CN114144851A - 铁基软磁合金、其制造方法以及包括其的磁性部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供铁基软磁合金。本发明一实施例的铁基软磁合金由实验式FeaBbCcCudNbe表示，在上述实验式中，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比(at％，atomic percent)，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0。据此，铁基软磁合金具有高饱和磁通密度及高磁导率特性，可用作小型轻量化的部件，具有低矫顽力、低磁损耗特性，因此很容易用作高性能/高效率部件。并且，当在进行热处理后实现均匀且粒径小的的晶粒时，可使热处理条件的影响最小化，容易设计工序条件，因此非常适合大量生产。由此，可广泛用作大功率激光器、高频电源、高速脉冲发生器、开关模式电源(SMPS)、高频滤波器、低损耗高频变压器、高速开关、无线电力传输、电磁波屏蔽等的电气和电子设备的磁性部件。
Description
技术领域
本发明涉及铁基软磁合金、其制造方法以及通过其的磁性部件。
背景技术
软磁材料为各种变压器、扼流圈、各种传感器、饱和电抗器、磁开关等的磁芯用材料，广泛用于配电用变压器、激光电源或加速器等用于供给电力或转换电力等的各种电气和电子设备。在如上所述的电气、电子领域中，对于软磁材料的市场需求在于小型轻量化、高性能/高效率及低产品成本，为了满足如上所述的市场需求，正在积极研究具有高饱和磁通密度及低磁损耗的软磁材料。
另外，近年来，除饱和磁通密度及磁损耗之外，对于具有优秀的磁导率的软磁材料的需求也不断增长。但是，目前已知的铁基软磁材料难以同时满足高饱和磁通密度、低矫顽力、低磁损耗及高磁导率特性。并且，应用于各种用途的部件，但当应用时，在由于磁性体的形状、尺寸或磁性材料本来的物性而变更结构的情况下，例如，为了补偿磁损耗等而进行薄片处理等，可能使其他物性发生较大的变动，从而使特定组成的磁性材料难以普遍用于由各种用途、各种形态、尺寸实现的磁性部件。
由此，急需研发具有高饱和磁通密度和磁导率、使磁损耗和矫顽力最小化并可普遍应用于各种磁性部件的软磁材料。
发明内容
技术问题
本发明鉴于如上所述的问题而提出，其目的在于，提供如下的铁基软磁合金及其制造方法：具有高饱和磁通密度、最大磁通密度及高磁导率特性，因此可用作小型轻量化的部件，具有低矫顽力、低磁损耗特性，因此非常容易用作高性能/高效率部件。
并且，本发明的再一目的在于，提供如下的铁基软磁合金及其制造方法：在铁基软磁合金实现为磁芯形态的部件或薄片处理的带状片形态的部件等多个形态的情况下，具有优秀的饱和磁通密度、磁导率特性且具有低磁导率损耗，因此可用于各种用途。
并且，本发明的另一目的在于，提供如下的铁基软磁合金：当进行热处理后实现均匀粒径的晶粒时，可使热处理条件的影响最小化。
进而，本发明的还有一目的在于，提供如下的铁基软磁合金的制造方法：即使以相同的条件重复生产数十或数百次铁基软磁合金，也可实现均匀的软磁合金之间的磁性物性，由此表达非常适合大量生产的再现性。
同时，本发明的又一目的在于，提供利用本发明的铁基软磁合金来用于电磁场屏蔽、能量供给及转换功能等的各种电气和电子设备的磁性部件。
技术方案
为了实现如上所述的目的，本发明提供一种铁基软磁初始合金，其由实验式FeaBbCcCudNbe表示。但，在上述实验式中，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比(at％，atomic percent)，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0。
根据本发明的一实施例，上述初始合金的组织可以为非晶质相。
并且，在上述实验式中，a、b、c、d及e分别可以为78.0≤a≤84.5、12.5≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤3.0。
并且，在上述实验式中，a及b可以为79.0≤a≤82.0、14.0≤b≤17.0。
并且，在上述实验式中，对于a、b及e的下述数学式1的值可以为4.7～6.0。
数学式1：
并且，本发明提供一种铁基软磁合金，通过对由实验式FeaBbCcCudNbe表示的初始合金进行热处理来制造。但，在上述实验式中，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0。
根据本发明的一实施例，本发明可包含组织为非晶质或者非晶质母相中的平均粒径为60nm以下的晶粒。
并且，可包含非晶质母相中的50体积百分比以上的上述晶粒，更优选地，可包含50体积百分比～70体积百分比的上述晶粒。并且，平均粒径为35nm以下，优选为25nm以下。
并且，在800A/m、50Hz的磁场下，饱和磁通密度为1.5T以上，矫顽力为10.0以下，在1T、50Hz的条件下，铁心损耗可以为150mW/kg以下。
并且，本发明可以为具有规定厚度和宽度的带状片或上述带卷绕多次而成的具有规定外径和内径的磁芯形态。
并且，在100kHz的条件下，由上述铁基软磁合金形成的磁芯的磁导率为3000以上，片状磁片的复数磁导率的实部可以为1000以上。
并且，本发明可不包含从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的粒径大于80nm的粗晶粒。
