JP6892009B2 - 合金粉末、Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末及び磁心 - Google Patents

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Description

本発明は、合金粉末、Fe基ナノ結晶合金粉末及び磁心に関する。
FeCuNbSiB系合金を代表とするFe基ナノ結晶合金は、低損失で高い透磁率を有するという優れた磁気特性のため、特に高周波領域での磁性部品として使用されている。
前記Fe基ナノ結晶合金は、合金溶湯を単ロール法等により急速冷却凝固させアモルファス合金薄帯を得た後、磁心等の形状に成形し、磁場中を含む熱処理でナノ結晶粒を析出させることにより前記優れた磁気特性を得ることができる(例えば、特公平4-4393号を参照)。
上記単ロール法により得られる合金の形態が薄帯であるため、作製できる磁心の形状の自由度は制限される。つまり、所望とする磁心の高さに相当する幅に合金薄帯をスリットし、所望とする内径及び外径に合わせて合金薄帯を巻回して成形されることから、その形状は、トロイダル形状、レーストラック形状等に限定される。
他方、従来より、様々な磁心形状の要求がある。このため、合金が粉末で生産できれば、プレスや押し出し等の成形方法を適用することにより、様々な形状の磁心を比較的容易に成形し、作製することができる。
粉末状の磁性材料を用いると様々な形状の磁心が得られることから、前記FeCuNbSiB系を含むFe基ナノ結晶合金用Fe基合金溶湯を急冷凝固させてアモルファス合金粉末を得る検討がなされている。
例えば、前記Fe基ナノ結晶合金用の合金溶湯を急冷凝固させて粉末を得る方法として、高速回転水流アトマイズ法(特開2017-95773号を参照)、及び水アトマイズ法が知られている。また、特開2014-136807号は、溶融金属にフレームジェットを噴射する方法(以下ジェットアトマイズ法とも呼ぶ。)を開示している。
しかしながら、溶湯を、高速回転水流アトマイズ法等により急冷凝固させてアモルファス合金粉末を得るに際して、単ロール法により合金薄帯を得る場合に比べて、以下のような課題がある。
(a)単ロール法により得られる合金薄帯では、合金溶湯が、冷却された銅合金に直接接触することで急冷凝固されるのに対して、水アトマイズ法等では、合金溶湯の粒子が水に接触し発生する水蒸気被膜により、合金から水への熱伝達が阻害され、冷却速度が制限される。
前記阻害要因を緩和する方法として、高速な水流を供給し水蒸気被膜の形成を抑制する高速回転水流アトマイズ法が挙げられる。しかしながら、高速回転水流アトマイズ法等の水蒸気被膜の形成を抑制する方法を用いても、原理的に水蒸気被膜の発生をなくすことはできないため、単ロール法に比べて冷却速度が制限される傾向がある。
(b)単ロール法により得られる合金薄帯では、合金薄帯の厚さを20μm前後に制御することにより、冷却速度を再現性良く、一定に維持することが容易であるのに対して、高速回転水流アトマイズ法等では、合金溶湯の粒子作製工程において、粒径の制御は困難であり、粒子の大きさがばらつくため、小さい粒子は冷却速度が速く、大きい粒子(特にその内部)では冷却速度が遅くなる傾向がある。つまり、小さい粒子では急冷凝固後アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bcc相)との混合相が得られやすいが、大きい粒子では急冷凝固後に磁気特性を劣化させるFe2Bの結晶が析出しやすい傾向がある。急冷凝固後に磁気特性を劣化させるFe2Bの結晶が多く含まれる合金粉末では、熱処理後もFe2Bの結晶は存在し、優れた磁気特性の一つである低鉄損が得られない。
さらに磁性合金粉末に関しては、以下の課題が挙げられる。
(c)高周波用途に使用する場合、高周波の磁束が磁性合金粉末の表面近傍しか流れない現象(表皮効果)が、周波数が高くなればなるほど顕著となるため、磁性合金粉末の表面近傍が磁気飽和に至った場合、前記表面近傍は磁性材料としての機能を消失し、磁性合金粉末の磁気特性が劣化するおそれがある。
(d)Fe基ナノ結晶合金粉末で磁心を作製した場合、磁心の初透磁率μiが低く、磁場強度Hが大きい領域における透磁率が、初透磁率μiに比べて低下すると、良好な直流重畳特性が得られないおそれがある。
以上の通り、Fe基ナノ結晶合金粉末では、
(1)ナノ結晶化される前の急冷凝固後の合金粉末がアモルファス相又はアモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bcc相)との混合相であることが要求される。また、Fe2Bの結晶の生成が抑制されていることが要求される。この微細結晶相とは、熱処理によっても粗大化(成長)しない微細結晶相を意味する。
(2)高周波用途であっても磁気飽和が抑制可能な高い飽和磁束密度Bsを備える合金組成であることが要求される。
(3)熱処理したFe基ナノ結晶合金粉末で作製した磁心において、高い初透磁率μi、及び優れた直流重畳特性を有することが要求される。
従って、本発明の課題の一つは、急冷凝固させて合金粉末としたときに、安定して、アモルファス相、又は、アモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bcc相)の混合相を有し、Fe2Bの結晶の生成が抑制されている合金粉末を得ることである。
また、本発明の別の課題は、上記した合金粉末を熱処理して得られるFe基ナノ結晶合金粉末であって、優れた磁気特性を備えるFe基ナノ結晶合金粉末を得ること、及びそのFe基ナノ結晶合金粉末を用いて、優れた磁気特性を備える磁心を得ることである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、以下の合金粉末、Fe基ナノ結晶合金粉末及び磁心により前記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の合金粉末は、合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)を有する。
本発明のFe基ナノ結晶合金粉末は、合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)を有し、
合金組織中に平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織を20体積％以上有する。
前記Fe基ナノ結晶合金粉末は、飽和磁束密度Bsが1.50 T以上であるのが好ましい。
前記Fe基ナノ結晶合金粉末は、前記合金組織中に、伸長方向長さが20 nm以上、短手方向幅が10 nm〜30 nmの略矩形状組織を有するのが好ましい。
前記Fe基ナノ結晶合金粉末は、前記略矩形状組織が、粒径が20μm超のFe基ナノ結晶合金粉末に観察されるのが好ましい。
前記Fe基ナノ結晶合金粉末は、40μm超の粒径の粉末が粉末全体の10質量％以下であり、20μm超40μm以下の粒径の粉末が粉末全体の30質量％以上90質量％以下であり、20μm以下の粒径の粉末が粉末全体の5質量％以上60質量％以下であるのが好ましい。
本発明の磁心は、前記Fe基ナノ結晶合金粉末を用いて作製したものである。
前記磁心は、磁場強度H＝10 kA/mでの透磁率μ10kを、初透磁率μiで除した数値：μ10k/μiが0.90以上の磁心であるのが好ましい。また、初透磁率μiが15.0以上の磁心であるのが好ましい。
本発明の合金粉末は、ナノ結晶化される前の急冷凝固後の状態で、アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相との混合相を有し、Fe2Bの結晶の生成が抑制された合金粉末であるので、この合金粉末を熱処理してナノ結晶化することにより、優れた磁気特性を備えるFe基ナノ結晶合金粉末を提供することができる。この本発明のFe基ナノ結晶合金粉末を用いることにより、優れた磁気特性を備える磁心を提供することができる。
実施例1の合金A粉末の急冷凝固後のFe基アモルファス相と微細結晶相との混合相を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 図1(a)の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を説明するための模式図である。 実施例1の合金A粉末の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末断面を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 比較例2の合金F粉末の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末断面を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 実施例21の合金粉末の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末断面を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 実施例21の合金粉末の熱処理後の、図4とは別の箇所のFe基ナノ結晶合金粉末断面を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 実施例21の合金の熱処理後のX線回折(XRD)パターンを示すグラフである。 本実施形態の合金粉末の熱処理後の組織構造を説明するための模式図である。 図7の組織構造における、略矩形状組織のFeSi結晶の構造を説明するための模式図である。 実施例41, 42及び参考例41の合金粉末の粒度分布を示すグラフである。 実施例41, 42及び参考例41の合金粉末のX線回折スペクトルを示すグラフである。 実施例41のd90相当の粒径の粒子断面を観察したTEM写真である。 実施例41のd90相当の粒径の粒子断面のSi(ケイ素)元素組成マッピング写真である。 実施例41のd90相当の粒径の粒子断面のB(ホウ素)元素組成マッピング写真である。 実施例41のd90相当の粒径の粒子断面のCu(銅)元素組成マッピング写真である。
