晶合金薄帯間の間隔（磁気ギャップ）が大きくなることを抑制しやすい。
　磁性シート１００は、０ｍｍ＜隙間ａ、及び、０ｍｍ＜隙間ｂの関係を満たすように設定される。このような構成によれば、粘着層１０にナノ結晶合金薄帯２０を貼り付ける際に、ナノ結晶合金薄帯２０が粘着剤１２の設けられた領域から突出することを抑制しやすい。そのため、ナノ結晶合金薄帯２０に粘着剤１２が配置されない部分が発生することを抑制しやすい。
　本開示によれば、高飽和磁束密度で、高透磁率のナノ結晶合金薄帯が得られた。また、本開示によれば、低磁歪で、低損失であり、等方性を備えたナノ結晶合金薄帯が得られた。また、本開示によれば、シワやスジなどが抑制され、高い占積率を実現するナノ結晶合金薄帯が得られた。
　本開示によれば、優れた特性のナノ結晶合金薄帯を用いた磁性シートを得られた。

Claims (14)

  1. 　ナノ結晶合金薄帯の製造方法であって、
    　非晶質合金薄帯を加熱体に接触させて加熱し、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶粒がアモルファス相中に存在する組織を有するナノ結晶合金薄帯を製造する方法を含み、
    　前記ナノ結晶合金薄帯は、組成式（Ｆｅ１－ｘＡｘ）ａＳｉｂＢｃＣｕｄＭｅで表され、ＡはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種であり、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、７２．０≦ａ≦８１．０、９．０≦ｂ≦１７．０、５．０≦ｃ≦１０．０、０．０２≦ｄ≦１．２、０．１≦ｅ≦３．５、０≦ｘ≦０．１であり、
    　前記非晶質合金薄帯が前記加熱体に接触して加熱されるとき、前記非晶質合金薄帯は搬送されるとともに、前記非晶質合金薄帯の前記加熱体に接触する面の反対面に薄帯押え部材が接触して、前記非晶質合金薄帯が前記加熱体に押え付けられた状態で加熱され、
    　前記非晶質合金薄帯の昇温速度２０Ｋ／分で測定したｂｃｃＦｅ結晶化開始温度をＴｘ１℃としたとき、前記加熱体は、Ｔｘ１＋８０℃以上、Ｔｘ１＋２３０℃以下の加熱温度Ｔａに加熱されるナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  2. 　前記薄帯押え部材が柔軟部材である請求項１に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  3. 　前記非晶質合金薄帯の搬送速度が１ｍ／分以上である請求項１又は請求項２に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  4. 　前記非晶質合金薄帯の前記加熱体との接触時間が０．１秒～３０秒である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  5. 　前記非晶質合金薄帯が前記加熱体に押え付けられる圧力が０．０３ＭＰａ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  6. 　前記ナノ結晶合金薄帯のシワ高さが０．１５ｍｍ以下であり、占積率が６８．０％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  7. 　前記ナノ結晶合金薄帯は、飽和磁束密度Ｂｓが１．１５Ｔ以上であり、最大透磁率が４０００以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  8. 　前記ナノ結晶合金薄帯の残留磁束密度Ｂｒと磁界８０００Ａ／ｍの磁束密度Ｂ８０００の比Ｂｒ／Ｂ８０００が０．２０以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  9. 　前記ナノ結晶合金薄帯の長手方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｌと、前記長手方向に直交する幅方向に磁界８０Ａ／ｍ印加したときの磁束密度Ｂ８０Ｗと、の比（Ｂ８０Ｌ／Ｂ８０Ｗ）が０．６０～１．４０であり、かつＢ８０Ｌ、Ｂ８０Ｗともに０．４Ｔ以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  10. 　飽和磁歪が７ｐｐｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のナノ結晶合金薄帯の製造方法。
  11. 　請求項１に記載の製造方法により得られたナノ結晶合金薄帯と、
    　帯状に形成された支持体、及び、前記支持体における第１面及び第２面の少なくとも一方に設けられた粘着剤を有する粘着層と、を用意し、
    　前記ナノ結晶合金薄帯と、前記粘着層と、を連続して貼付けローラに導いて、前記貼付けローラにて、前記ナノ結晶合金薄帯と前記粘着層とを接着する磁性シートの製造方法。
  12. 　前記ナノ結晶合金薄帯の一面に前記粘着層が貼り付けられた後、前記ナノ結晶合金薄帯の前記粘着層が貼り付けられた面の反対面にクラックローラを押し付けて、前記ナノ結晶合金薄帯にクラックを形成する、請求項１１に記載の磁性シートの製造方法。
  13. 　前記粘着層に関する寸法であって、前記粘着層の長手方向と交差する方向の寸法を幅Ａ、前記ナノ結晶合金薄帯に関する寸法であって、前記ナノ結晶合金薄帯の長手方向と交差する方向の寸法を幅Ｂとした場合に、
    　０．２ｍｍ≦（幅Ａ－幅Ｂ）≦３ｍｍの関係を満たす、請求項１１又は請求項１２に記載の磁性シートの製造方法。
  14. 　前記粘着層の長手方向と交差する方向に沿って切断する断面視において、
    　前記粘着層の第１粘着層端部から、前記ナノ結晶合金薄帯における前記第１粘着層端部と同じ側の端部である第１薄帯端部までの距離を隙間ａ、
    　前記粘着層の前記第１粘着層端部と反対側の第２粘着層端部から、前記ナノ結晶合金薄帯における前記第２粘着層端部と同じ側の端部である第２薄帯端部までの距離を隙間ｂとした場合に、
    　０ｍｍ＜隙間ａ、及び、０ｍｍ＜隙間ｂの関係を満たす請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の磁性シートの製造方法。
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