并且，从表面分部至5μm深度为止的晶粒中的具有平均粒径的±20％以内的粒径的晶粒可以为总晶粒的50％以上。
并且，本发明提供一种铁基软磁合金制造方法，其包括：制造由实验式FeaBbCcCudNbe(但，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0)表示的铁基初始合金的步骤；以及对上述铁基初始合金进行热处理的步骤。
根据本发明的一实施例，上述热处理可包括：一次热处理，由高于上述铁基初始合金的结晶起始温度Tx1的第一热处理温度执行；以及二次热处理，在进行上述一次热处理后，由低于上述第一热处理温度的第二热处理温度执行。
并且，上述第一热处理温度可以大于Tx1℃且等于或小于(Tx1+60)℃，上述第二热处理温度可以为(Tx1-55)℃至(Tx1+20)℃。
并且，上述一次热处理可执行2分钟～30分钟。
并且，上述二次热处理可执行5分钟～70分钟。
并且，上述第一热处理温度为止的升温速率可以为100℃/分钟以下。
并且，上述第一热处理温度至第二热处理温度为止的冷却速率可以为100℃/分钟以下。
并且，进行二次热处理后的铁基软磁合金可包含平均粒径为60nm以下的纳米晶粒。
并且，本发明提供一种电磁波屏蔽材料，其包含本发明的铁基软磁合金。
根据本发明的一实施例，上述铁基软磁合金通过将碎成多个块的带状片层叠为一层或多层而成。
并且，本发明提供一种线圈部件，其包含：本发明的铁基软磁合金；以及线圈，卷绕在上述铁基软磁合金。
以下，对在本发明中使用的术语进行说明。
在本发明中使用的术语中，“初始合金”是指为了所制造的合金的特性变化等而未进行如热处理等单独处理的工序的状态的合金。
并且，在本发明中使用的术语中，“高频”是指如50kHz～10MHz的数十kHz～数十MHz的频带。
发明的效果
根据本发明，铁基软磁合金具有高饱和磁通密度及高磁导率特性，可用作小型轻量化的部件，具有低矫顽力、低磁损耗特性，非常容易用作高性能/高效率部件。并且，当进行热处理后实现均匀且小粒径的晶粒时，可使热处理条件的影响最小化，由此，容易设计工序条件，从而非常适合大量生产。由此，可广泛用作高输出激光器、高频电源、高速脉冲发生器、开关模式电源、高频滤波器、低损耗高频变压器、高速开关、无线电力传输、电磁波屏蔽等的电气和电子设备的磁性部件。
附图说明
图1为进行本发明一实施例的制造方法中包括的热处理时，根据时间的温度条件的曲线图。
图2为实施例1及实施例2的铁基软磁合金的热处理前的X射线衍射(XRD)图案。
图3及图4为本发明一实施例的铁基软磁合金的X射线衍射图案和透射电子显微镜(TEM)图像。
图5及图6为本发明一实施例的铁基软磁合金的X射线衍射图案和透射电子显微镜图像。
图7为图3及图4的铁基软磁合金的VSM曲线图。
图8为图5及图6的铁基软磁合金的VSM曲线图。
图9为对本发明一实施例的铁基软磁合金带状片进行薄片处理的装置的照片。
图10及图11为本发明一实施例的铁基软磁合金的透射电子显微镜图像。
图12为用于测定本发明一实施例的铁基软磁合金的磁导率的装置的照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同的实施方式实现，并不限定于在此说明的实施例。
本发明的铁基软磁初始合金为由实验式FeaBbCcCudNbe表示的合金，在上述实验式中，a、b、c、d及e满足78.0≤a≤84.5、15.5≤b+c+d+e≤22.0。在此情况下，上述a、b、c、d及e是指相应元素的原子百分比。
首先，上述Fe为表达磁性的合金的主要元素，为了一同提高饱和磁通密度及磁导率，合金中包含78.0原子百分比以上的Fe，优选地，包含78.5原子百分比以上的Fe，更优选地，包含79原子百分比以上的Fe，更加优选地，包含79.5原子百分比以上的Fe。若Fe小于78.0原子百分比，则可能无法实现期望水平的饱和磁通密度。并且，包含84.5原子百分比以下的Fe，优选地，包含83原子百分比以下的Fe，更优选地，包含82％原子百分比以下的Fe，若在合金中包含大于84.5原子百分比的Fe，则饱和磁通密度会增大，但可能难以表达期望水平的磁导率特性。尤其，当进行薄片处理时，高频条件下的磁导率的实部可能迅速降低。并且，由于剩余元素的含量随着增加的Fe的含量相对减少，当进行用于制造初始合金的液体淬火处理时，可能难以将初始合金的结晶相制造为非晶质相，在初始合金中生成的结晶在用于特性变化的热处理工序中妨碍均匀的结晶生长，随着生成的结晶的尺寸过大，矫顽力增加，且使磁损耗增加。
之后，在上述实验式中，B和C为具有非晶质形成能力的元素，可通过这些元素以非晶质相制造初始合金。并且，C元素与B元素结合，由此，与仅包含B元素的情况相比具有如下的优点：容易将生成的α-Fe结晶的晶粒尺寸控制在期望的水平内，并提高初始合金的热稳定性，当进行热处理时，有利于获得均匀的α-Fe结晶。合金中的B元素及C元素的总合可以为13.5原子百分比～19.0原子百分比，更优选为15原子百分比～19原子百分比。若合金中的B元素和C元素的总合小于13.5原子百分比，则可能难以将制造的初始合金制造为非晶质相，初始合金中的结晶难以使在进行用于磁特性变化的热处理时生成的多个结晶均匀生长，可包含具有粗粒径的多个结晶，由此，可能增加磁损耗。并且，在包含大于19.0原子百分比的情况下，可减少进行热处理后的其他成分，即，Cu和/或Nb的含量或Fe的含量，在Cu和/或Nb的含量减少的情况下，进行热处理后，难以使晶粒生长为具有均匀的粒径，或者，难以实现期望水平的磁导率。并且，在Fe的含量减少的情况下，可能难以表达期望水平的饱和磁通密度、磁导率等。
