TW201920713A - 鐵基奈米結晶合金粉末及其製造方法、鐵基非晶合金粉末與磁芯 - Google Patents

鐵基奈米結晶合金粉末及其製造方法、鐵基非晶合金粉末與磁芯 Download PDF

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Abstract

一種鐵基奈米結晶合金粉末，具有下列組成式(1)表示之合金組成，且具有含有奈米結晶粒之合金組織。 Fe100-a-b-c-d-e-f-gCuaSibBcModCreCfNbg…　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。

Description

鐵基奈米結晶合金粉末及其製造方法、鐵基非晶合金粉末與磁芯
本揭示係關於鐵基奈米結晶合金粉末及其製造方法、鐵基非晶合金粉末與磁芯。
自以往，具有以Fe作為主體之合金組成(例如，FeCuNbSiB系合金組成)，並具有含有奈米結晶粒之合金組織的鐵基奈米結晶合金既已為人們所知。鐵基奈米結晶合金由於具有諸如低損失且高磁導率之優異的磁特性，尤其作為於高頻區域之磁性零件(例如磁芯)用之材料使用。
作為鐵基奈米結晶合金之一例，專利文獻1中揭示一種鐵基軟磁性合金，具有以Fe作為主體之特定的合金組成，且合金組織之至少50%係由具有1000Å (100nm)以下之平均粒徑的微細結晶粒構成，而剩餘部分實質上為非晶(amorphous)。該專利文獻1中揭示條帶形態之鐵基奈米結晶合金(亦即，鐵基奈米結晶合金條帶)，更揭示用以獲得鐵基奈米結晶合金條帶之製造方法。該製造方法中，首先，藉由利用單輥法(亦稱為「single roll method」)等液體快速冷卻法使熔融合金快速冷卻凝固而製造鐵基非晶合金條帶，然後，藉由將鐵基非晶合金條帶進行熱處理以使合金組織中生成奈米結晶粒，而獲得鐵基奈米結晶合金條帶。
又，作為鐵基奈米結晶合金，不僅鐵基奈米結晶合金條帶，粉末形態之鐵基奈米結晶合金(亦即，鐵基奈米結晶合金粉末)亦為人們所知。就鐵基奈米結晶合金粉末而言，可藉由首先製造粉末形態之鐵基非晶合金(亦即，鐵基非晶合金粉末)，然後將鐵基非晶合金粉末進行熱處理以使合金組織中生成奈米結晶粒而製造。 作為製造鐵基奈米結晶合金粉末之原料(亦即，熱處理前之粉末)即鐵基非晶合金粉末的方法之一例，專利文獻2中揭示將熔融合金粒子化，並使已粒子化之熔融合金快速冷卻凝固而製造鐵基非晶合金粉末的粉化法(atomizing method，例如高速旋轉水流粉化法、水粉化法等)。 又，作為粉化法之另一例，專利文獻3中揭示藉由對熔融合金進行火焰噴射，而使熔融合金粒子化的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平4-4393號公報 [專利文獻2]日本特開2017-95773號公報 [專利文獻3]日本特開2014-136807號公報
[發明所欲解決之課題]
就鐵基奈米結晶合金粉末相較於鐵基奈米結晶合金條帶之優點而言，具有可藉由壓製成形、擠壓成形製造各種形狀之磁性零件(例如，磁芯)的優點。 但，鐵基奈米結晶合金粉末相較於鐵基奈米結晶合金條帶，前者合金組織中含有的結晶粒之粒徑大，其結果，有時會有軟磁特性降低(例如，保磁力變高)的情況。 就其理由而言，吾等考慮下列理由。
鐵基奈米結晶合金粉末，係藉由將作為原料之鐵基非晶合金粉末進行熱處理，以使合金組織中生成奈米結晶粒而製造。 為原料之鐵基非晶合金粉末，係利用將熔融合金粒子化，並使已粒子化之熔融合金快速冷卻凝固的方法(亦即，粉化法)來製造。 為了製造合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小的鐵基奈米結晶合金粉末，就係原料之鐵基非晶合金粉末而言，宜使用具有由非晶相構成之合金組織(亦即，不含結晶粒之合金組織)的鐵基非晶合金粉末。其原因為：使用含有結晶粒之鐵基合金粉末作為原料時，會有因之後的熱處理造成結晶粒粗大化的傾向。
為了製造具有由非晶相構成之合金組織的鐵基非晶合金粉末，宜加快使熔融合金快速冷卻凝固而獲得鐵基非晶合金粉末時之冷卻速度。上述冷卻速度快時，容易獲得由非晶相構成之合金組織，而上述冷卻速度慢時，合金組織中容易析出結晶粒。 關於此點，當利用單輥法製造鐵基非晶合金條帶時，容易實現較快的冷卻速度，其結果，容易形成由非晶相構成之合金組織。反觀利用粉化法製造鐵基非晶合金粉末時，不易實現較快的冷卻速度，其結果，有不易形成由非晶相構成之合金組織，且會獲得含有結晶粒之合金組織的傾向。就其理由而言，吾等考慮下列理由1及理由2。
(理由1) 單輥法中，係藉由使從熔融噴嘴吐出之熔融合金接觸冷卻輥(例如，經冷卻之銅合金)而進行快速冷卻，反觀粉化法中，係藉由使經粒子化之熔融合金(亦即，熔融合金粒子)接觸水而進行快速冷卻。 粉化法中，熔融合金粒子接觸水時，在粒子之表面與水之間會形成水蒸氣被膜，由於該水蒸氣被膜會阻礙熱從粒子傳導至水，其結果，有冷卻速度受限的傾向。
(理由2) 單輥法中，係利用冷卻輥將薄膜狀態之熔融合金予以冷卻，故容易實現均勻性優異且較快的冷卻速度。 反觀粉化法中，形成熔融合金粒子時，難以控制熔融合金粒子的大小，故熔融合金粒子的大小會有變異。其結果，會有在使熔融合金粒子快速冷卻凝固的階段，使其進行快速冷卻凝固之粒子全體中，小粒子之冷卻速度變快，而大粒子(特別是其中心附近)之冷卻速度變慢的傾向。故就粉化法而言，有在獲得之構成鐵基非晶合金粉末之粒子全體中，小粒子成為具有由非晶相構成之合金組織的粒子，而大粒子成為具有含有結晶粒之合金組織的粒子的傾向。