以下、本発明の合金粉末、Fe基ナノ結晶合金粉末及び磁心について、実施形態を具体的に説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
[1]組成
本実施形態の合金粉末は、以下の合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)を満足する。また、本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末の合金組成も同一である。
前記合金組成の溶湯を急冷凝固させることにより、アモルファス相単相、又はアモルファス相中に平均結晶粒径が10 nm未満の微細結晶(クラスターとも言う。)が析出した状態(つまり、アモルファス相と微細結晶相との混合相)であって、Fe2Bの結晶の生成が抑制されている合金粉末を得ることができる。なおナノ結晶相の平均結晶粒径は、後述するScherrerの式によって求めた値である。また本願明細書において、特に断りのない限り、このように前記合金組成から急冷凝固によって得られた合金粉末のことを「合金粉末」と言い、後述するように、この「合金粉末」を熱処理して得られたナノ結晶を含む合金組織を有する合金粉末のことを「Fe基ナノ結晶合金粉末」と言う。
ここで、Fe2Bの結晶の生成が抑制されている合金粉末とは、アモルファス相単相、又はアモルファス相中に平均結晶粒径が10 nm未満の微細結晶(クラスターとも言う。)のみが析出した状態、又はこれらにごく微量のFe2Bの微細結晶が析出した状態のことである。ごく微量のFe2Bの微細結晶が析出した状態とは、急冷凝固後の合金粉末のX線回折(XRD)測定で、(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピークの強度(100％)に対して、Fe2Bの(002面)の回折ピークの強度、又は(022面)と(130面)とが合成された回折ピークの強度が、それぞれ15％以下である状態を言う。本実施形態の合金粉末において、これらの回折ピークの強度は、5％以下がより好ましく、3％以下がさらに好ましく、実質0％であるのが最も好ましい。合金粉末の粒径が小さいほど、Fe2Bの回折ピーク強度は小さくなる傾向がある。なお、アモルファス相単相の場合はFe2Bの結晶が生成されていない状態である。
前記合金組成の溶湯を急冷凝固させて合金粉末とした後、さらに熱処理を施すことによって、平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶相((Fe-Si)bcc相)を有するFe基ナノ結晶合金粉末を得ることができる。本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末の合金組織は、ナノ結晶相とアモルファス相とからなるナノ結晶組織である。すなわち、このFe基ナノ結晶合金粉末は、その粉末の合金組織の全ての領域で平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織となっていなくてもよく、20体積％以上有すればよい。好ましくは30体積％以上、より好ましくは40体積％以上、より好ましくは50体積％以上、最も好ましくは60体積％以上の領域で、平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織となっていればよい。
ナノ結晶相の平均結晶粒径Dは、合金粉末（又はFe基ナノ結晶合金粉末）のX線回折(XRD)パターンから、(Fe-Si)bccピークの半値幅(ラジアン角度)を求め、以下Scherrerの式：
D＝0.9×λ/(半値幅)×cosθ)
[λ：X線源のX線波長。例えば、X線源CoKαではλ＝0.1789 nm、X線源CuKα1ではλ=0.15406 nm]
により求めることができる。またナノ結晶相の体積分率は、合金組織を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、ナノ結晶相の面積を合計し、観察視野面積に対する比率から算出した値である。
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末では、その粉末の合金組織の全領域に対して、平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶相の体積分率は20％〜60％程度となるが、60体積％以上であってもよい。ナノ結晶組織以外の部分は主に非晶質組織である。また、一部にデンドライト相等の粗大結晶粒が存在していても良い。詳細は後述するが、このようなFe基ナノ結晶合金粉末は優れた磁気特性を備えるものである。なお、Fe基ナノ結晶合金粉末も本発明の合金粉末の一形態である。
上記した合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)の組成範囲について、以下詳細に説明する。
Feは、飽和磁束密度Bsを決定する主元素である。高い飽和磁束密度Bsを得るためには、Fe含有量は77.00原子％以上が好ましい。Fe含有量は、より好ましくは79.00原子％以上である。なお、前記合金組成を表す式において、(100-a-b-c-d-e-f)の値には、Fe以外に、前記合金組成を規定する元素以外の不純物を含んでいる。この不純物の含有量は、合計量として、0.20原子％以下が好ましく、0.10原子％以下がより好ましい。
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末の合金組織はナノ結晶組織を備える。このナノ結晶は、前記した微細結晶が成長したものや、Cu原子を核として生成したものであり、Fe-Si合金を主成分としbcc構造を有する。ナノ結晶の核となるCu原子や微細結晶を合金組織内に均一に生成させるために、Cu含有量は0.80原子％以上とする。Cu含有量は、好ましくは1.00原子％以上であり、さらに好ましくは1.15原子％以上である。他方、Cu含有量が1.80原子％を超えると、急冷凝固後(熱処理前)の合金粉末中に比較的大きな結晶が生成しやすくなり、熱処理後に粗大結晶粒に成長し、磁気特性劣化に到るおそれがある。従って、熱処理後の粗大結晶粒発生を抑制するために、Cu含有量は1.80原子％以下とする。Cu含有量は、好ましくは1.60原子％以下であり、さらに好ましくは1.50原子％以下である。
Snは、ナノ結晶の核となるCu原子や微細結晶を合金組織内に均一に生成させる作用効果を高める元素である。また、熱処理後の粗大結晶粒の生成を抑制する作用効果を有する。つまり、Cu濃度が比較的低い領域であってもSnの存在によってナノ結晶の生成を容易にすることができる。さらに、Snを含有するFe基ナノ結晶合金粉末を用いて作製した磁心は鉄損が小さいものとなりやすい。
Sn含有量は、前記作用効果を顕在化させるために0.01原子％以上とする。Sn含有量は、好ましくは0.05原子％以上であり、より好ましくは0.10原子％以上であり、さらに好ましくは0.15原子％以上であり、さらに好ましくは0.20原子％以上であり、さらに好ましくは0.30原子％以上であり、最も好ましくは0.40原子％以上である。他方、Sn含有量は、高い飽和磁束密度を得るために、1.50原子％以下とする。Sn含有量は、より好ましくは1.00原子％以下であり、さらに好ましくは0.80原子％であり、さらに好ましくは0.70原子％であり、さらに好ましくは0.60原子％であり、最も好ましくは0.55原子％以下である。Sn含有量がCu含有量を超える(つまり、e＞aである。)と前記作用効果が抑制されるので、SnはCu含有量を超えない範囲で使用するのが好ましい。
Siは、熱処理によりナノ結晶相としてFeと合金を生成し、bcc相((Fe-Si)bcc相)を形成する元素である。また、急冷凝固時にアモルファス形成能に作用する元素である。再現性良く急冷凝固後にアモルファス相を形成させるため、Si含有量は2.00原子％以上とする。Si含有量は、好ましくは3.00原子％以上であり、さらに好ましくは3.50原子％以上である。他方、合金溶湯の粘度の再現性確保、及び急冷生成する合金粉末の粒径の均一性・再現性のためには、Si含有量は10.00原子％以下とする。Si含有量は、好ましくは8.00原子％以下であり、さらに好ましくは7.00原子％以下である。
Bは、Siと同様に、急冷凝固時にアモルファス形成能に作用する元素である。また、Bは、ナノ結晶の核となるCu原子を合金組織内(アモルファス相中)に偏在化させず、均一に存在させる作用がある。再現性良く急冷凝固後にアモルファス相を形成させ、前記アモルファス相中にCu原子を均一に存在させるために、B含有量は11.00原子％以上とする。B含有量は、好ましくは12.00原子％以上である。また、高い飽和磁束密度Bsを得るために、後述するSi量との合計量とも関係するが、B含有量は17.00原子％以下とする。B含有量は、好ましくは15.50原子％以下である。
Si及びBは合金組成中の含有量が比較的多いため、Fe含有量へ大きな影響を与える。すなわち、Si含有量及びB含有量が増えると相対的にFe含有量が減少するため得られるFe基ナノ結晶合金粉末の飽和磁束密度Bsが低下する。高い飽和磁束密度Bsを得るためは、Si含有量及びB含有量の合計量は20.00原子％以下(つまり、b＋c≦20.00)が好ましく、18.00原子％以下(b＋c≦18.00)がより好ましい。
Crは合金粉末の耐蝕性向上に効果がある。また、CrはFe基ナノ結晶合金粉末を用いて作製した磁心の直流重畳特性の向上に効果がある。これらの効果を得るためには、Cr含有量は0.10原子％以上とする。Cr含有量は、好ましくは0.20原子％以上であり、より好ましくは0.30原子％以上であり、さらに好ましくは0.40原子％以上である。他方、Crは飽和磁束密度向上に寄与しないため、2.00原子％以下とする。Cr含有量は、好ましくは1.50原子％以下であり、より好ましくは1.30原子％以下であり、さらに好ましくは1.20原子％以下であり、さらに好ましくは1.00原子％以下であり、さらに好ましくは0.90原子％以下であり、最も好ましくは0.80原子％以下である。Crが0.10原子％超、1.00原子％未満の範囲で、磁心の鉄損Pの低減が見込める。
Cは、合金溶湯の粘度の安定化に作用し、0.10原子％以上とする。C含有量は、好ましくは0.20原子％以上、さらに好ましくは0.22原子％以上である。また、軟磁気特性の経時変化を抑制するために、C含有量は0.40原子％以下とする。Cr含有量は、好ましくは0.37原子％以下、さらに好ましくは0.35原子％以下である。