作为一例，合金中可包含12.5原子百分比～17原子百分比的上述B元素，合金中可包含0.5原子百分比～2原子百分比的C元素，由此，当进行热处理时，容易控制合金中的晶粒的生长，可有利于表达期望的磁特性。并且，作为再一例，合金中可包含13原子百分比～17原子百分比、14原子百分比～17原子百分比或15原子百分比～17原子百分的上述B元素，在此情况下，合金中可包含0.5原子百分比～2原子百分比的C元素，由此，容易控制通过热处理生成的晶粒的粒径，即使大量生产也可改善再现性，并更有利于实现进一步得以上升的磁导率、进一步得以减少的铁心损耗等。同时，铁基软磁合金可有利于在各种形态，例如，在磁芯、带状片、薄片处理的带状片等中实现优秀的磁特性，尤其，在高频中有利于实现优秀的磁导率特性。
之后，在上述实验式中，Cu为在初始合金中充当能够生成α-Fe结晶的成核位点的元素，使得非晶质相的初始合金容易实现为纳米晶粒合金。上述Cu元素使初始合金的结晶相是非晶质且进行热处理后生成的结晶变成纳米晶粒，为了显著表达期望的物性，能够以0.5原子百分比至1.2原子百分比包含在合金中，更优选地，能够以0.7原子百分比～1.2原子百分比包含在合金中。若合金中包含的上述Cu元素小于0.5原子百分比，则大大减少所制造的合金的比电阻，并可增加涡电流引起的磁损耗，α-Fe的纳米晶粒未在热处理的合金中以期望的水平生成，在生成结晶的情况下，不易控制生成的结晶的粒径。并且，若合金中包含大于1.2原子百分比的Cu元素，则所制造的初始合金的结晶相可以为结晶质，在初始合金中已生成的结晶可使进行热处理时生成的结晶的晶粒尺寸变得不均匀，可使以期望的水平以上的尺寸生长的结晶包含在合金中，由此，可能无法表达增加磁损耗等期望水平的磁特性。并且，随着如上所述的Fe、B、C元素和后述的Nb含量相对减少，可减少相应元素引起的效果。
之后，在上述实验式中，Nb为如下的元素，即，在提高热处理后的合金中的晶粒粒径的均匀性的同时减少磁致伸缩及磁各向异性，从而改善软磁特性，并有助于改善对于温度变化的磁特性。合金中可包含0.8原子百分比～3.0原子百分比的上述Nb。若Nb的含量小于0.8原子百分比，则可使饱和磁通密度略微增加，但当进行热处理时，纳米晶粒粒径的减少微乎其微，难以控制粒径，因此，难以实现优秀的铁心损耗、磁导率等的特性。并且，若Nb的含量大于3.0原子百分比，则具有制造成本增加的忧虑，饱和磁通密度减少，并可增加矫顽力，在初始合金中难以实现非晶质。并且，随着在初始合金中难以实现非晶质，难以通过热处理控制粒径，因此，当大量生产时，具有再现性降低的忧虑，并具有热处理后的合金中包含粗晶粒的忧虑。并且，在由相应组成实现带状片和/或制造为带状片后，当进行薄片处理时，可能难以实现磁导率的实部大幅降低和/或虚部略微降低等期望的水平。
另外，本发明的铁基软磁合金的组成中，不包含通常的铁基软磁合金中所包含的Si元素。上述Si元素以在提高铁基合金的非晶质形成能力的同时减少磁致伸缩而周知，但是，在具备Si的情况下，具有难以将初始合金的结晶相制造为非晶质相的问题。并且，在合金中包含Si的情况下，具有需减少除Fe之外的如B、C、Cu、Nb的准金属的含量或者减少Fe的含量的问题，Fe的含量减少使得高饱和磁通密度的铁基合金难以实现。同时，当大量生产时，具有无法担保期望的物性的再现性的忧虑。
并且，本发明不包含P元素作为构成合金的元素。P元素以有助于实现微结构的元素而周知，为了这种功能表达，合金中的含量需为3原子百分比以上，由此，相比于Nb，实现微结构的效果不佳，并具有相对减少其他元素的含量的问题。并且，由于P元素的熔点低，不易制造合金，当制造带时，具有挥发的问题。由于这些因素，P元素使初始合金难以非晶质化，难以通过初始合金的热处理控制结晶粒径，随着在高频区域中示出低磁导率特性，具有难以实现高磁导率的问题。尤其，为了减少涡电流引起的磁损耗，当热处理后执行薄片工序时，相比于不包含P的本发明的铁基合金，随着粉碎过度，磁导率大大降低，且难以控制磁导率。
如上所述，以实现铁基软磁合金而周知的未在本发明中使用的元素反而具有难以表达本发明所要实现的磁特性的问题。因此，为了表达某些功能，可使用多个元素，但若不满足本发明的合金的元素组合及这些元素的含量范围，则难以同时实现本发明所期望的所有物性。
因此，优选地，在上述实验式中，a、b、c、d及e分别可以为78.0≤a≤84.5、12.5≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤3.0。并且，更优选地，a、b、c、d及e分别可以为78.0≤a≤83.0、13.0≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤3.0，更加优选地，a、b、c、d及e分别可以为79.0≤a≤82.0、14.0≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤3.0，进一步优选地，a、b、c、d及e分别可以为79.5≤a≤82.0、15.0≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤1.5，由此，降低制造成本，同时，铁基软磁合金在铁芯、带状片、薄片处理的带状片等各种形状中可具有优秀的磁导率，且磁损耗少。并且，具有容易通过后述的一次热处理/二次热处理工序大量生产且实现得以进一步改善的磁物性的优点。同时，铁基软磁合金有利于在如磁芯、带状片、薄片处理的带状片等各种形态中实现优秀的磁特性，尤其，有利于在高频中实现优秀的磁导率特性。