如上述，製造鐵基非晶合金粉末時，有時會有獲得具有含有結晶粒之合金組織的鐵基合金粉末，而非具有由非晶相構成之合金組織的鐵基非晶合金粉末的情況。因此，在對該具有含有結晶粒之合金組織的鐵基合金粉末進行熱處理的階段中，有時會有上述結晶粒粗大化的情況。 其結果，獲得之鐵基奈米結晶合金粉末中，有時會有合金組織中含有的結晶粒之粒徑變大，鐵基奈米結晶合金粉末之軟磁特性降低(例如，保磁力變高)的情況。
本揭示係鑒於上述情事而成。 本揭示之課題為提供合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小，軟磁特性優異的鐵基奈米結晶合金粉末、適合於上述鐵基奈米結晶合金粉末之製造的鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法、適合作為上述鐵基奈米結晶合金粉末之原料的鐵基非晶合金粉末、及含有上述鐵基奈米結晶合金粉末的磁芯。 [解決課題之手段]
用以解決上述課題之手段包含下列態樣。 ＜1＞一種鐵基奈米結晶合金粉末，具有下列組成式(1)表示之合金組成，且具有含有奈米結晶粒之合金組織。 Fe100-a-b-c-d-e-f-g Cua Sib Bc Mod Cre Cf Nbg …　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。
＜2＞如＜1＞之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，該組成式(1)中，d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，根據鐵基奈米結晶合金粉末之粉末X射線繞射圖案中的繞射面(110)之峰部並依Scherrer公式求出的奈米結晶粒徑D為10nm～40nm。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，由最大磁場為800A/m之條件之B-H曲線求出的保磁力為150A/m以下。
＜5＞一種鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法，係製造如＜1＞～＜4＞中任一項之鐵基奈米結晶合金粉末的方法； 包括下列步驟： 準備具有該組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末；及 藉由對該鐵基非晶合金粉末進行熱處理，而獲得該鐵基奈米結晶合金粉末。
＜6＞一種鐵基非晶合金粉末，具有下列組成式(1)表示之合金組成。 Fe100-a-b-c-d-e-f-g Cua Sib Bc Mod Cre Cf Nbg …　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。
＜7＞一種磁芯，含有如＜1＞～＜4＞中任一項之鐵基奈米結晶合金粉末。 ＜8＞如＜7＞之磁芯，其中，於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失P為5000kW/m3 以下。 [發明之效果]
根據本揭示，可提供合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小，軟磁特性優異的鐵基奈米結晶合金粉末、適合於上述鐵基奈米結晶合金粉末之製造的鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法、適合作為上述鐵基奈米結晶合金粉末之原料的鐵基非晶合金粉末、及含有上述鐵基奈米結晶合金粉末的磁芯。
本說明書中，利用「～」表示之數值範圍，意指包括「～」之前後所記載之數值分別作為最小值及最大值的範圍。 本說明書中，關於「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使是不能與其他步驟明確區別的情況，只要能達成該步驟所期待的目的，亦包含於本用語。 本說明書中，「奈米結晶合金」意指具有含有奈米結晶粒之合金組織的合金。「奈米結晶合金」的概念不只包括具有僅由奈米結晶粒構成之合金組織的合金，亦包括具有含有奈米結晶粒及非晶相之合金組織的合金。
[鐵基奈米結晶合金粉末] 本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末具有後述組成式(1)表示之合金組成，且具有含有奈米結晶粒之合金組織。 本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末中，合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小(例如，後述奈米結晶粒徑D小)，且軟磁特性優異(例如，保磁力降低)。 獲得該效果的理由據認為如下。
一般而言，鐵基奈米結晶合金粉末係藉由將具有以Fe作為主體之合金組成的熔融合金予以粒子化，並使經粒子化之熔融合金(亦即，熔融合金粒子)快速冷卻凝固而得到鐵基非晶合金粉末，再將獲得之鐵基非晶合金粉末進行熱處理以使合金組織(亦即，非晶相)之至少一部分奈米結晶化而製造。 本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末具有組成式(1)表示之合金組成，故係原料之熔融合金及鐵基非晶合金粉末亦同樣具有組成式(1)表示之合金組成。此係因為在製造鐵基奈米結晶合金粉末的上述過程中，合金組成本身實質上並未發生變化。 據認為藉由熔融合金具有組成式(1)表示之合金組成，而在使熔融合金粒子快速冷卻凝固之階段中，結晶粒的析出會受到抑制，其結果，可獲得具有由非晶相構成之合金組織的鐵基非晶合金粉末。據認為藉由將該具有由非晶相構成之合金組織的鐵基非晶合金粉末進行熱處理，可獲得合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小的本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末。 另外，據認為本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末的合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小，故軟磁特性優異。