[2]合金粉末
(1)製造方法
本実施形態の合金粉末は、アトマイズ法等により、前記合金組成を有する合金溶湯を急冷凝固させて得ることができる。この製造方法について、以下詳細に説明する。
まず、所望とする合金組成になるように純鉄、フェロボロン、フェロシリコン等の各元素源を配合し、誘導加熱炉等で加熱し、融点以上として溶融することで、前記合金組成を有する合金溶湯を得る。
この合金溶湯を、特開2014-136807号に記載の製造装置(ジェットアトマイズ装置)等を用いたアトマイズ法等により急冷凝固させて、合金粉末を製造する。アトマイズ法は種々の方式が知られており、その製造条件は、公知の製造技術から適宜選択し設計することができる。
上記の方法により得られた合金粉末は本実施形態の合金粉末に相当する。この急冷凝固させて得られた本実施形態の合金粉末は、アモルファス相単相、又はアモルファス相中に平均結晶粒径が10 nm未満の微細結晶(クラスターとも言う。)が析出した状態(つまり、アモルファス相と微細結晶相との混合相)であって、Fe2Bの結晶の生成が抑制されている合金粉末である。
後述するナノ結晶組織が略矩形状組織を構成するFe基ナノ結晶合金粉末を製造する場合は、特に高速燃焼炎アトマイズ法が好適である。高速燃焼炎アトマイズ法は、他のアトマイズ法ほど一般的ではないが、例えば、特開2014-136807号等に記載される方法が挙げられる。高速燃焼炎アトマイズ法では、高速燃焼器による高速燃焼炎で粉末状とした溶湯を、液体窒素、液化炭酸ガスなどの冷却媒体を噴射可能な複数の冷却ノズルを有する急速冷却機構により冷却する。
アトマイズ法で得られる粒子は球形に近く、冷却速度は粒径に大きく依存することが知られている。大気よりも熱交換効率が高い液体中や気体中(例えば、水、Heや水蒸気)を粉砕された溶湯が高速で通過すると、その表面は高い冷却速度で冷却される。表面から効率よく抜熱されると、熱伝導に従い内部も冷却されるが、冷却速度にはばらつきがあって、先に固まる表層部と遅れて固まる中心部とで体積差が発生する。得られる合金粒子が相対的に大径である程に、冷却速度のばらつきは顕著に現れる。
上述の高速燃焼炎アトマイズ法によれば、冷却過程の初期の段階では、粉砕された溶湯は急冷されて過冷却ガラス状態の合金となっていて、体積差による歪の自己緩和のために、冷却過程の粒子には、(サブμm)3〜(数μm)3の大きさの体積単位で応力分布の異なる領域が生じる。そして各領域は、周囲の領域からの拘束力により相互に応力を受けた状態となっていると考えられる。さらに冷却過程で結晶相と非晶質相とに分離する際に、応力が印加された状態の非晶質相からCuクラスターを起点にFeSi結晶の析出が開始すると、それを引き金に、非晶質相の原子移動を伴うクリープ挙動の効果もあって、FeSi結晶の端部が次の結晶粒形成を引き起こし、応力方向に結晶粒成長が進行して、原子レベルで連続的に格子がつながった数珠形に結晶粒成長が起きると考えられる。
また本発明者らの検討によれば、高速燃焼炎アトマイズ法では、後述する略矩形状組織の粒子と粒状組織の粒子とを同時に作製できることが判明している。高速燃焼炎アトマイズ法では、粒子の粒径が典型的には10μm以下の粒径で、同じ組成では単ロール法により作製されたリボンよりも、冷却速度が高くなる傾向が観察されている。粉末化時の冷却速度が速い場合では粒内の冷却速度分布が抑えられ、ひずみや圧力分布も小さくなるため、得られる粒子の組織は実質的に非晶質相となって、FeSi結晶が略矩形状組織となった粒子は得られ難い。また、それを従来のナノ結晶合金のように熱処理すると、その組織は従来と同様にFeSi結晶が粒状組織となる。
粒子の粒径が10μmを超えて、典型的には20μm程度の大きさになると、内部と表層部との冷却速度の差が大きくなり、冷却時の体積変化の時間差に由来したひずみが蓄積され、さらに冷却速度が相対的に遅い内部から略矩形状組織のFeSi結晶が析出し易い。
このような知見に基づけば、少なくとも粒径が10μm〜20μm程度の粒子を含む粉末であれば、それが一度のアトマイズ処理で得た粉末であっても、FeSi結晶が略矩形状組織となった粒子とFeSi結晶が粒状組織となった粒子とを含む粉末とすることが可能である。また、このような粉末を分級することにより、略矩形状組織の粒子と粒状組織の粒子との比率を異ならせたFe基ナノ結晶合金粉末とすることも可能である。
(2)分級
上記の方法により得られた本実施形態の合金粉末は、粒子の大きさが一定ではなく、広い粒径分布を有している。合金粉末は、用途によって好適な大きさが異なっているため、用途に応じて好適な粒径の粉末となるように分級を行うのが好ましい。分級により、粒径が小さい合金粉末として用いたり、粒径が中程度の合金粉末として用いたりすることができる。また、粒径が小さい合金粉末と粒径が中程度の合金粉末とが混合した合金粉末とすることもできる。以下に、粒径の大きさにより異なる合金粉末の特徴について説明する。
(a)粒径が小さい合金粉末
第一に、粒径が小さい合金粉末について説明する。粒径が小さい場合は、所望の冷却速度で急冷されやすく、急冷凝固後には安定して、アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相との混合相が得られやすい。また、Fe2B結晶の生成が抑制される。この粒径が小さい合金粉末を熱処理してFe基ナノ結晶合金粉末としたときに、高周波用途であっても、磁気飽和を抑制できる高い飽和磁束密度Bsを備える。
上記の効果を得るためには、例えば、粒径が20μm以下の合金粉末であるのが好ましい。ただし、粒径が20μmを超えると、直ちに前述の効果が得られなくなるわけではない。粒径が20μmを超える合金粉末であっても、前述の効果が得られる場合がある。例えば、粒径が30μm、32μmであっても、粒径が小さい合金粉末としての効果が得られる場合がある。
粒径が小さい合金粉末として、例えば、粒径が20μm以下の合金粉末を得る場合、合金粉末を篩いで分級し、20μmを超える粉末を除去することにより、粒径20μm以下の合金粉末とすることができる。篩いで分級した最大粒径が20μm以下の合金粉末も、アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相との混合相を有しており、また、Fe2B結晶の生成が抑制された合金粉末である。
以下に記載するように、熱処理後に磁気特性を向上させ、Fe2B結晶の生成が抑制されたFe基ナノ結晶合金粉末を得るためには、急冷凝固後の合金粉末は、より好ましくは粒径15μm以下であり、最も好ましくは粒径10μm以下である。粒径10μm以下では、X線回折(XRD)測定で、再現性良くFe2Bピークが確認できない程度にFe2B結晶の生成を抑制できる。
熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末を用いて作製した磁心の磁気特性のばらつきを抑制するために、合金粉末の粒径に下限値を設定するのが好ましい。そのため、合金粉末の粒径は3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
(2)粒径が中程度の合金粉末
第二に、粒径が中程度の合金粉末について説明する。粒径が中程度（例えば、粒径が20μm超、40μm以下）の場合は、粒径が小さい場合に比べれば、所望の冷却速度での急冷されやすさはやや劣るが、それでもなお急冷凝固後には安定して、アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相との混合相が得られやすい。また、Fe2Bの結晶の生成が抑制された合金粉末である。この粒径が中程度の合金粉末を熱処理してFe基ナノ結晶合金粉末としたときに、高い透磁率μi、及び優れた直流重畳特性が得られる。
この粒径が中程度の合金粉末としては、例えば、粒径が20μm超、40μm以下の合金粉末である。なお、粒径が20μm以下、又は40μmを超えると、直ちに前述の効果が得られなくなるわけではない。粒径が20μm超、40μm以下は好ましい一例である。
粒径が中程度の合金粉末、例えば、粒径20μm超、40μm以下の合金粉末は、合金粉末を篩いで分級して得ることができる。例えば、粒径が20μm超の合金粉末を熱処理して得られたFe基ナノ結晶合金粉末で磁心を作製した場合、磁心の初透磁率μiを高くすることができる。磁心の初透磁率μiを高くする効果を十分に発揮させるためには、合金粉末の粒径は、より好ましくは22μm以上であり、さらに好ましくは25μm以上である。
粒径が中程度の合金粉末では、例えば、合金粉末の粒径を40μm以下とすることで、安定して、アモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bcc相)の混合相が得られ、かつFe2Bの結晶の生成が抑制される。このような合金粉末を得るためには、合金粉末の粒径は、より好ましくは粒径38μm以下であり、さらに好ましくは35μm以下である。
(3)粒径が調節された合金粉末
合金粉末を篩いで分級して、例えば、40μm超の粒径の粉末が粉末全体の10質量％以下であり、20μm超40μm以下の粒径の粉末が粉末全体の30質量％以上90質量％以下であり、20μm以下の粒径の粉末が粉末全体の5質量％以上60質量％以下とすることもできる。40μm超の粒径の合金粉末は、安定してアモルファス相、又はアモルファス相と微細結晶相との混合相が得られないため、40μm超の粒径の粉末は10質量％以下とするのが好ましい。40μm超の粒径の粉末は、5質量％以下であるのがより好ましく、0質量％であるのが最も好ましい。
20μm以下の粒径の合金粉末は、高周波用途であっても、磁気飽和を抑制できる高い飽和磁束密度Bsを有するFe基ナノ結晶合金粉末を得られやすいものであり、20μm超40μm以下の粒径の合金粉末は、高い初透磁率μi及び優れた直流重畳特性を有する磁心に好適なFe基ナノ結晶合金粉末を得られやすいものである。そのため、20μm以下の粒径の粉末と20μm超40μm以下の粒径の粉末との比率を適宜設定することにより、所望の磁気特性を得ることができる。