另外，根据本发明的再一实施例，为了实现优秀的磁导率、饱和磁通密度特性和如铁心损耗和矫顽力的低磁损耗的减少，在上述实验式中，a、b、c、d及e可以为79.5≤a≤82、18≤b+c+d+e≤20.5。
并且，在上述实验式中，Fe及Nb的含量总合可以为78.8原子百分比～85.5原子百分比，更优选为79.8原子百分比～84.0原子百分比，更加优选为81.0原子百分比～83.0原子百分比，由此，在高饱和磁通密度及高频中实现高磁导率，有利于控制初始合金及热处理后的合金中的结晶相，容易实现具有均匀粒径的晶粒。若Fe及Nb的含量总合小于78.8原子百分比或大于86原子百分比，则在如100kHz或128kHz的高频中的磁导率显著降低和/或饱和磁通密度显著降低。并且，难以控制晶粒，或者生成粗晶粒或使晶粒变得不均匀。
并且，作为一例，在上述实验式中，对于a、b、e的下述数学式1的值可以为4.7～6.0，更优选为4.7～5.8，更加优选为4.7～5.5，进一步优选为4.7～5.3，进而优选为4.8～5.2，由此，在高饱和磁通密度及高频中实现高磁导率，有利于控制初始合金及热处理后的合金中的结晶相，并可容易实现具有均匀的粒径的晶粒。若下述数学式1的值小于4.70，则饱和磁通密度显著低，或者饱和磁通密度和高频中的磁导率均显著低。并且，在下述数学式1的值大于5.60的情况下，高频中的磁导率显著降低，和/或饱和磁通密度显著降低。并且，难以控制晶粒，生成粗晶粒或者使晶粒变得不均匀等，由此可能难以实现本发明的目的。
数学式1：
具有如上所述的组成的本发明一实施例的铁基软磁初始合金的结晶相实际上可以为非晶质相，由此，在进行热处理后，防止生成粗晶粒，同时，有利于均匀形成所生成的晶粒的粒径。其中，实际上，非晶质相并不仅是指完全非晶质相的结晶相，是指完全非晶质相或者包含一部分的具有难以通过目前的技术水平测量的小于1nm的粒径的超微结晶。
另外，本发明的铁基软磁合金为实验式FeaBbCcCudNbe的合金，但还可包含在制造工序中无意包含的不可避免的杂质。作为一例，上述杂质的含量可以为1原子百分比以下。
如上所述的组成的本发明一实施例的热处理的铁基软磁合金可由后述的制造方法制造，但并不局限于此。
具体地，可通过包括下述步骤来制造：制造由实验式FeaBbCcCudNbe(但，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0)表示的铁基初始合金的步骤；以及对上述铁基初始合金进行热处理的步骤。
首先，对制造初始合金的步骤进行说明。本发明一实施例中包含的铁基初始合金可通过下述过程制造：对以满足如上所述的铁基合金的实验式的方式称重并混合包含各个元素的母材而成的铁基合金形成组合物或者铁基母合金进行熔融后，进行速冻凝固。根据上述速冻凝固时所使用的具体方法，所制造的铁基初始合金的形状变得不同。上述速冻凝固中使用的方法可采用通常的公知方法，因此，本发明并不特别限定其。但是，作为对于其的非限制性例，上述速冻凝固具有通过喷射熔融的铁基母合金或铁基合金形成组合物的高压气体(例如，Ar、N2、He等)和/或高压水制造为粉末状的喷气法(雾化(automizing)法)、利用使熔融金属快速旋转的圆盘制造粉末状的离心分离法、通过高速旋转的辊制造带的熔融纺丝法等。通过这种方法形成的铁基软磁初始合金的形状可以为粉末、带状或上述带以具有规定内径和规定外径的方式多次卷绕而成的磁芯形态。
另外，上述铁基初始合金的形状还可以为块状。在铁基初始合金的形状为块状时，通过如上所述的方法形成的非晶质铁基合金的粉末可通过如聚结法及凝固法等的通常周知的方法制造为块状非晶质合金。作为对于上述聚结法的非限制性例，可使用冲击聚结(shock consolidation)、爆炸成型(explosive forming)、粉末烧结(sintering)、热挤压及热轧(hot extrusion and hot rolling)等的方法。其中，对冲击聚结法进行说明，在冲击聚结法中，对粉末合金聚合物施加冲击波，使得波动沿着粒子边界传递，能量在粒子边界被吸收，此时吸收的能量在粒子表面形成微细熔融层，从而可生产块状非晶质合金。此时生成的熔融层需充分快速冷却，使得通过向粒子内部的热传递来保持非晶质状态。通过该方法，可制造具有非晶质合金本来密度的99％为止的填充密度的块状非晶质合金，并可具有充足的机械特性的优点。并且，在上述热挤压及热轧法中，利用高温中的非晶质合金的流动性，将非晶质合金粉末加热至Tg左右的温度为止并进行轧制，在进行轧制成型后，可快速冷却来制造具有充足的密度和强度的块状非晶质合金。另外，上述凝固法有铜模铸造法(copper mold casting)、高压压铸(high pressure die casting)、电弧熔炼(arcmelting)、单向熔解(unidirectional melting)、挤压铸造(squeez casting)、带材铸造等，各个方法可采用公知的方法及条件，因此，本发明对其并不特别限定。作为一例，上述铜模铸造法为如下的方法，即，在具有高冷却能力的铜模，利用上述模具内部与外部的压力差来向上述模具的内部注入熔融金属的抽吸法或者在外部施加规定力来注入熔融金属的利用加压法的方法，通过加压或抽吸使高速注入至铜模的熔融金属被金属凝固，由此，可制造作为呈规定块状形状的非晶质的铁基初始合金。
之后，可对通过如上所述的方法制造的铁基软磁初始合金进行热处理来使其具有适当的磁特性。
上述热处理为将铁基初始合金的原子排列从非晶质转变为结晶质的步骤，可通过上述热处理生成包含α-Fe的纳米晶粒。但是，随着进行热处理的温度、升温速率和/或处理时间等，所生成的结晶的尺寸、形状等变得不同，因此，调节热处理条件对于控制结晶粒径、含量及形状非常重要。