據認為在使熔融合金粒子快速冷卻凝固之階段中，抑制結晶粒之析出的作用(亦即，形成由非晶相構成之合金組織的作用)，主要係因組成式(1)表示之合金組成(以下，亦稱為「本揭示中之合金組成」)中之Si、B、及Mo而得的作用。據認為本揭示中之合金組成含有Nb時，Nb也具有上述作用。 以下，針對本揭示中之合金組成進行說明。
＜合金組成＞ 本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末具有下列組成式(1)表示之合金組成(亦即，本揭示中之合金組成)。又，係本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末之原料的熔融合金及鐵基非晶合金粉末亦同樣具有本揭示中之合金組成。
Fe100-a-b-c-d-e-f-g Cua Sib Bc Mod Cre Cf Nbg …　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。
以下，針對組成式(1)表示之合金組成(以下，亦稱為「本揭示中之合金組成」)進行說明。
本揭示中之合金組成中，Fe係負責軟磁特性之元素。 表示Fe之含量的組成式(1)中之「100-a-b-c-d-e-f-g」宜為73.00以上(亦即，Fe之含量為73.00原子%以上)，更佳為75.00以上(亦即，Fe之含量為75.00原子%以上)。 Fe之含量為73.00原子%以上時，鐵基奈米結晶合金粉末之飽和磁通密度Bs更為改善。
本揭示中之合金組成中，Cu係在將鐵基非晶合金粉末進行熱處理而獲得鐵基奈米結晶合金粉末時成為奈米結晶粒之核(以下，亦稱為「奈米結晶核」。)的元素。 表示Cu之含量的組成式(1)中之「a」滿足0.10≦a≦1.10。亦即，Cu之含量為0.10原子%以上1.10原子%以下。 藉由Cu之含量為0.10原子%以上，Cu的上述功能會有效地發揮。Cu之含量宜為0.30原子%以上，更佳為0.50原子%以上。 另一方面，Cu之含量超過1.10原子%的話，會存有如下顧慮：熱處理前之鐵基非晶合金粉末中存在奈米結晶核的可能性變高，經熱處理而以奈米結晶核作為起點導致結晶顯著成長，並形成粗大結晶。形成粗大結晶的話，軟磁特性會劣化。故，Cu之含量為1.10原子%以下，宜為1.00原子%以下。
本揭示中之合金組成中，Si藉由與B共存，而具有在熔融合金之快速冷卻時提高非晶形成能力的功能。又，亦具有藉由熱處理而與Fe一起形成係奈米結晶相之(Fe-Si)bcc相的功能。 表示Si之含量的組成式(1)中之「b」滿足13.00≦b≦16.00。亦即，Si之含量為13.00原子%以上16.00原子%以下。 藉由Si之含量為13.00原子%以上，會有效地發揮上述Si的功能。其結果，熱處理後之奈米結晶合金粉末中可獲得低飽和磁致伸縮。Si之含量宜為13.20原子%以上。 另一方面，Si之含量超過16.00原子%的話，熔融合金的黏度會降低，故會有合金粉末之粒徑的控制變得困難之虞。故，Si之含量為16.00原子%以下。Si之含量宜為14.00原子%以下。
本揭示中之合金組成中，B具有在熔融合金之快速冷卻時使非晶相穩定地形成的功能。 表示B之含量的組成式(1)中之「c」滿足7.00≦c≦12.00。亦即，B之含量為7.00原子%以上12.00原子%以下。 藉由B之含量為7.00原子%以上，會有效地發揮上述B的功能。B之含量宜為8.00原子%以上。 另一方面，B之含量超過12.00原子%的話，在熱處理後之合金組織中，比起由奈米結晶粒構成之相(以下，亦稱為「奈米結晶相」)，非晶相之體積分率會變得過高，其結果，有時會有飽和磁致伸縮變得過大的情況。故，B之含量為12.00原子%以下，宜為10.00原子%以下。 此處，係奈米結晶相之(Fe-Si)bcc相的飽和磁致伸縮為負，反之非晶相的飽和磁致伸縮為正，由兩者的比率決定合金整體的飽和磁致伸縮。 飽和磁致伸縮宜為5×10-6 以下，更佳為2×10-6 以下。
本揭示中之合金組成中，Mo具有在熔融合金之快速冷卻時使非晶相穩定地形成的功能。 又，Mo亦具有如下功能：在將鐵基非晶合金粉末進行熱處理而形成奈米結晶粒時，形成粒徑小且粒徑變異受到抑制之奈米結晶粒。 Mo發揮該等功能的理由尚不詳，據推測如下。 據認為Mo具有如下性質：在將熔融合金快速冷卻時、及將鐵基非晶合金粉末進行熱處理時，不易以在粒子內均勻地存在之狀態移動(例如，不易在粒子之表面附近濃化)。據認為由於該性質而得以發揮上述Mo的功能，亦即，將熔融合金之快速冷卻時使非晶相穩定地形成的功能、及將鐵基非晶合金粉末進行熱處理而形成奈米結晶粒時，形成粒徑小且粒徑變異受到抑制之奈米結晶粒的功能。
表示Mo之含量的組成式(1)中之「d」滿足0.50≦d≦5.00。亦即，Mo之含量為0.50原子%以上5.00原子%以下。 藉由Mo之含量為0.50原子%以上，會有效地發揮上述Mo的功能。Mo之含量宜為0.80原子%以上。 另一方面，Mo之含量超過5.00原子%的話，會有軟磁特性降低之虞。故，Mo之含量為5.00原子%以下。Mo之含量宜為3.50原子%以下。