20μm以下の粉末の下限は、好ましくは10質量％であり、より好ましくは20質量％であり、上限は、好ましくは50質量％であり、より好ましくは40質量％である。また、20μm超40μm以下の粒径の粉末の下限は、好ましくは35質量％であり、より好ましくは40質量％であり、上限は、好ましくは85質量％であり、より好ましくは80質量％である。また、20μm以下の粒径の粉末は、0.01μm以上の粒径であるのが好ましく、0.1μm以上であるのがさらに好ましく、1μm以上の粒径であるのがより好ましい。
[3]Fe基ナノ結晶合金粉末
(1)略矩形状組織
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末において、比較的大きな粒径を有する合金粉末を熱処理して得られたFe基ナノ結晶合金粉末は、ナノ結晶組織が略矩形状組織となる場合がある。比較的大きな粒径を有する合金粉末とは、例えば、粒径が中程度の合金粉末であり、その中でも特に粒径が大きい合金粉末の方が略矩形状組織となる傾向が強い。特に、粒径が20μm超、さらには30μm超の合金粉末では、ナノ結晶組織が略矩形状組織となる傾向が顕著である。
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末の合金組織中に観察される略矩形状のナノ結晶組織（略矩形状組織）について説明する。図4は、本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末の合金組織中を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。図4の左側下側の1/4の視野に、左上から右下に向かって斜め方向に延びる黒色の帯と白から灰色の部分とからなる縞状の組織が認められる。黒色帯状に見える長尺の部分を略矩形状組織と呼ぶ。略矩形状組織は、白から灰色に見える部分を介してほぼ平行に多数並んで存在する。略矩形状組織の伸長方向長さは、20 nm以上であり、その短手方向幅は10〜30 nm程度である。TEM観察時のEDX分析(EDS分析ともいう。)によれば、略矩形状組織の部分は、Fe及びSiが検出され、白から灰色に見える部分は、Fe及びBが検出される。この結果から、略矩形状組織は、(Fe-Si)bcc相からなり、白から灰色に見える部分(略矩形状組織に挟まれた組織)は、X線回折測定から主に非晶質であり一部Fe2Bが存在すると推測される。つまり、黒色帯状の部分（略矩形状組織）はナノ結晶によって形成され、白から灰色に見える部分(略矩形状組織に挟まれた組織)は非晶質(一部Fe2B)により形成されていると推測される。
また、図4とは別の箇所を観察した図5の中央部分に、略円形の黒色部分が観察される。略円形部分の直径が、図4の略矩形状組織の短手方向幅と同程度の10〜30 nmであることから、図4の略矩形状組織の伸長方向にほぼ直交する断面が観察されていると推測される。つまり、図4及び図5より、略矩形状組織は、断面が略円形であることから、ロッド状組織であると推測される。
前述の通りX線回折(XRD)測定ではFe 2 B結晶の回折ピークの存在を確認できるが、Fe 2 B結晶の大きさは非常に微細であると推測され、300,000倍程度の透過型電子顕微鏡(TEM)によっても観察することはできていない。なお、TEMは加速電圧を200 kVAとして観察した。
合金組織に略矩形状組織が安定に存在している状態では、(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピーク強度(100％)に対して、Fe2Bの(002面)の回折ピーク強度、又は(022面)と(130面)とが合成された回折ピーク強度が、0.5％以上であるのが好ましく、1％以上であるのがより好ましい。
図7はナノサイズのFeSi結晶が略矩形状組織をなしている状態を説明するための模式図である。この略矩形状組織を有するナノ結晶合金100では、略矩形状のFeSi結晶200が平行線状に存在して現れる縞模様の組織となっていて、その略矩形状のFeSi結晶200の間は部分的にFe2Bを含む非晶質相250となっている。
図8は図7の組織構造にて観察される平行線状のFeSi結晶200の構造を説明するための模式図である。略矩形状のFeSi結晶200は、多数の括れを備えた数珠形を有している。括れの間の部分は略楕円球状であって、複数の略楕円球状部が連接して略矩形状をなしている。略楕円球状部の短径はおよそ10 nmから30 nm、長径が20 nmから40 nmのナノサイズである。略矩形状のFeSi結晶200の長さは様々だが、例えば20 nm以上であって、長いものは200 nm以上であり、その長さは合金組織内の応力分布の影響を受けて変動すると考えられる。なお、以下では、従来の組織構造を粒状組織と呼ぶ場合がある。
粒状組織のFeSi結晶を備える従来のナノ結晶組織では、前述のように、見かけ上の結晶磁気異方性がゼロに近い状態となり、外部磁場に対する感受性が高くて、このような結晶組織を有するナノ結晶合金を使用した磁心は透磁率が高く、損失も小さいといった特徴がある。
一方、新規な組織構造である略矩形状組織では、FeSi結晶は幅に対して伸長方向の長さが長い長尺の柱状構造であるため磁気モーメントは伸長方向に配向しやすく、また組織がナノオーダであるため磁場への高い感受性が残されたものとなる。磁化容易軸方向に向くFeの磁気モーメントを回転させる過程を、磁化容易軸につながれたばねを用いて形象すると、略矩形状のFeSi結晶の配向性と磁場への感受性の兼ね合いで、伸長方向の磁場への高い飽和性を有するため、垂直方向では磁場に対して磁気モーメントは磁場と並行になろうと回転するが、その回転はばねによって制限され、また磁場が除かれると速やかに磁化容易軸方向に向くと考えられる。このような磁気モーメントの磁場に対する応答がリニアで、磁場に対する感受性が高磁場まで持続する特性によれば、略矩形状組織のFeSi結晶を有するナノ結晶合金を使用した磁心は、FeSi結晶による大きな飽和磁化が得られるとともに、大電流(高磁場)まで高い増分透磁率μΔを持続することができると考えられる。
また一方では、略矩形状組織のFeSi結晶を有する構造であると、従来の粒状組織のFeSi結晶を有する構造である場合と比べて大きな磁気異方性が発現して、保磁力の増加を招き、透磁率の低下、損失の増加といった問題が予測される。このような問題に対して、本発明者等は、合金組織中に、FeSi結晶の伸長方向が異なる複数の領域を持つようにする、すなわち、それぞれの領域ではFeSi結晶の伸長方向が揃っており規則性を有するが、領域ごとにFeSi結晶の伸張方向が異なり、隣接する領域間では線状のFeSi結晶が不連続であり、合金全体でみれば規則性を有さない結晶組織とすることで軟磁気特性を改善し得ることを見出した。
略矩形状組織のFeSi結晶を有するFe基ナノ結晶合金粉末には、磁心用合金粉末が要求される磁気特性を満足する範囲であれば、一部にFeSi結晶以外の結晶相を含んでいても良い。FeSi結晶以外の結晶相とは、結晶磁気異方性が高く、軟磁気特性を悪化させる相と考えられているFe2B結晶が例示される。
(2)略矩形状組織の出現のメカニズム
ナノ結晶合金における略矩形状組織の出現のメカニズムについては明確になっていないが、略矩形状組織のFeSi結晶は従来の粒状組織のFeSi結晶と同様に、非晶質相からCuクラスターを起点にFeSi結晶を析出(結晶化)すると考えられる。これまでの検討で、従来の粒状組織のFeSi結晶は、専ら熱処理で非晶質相から形成されるが、略矩形状組織のFeSi結晶は溶湯が冷却されて合金化される冷却過程で形成され、この点で従来のナノ結晶の組織形成とは異なる。
略矩形状組織の形成では、合金作製時の冷却速度や合金内での冷却速度の分布（合金粒子表層部と中心部との速度勾配）が重要で、合金組成によっても変わるが、合金の非晶質化のためには、例えば、溶湯を103℃/秒程度以上の速度で冷却可能であること、及び冷却の過程で合金内部に応力分布の異なる領域を生じさせることが求められる。特に、溶湯の冷却過程における500℃付近での冷却速度が影響すると考えられる。
(3)熱処理
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末は、急冷凝固後の合金粉末を熱処理しナノ結晶化することによって得られる。ナノ結晶化の熱処理条件は以下の通りである。
(a)昇温速度
1)ナノ結晶化に必要な熱処理を施す際には、0.1〜1000℃/秒程度の昇温速度が好ましい。
2)大量の合金粉末を一つのバッチで熱処理する際には、ナノ結晶化による発熱による温度上昇を考慮して、昇温速度を0.1〜1℃/秒程度に制御するのが好ましい。
3)少量の合金粉末を連続的に熱処理する際には、合金粉末の流量によって、1〜1000℃/秒の制御を施すのが好ましい。
(b)保持温度(ナノ結晶化温度)
保持温度は、合金を示差走査熱量計(DSC)によって測定(昇温速度20℃/分)し、第1(最初、低温側)の発熱ピーク(ナノ結晶析出による発熱ピーク)が現れる温度以上で、かつ第2(高温側)の発熱ピーク(粗大結晶析出による発熱ピーク)が現れる温度未満であるのが好ましい。この際、上記のように大量の合金粉末を一つのバッチで熱処理する際には、昇温速度及び発熱を考慮して第1の発熱ピークの±30℃程度の温度で熱処理することが有効である(例えば、350〜450℃。)。少量の合金粉末を連続的に熱処理する際は、ナノ結晶化による発熱による温度上昇の考慮が不要となり、第1発熱ピークと第2発熱ピークの間の温度で熱処理することが有効である。
(c)保持時間
大量の合金粉末を一つのバッチで熱処理する際には、合金粉末が、前記保持温度に到達すれば良いため、処理量によって適宜設定すれば良いが、熱処理設備の温度分布や構造によって、5分間〜60分間が好ましい。少量の合金粉末を連続的に熱処理する際は、上記のように、保持温度を高く設定するので、結晶化が進行しやすく、保持時間は短時間で良い。最高到達温度で保持される時間は、1〜300秒の間が好ましい。
(d)降温速度
室温又は100℃近傍までの降温速度は、合金粉末の磁気特性に影響が小さいため、特に制御する必要はないが、生産性を考慮して、例えば、200〜1000℃/時間で行えば良い。
(e)熱処理雰囲気
熱処理雰囲気は、窒素ガス等、非酸化性雰囲気が好ましい。
上記熱処理条件によれば、再現性良く、安定してFe基ナノ結晶合金粉末を得ることができる。
[4]磁心
(1)磁心用粉末