具体地，优选地，上述热处理在与铁基初始合金的结晶起始温度Tx1相比高60℃以下的温度下执行，作为一例，在430℃至530℃的热处理温度下执行，更优选地，可在430℃至510℃的热处理温度下执行，可在30分钟以内的时间执行，更优选地，可在15分钟以内的时间执行，可根据组成调节热处理温度，可根据组成及热处理温度、升温速率等适当调节时间条件。在上述热处理温度小于430℃的情况下，可能不生成纳米晶粒或者生成少量的纳米晶粒，在此情况下，可制造未表达期望的磁特性的铁基软磁合金。并且，若上述热处理温度大于530℃，则可使合金中生成的结晶的粒径粗大，生成的结晶的粒径分布变得很宽，由此，降低粒径的均匀性，除α-Fe之外，过度生成Fe与其他金属之间的化合物的结晶，从而无法获得作为α-Fe的均匀的纳米结晶质的铁基合金。并且，由于高热处理温度，可相对缩短热处理时间，从而更加难以控制所生成的晶粒。进而，实现的铁基软磁合金可能无法具有期望的磁特性。
并且，根据本发明的一实施例，上述热处理温度为止的升温速率也影响所生成的纳米晶粒的粒径控制，作为一例，从常温至热处理温度为止的升温速率最大为100℃/分钟有利于制造具有期望的磁特性的铁基软磁合金。
但是，热处理的合金的表面的微细组织即使实现为具有期望的粒径分布，难以控制从合金的表面沿着深度方向分布的晶粒的粒径分布，由此，具有容易实现磁损耗大的软磁合金的问题。并且，在相同组成的合金应用相同的热处理方法的情况下，具有热处理后的合金中的晶粒尺寸、晶粒的体积分率、分布、合金的物性不均匀而难以大量生产的情况。
由此，本发明的上述热处理包括在互不相同的温度下执行的一次热处理和二次热处理来执行，由此，更加适合制造如下的铁基软磁合金，即，可大量生产具有均匀物性的铁基软磁合金，增加纳米晶粒的体积分数，更易于控制尺寸和分布，使存在于表面及从表面沿着深度方向存在于合金中的微细组织更加均匀，并显著减少磁损耗。进而，当对于本发明的优选铁基软磁合金的组成进行一次热处理及二次热处理时，相比于进行通常的热处理工序的软磁合金，具有可实现表达进一步得以改善的磁导率及减少的铁心损耗特性的铁基软磁合金的优点。
参照图1进行说明，一次热处理由高于上述铁基初始合金的结晶起始温度Tx1的第一热处理温度T1执行，之后，由低于上述第一热处理温度T1的第二热处理温度T2执行二次热处理。若第二热处理温度T2在高于第一热处理温度T1的温度下执行，则反而降低磁导率，并具有减少最大磁通密度、增加矫顽力及铁心损耗的忧虑。并且，对于再现性，难以实现得以改善的效果。
上述一次热处理可在上述第一热处理温度T1下保持规定时间来执行。优选地，上述第一热处理温度T1为止的升温速率可以为100℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟～100℃/分钟，若升温速率小于10℃，则当升温时，产生热处理效果，并难以实现磁特性及控制微细结构，在升温速率大于100℃的情况下，满足升温速率的设备受限，不易构建这种设备，并不适合大量生产。
以对于在步骤1中制造的初始合金的DSC曲线中的结晶起始温度Tx1为基准，上述第一热处理温度T1在高于其的温度下执行，优选地，可由大于Tx1且等于或小于(Tx1+60)℃的温度执行。若由Tx1℃的温度以下执行一次热处理，则可延长热处理时间，延长的热处理时间难以控制微细组织。并且，可能难以实现期望水平的磁导率特性。并且，若由大于(Tx1+60)℃的温度执行一次热处理，则由于温度设置得过高，需缩短热处理时间，由于短的热处理时间，不易获得均匀的特性及均匀的微细结构，从而当大量生产时，对于再现性不优选。并且，在热处理后可能附加的薄片工序中，可能过度粉碎合金而显著减少磁导率。
并且，上述一次热处理可在如上所述的第一热处理温度T1中执行2分钟～30分钟，更优选地，可执行5分钟～25分钟，可通过所选择的上述第一温度调节具体时间。若在第一温度下的保持时间小于2分钟，则即使在较高的范围内选择第一温度，也难以以期望的水平充分生成结晶或者难以表达期望水平的磁特性，在更高的范围内选择第一温度的情况下，难以控制结晶生长及物性控制，因此，具有显著降低再现性的忧虑。并且，若第一温度下的保持时间大于30分钟，则具有制造时间延长的忧虑，即使选择的第一温度低，也无法表达期望水平的磁特性，在选择的第一温度高的情况下，过度进行热处理而导致结晶相的粗大，由此，铁损显著增加或者变得过大，从而无法通过测定设备测定，磁导率也显著减少或变得过小，从而无法通过测定设备测定。在进行如上所述的一次热处理后，在第二热处理温度T2中执行二次热处理，上述第二热处理温度T2在低于初始合金的结晶起始温度Tx1的温度下执行，若第二热处理温度高于第一热处理温度，则难以实现本发明所期望的效果。优选地，所设置的第一热处理温度与第二热处理温度之差可以为60℃以下，更优选为50℃以下，更加优选为15℃～50℃，进而优选为25℃～35℃。若温度差大于60℃，则未形成适当晶粒尺寸或分布，因此，低的最大磁通密度值和磁导率改善微乎其微，反而减少磁导率。并且，具有实现高矫顽力、高铁心损耗特性的忧虑。同时，具有再现性显著降低的忧虑。并且，在将第二温度设置得温度差小于20℃的情况下，具有再现性降低的忧虑。
在此情况下，在如上所述的第一热处理温度T1下，第二热处理温度T2为止的冷却速率可以为100℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟～100℃/分钟，若冷却速率小于10℃/分钟，则由于冷却过程中的热处理效果，可能难以控制微细结构。并且，在冷却速率大于100℃/分钟的情况下，效果上升微乎其微，并具有制造成本上升的忧虑。