本揭示中之合金組成中，Cr具有防止將熔融合金粒子化之階段及/或使熔融合金粒子快速冷卻凝固之階段所產生的鏽(例如，起因於水蒸氣等水分的鏽)的功能。 表示Cr之含量的組成式(1)中之「e」滿足0.001≦e≦1.50。亦即，Cr之含量為0.001原子%以上1.50原子%以下。 藉由Cr之含量為0.001原子%以上，會有效地發揮上述Cr的功能。Cr之含量宜為0.010原子%以上，更佳為0.050原子%以上。 另一方面，Cr對飽和磁通密度改善沒有貢獻。反而若Cr之含量過多的話，會有軟磁特性降低之虞。因此，Cr之含量為1.50原子%以下。Cr之含量宜為1.20原子%以下，更佳為1.00原子%以下。
本揭示中之合金組成中，C具有如下功能：使熔融合金之黏度穩定化，抑制熔融合金粒子之粒徑變異，進而抑制鐵基非晶合金粉末之粒徑變異及鐵基奈米結晶合金粉末之粒徑變異。 表示C之含量的組成式(1)中之「f」滿足0.05≦f≦0.40。亦即，C之含量為0.05原子%以上0.40原子%以下。 藉由C之含量為0.05原子%以上，會更有效地發揮上述C的功能。C之含量宜為0.10原子%以上，更佳為0.12原子%以上。 另一方面，C之含量為0.40原子%以下。C之含量宜為0.35原子%以下，更佳為0.30原子%以下。
本揭示中之合金組成中，Nb為任意含有的元素。亦即，本揭示中之合金組成中，Nb之含量可為0原子%。 Nb具有類似於Mo之功能的功能。因此，Nb之含量也可超過0原子%。
又，表示Nb之含量的組成式(1)中之「g」及表示Mo之含量的組成式(1)中之「d」滿足0≦(g/(d+g))≦0.50。 亦即，本揭示中之合金組成，在不含Nb或含有Nb時，Nb之原子%相對於Nb之原子%與Mo之原子%之合計的比率為0.50以下。藉此，會有效地發揮上述Mo的功能。更詳細而言，據認為Nb及Mo的功能雖類似，但比起Nb，Mo具有不易在熔融合金粒子表面附近濃化的性質。故認為比起Nb，Mo在熔融合金之快速冷卻時使非晶相穩定地形成的功能較優異。 故，藉由滿足0≦(g/(d+g))≦0.50，在熔融合金之快速冷卻時，可使非晶相穩定地形成，其結果，可減小藉由熱處理而獲得之鐵基奈米結晶合金粉末中之奈米結晶粒的粒徑。 又，g及d宜滿足0.50≦(d+g)≦5.00。
本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末除本揭示中之合金組成外，也可含有至少一種雜質元素。此處所稱雜質元素意指上述各元素以外之元素。 令本揭示中之合金組成整體為100原子%時，雜質元素之總含量相對於本揭示中之合金組成整體(100原子%)，宜為0.20原子%以下，為0.10原子%以下更佳。
組成式(1)中，d及g亦可滿足0＜(g/(d+g))≦0.50。亦即，Nb之含量亦可超過0原子%。 d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50時，亦即，Nb之含量超過0原子%時，含有鐵基奈米結晶合金粉末之磁芯中，於高頻(例如2MHz)條件下之磁芯損失更為減低。又，d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50時，可進一步抑制經熱處理而獲得之鐵基奈米結晶合金粉末中之奈米結晶粒的粒徑變異。
＜奈米結晶粒徑D＞ 如上述，本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末的合金組織中之奈米結晶粒之粒徑小。 以下之奈米結晶粒徑D係合金組織中之奈米結晶粒之粒徑的指標。奈米結晶粒徑D的值越小，合金組織中之奈米結晶粒之粒徑越小。
本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末，其根據鐵基奈米結晶合金粉末之粉末X射線繞射圖案中之繞射面(110)之峰部，並依Scherrer公式求出的奈米結晶粒徑D宜為10nm～40nm。 奈米結晶粒徑D為10nm以上時，將鐵基非晶合金粉末進行熱處理而獲得本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末時之奈米結晶化的再現性優異。 奈米結晶粒徑D為40nm以下時，鐵基奈米結晶合金粉末之軟磁特性更為改善(例如，保磁力為更為降低)。 奈米結晶粒徑D更佳為20nm～40nm，尤佳為25nm～40nm。 Scherrer公式如下。
奈米結晶粒徑D＝(0.9×λ)/(β×cosθ)　…　Scherrer公式 式中，λ表示X射線之波長，β表示繞射面(110)之峰部的半高寬(弧度角度)，θ表示繞射面(110)之峰部的布拉格角。 此處，繞射面(110)之峰部係繞射角2θ為53°附近的峰部。 繞射面(110)之峰部係(Fe-Si)bcc相之峰部。
＜保磁力Hc＞ 如上述，本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末的軟磁特性優異。例如保磁力降低。 保磁力係軟磁特性中之一特性。
本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末，由最大磁場為800A/m之條件之B-H曲線求出的保磁力Hc宜為150A/m以下，更佳為120A/m以下。 保磁力Hc的下限並無特別限制，下限例如為40A/m，宜為50A/m。
此處，最大磁場為800A/m之條件之B-H曲線，意指使外部磁場(H)在-800A/m～800A/m之範圍內變化時，用以表示磁通密度(B)相對於外部磁場(H)之變化的磁滯曲線。 上述B-H曲線，係將填充於測定槽之鐵基奈米結晶合金粉末作為測定對象，並利用VSC(Vibrating Sample Magnetometer)而測得。
[鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法(製法A)] 製造上述本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末的方法，宜為下列鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法(本說明書中，稱為「製法A」)較理想。 製法A具有如下步驟： 準備具有前述組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末(以下，亦稱為「合金粉末準備步驟」)；及 藉由對上述鐵基非晶合金粉末進行熱處理，而獲得本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末(以下，亦稱為「熱處理步驟」)。 製法A亦可視需要包含其他步驟。
製法A中，藉由熱處理而獲得本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末所用的原料，係使用具有前述組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末。 該鐵基非晶合金粉末具有組成式(1)表示之合金組成，故具有主要因Si、B、及Mo之作用而由非晶相構成之合金組織。詳細而言，在將熔融合金粒子快速冷卻凝固而獲得該鐵基非晶合金粉末時，主要因Si、B、及Mo之作用，結晶粒的析出受到抑制，可獲得由非晶相構成之合金組織。 製法A係對該鐵基非晶合金粉末進行熱處理而獲得鐵基奈米結晶合金粉末，故可獲得奈米結晶粒之粒徑小的鐵基奈米結晶合金粉末。獲得之鐵基奈米結晶合金粉末的軟磁特性優異。
＜合金粉末準備步驟＞ 合金粉末準備步驟，係準備具有組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末。 此處，「準備」的概念不僅包括製造具有組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末，亦包括為了將預先製得之具有組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末供給至熱處理步驟而進行的單純地準備。
製造具有組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末的方法，可列舉如下之方法：將具有組成式(1)表示之合金組成的熔融合金予以粒子化，並使已粒子化之熔融合金快速冷卻凝固而獲得組成式(1)表示之鐵基非晶合金粉末。 粒子化及快速冷卻凝固中，合金組成實質上不會變化。 故，藉由將具有組成式(1)表示之合金組成的熔融合金予以粒子化，並使已粒子化之熔融合金快速冷卻凝固，可獲得具有組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末。
具有組成式(1)表示之合金組成的熔融合金，可利用通常的方法獲得。 例如，可藉由將構成組成式(1)表示之合金組成的各元素源投入到感應加熱爐等中，將投入的各元素源加熱至各元素之熔點以上並混合，而獲得具有組成式(1)表示之合金組成的熔融合金。
熔融合金之粒子化及快速冷卻凝固可利用公知的粉化法進行。 就裝置而言，可使用公知的粉化裝置，尤其噴射粉化裝置(例如，專利文獻3記載之製造裝置)較理想。
鐵基非晶合金粉末，其利用濕式雷射繞射･散射法求得之體積基準之累積分布曲線中的對應於累積頻率50體積%之粒徑(亦即，中值粒徑)即d50宜為10μm～30μm，為10μm～25μm更佳。 此處，體積基準之累積分布曲線，意指代表粉末之粒徑(μm)與從小粒徑側起之累積頻率(體積%)之關係的曲線(以下同樣)。
d50為10μm以上的情況，製造鐵基非晶合金粉末時(例如，將熔融合金予以粒子化時)的製造適性更加優異。 d50為30μm以下的情況，使用最終獲得之本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末製造磁性零件(例如磁芯等)時的製造適性(例如，成形性、填充性等)更加優異。 此外，據認為在將鐵基非晶合金粉末進行熱處理而獲得鐵基奈米結晶合金粉末的過程中，d50實質上不會變化。後述d10及d90亦同樣。
鐵基非晶合金粉末之d10宜為2μm～10μm，更佳為4μm～10μm，尤佳為4μm～8μm。 鐵基非晶合金粉末之d90宜為20μm～100μm，更佳為30μm～70μm。 此外，d10、d50、及d90滿足d10＜d50＜d90的關係。
此處，d10，意指上述體積基準之累積分布曲線中對應於累積頻率10體積%之粒徑。 又，d90，意指上述體積基準之累積分布曲線中對應於累積頻率90體積%之粒徑。
上述d50、d10、及d90可利用濕式雷射繞射･散射式粒度分布測定裝置(例如，Microtrac･BEL公司製的雷射繞射･散射式粒度分布測定裝置MT3000(濕式)等)進行測定。
＜熱處理步驟＞ 熱處理步驟，係藉由對鐵基非晶合金粉末進行熱處理，而獲得本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末的步驟。 藉由熱處理步驟中之熱處理，鐵基非晶合金粉末之合金組織(非晶相)之至少一部分會奈米結晶化而生成奈米結晶粒，藉此獲得本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末。
就熱處理之條件而言，只要是使鐵基非晶合金粉末中之非晶相之至少一部分奈米結晶化而生成奈米結晶粒的條件即可。