新規な略矩形状組織を備えるナノ結晶合金の粉末と、さらに従来の粒状組織を備えるナノ結晶合金の粉末及び／又は他の軟磁性材料の粉末との混合粉末にすることで、それぞれの異なる磁気的特徴を活用・補完し、磁心として用いた場合に、磁心損失の増加、透磁率の低下を抑えながら、重畳特性を改善する磁心用粉末が得られる。
他の軟磁性材料の粉末としては、Fe系非晶質合金や、純鉄、Fe-Si、Fe-Si-Crの結晶質の金属系軟磁性材料の粉末等の軟磁性粉末が挙げられる。
(2)磁心の作製
前述の通り、必要により分級し、熱処理することで得られたFe基ナノ結晶合金粉末に、シリコーン樹脂等のバインダーと、有機溶剤を加えて、混錬し、有機溶剤を蒸発させて顆粒とする。前記顆粒を、トロイダル形状等、所望とする磁心形状となるプレス金型でプレス成型することで磁心の成型体を得られる。成型体を加熱し、バインダーを硬化させることで磁心が得られる。
本実施形態のFe基ナノ結晶合金粉末は、圧粉磁心用として、又はメタルコンポジットコア用として好適なものとなる。圧粉磁心では、例えば、Fe基ナノ結晶合金粉末を絶縁材料及び結合剤として機能するバインダーと混合して使用する。バインダーとしては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、水ガラス等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。磁心用粉末とバインダーとの混合物は、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を混ぜた後、成形金型内に充填し、油圧プレス成形機等で10 MPa〜2 GPa程度の成形圧力で加圧して所定の形状の圧粉体に成形する。次いで、成形後の圧粉体を300℃〜結晶化温度未満の温度で、1時間程度で熱処理して、成形歪みを除去するとともにバインダーを硬化させて圧粉磁心を得る。この場合の熱処理雰囲気は不活性雰囲気でも酸化雰囲気でも良い。得られる圧粉磁心は、円環状や、矩形枠状等の環状体であってもよいし、棒状や板状の形態であっても良く、その形態は目的に応じて様々に選択することができる。
メタルコンポジット材として用いる場合、合金粉末とバインダーとを含む混合物中にコイルを埋没させて一体成形しても良い。例えばバインダーに熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜選択すれば、射出成形等の公知の成形手段で容易にコイルを封止したメタルコンポジットコア（コイル部品）とすることができる。合金粉末とバインダーとを含む混合物をドクターブレード法等の公知のシート化手段でシート状の磁心としても良い。また磁心用粉末とバインダーとを含む混合物を不定形のシールド材として用いても良い。
いずれの場合も、得られる磁心は直流重畳特性が向上された磁気特性に優れたものと成り、インダクタ、ノイズフィルタ、チョークコイル、トランス、リアクトルなどに好適に用いられる。
(3)直流重畳特性
得られた磁心に、絶縁被覆導線を所定のターン数巻回した後、導線の2端を、LCRメータ及び直流電流源に接続することで、各重畳電流におけるインダクタンスLを測定できる。磁心形状から、磁路長及び断面積を算出し、前記インダクタンスLから、透磁率μを求めることができる。直流重畳電流を流さない場合、初透磁率μi(磁場強度H＝0)を測定できる。また、磁場強度H＝10 kA/mの直流磁場が発生する重畳電流では、透磁率μ10kを測定できる。
本実施形態の磁心において、磁心の透磁率μ10kは、14.1以上が好ましく、14.3以上がより好ましい。μ10k/μi（増分透磁率Δμともいわれる指標）は、0.90以上が好ましく、0.92以上がより好ましく、0.93以上がさらに好ましい。初透磁率μiは、9.0以上が好ましく、10.0以上がより好ましく、11.0以上がさらに好ましく、12.0以上がさらに好ましく、13.0以上がさらに好ましく、14.0以上がさらに好ましく、15.0以上がさらに好ましく、15.2以上が最も好ましい。
前記略矩形状のナノ結晶組織を合金組織中に有するFe基ナノ結晶合金粉末で作製された磁心において、高い初透磁率μi、及び優れた直流重畳特性、つまり大きなμ10k/μi、が得られる原理は不明であるが、前記略矩形状組織を有することにより、従来のほぼ球状のナノ結晶組織とは異なる磁化挙動が起こることによるものと推測される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
(1)実施例1〜5、参考例1及び比較例1
表1に示す合金A〜E(実施例1〜5)、合金A’(参考例1)、及び合金F(比較例1)の合金組成になるように、純鉄、フェロボロン、フェロシリコン等の各元素源を配合し、誘導加熱炉で加熱し、融点以上として溶融した合金溶湯を、特開2014-136807号に記載の急冷凝固装置(ジェットアトマイズ装置)を用いて、急冷凝固させ、50％以上の領域において平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織を有する合金粉末を得た。フレームジェットの推定温度は1300〜1600℃、水の噴射量は4〜5リットル/分で行った。
得られた合金粉末の内、合金A〜E(実施例1〜5)及び合金F(比較例1)を目開き20μmの篩いで分級し、20μmを超える粒径の粉末を除去することにより、を粒径20μm以下の合金粉末得た。X線回折(XRD)測定の結果、実施例1〜5の合金粉末は、アモルファス相(ハローパターン)、又はアモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bccピーク)との混合相からなることを確認した。なおFe2Bのピーク(2θ＝50°近傍、及び67°近傍)は、確認できなかった。ここで、(Fe-Si)bccピークとは、前述の(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピークのことであり、Fe2Bのピーク(2θ＝50°近傍、及び67°近傍)はそれぞれFe2Bの(002面)の回折ピーク、及び(022面)と(130面)とが合成された回折ピークのことである。
合金A’(参考例1)の合金粉末は、分級を行わなかった。つまり、50％以上の領域において平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織を有するが、粒径20μmを超える粉末が含まれる。X線回折(XRD)測定を行った結果、アモルファス相と微細結晶相((Fe-Si)bccピーク)以外に、Fe2Bのピーク(2θ＝50°近傍、及び67°近傍)が明確に観察された。
比較例1の合金Fの合金粉末は、前記XRD測定によりアモルファス相であることを確認した。
前記目開き20μmの篩いで分級した合金A〜Eの合金粉末を、それぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)により、500倍で観察した結果、視野内の合金粉末は概ね球状であった。ここで概ね球状とは、最大径を最小径で除した数値が1.25以下の卵形状などを含んだ形状を意味する。
Figure 0006892009
実施例1〜5及び参考例1の合金粉末は、400℃まで平均昇温速度0.1〜0.2℃/秒で昇温し、保持温度400℃で30分保持し、その後、室温まで約1時間で降温することにより熱処理を行い、Fe基ナノ結晶合金粉末を得た。
比較例1の合金粉末は、480℃まで昇温速度500℃/時間、480〜540℃までを昇温速度100℃/時間で昇温し、保持温度540℃で30分保持し、その後、室温まで約1時間で降温することにより熱処理を行い、Fe基ナノ結晶合金粉末を得た。
図1(a)は実施例1の急冷凝固後(熱処理前)の粒径5μmの粉末を示す断面透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図1(b)は図1(a)を説明するための同視野の模式図である。図1(a)のTEM写真において、図1(b)の説明図に示す丸印（○）の中心に対応する箇所に、アモルファス相中に析出した約10 nm未満の複数の微細結晶の固まりが確認できる。この様な形態を、アモルファス相と微細結晶相との混合相であるという。なお、Fe2Bと推測される他の形態は観察されなかった。
図2は実施例1の合金粉末を熱処理した後のナノ結晶合金粉末を示す断面透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。図2において、結晶粒径が15〜25 nmの、ほぼ球状の形態が観察できる。熱処理後においても、Fe2Bと推測される他の形態は観察されなかった。なおScherrerの式により求めた実施例1(合金A)のナノ結晶合金粉末の平均結晶粒径Dは19 nmであった。また、実施例1の熱処理後のナノ結晶合金粉末は、粉末の50％以上の領域においても、同様の大きさの平均結晶粒径を有する合金組織が観察された。
図3は実施例2の熱処理後のナノ結晶合金粉末を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。図3においても、結晶粒径が20 nm前後の、ほぼ球状の形態が観察できる。実施例1と同様に、Fe2Bと推測される他の形態は観察されなかった。またScherrerの式により求めた実施例2のナノ結晶合金粉末の平均結晶粒径Dは22 nmであった。
さらにScherrerの式により求めた、実施例3、実施例4及び実施例5の熱処理後のナノ結晶合金粉末の平均結晶粒径Dは、それぞれ18 nm、25 nm及び16 nmであった。
また、実施例2〜5の熱処理後のナノ結晶合金粉末は、粉末の50％以上の領域においても、同様の大きさの平均結晶粒径を有する合金組織が観察された。
ここで、平均結晶粒径は、熱処理後のナノ結晶合金粉末のX線回折測定(XRD)パターンから、(Fe-Si)bccピーク(2θ＝53°近傍)の半値幅(ラジアン角度)を求め、前記Scherrerの式により求めた。
参考例1の合金A’のナノ結晶合金粉末のScherrerの式により求めた平均結晶粒径は、実施例1の合金Aと同等の20 nmであった。なお、X線回折測定(XRD)において観察されるFe2Bピークの強度及び形状は、熱処理前後で変化が認められなかった。また、参考例1の熱処理後のナノ結晶合金粉末は、粉末の50％以上の領域においても、同様の大きさの平均結晶粒径を有する合金組織が観察された。
比較例1のナノ結晶合金粉末のScherrerの式により求めた平均結晶粒径は10 nmであった。