优选地，上述第二热处理温度T2可由(Tx1-55)℃～(Tx1+20)℃的温度执行。若由小于(Tx1-55)℃的温度进行二次热处理，则延长热处理时间而不利于大量生产，由于粒子未顺畅地生长，可能难以实现特性，例如磁导率低、实现磁损耗大的合金等。并且，若由大于(Tx1+20)℃的温度进行二次热处理，则发生粗大的粒子生长，由此可减低磁特性，例如增加铁心损耗或矫顽力等，并可制造物性偏差大的软磁合金，从而针对再现性不优选。
并且，上述二次热处理可在如上所述的第二热处理温度T2中执行5分钟～70分钟，更优选地，可执行10分钟～60分钟，可通过选择的上述第二热处理温度调节具体时间。另外，若在第二热处理温度中以超出适当水平的热处理时间进行热处理，则可诱发磁导率的显著减少和矫顽力的显著增加。具体地，在热处理时间小于5分钟的情况下，由于短的热处理，无法获得均匀的微细组织，难以实现磁特性。并且，在热处理时间大于70分钟的情况下，可能发生异常的粒子生长(abnormal grain growth)，由此，具有复数磁导率的实部显著减少或者虚部显著增加等的物性降低的忧虑。
另外，在由第二热处理温度进行二次热处理后，常温为止的冷却速率可以为30℃/分钟～300℃/分钟，由此，有利于实现本发明的目的。
本发明中执行如下的两阶段热处理工序，即，以初始合金的结晶起始温度Tx1为基准，在高于其的温度下进行一次热处理后，在低于一次热处理的温度下执行二次热处理，若省略其中的某一阶段或者更换热处理顺序来先由二次热处理条件进行热处理后由一次热处理条件执行热处理，则难以实现期望的微细组织，无法将磁损耗减少至期望水平。
另外，在上述步骤2中，除加热之外，还可施加压力和/或磁场来执行。通过如上所述的附加处理，可生成具有朝向特定一方向的磁各向异性的结晶。此时施加的压力或磁场的程度可根据期望的物性水平变得不同，本发明并不特别限定其，采用公知的条件来执行也无妨。
在通过如上所述的的方法对铁基初始合金执行热处理而制造的软磁合金中，可包含组织为非晶质或者非晶质母相中的平均粒径为60nm以下的晶粒，优选地，可包含平均粒径为50nm以下的晶粒，更优选地，可包含平均粒径为40nm以下的晶粒，更加优选地，可包含平均粒径为35nm以下的晶粒，进一步优选地，可包含平均粒径为25nm以下的晶粒，进而优选地，可包含平均粒径为20nm以下的晶粒。若晶粒的平均粒径大于60nm，则无法满足矫顽力增加、磁导率降低等期望的磁特性。但是，在晶粒中的粒径小于15nm的晶粒比例高的情况下，不易实现高磁导率。
并且，在包含晶粒的情况下，可包含50体积百分比以上的晶粒，优选地，可包含50体积百分比～70体积百分比的晶粒，更优选地，可包含60体积百分比～70体积百分比的晶粒。若包含小于50体积百分比的晶粒，则无法表达期望水平的饱和磁通密度等期望的磁特性。并且，若包含大于70体积百分比的晶粒，则在生成的结晶中，除α-Fe结晶之外，可使其他化合物的结晶生成增加，并无法表达期望的磁特性。并且，在包含大于70体积百分比的晶粒的情况下，难以使晶粒的粒径均匀，即使在均匀实现的情况下，物性改善的幅度微乎其微。
并且，通过如上所述的本发明的热处理，从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的粒径大于80nm的粗晶粒可不包含在软磁合金中。平均粒径为60nm以下，但若包含粒径大于80nm的晶粒，则可具有晶粒的粒径不均匀的微细组织，由此，具有磁各向异性增加引起的磁导率降低的忧虑，并可难以减少磁损耗。优选地，从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的粒径大于60nm的粗晶粒可不包含在软磁合金中，更优选地，粒径大于40nm的粗晶粒可不包含在软磁合金中。
并且，上述铁基软磁合金的平均粒径为60nm以下，同时，晶粒的粒径可非常均匀，尤其，位于表面的晶粒的粒径可均匀，同时，从合金的表面沿着深度方向分布的晶粒为止的粒径可均匀，由此，实现非常低的矫顽力及铁心损耗，从而可实现与现有的相同组成的铁基软磁合金相比显著低的磁损耗。优选地，在上述铁基软磁合金中，从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的具有上述晶粒的规定平均粒径的±20％以内的粒径的晶粒可以为总晶粒的50％以上，更优选为65％以上，更加优选为70％以上，进一步优选为80％以上，由此，可适合表达期望水平的显著低的磁损耗。若具有规定平均粒径的超出±20％的粒径的晶粒低于总晶粒的50％，则可实现在软磁合金中具备的晶粒的粒径分布不均匀的微细组织，由此，难以将磁损耗减少至期望水平。
并且，优选地，从表面分布至2.5μm深度为止的一组的第一晶粒与从距上述铁基合金的表面2.5μm的深度分布至5.0μm深度为止的一组的第二晶粒之间的平均粒径之差可以为10nm以下，更优选为5nm以下，更加优选为2nm以下，由此，随着从铁基软磁合金的表面沿着深度方向分布的晶粒的粒径分布非常均匀，可适合表达期望水平的显著低的磁损耗。
所制造的上述铁基软磁合金可呈具有规定厚度和宽度的带状片或者上述带多次卷绕的具有规定外径和内径的磁芯形态。在上述铁基软磁合金为磁芯的情况下，在800A/m、50Hz的磁场下，饱和磁通密度可以为1.5T以上，矫顽力可以为10.0A/m以下，在1T、50Hz的磁场下，铁心损耗可以为150mW/kg以下。并且，在相同条件下测定的最大磁通密度可以为1.45T以上。在此情况下，磁芯可通过将厚度约为20μm、宽度为20mm的带状片卷绕而成，所卷绕的外径为20mm、内径为10mm。