以下，例示較佳熱處理條件。 根據以下之較佳熱處理條件，可再現性良好且穩定地獲得鐵基奈米結晶合金粉末。 (1)升溫速度 (I)由於奈米結晶化時會產生自發熱，故直到奈米結晶化未開始的溫度(例如，480℃)前，宜為約500～1000℃/小時的升溫速度。 (II)之後，直到下列奈米結晶化溫度(例如，500～550℃之溫度範圍內的一定溫度。)前，宜為50～100℃/小時的升溫速度。 (2)保持溫度(奈米結晶化溫度) 就保持溫度而言，宜為利用差示掃描熱量計(DSC)測定(升溫速度20℃/分鐘)鐵基非晶合金粉末，於最初(低溫側)的發熱峰部(因奈米結晶析出而產生的發熱峰部)出現的溫度(以下，稱為「Tx1 」)以上，且未達第二(高溫側)發熱峰部(因粗大結晶析出而產生的發熱峰部)出現的溫度(以下，稱為「Tx2 」)。保持溫度例如設定為500～550℃之溫度範圍內的一定溫度。 (3)保持時間 保持於上述保持溫度(奈米結晶化溫度)的時間(保持時間)，係考慮合金粉末的量、熱處理設備的溫度分布、熱處理設備的結構等而適當設定。 保持時間例如設定為5分鐘～60分鐘。 (4)降溫速度 降溫至室溫或100℃附近的降溫速度對於奈米結晶合金粉末之磁特性的影響小。因此，從上述保持溫度(奈米結晶化溫度)降溫時的降溫速度無需特別控制。考量生產性的觀點，降溫速度宜為200～1000℃/小時。 (5)熱處理環境 熱處理環境宜為氮氣環境等非氧化環境。
＜分級步驟＞ 製法A宜在上述合金粉末準備步驟與上述熱處理步驟之間具有使用篩將上述鐵基非晶合金粉末進行分級，而得到通過該篩之粉末的步驟(以下，亦稱為「分級步驟」)。 在製法A具有分級步驟之態樣的情況，係從合金粉末準備步驟中所準備之上述鐵基非晶合金粉末除去上述孔目以上之大小的粒子，並對由未達上述孔目之大小之粒子構成的粉末進行熱處理。藉此，可獲得由未達上述孔目之大小之粒子構成的粒度分布窄之鐵基奈米結晶合金粉末。獲得之鐵基奈米結晶合金粉末之製造磁性零件(例如磁芯等)時之製造適性(例如，成形性、填充性等)更加優異。
篩的孔目宜為40μm以下。篩的孔目為40μm以下時，更容易僅分選出合金組織為非晶相單相的合金粉末。 篩的孔目為25μm以下更佳。篩的孔目為25μm以下時，可進一步將製造磁性零件(例如磁芯等)時之製造適性(例如，成形性、填充性等)最佳化。 篩的孔目的下限並無特別限制，下限宜為5μm，更佳為10μm。
[鐵基非晶合金粉末] 本揭示之鐵基非晶合金粉末，具有前述組成式(1)表示之合金組成(亦即，本揭示中之合金組成)。 具有組成式(1)表示之合金組成的本揭示之鐵基非晶合金粉末，係如前述在製造階段(詳細而言，係使熔融合金粒子快速冷卻凝固之階段)中結晶粒的生成受到抑制，其結果，具有由非晶相構成之合金組織。 故，本揭示之鐵基非晶合金粉末作為本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末之原料係理想。
[磁芯] 本揭示之磁芯含有前述本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末。 本揭示之磁芯含有軟磁特性優異的本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末，故磁芯損失減低。 就本揭示之磁芯而言，例如於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失為5000kW/m3 以下。
如前述，組成式(1)中，d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50時，亦即，Nb之含量超過0原子%時，含有鐵基奈米結晶合金粉末之磁芯中，於高頻(例如2MHz)條件下之磁芯損失更為減低。 組成式(1)中，d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50時，本揭示之磁芯於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失例如為4300kW/m3 以下，宜為4100kW/m3 以下，更佳為4007kW/m3 以下。
本揭示之磁芯宜更含有使鐵基奈米結晶合金粉末黏著的黏結劑。 就黏結劑而言，宜為選自由環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、及水玻璃構成之群組中之至少1種。
本揭示之磁芯中，相對於鐵基奈米結晶合金粉末100質量份，黏結劑之含量宜為1質量份～10質量份，為1質量份～7質量份更佳，為1質量份～5質量份尤佳。 黏結劑之含量為1質量份以上時，粒子間的絕緣性及磁芯的強度更為改善。 黏結劑之含量為10質量份以下時，磁芯的磁特性更為改善。
本揭示之磁芯的形狀並無特別限制，可因應目的適當選擇。 本揭示之磁芯的形狀可列舉環狀(例如，圓環狀、矩形框狀等)、棒狀等。 圓環狀之磁芯亦稱為環形芯。
本揭示之磁芯，例如可利用下列方法製造。 將使本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末與黏結劑混練而獲得之混練物，使用壓製機等進行成形，而得到成形體。混練物可更含有硬脂酸鋅等潤滑劑。
係本揭示之磁芯之一例的金屬複合磁芯，例如可藉由將線圈埋設於本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末與黏結劑之混練物中並成形為一體來製造。成形為一體可利用射出成形等公知的成形方法來進行。