実施例1〜5及び比較例1においては、X線回折測定(XRD)は以下の装置及び測定条件で行った。
装置：
株式会社リガク製RINT2500PC
測定条件：
X線源：CoKα(波長λ＝0.1789 nm)
走査軸：2θ/θ
サンプリング幅：0.020°
スキャンスピ-ド：2.0°/分
発散スリット：1/2°
発散縦スリット：5 mm
散乱スリット：1/2°
受光スリット：0.3 mm
電圧：40 kV
電流：200 mA
＜Fe基ナノ結晶合金粉末を用いた磁心の高周波特性の測定＞
実施例1、比較例1及び参考例1のFe基ナノ結晶合金粉末を、それぞれシリコーン樹脂(旭化成ワッカーシリコーン製H44)及びエタノールと、質量比で、合金粉100：シリコーン樹脂5：エタノール5.8で混錬後、エタノールを蒸発させて顆粒とし、圧力1 MPaでプレス成型し、外径13.5 mm×内径7 mm×高さ2 mmの磁心形状の成型体を得た。その後、加熱硬化させて測定用の磁心とした。
岩崎通信機株式会社製のB-Hアナライザ(SY-8218)によって、周波数0.3〜3 MHzでの鉄損Pを測定した。表2に、周波数：1 MHz、2 MHz及び3 MHz(磁束密度B＝0.02 T)での鉄損P(kW/m3)の測定結果を示す。周波数が高くなると、渦電流損が増加するため鉄損Pは大きくなる。
Figure 0006892009
実施例1と比較例1との各周波数の鉄損Pを比較すると、周波数1 MHzでは、鉄損Pは同等であるが、周波数2 MHz及び3 MHzでは、実施例1が比較例1よりも鉄損は小さくなった。また、実施例1と参考例1の各周波数の鉄損Pを比較すると、周波数1 MHzでは、参考例1は実施例1に比べて2.5倍と大きくなっている。同様に、周波数2 MHzでは、2.8倍、周波数3 MHzでは3.0倍と大きくなっている。分級していない参考例1の合金粉末で作製した磁心では、鉄損Pが非常に大きいことが分かる。この原因として、参考例1は、合金粉末のXRD測定で観察されたFe2B結晶が存在することによって、磁気特性(鉄損P)が劣化したためと推測される。
＜Fe基ナノ結晶合金粉末の飽和磁束密度Bs値＞
実施例1〜5及び比較例1の各Fe基ナノ結晶合金粉末の飽和磁束密度Bsは、理研電子株式会社製のVSMで、磁場Hを800 kA/mまで印加して得られたB-HループでのBの最大値をBsとした。結果を表3に示す。また実施例2〜5のFe基ナノ結晶合金粉末で、実施例1と同様にして、それぞれ磁心を作製し、周波数3 MHz(磁束密度B＝0.02 T)で測定した磁心鉄損Pの測定結果を併せて表3に示す。
Figure 0006892009
実施例1〜5の飽和磁束密度Bsは、1.52〜1.62 Tと高いのに対して、比較例1は1.15 Tと低い。ここで、周波数が数百kHz以上の高周波領域では、磁束が磁性体合金粉末の内部へ入りこむことが困難となり、合金粉末の表面のみとなることが知られており、表皮効果と呼ばれている。従って、飽和磁束密度Bsが低い磁性合金粉末では、例えば、周波数領域が数百kHz以上の高周波領域では、合金粉末表面に磁束が集中することにより、磁気飽和を起こすおそれがある。磁気飽和に至ると、その部分は磁性体としての機能が損なわれるため、磁気磁心として特性劣化が顕著となる。
この表皮効果を考慮すると、前述したように、実施例1の周波数2 MHz及び3 MHzでの鉄損Pが比較例1よりも小さい原因は、実施例1の飽和磁束密度Bsが比較例1の飽和磁束密度Bsよりも高いため、2 MHz以上の高周波領域において合金粉末表面の磁気飽和を抑制できているためと推測できる。
実施例1〜5の合金粉末の飽和磁束密度Bs(T)は、いずれも1.50 T以上(1.52〜1.62 T)と比較例1(1.15 T)に対して高く、かつ鉄損Pは2834〜3450 kW/m3であり、比較例1と同程度であった。
以上述べたように、本発明によるFe基ナノ結晶合金粉末を用いて作製した磁心では、飽和磁束密度Bsが比較的高いため、周波数域2 MHz以上で磁気飽和を抑制することが可能となり、2 MHz以上の高周波領域での低鉄損の磁心が得られた。
(2)実施例21〜25、比較例21及び参考例2
実施例1〜5及び比較例1において、目開き20μmの篩いで分級し、20μm以下粒径の粉末を用いていたが、ここでは、20μm超の粒径の粉末を、さらに目開き40μmの篩いで分級し、40μm超の粒径の粉末を除去することにより、20μm超40μm以下の粒径の合金粉末を得た。実施例1〜5の合金と同一の合金によるものをそれぞれ実施例21〜25とし、比較例1と同一の合金によるものを比較例21とした。
実施例21〜25の合金粉末について、X線回折(XRD)測定を行ったところ、アモルファス相(ハローパターン)、又はアモルファス相と微小結晶相((Fe-Si)bccピーク)との混合相であり、Fe2Bのピーク(2θ＝43°近傍及び57°近傍)強度は、前記(Fe-Si)bccピーク強度の3〜13％であり、Fe2Bの結晶の生成は抑制されていた。なおX線回折(XRD)測定は、X線回折装置(株式会社リガク製Rigaku RINT-2000)を使用し、X線源Cu-Kα、印加電圧40 kV、電流100 mA、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット0.3 mm、走査を連続とし、走査速度2°/min、走査ステップ0.02°、及び走査範囲20〜60°の条件で行った。
実施例21〜25の合金粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)により500倍で観察した結果、視野内の合金粉末の形態は概ね球状であった。ここで概ね球状とは、卵形状など、最大径を最小径で除した数値が1.25以下を意味する。
実施例1(実施例21)と同合金であって、目開き40μmの篩いで分級し、40μm以下の粒径の粉末を除去することにより、粒径40μm超の粒径の合金粉末としたものを参考例2とした。参考例2について、X線回折(XRD)測定を行った結果、アモルファス相と微小結晶相((Fe-Si)bccピーク)の混合相であり、Fe2Bのピーク(2θ＝43°近傍及び57°近傍)強度は、前記(Fe-Si)bccピーク強度の18％であった。また、前記(Fe-Si)bcc相のピークは鋭いピークであった。すなわち、熱処理前であっても微細結晶ではなく比較的大きい結晶が存在していると推測される。また比較例21の合金粉末は、前記XRD測定によりアモルファス相であることを確認した。
実施例21〜25及び参考例2の合金粉末は、400℃まで平均昇温速度0.1〜0.2℃/秒で昇温し、保持温度400℃で30分保持し、その後、室温まで約1時間で降温することにより熱処理を行い、Fe基ナノ結晶合金粉末を得た。
比較例21の合金粉末は、480℃まで昇温速度500℃/時間、480〜540℃までを昇温速度100℃/時間で昇温し、保持温度540℃で30分保持し、その後、室温まで約1時間で降温することにより熱処理を行い、Fe基ナノ結晶合金粉末を得た。
図4に実施例21の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末(SEM観察による粒径28μmの球状粉)の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。実施例21のFe基ナノ結晶合金粉末は、合金組織中に略矩形状組織が認められる。この略矩形状組織の長さは、20 nm以上の様々な長さであることが分かる。
図5に実施例21の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末(SEM観察による粒径28μmの球状粉)の別の箇所の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図5では、前記略矩形形状組織の伸長方向にほぼ直交する断面の形態が認められ、略矩形形状組織の直径が10 nm〜30 nmであることが分かる。
実施例21〜25のナノ結晶のScherrerの式から求めた平均粒径Dは、それぞれ30 nm、25 nm、20 nm、21 nm及び23 nmであった。また、実施例21〜25の熱処理後のナノ結晶合金粉末は、粉末の50％以上の領域においても、同様の大きさの平均結晶粒径を有する合金組織が観察された。
図6に実施例21の熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末のX線回折(XRD)パターンを示す。(Fe-Si)bccのピークと、Fe2Bのピークが観察される。その強度比(ピーク面積)及びTEM観察時のEDX分析結果より、略矩形形状組織のナノ結晶に由来するピークが(Fe-Si)bccのピークであり、略矩形形状組織と異なる組織に由来するピークがFe2Bと推測される。また、ハローを形成するアモルファス相も略矩形形状組織以外に存在していると推測される。
前述したように、本発明の急冷凝固後の合金粉末は、X線回折(XRD)測定で観察されるFe2Bの回折ピーク強度が(Fe-Si)bcc相の回折ピーク強度の5%以下であり、Fe2Bの結晶生成が抑制されたものである。さらに熱処理後のFe基ナノ結晶合金粉末においては、熱処理温度がFe2B結晶の増加又は成長する温度未満のためFe2Bの回折ピークは熱処理前に比べて変化しない。一方、熱処理によって、ハローを形成するアモルファス相の一部がナノ結晶化するため、(Fe-Si)bcc相の回折ピーク強度は強くなる傾向がある。従って、(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピーク強度(100％)に対する、Fe2Bの(002面)の回折ピーク強度、又は(022面)と(130面)とが合成された回折ピーク強度の比は、熱処理前に対して幾分小さくなる傾向がある。
(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピーク強度(100％)に対して、Fe2Bの(002面)の回折ピーク強度、又は(022面)と(130面)とが合成された回折ピーク強度が、それぞれ15％以下であれば、Fe2B結晶生成が抑制された合金粉末である。Fe2Bの回折ピーク強度は、より好ましくは10％以下であり、さらに好ましくは5％以下である。