并且，当100kHz的频率中的外径为20mm、内径为10mm时，上述磁芯的磁导率可以为3000以上，更优选为3500以上、4800以上、5500以上、6000以上，更优选为6500以上。
并且，如上所述的本发明一实施例的铁基软磁合金可实现为电气和电子设备的磁性部件。
作为一例，上述铁基软磁合金可实现为电磁波屏蔽材料。在此情况下，上述软磁合金可以为带状片，可层叠单张或多张带状片而成。上述电磁波屏蔽材料还可包括覆盖层叠单张或多层而成的带状片上部和下部的保护部件，上述保护部件可使用在电磁波屏蔽材料中使用的公知的保护部件，因此，本发明并不特别限定其。
另外，设置于电磁波屏蔽材料的带状片形态的铁基软磁性合金能够以为了改善涡电流引起的磁损耗而通过薄片处理碎成多个块状的带状片层叠一层或多层的形态设置于电磁波屏蔽材料。但是，随着带状片处于碎的状态，可根据碎的多个块之间的缝隙间隔、块的尺寸、形状等使磁导率变得不同，因此，优选地，可考虑其来碎成适当尺寸、适当隔开间隔、适当形状，在碎成过小的尺寸的情况下，可显著降低磁导率，在碎成过大尺寸的块的情况下，磁损耗的减少微乎其微。
如上所述，在对带状片进行薄片处理的本发明一实施例的电磁波屏蔽材料中，在100kHz的频率下，复数磁导率的实部(μ')可以为1000以上，更优选为1200以上，更加优选为1300以上，进一步优选为1400以上，虚部(μ")可以为200以下。并且，上述铁基软磁合金可实现为线圈部件。在此情况下，软磁合金可以为磁芯形态，在上述磁芯的外部可卷绕线圈。上述线圈部件可应用为激光器、变压器、电感器、电动机或发电机等部件。
发明的实施方式
通过下述实施例更具体地说明本发明，但是，下述实施例并不局限于本发明的范围，这应解释为有助于理解本发明。
实施例1
称重Fe、B、C、Nb及Cu的原料，来制造由实验式Fe80.3B16.8C1.0Cu0.9Nb1.0表示的Fe母合金，并利用电弧熔解法制造了Fe母合金。之后，熔融所制造的Fe母合金后，在Ar气氛下，以60m/s的速率通过熔融纺丝以106K/sec的速度快速冷却，从而制造了厚度约为20μm、宽度约为20mm的带形状的铁基软磁初始合金。
之后，卷绕所制造的带形状的铁基软磁初始合金，来使外径成为20mm、内径成为10mm，在常温条件下，以80℃/分钟的升温速率对磁芯形状的初始合金或带形状的初始合金进行热处理，并在470℃的温度下保持10分钟，从而制造了如下述表1的铁基软磁合金。
实施例2～实施例16
通过与实施例1相同的方式实施来制造，将组成和/或热处理温度变更得如下述表2或表3，从而制造了如下述表2或表3的铁基软磁合金。
比较例1～比较例5
通过与实施例1相同的方式实施来制造，将组成和/或热处理温度变更得如下述表3，从而制造了如下述表3的铁基软磁合金。
实验例1
对在实施例1至实施例16和比较例1至比较例5中制造的初始合金及热处理后的合金分别评价下述物性，并在表1至表3中示出。
1.结晶结构分析
为了确认制造的初始合金及热处理后的合金的结晶相和生成的结晶的平均粒径，分析X射线衍射图案及透射电子显微镜。在此情况下，在图2示出分析的结果中的实施例1和实施例2的热处理前的铁基软磁合金的X射线衍射图案。并且，在图3及图4分别示出热处理后的实施例1的X射线衍射图案及透射电子显微镜图像，在图5和图6分别示出热处理后的实施例2的X射线衍射图案及透射电子显微镜图像。
在此情况下，在X射线衍射图案中，通过下述关系式1计算结晶的体积分率(体积百分比)。
关系式1：体积百分比＝[结晶质区域面积/(结晶质区域面积+非晶质区域面积)]×100并且，通过如下述关系式2的谢乐公式(Scherrer formula)导出平均粒径。
关系式2：
其中，D是指结晶的平均粒径，β是指具有最大强度的峰值的半宽度，θ是指具有最大强度的峰值的角度。
2.磁物性评价
为了计算对于作为磁芯的试样1的矫顽力及饱和磁化强度值(Bs)或最大磁通密度(Bm)，利用了振动样品型磁力计(VSM)，并在800A/m、50Hz条件下进行评价。并且，利用测定装置BH tracer(岩崎通信机株式会社，SY-8219)，在1T、50Hz的条件下评价Pcm。并且，将环形态(toroidal)的磁芯插入至相同尺寸的塑料线管后，利用包覆绝缘材料的铜线卷绕20次后，利用LCR meter测定磁导率，在此情况下，以频率为100kHz、1V的测定条件进行。
其中，在图7及图8分别示出实施例1及实施例2的铁基软磁合金的VSM曲线图。
并且，针对源自带状片的试样2，在100kHz的频率下，利用如图12所示的专用夹具(KEYSIGHT 42942A，16454A)测定磁导率的实部和虚部。
在此情况下，试样2使用通过如下方式制造而成的：在带状片的上部和下部面粘附保护膜后，通过如图9所示的薄片装置3次，制造为外径为20mm、内径为10mm的环形态。
表1
表2
表3
如可通过表1至表3确认，相比于比较例的铁基软磁合金，实施例的铁基软磁合金的磁物性优秀，当使其形状实现为不同的磁芯、薄片处理的磁片时，可知表达优秀的磁导率特性。
实施例17～实施例18
通过与实施例1相同的方式实施来制造，针对对于初始合金的热处理，能够从常温以80℃/分钟的升温速率以如表4的条件执行热处理，从而制造了铁基软磁合金。
实施例19