又，本揭示之磁芯也可含有本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末以外的其他金屬粉末。 其他金屬粉末可列舉軟磁性粉末，具體而言，可列舉非晶鐵基合金粉末、純Fe粉末、Fe-Si合金粉末、Fe-Si-Cr合金粉末等。 其他金屬粉末之d50相較於本揭示之鐵基奈米結晶合金粉末之d50，可更小亦可更大也可為同等，可因應目的適當選擇。 [實施例]
以下，例示本揭示之實施例，但本揭示並不限定於以下之實施例。
[實施例1～6、和比較例1及2] ＜鐵基非晶合金粉末的製作＞ 將具有表1所示之具有合金A(實施例1)、合金B(實施例2)、合金C(比較例1)、合金D(比較例2)、合金E(實施例3)、合金F(實施例4)、合金G(實施例5)、及合金H(實施例6)表示之各合金組成的各熔融合金予以粒子化，並使已粒子化之熔融合金快速冷卻凝固，藉此，得到鐵基非晶合金粉末。 熔融合金的粒子化及經粒子化之熔融合金的快速冷卻凝固，係使用專利文獻3記載之製造裝置(噴射粉化裝置)進行。 此處，火焰噴射的推定溫度為1300～1600℃，水的噴射量設定為4～5公升/分鐘。
【表1】
利用Microtrac･BEL公司製的粒度分布測定裝置MT3000(濕式)(運行時間20秒)測定獲得之各鐵基非晶合金粉末之粒度分布，分別得到d10、d50、及d90。 結果顯示於表2。
【表2】
又，針對具有合金A及合金C之各合金組成的鐵基非晶合金粉末，分別利用穿透式電子顯微鏡觀察鐵基非晶合金粉末(粉末粒徑：約20μm)的剖面(內部)，得到穿透式電子顯微鏡觀察圖像(TEM圖像)。
圖1A係具有合金A之合金組成之鐵基非晶合金粉末的剖面之穿透式電子顯微鏡觀察圖像(TEM圖像)(實施例1)，圖1B係用以說明圖1A所示之TEM圖像的圖。圖1B中，「保護膜」，意指TEM觀察用之保護膜，「粉末表面」，意指構成合金粉末之合金粒子的表面。 圖2A係具有合金C之合金組成之鐵基非晶合金粉末(比較例1)的剖面之TEM圖像，圖2B係用以說明圖2A所示之TEM圖像的圖。圖2B中，「析出粒(初期微結晶)」，意指據認為係使熔融合金粒子快速冷卻凝固之階段中生成的奈米結晶粒。
如圖1A及圖1B所示，在具有含有2.97原子%之Mo之合金A表示之合金組成的非晶合金粉末之內部，未觀察到微細的結晶粒，可知該合金粉末之合金組織係由非晶相構成之合金組織。 另一方面，如圖2A及圖2B所示，在具有不含Mo但含有2.97原子%之Nb之合金C表示之合金組成的非晶合金粉末之內部，觀察到微細的結晶粒。
＜鐵基奈米結晶合金粉末的製作＞ 將上述鐵基非晶合金粉末分別使用孔目25μm的篩進行分級，得到通過上述篩的合金粉末。 針對通過上述篩的合金粉末，分別實施於下列熱處理條件所為之熱處理，藉此，得到鐵基奈米結晶合金粉末。 熱處理條件設定為如下之條件：首先，以升溫速度500℃/小時升溫至480℃，然後，以升溫速度100℃/小時從480升溫至540℃(保持溫度)，之後，在540℃(保持溫度)保持30分鐘，然後，於約1小時降溫至室溫。
此外，利用DSC測定測得之各合金組成的Tx1 及Tx2 分別如下。 ･合金A：Tx1 ＝522℃、Tx2 ＝645℃ ･合金B：Tx1 ＝495℃、Tx2 ＝552℃ ･合金C：Tx1 ＝530℃、Tx2 ＝650℃ ･合金D：Tx1 ＝505℃、Tx2 ＝560℃ ･合金E：Tx1 ＝533℃、Tx2 ＝652℃ ･合金F：Tx1 ＝512℃、Tx2 ＝648℃ ･合金G：Tx1 ＝527℃、Tx2 ＝672℃ ･合金H：Tx1 ＝533℃、Tx2 ＝673℃ 由該等Tx1 及Tx2 可知，上述熱處理條件中之保持溫度540℃，在所有合金組成中均為Tx1 以上且未達Tx2 。
＜鐵基奈米結晶合金粉末之TEM觀察＞ 針對各鐵基奈米結晶合金粉末，分別利用穿透式電子顯微鏡觀察鐵基奈米結晶合金粉末(粉末粒徑：約20μm)的剖面(內部)，得到穿透式電子顯微鏡觀察圖像(TEM圖像)。
圖3A係具有合金A之合金組成之鐵基奈米結晶合金粉末(實施例1)的剖面之TEM圖像，圖3B係用以說明圖3A所示之TEM圖像的圖。 圖4A係具有合金C之合金組成之鐵基奈米結晶合金粉末(比較例1)的剖面之TEM圖像，圖4B係用以說明圖4A所示之TEM圖像的圖。 由圖3A、圖3B、圖4A、及圖4B可知，實施例1及比較例1的合金組織中均含有奈米結晶粒，但實施例1中之奈米結晶粒比起比較例1中之奈米結晶粒明顯較小。
＜鐵基奈米結晶合金粉末之奈米結晶粒徑D的測定＞ 針對各鐵基奈米結晶合金粉末，利用前述方法測定奈米結晶粒徑D。 結果顯示於表3。
用以測定奈米結晶粒徑D之X射線繞射測定中的裝置及測定條件如下。 (裝置) Rigaku(股)公司製RINT2500PC (測定條件) X射線源：CoKα(波長λ＝0.1789nm) 掃描軸：2θ/θ 取樣寬度：0.020° 掃描速度：2.0°/分鐘 發散狹縫(divergence slit)：1/2° 發散縱向狹縫：5mm 散射狹縫(scattering slit)：1/2° 接收狹縫(receiving slit)：0.3mm 電壓：40kV 電流：200mA
＜鐵基奈米結晶合金粉末之保磁力Hc測定＞ 針對各鐵基奈米結晶合金粉末，利用前述方法測定保磁力Hc。 結果顯示於表3。 用以求出保磁力Hc之最大磁場為800A/m之條件之B-H曲線，係利用VSC(Vibrating Sample Magnetometer)測得。
＜磁芯的製作及磁芯損失P的測定＞ 在各鐵基奈米結晶合金粉末100質量份中，加入作為黏結劑之聚矽氧樹脂5質量份並予以混練。將獲得之混練物以1噸/cm2 之壓製壓力進行成形，得到外徑13.5mm×內徑7.7mm×高度2.5mm之環狀的磁芯(亦即，環形芯)。 對於獲得之磁芯捲繞初級繞組與次級繞組各18匝。於該狀態利用岩通計測(股)公司製B-H Analyzer SY-8218，以頻率2MHz及磁場強度30mT之條件，在室溫測定磁芯的磁芯損失P(kW/m3 )。 結果顯示於表3。