図6に示すX線回折(XRD)パターンでは、(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピーク強度(100％)に対して、Fe2Bの(002面)の回折ピーク強度は約8％であり、(022面)と(130面)とが合成された回折ピーク強度も、同様に約8％であった。
比較例21のナノ結晶合金粉末のScherrerの式により求めた結晶平均粒径は10 nmであった。また、TEM観察によっても略矩形形状組織は認められなかった。
＜Fe基ナノ結晶合金粉末を用いた磁心の直流重畳特性の測定＞
粉末粒径が20μm超40μm以下の合金粉末を熱処理して得られた実施例21〜25及び比較例21のナノ結晶合金粉末を、それぞれシリコーン樹脂(旭化成ワッカーシリコーン製H44)及びエタノールと、質量比で、合金粉100：シリコーン樹脂5：エタノール5.8で混錬後、エタノールを蒸発させて顆粒とし、圧力1 MPaでプレス成型し、外径13.5 mm×内径7 mm×高さ2 mmの磁心形状の成型体を得た。この成形体を加熱硬化させて測定用の磁心とした。また、実施例1及び参考例2のナノ結晶合金粉末についても同様に測定用磁心を作製した。
前記磁心に、直径0.7 mmの絶縁被覆導線を、30ターン巻回した。アジレント・テクノロジー社製4284A：LCRメータ、及び同社製4184A：Bias Current Sourceに、前記巻回した絶縁被覆導線の2端を接続して、0 A〜10.5 Aの範囲で直流電流を重畳させ、印加電圧1 V、周波数100 kHzの条件で、電流値0 A及び10.5 Aの重畳電流(IDC＝0及び10.5)におけるインダクタンスL(H)を求めた。10.5 Aの直流電流の重畳により磁場強度H＝10 kA/mの直流磁場が発生する。
磁心の形状から、磁路長(m)及び断面積(m2)を算出した。
透磁率μ＝(L(H)×磁路長(m))/(4π×10-7×断面積(m2)×(巻数：30ターン)2)の式を用いて、透磁率μを求めた。なお、(4π×10-7)は、真空の透磁率μ0(単位：H/m)である。
IDC＝0の値より、初透磁率μiを求め、IDC＝10.5の値より、透磁率μ10kを求めた。結果及び透磁率μ10kを、初透磁率μiで除した値：μ10k/μiを表4に示す。
Figure 0006892009
実施例21〜25のμiは、15.4以上であるのに対して、実施例1、参考例2及び比較例21は、それぞれ、12.1、11.7及び14.7と低く、15.0未満であった。実施例21〜25のμ10kは、14.4以上であるのに対して、実施例1、参考例2及び比較例21は、それぞれ、11.4、11.0及び11.2と低く、14.1未満であった。実施例21〜25のμ10k/μiは、0.90以上(0.93〜0.94)であった。実施例1及び参考例2のμ10k/μiは、0.94と大きい値であったが、これはμiが低いため大きい値となっている。比較例21のμ10k/μiは、0.76と小さかった。以上の通り、実施例21〜25のμiは15.4以上と高く、かつμ10kAが14.4以上と高いため、μ10k/μiは0.90以上(0.93〜0.94)となった。
なお、実施例1は、実施例21〜25に比較して透磁率が低い値となっているが、先の実施例で述べたように、実施例1は飽和磁束密度が高いという利点を有している。つまり、本発明のFe基ナノ結晶合金粉末は、粒径によって特徴は異なるが、それぞれ優れた磁気特性を備えており、所望の特性に応じて使い分けることができる。
(3)実施例31〜37
表5に示す合金C及びG〜L(実施例31〜37)の合金組成になるように、純鉄、フェロボロン、フェロシリコン等の各元素源を配合し、誘導加熱炉で加熱し、融点以上として溶融した合金溶湯を、特開2014-136807号に記載の急冷凝固装置(ジェットアトマイズ装置)を用いて急冷凝固させ、50％以上の領域において平均結晶粒径が10〜50 nmの合金粉末を得た。フレームジェットの推定温度は1300〜1600℃、水の噴射量は4〜5リットル/分で行った。得られた合金粉末を、目開き32μmの篩いで分級し、32μmを超える粒径の粉末を除去することにより、粒径32μm以下の合金粉末を得た。
得られた実施例31〜37の合金粉末について、実施例1と同様にして、X線回折(XRD)測定を行い、アモルファス相(ハローパターン)、又はアモルファス相と微小結晶相((Fe-Si)bccピーク)との混合相からなる合金組織であることを確認した。また、急冷凝固後の合金粉末のX線回折(XRD)測定で、(Fe-Si)bcc相(110面)の回折ピーク強度(100％)に対して、Fe2Bの(002面)の回折ピーク強度、又は(022面)と(130面)とが合成された回折ピーク強度は、それぞれ15％以下であり、Fe2Bの結晶の生成は抑制されていた。
実施例31〜37の合金粉末を、それぞれ走査型電子顕微鏡(SEM)により500倍で観察した結果、視野内の合金粉末の形態は概ね球状であった。
Figure 0006892009
注(1)：実施例3と同じ組成
実施例31〜37の合金粉末を、400℃まで平均昇温速度0.1〜0.2℃/秒で加熱し、保持温度400℃で30分保持し、その後、室温まで約1時間で冷却して熱処理を行った。この熱処理により、平均結晶粒径が10〜50 nmのFe基ナノ結晶合金粉末が得られた。得られた実施例31〜37のFe基ナノ結晶合金粉末をSEMで観察したところ、実施例21と同様の略矩形状組織が認められた。
＜Fe基ナノ結晶合金粉末を用いた磁心の直流重畳特性の測定＞
実施例31〜37のFe基ナノ結晶合金粉末を、実施例21と同様にして、シリコーン樹脂及びエタノールと混錬し、エタノールを蒸発させて顆粒とし、プレス成型し、成型体を得た。この成型体を加熱硬化させて測定用の磁心とした。
実施例21と同様に、測定用の磁心の初透磁率μi、透磁率μ10k、及びμ10k/μiを求めた。結果を表6に示す。
Figure 0006892009
実施例31〜37の磁心のμ10k/μiは、いずれも0.90以上(0.91〜0.98)であった。実施例31の磁心は、μ10k/μiが0.98と大きい値であるが、μiが低いためと考えられる。実施例32〜37の磁心は、μiは10以上(12.3〜14.3)と高く、かつμ10kが11以上(11.5〜13.0)とさらに高いため、μ10k/μiが0.90以上となった。なお、μｉは9以上（9.74〜14.3）となった。
＜Fe基ナノ結晶合金粉末を用いた磁心の高周波特性の測定＞
これらの磁心の鉄損Pを測定した。表7に周波数：1 MHz、2 MHz、及び3 MHz(磁束密度B＝0.02 T)での鉄損P(kW/m3)の結果を示す。通常、周波数が高くなると、渦電流損が増加するため鉄損Pは大きくなる。
実施例31〜37の磁心は、実施例1の磁心に対して鉄損Pが大きい値であるが、実用に供しえるものである。また、Cr含有量が0.50原子％の実施例36は、Cr含有量が0.10原子％の実施例35や、Cr含有量が1.50原子％の実施例37よりも、磁心の鉄損Pが低下している。
Figure 0006892009
注(1)：「--」は未測定のもの
＜Fe基ナノ結晶合金粉末の飽和磁束密度Bs値＞
実施例31〜37の各Fe基ナノ結晶合金粉末の飽和磁束密度Bsは、理研電子株式会社製のVSMで、磁場Hを800 kA/mまで印加して得られたB-HループでのBの最大値をBsとした。結果を表8に示す。
実施例31〜37の飽和磁束密度は、1.47〜1.59 Tと、比較例1のものと比較して高かった。
Figure 0006892009
(4)参考例4-1、4-2及び参考例41
Fe、Cu、Si、B、Nb、Cr、Sn及びCがアトマイズ後、下記合金M及びNの合金組成となるように、純鉄、フェロボロン、フェロシリコン等の各元素源を配合し、アルミナの坩堝の中に入れて、高周波誘導加熱装置の真空チャンバー内で真空引きを行い、減圧状態で、不活性雰囲気(Ar)中にて高周波誘導加熱により溶解した。その後、溶湯を冷却して2種の母合金のインゴットを作製した。
[合金組成]
合金M：Febal.Cu1.2Si4.0B15.5Cr1.0Sn0.2C0.2
合金N：Febal.Cu1.0Si13.5B11.0Nb3.0Cr1.0
次いでインゴットを再溶解し、溶湯を高速燃焼炎アトマイズ法により粉末化した。用いたアトマイズ装置は、溶融金属を収納する容器と、容器底面の中央に設けられ容器内部に連通する注湯ノズルと、注湯ノズルから下方に流出する溶融金属に向かってフレームジェットを噴射可能なハード工業有限会社製のジェットバーナーと、粉砕された溶湯を冷却する冷却手段とを備えている。フレームジェットは溶融金属を粉砕して溶融金属粉末を形成可能に構成され、各ジェットバーナーは火炎を超音速又は音速に近い速度でフレームジェットとして噴射するように構成されている。冷却手段は、粉砕された溶融金属に向かって冷却媒体を噴射可能に構成された複数の冷却ノズルを有している。冷却媒体は、水、液体窒素、液化炭酸ガスなどを用いることができる。
噴射するフレームジェットの温度を1300℃、原料の溶融金属の垂下速度を5 kg/minとした。冷却媒体として水を使用し、液体ミストにして冷却ノズルから噴射した。溶融金属の冷却速度は水の噴射量(4.5リットル/min〜7.5リットル/min)で調整した。
得られた合金M及び合金Nの粉末を遠心力型気流式分級機(日清エンジニアリング製TC-15)で分級して、合金Mの平均粒径d50が異なる2種（平均粒径d50の大きい方を参考例4-1、小さい方を参考例4-2の粉末とした。）、及び合金Nの1種（参考例41の粉末とした。）の磁心用合金粉末を得た。得られた合金粉末について、後述する条件でX線回折(XRD)測定を行ったところ、参考例4-1及び4-2の磁心用合金粉末では、bcc構造のFeSi結晶の回折ピークとbcc構造のFe2B結晶の回折ピークが確認されたが、参考例41の磁心用合金粉末ではハローパターンのみが観察され、FeSi結晶及びFe2B結晶は確認されなかった。またTEM観察にて、参考例4-1及び4-2の粉末では、略矩形状のFeSi結晶が平行に並んだ縞模様の組織（略矩形状組織）が確認された。
次に雰囲気調整が可能な電気熱処理炉で、SUS製容器に100g入れられた参考例4-1、4-2及び参考例41の磁心用合金粉末を酸素濃度0.5％以下のN 2 雰囲気にて熱処理した。熱処理は、0.006℃/秒の速度で昇温し、表9に示す保持温度に達した後、この保持温度で1時間保持し、その後、加熱を止めて炉冷して行った。
熱処理後の各粉末について、以下の評価方法にて粒度、飽和磁化、保磁力及びX線回折法による回折スペクトルを測定した。