通过与实施例1相同的方式实施来制造，针对对于初始合金的热处理，以80℃/分钟的升温速率从常温升温至460℃后，执行10分钟的热处理，之后，以70℃/分钟的冷却速率冷却至445℃为止，在相应温度下进行15分钟的热处理，并以250℃/分钟的温度冷却至25℃的常温来制造了如下述表4的铁基软磁合金。
实施例20～实施例24
通过与实施例19相同的方式制造，将对于初始合金的热处理变更为如下述表4或表5，从而制造了铁基软磁合金。
实验例2
对于实施例17～实施例24的铁基软磁合金，制造不同实施例的总100个磁芯试片1后，通过与实验例1相同的方式测定这些试片的结晶结构分析和磁物性。此时，在磁物性的情况下，计算100个试片的平均值，在平均磁导率的情况下，一同计算标准偏差，并示出于表4或表5。
并且，当分析结晶结构时，在图10及图11分别示出测定的实施例20及实施例22的透射电子显微镜图像。
表4
表5
如可通过表4及表5确认，相比于以1阶段执行热处理的实施例17及实施例18，在以2阶段执行热处理的实施例19、实施例20的情况下，实施例18～实施例21的磁导率标准偏差少，从而可确认优秀的再现性。
并且，在执行2阶段热处理的情况下，可知高于第一热处理温度的第二热处理温度的实施例24的再现性不佳，且磁导率改善效果微乎其微。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但本发明的思想并不局限于在本说明书中提出的实施例，理解本发明的思想的普通技术人员可在相同的思想范围内通过结构要素的附加、变更、删除、追加等容易提出不同的实施例，这也将属于本发明的思想范围内。
Claims (18)
1.一种铁基软磁合金，其特征在于，
通过对由实验式FeaBbCcCudNbe表示的初始合金进行热处理来制造而成，
但，在上述实验式中，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0。
2.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，在上述实验式中，a、b、c、d及e分别为78.0≤a≤84.5、12.5≤b≤17.0、0.5≤c≤2、0.5≤d≤1.2及0.8≤e≤3.0。
3.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，包含组织为非晶质或者非晶质母相中的平均粒径为60nm以下的晶粒。
4.根据权利要求2所述的铁基软磁合金，其特征在于，在上述实验式中，a及b分别为79.0≤a≤82.0、14.0≤b≤17.0。
5.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，在800A/m、50Hz的磁场下，饱和磁通密度为1.5T以上，矫顽力为10.0以下，在1T、50Hz的条件下，铁心损耗为150mW/kg以下。
6.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，
在上述实验式中，对于a、b及e的下述数学式1的值为4.7～6.0，
数学式1：
7.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，结晶的平均粒径为35nm以下且体积分率为50％以上。
8.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，并不包含从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的粒径大于80nm的粗晶粒。
9.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，从表面分布至5μm深度为止的晶粒中的具有平均粒径±20％以内的粒径的晶粒为总晶粒的50％以上。
10.根据权利要求1所述的铁基软磁合金，其特征在于，在100kHz的条件下，由上述铁基软磁合金形成的磁芯的磁导率为3000以上，片状磁片的复数磁导率的实部为1000以上。
11.一种铁基软磁合金制造方法，其特征在于，包括：
制造由实验式FeaBbCcCudNbe表示的铁基初始合金的步骤，在上述实验式中，a、b、c、d及e为相应元素的原子百分比，78.0≤a≤84.5，15.5≤b+c+d+e≤22.0；以及
对上述铁基初始合金进行热处理的步骤。
12.根据权利要求11所述的铁基软磁合金制造方法，其特征在于，上述热处理包括：
一次热处理，由高于上述铁基初始合金的结晶起始温度(Tx1)的第一热处理温度执行；以及
二次热处理，在进行上述一次热处理后，由低于上述第一热处理温度的第二热处理温度执行。
13.根据权利要求12所述的铁基软磁合金制造方法，其特征在于，上述第一热处理温度大于Tx1℃且等于或小于(Tx1+60)℃，上述第二热处理温度为(Tx1-55)℃至(Tx1+20)℃。
14.根据权利要求12所述的铁基软磁合金制造方法，其特征在于，上述一次热处理执行2分钟～30分钟。
15.根据权利要求12所述的铁基软磁合金制造方法，其特征在于，上述二次热处理执行5分钟～70分钟。
16.一种电磁波屏蔽材料，其特征在于，包含权利要求1至10中任一项所述的铁基软磁合金。
17.根据权利要求16所述的电磁波屏蔽材料，其特征在于，上述铁基软磁合金通过将碎成多个块的带状片层叠为一层或多层而成。
18.一种线圈部件，其特征在于，包含：
权利要求1至10中任一项所述的铁基软磁合金；以及
线圈，卷绕在上述铁基软磁合金。
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