【表3】
如表3所示，具有本揭示中之合金組成(合金A、B、及E～H)的實施例1～6之鐵基奈米結晶合金粉末，相較於具有本揭示中之合金組成以外之合金組成(合金C及D)的比較例1及2之鐵基奈米結晶合金粉末，前者奈米結晶粒徑D小，且保磁力Hc小。
比較例1及2中之奈米結晶粒徑D較大的理由，據認為係因為：比較例1及2中，熱處理前之鐵基非晶合金粉末之合金組織中已經存在有奈米結晶粒(例如，關於比較例1，參照圖2A及圖2B)，該等結晶粒會因熱處理而成長。 反觀實施例1～6中，熱處理前之鐵基非晶合金粉末之合金組織中不存在結晶粒，合金組織為由非晶相構成之合金組織(例如，關於實施例1，參照圖1A及圖1B)。據認為其結果在實施例1～6中，藉由熱處理，可獲得具有奈米結晶粒小之(亦即，奈米結晶粒徑D小)合金組織的鐵基奈米結晶合金。
又，如表3所示，具有本揭示中之合金組成(合金A、B、及E～H)的實施例1～6之磁芯，相較於具有本揭示中之合金組成以外之合金組成(合金C及D)的比較例1及2之磁芯，前者於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失P減低。 實施例1～6之中，具有含有Mo及Nb之兩者之合金組成(合金E～H)的實施例3～6之磁芯，相較於含有Mo但不含Nb之合金組成(合金A及B)的實施例1及2之磁芯，前者於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失P更為減低。
然後，針對實施例3～6之磁芯，將磁芯損失P之測定條件變更為頻率3MHz及磁場強度20mT之條件並測定磁芯損失P。 其結果，於頻率3MHz及磁場強度20mT之條件下的磁芯損失P分別為2017kW/m3 (實施例3)、3056kW/m3 (實施例4)、2994kW/m3 (實施例5)、2876kW/m3 (實施例6)。
2017年8月7日提申之日本專利申請2017-152108號之揭示的全部內容援引於本說明書中以作參照。 本說明書所記載之全部文獻、專利申請、及技術規格，係和援引各個文獻、專利申請、及技術規格以作參照而具體且分別標記的情形同程度地援引於本說明書中以作參照。
[圖1A]係具有合金A之合金組成之鐵基非晶合金粉末(實施例1)的剖面之穿透式電子顯微鏡觀察影像(TEM圖像)。 [圖1B]係用以說明圖1A所示之TEM圖像的圖。 [圖2A]係具有合金C之合金組成之鐵基非晶合金粉末(比較例1)的剖面之TEM圖像。 [圖2B]係用以說明圖2A所示之TEM圖像的圖。 [圖3A]係具有合金A之合金組成之鐵基奈米結晶合金粉末(實施例1)的剖面之TEM圖像。 [圖3B]係用以說明圖3A所示之TEM圖像的圖。 [圖4A]係具有合金C之合金組成之鐵基奈米結晶合金粉末(比較例1)的剖面之TEM圖像。 [圖4B]係用以說明圖4A所示之TEM圖像的圖。

Claims (8)

  1. 一種鐵基奈米結晶合金粉末，具有下列組成式(1)表示之合金組成，且具有含有奈米結晶粒之合金組織； Fe100-a-b-c-d-e-f-g Cua Sib Bc Mod Cre Cf Nbg …　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。
  2. 如申請專利範圍第1項之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，該組成式(1)中，d及g滿足0＜(g/(d+g))≦0.50。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，根據鐵基奈米結晶合金粉末之粉末X射線繞射圖案中的繞射面(110)之峰部並依Scherrer公式求出的奈米結晶粒徑D為10nm～40nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鐵基奈米結晶合金粉末，其中，由最大磁場為800A/m之條件之B-H曲線求出的保磁力Hc為150A/m以下。
  5. 一種鐵基奈米結晶合金粉末之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之鐵基奈米結晶合金粉末的方法； 包括下列步驟： 準備具有該組成式(1)表示之合金組成的鐵基非晶合金粉末；及 藉由對該鐵基非晶合金粉末進行熱處理，而獲得該鐵基奈米結晶合金粉末。
  6. 一種鐵基非晶合金粉末，具有下列組成式(1)表示之合金組成； Fe100-a-b-c-d-e-f-g Cua Sib Bc Mod Cre Cf Nbg …　組成式(1) 組成式(1)中，100-a-b-c-d-e-f-g、a、b、c、d、e、f、及g分別表示各元素之原子%，且a、b、c、d、e、f、及g滿足0.10≦a≦1.10、13.00≦b≦16.00、7.00≦c≦12.00、0.50≦d≦5.00、0.001≦e≦1.50、0.05≦f≦0.40、及0≦(g/(d+g))≦0.50。
  7. 一種磁芯，含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之鐵基奈米結晶合金粉末。
  8. 如申請專利範圍第7項之磁芯，其中，於頻率2MHz及磁場強度30mT之條件下的磁芯損失P為5000kW/m3 以下。
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