［粉末の粒度］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA-920)により測定した。レーザー回折法により計測される体積基準の粒度分布から、小径側からの累積％が10体積％、50体積％及び90体積％となる粒子径であるd10、d50及びd90を得た。図9に参考例4-1、4-2及び参考例41の粉末の粒度分布図を示す。
［飽和磁化、保磁力］
試料の粉末を容器内に入れてVSM(Vibrating Sample Magnetometer振動試料型磁力計、東英工業製VSM-5)による磁化測定を行い、ヒステリシスループから、磁気の強さがHm＝800 kA/mの時の飽和磁化と、Hm＝40 kA/mの条件での保磁力を求めた。
［回折スペクトル］
X線回折装置(株式会社リガク製Rigaku RINT-2000)を使用し、X線回折法による回折スペクトルから、2θ＝45°付近のbcc構造のFeSi結晶の回折ピークのピーク強度P1と、2θ＝56.5°付近のbcc構造のFe2B結晶の回折ピークのピーク強度P2を求め、ピーク強度比(P2/P1)を算出した。X線回折強度測定の条件は、X線源Cu-Kα、印加電圧40 kV、電流100 mA、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット0.3 mm、走査を連続とし、走査速度2°/min、走査ステップ0.02°、走査範囲20〜60°とした。図10に参考例4-1、4-2及び参考例41の粉末の回折スペクトル図を示す。
参考例4-1、4-2及び参考例41の熱処理後の粉末にて、d10及びd90に相当する粒径の複数の粒子を選別し、樹脂に埋めて切断研磨した後、断面を透過型電子顕微鏡(TEM/EDX：Transmission Electron Microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy)で観察した。図11は参考例4-1のd90相当の粒子の断面を研磨し観察したTEM写真である。図12は、参考例4-1のd90相当の粒子の断面の他の視野を観察しSi(ケイ素)を組成マッピングした写真であり、図13はB(ホウ素)組成でマッピングした写真であり、図14はCu(銅)組成でマッピングした写真である。得られた結果を表9に示す。
Figure 0006892009
図11から、観察視野において濃淡が平行線状に交互に現れる略矩形状組織(縞模様の組織)が確認された。TEMによるスポット回折測定と組成マッピングとによって、線状に観察される明度が低い濃い部分はFeSi結晶であり、明度が高い淡い部分は非晶質相であると特定された。また他の視野の観察（図示せず）から、図4及び5で示したような縞模様の組織の領域や、明度が低い濃い部分がドット様の組織に見える領域などが観察された。いずれの領域でも明度が低い濃い部分がFeSi結晶であり、明度が高い淡い部分は非晶質相であった。さらに詳細に観察したところ、いずれの領域でもFeSi結晶が線状に形成されていて、観察面に現れる方向で、縞模様に見えたり、ドット様に見えたりすることが判明した。つまり一つの粒子中でFeSi結晶の群が伸びる方向が異なる領域を有していて、一つ一つの領域ではFeSi結晶がほぼ一方向に結晶が析出した略矩形状組織となっている。この一つの領域では、線状のFeSi結晶の伸長方向が揃って規則性を有するが、領域ごとにFeSi結晶の伸長方向が異なり、隣接する領域間で線状のFeSi結晶が不連続となっており、粒子全体でみれば規則性を持たない組織となっていた。
元素分布マッピングでは明るい色調ほど対象元素が多いことを示す。同一視野でSi、B及びCuを組成マッピングした図12〜図14に示す結果から、線状のFeSi結晶に対応する領域はSiとCuとが濃化し、線状のFeSi結晶の間の非晶質相に対応する領域はBが濃化していることが確認される。また、Fe（図示せず）は全体で確認されるがSiとCuとが濃化した領域で濃度が高いことが確認された。
線状のFeSi結晶と非晶質相とのスピノーダル分解によって、FeとSiとがFeSi結晶の形成に使われ、結晶相に入りにくいBが非晶質相に濃縮され、非晶質相のB濃度が相対的に高くなるように相分離が進み、周期的な濃度変調構造が現れると考えられる。
参考例4-2の粉末では、d90に相当する粒径の複数の粒子の観察で、図11、図4及び図5で観察される組織と同様の縞模様の略矩形状組織の領域が観察されたが、参考例41の粉末では、縞模様の略矩形状組織の領域が観察されず、従来の組織構造である粒径が30 nm程度のFeSi結晶の粒が非晶質相中に分散した粒状組織となっていた。
参考例4-1、4-2及び参考例41の粉末のd10に相当する粒径の複数の粒子の観察では、いずれも従来の組織構造である粒状組織となっていた。つまり、参考例4-1、4-2及び参考例41の磁心用合金粉末は、粒状組織のナノ結晶合金の粉末と略矩形状組織のナノ結晶合金の粉末とが混合した粉末となっていることがわかる。一方、参考例41の粉末は、略矩形状組織のナノ結晶合金の粉末は存在しなく、従来の粒状組織のナノ結晶合金の粉末となっている。
略矩形状組織のナノ結晶合金の粒子では非晶質相にFe 2 B結晶が形成され易い。また粉末中のFe 2 B結晶を含む粒子の存在割合が多いほどFe 2 B結晶のピークが強く発現するため、そのピーク強度から略矩形状組織構造の粒子の存在割合の多少を相対的に評価することができる。図10に示した回折スペクトル図では、合金Mの実施例41及び42の粉末（熱処理後）ではともにFeSi結晶のピークとFe 2 B結晶のピークとが確認された。合金Nの参考例41の粉末（熱処理後）ではFeSi結晶のピークは確認されたが、Fe 2 B結晶のピークは確認されなかった。FeSi結晶のピーク強度P1に対するFe 2 B結晶のピーク強度P2の比P2/P1は、全体として小径の粒度分布を有する実施例42の粉末の値が小さくなった。また、保磁力も実施例42の粉末の方が小さくなっていた。
参考例4-1、4-2及び参考例41の粉末100部に対してシリコーン樹脂をそれぞれ5部加えて混錬し、成形金型内に充填し、油圧プレス成形機で400 MPaの加圧により成形してφ13.5 mm×φ7.7 mm×t2.0 mmの円環状の磁心を作製した。作製した磁心について占積率、磁心損失、初透磁率、及び増分透磁率の評価を行った。結果を表10に示す。
［占積率(相対密度)］
磁気測定した円環状の磁心に対して250℃で熱処理してバインダーを分解して粉末を得た。粉末の重量と円環状の磁心の寸法と質量から、体積重量法により密度(kg/m 3 )を算出し、ガス置換法から得られる各合金M及びNの粉末の真密度で除して磁心の占積率(相対密度)(％)を算出した。
［磁心損失］
円環状の磁心を被測定物とし、一次側巻田。線と二次側巻線とをそれぞれ18ターン巻回し、岩通計測株式会社製B-HアナライザSY-8218により、最大磁束密度30 mT、周波数2 MHzの条件で磁心損失(kW/m 3 )を室温（25℃）で測定した。
［初透磁率μi］
円環状の磁心を被測定物とし、導線を30ターン巻回してコイル部品とし、LCRメータ(アジレント・テクノロジー株式会社製4284A)により、室温にて周波数100 kHzで測定したインダクタンスから次式により求めた。交流磁界を0.4 A/mとした条件で得られた値を初透磁率μiとした。
初透磁率μi＝(le×L)/(μ0×Ae×N2)
(le：磁路長、L：試料のインダクタンス(H)、μ0：真空の透磁率＝4π×10-7(H/m)、Ae：磁心の断面積、及びN：コイルの巻数)
［増分透磁率μΔ］
初透磁率測定に用いたコイル部品を使って、直流印加装置(42841A：ヒューレットパッカード社製)で10 kA/mの直流磁界を印加した状態にて、LCRメータ(アジレント・テクノロジー株式会社社製4284A)によりインダクタンスLを周波数100 kHzで室温（25℃）にて測定した。得られたインダクタンスから前記初透磁率μiと同様の計算式にて得られた結果を増分透磁率μΔとした。得られた増分透磁率μΔと初透磁率μiとから比μΔ/μi(％)を算出した。
Figure 0006892009
本発明の参考例4-1及び4-2の磁心用粉末を用いた磁心は、電流変化にかかわらず透磁率の変化量が十分に小さく、ほぼ一定の値で安定した直流重畳特性を発揮できた。また、ピーク強度比P2/P1が小さい参考例4-2の磁心用粉末を用いた磁心は、磁心損失が小さく、かつ初透磁率は大きくなった。透磁率が低いと、必要なインダクタンスを得るのに磁心の断面積を大きくし、また巻線のターン数を増やす必要があり、その結果、コイル部品の外形が大きくなってしまう。従って、参考例4-2の粉末の方がコイル部品の小型化において有利であることが分かる。

Claims (7)

  1. 合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)を有し、粒径40μm以下の合金粉末。
  2. 合金組成：Fe100-a-b-c-d-e-fCuaSibBcCrdSneCf(ここで、a、b、c、d、e及びfは、原子％で、0.80≦a≦1.80、2.00≦b≦10.00、11.00≦c≦17.00、0.10≦d≦2.00、0.01≦e≦1.50、及び0.10≦f≦0.40を満たす。)を有し、
    合金組織中に平均結晶粒径が10〜50 nmのナノ結晶組織を20体積％以上有する、粒径40μm以下のFe基ナノ結晶合金粉末。
  3. 請求項2に記載のFe基ナノ結晶合金粉末において、飽和磁束密度Bsが1.50 T以上であるFe基ナノ結晶合金粉末。
  4. 請求項2又は3に記載のFe基ナノ結晶合金粉末において、前記合金組織中に、伸長方向長さが20 nm以上、短手方向幅が10 nm〜30 nmの略矩形状組織を有するFe基ナノ結晶合金粉末。
  5. 請求項4に記載のFe基ナノ結晶合金粉末において、前記略矩形状組織が、粒径が20μm超のFe基ナノ結晶合金粉末に観察されるFe基ナノ結晶合金粉末。
  6. 請求項2〜5のいずれかに記載のFe基ナノ結晶合金粉末を含む磁心。
  7. 請求項6に記載の磁心において、磁場強度H＝10 kA/mでの透磁率μ10kを、初透磁率μiで除した数値：μ10k/μiが0.90以上である磁心。
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