JP6651082B2 - 軟磁性圧粉磁芯の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟磁性圧粉磁芯の製造方法に関するものであり、特に、ナノ結晶構造を持つ鉄基軟磁性圧粉磁芯の製造方法に関するものである。また、本発明は、前記製造方法によって製造される軟磁性圧粉磁芯に関するものである。

圧粉磁芯とは、磁性粉末を圧粉成形して製造されるものである。原料となる磁性粉末には、通常、表面に絶縁被覆が施され、さらに必要に応じて機械的強度を向上させるためのバインダーが添加される。圧粉磁芯はその構造上、電磁鋼板等の積層磁芯に比較して、渦電流損失が小さい、磁気特性が等方的である、といった特徴を有しているため、特に高周波領域での用途開発が進められている。

圧粉磁芯のうち、結晶質の粉末を原料とした圧粉磁芯は、チョークコイルなどの用途において、すでに幅広く実用化されている。また、結晶質の材料を使用した圧粉磁芯と並行して、ナノ結晶軟磁性材料を使用したナノ結晶圧粉磁芯の開発も進められている。

ナノ結晶軟磁性材料は微細な結晶から成る軟磁性材料であり、例えば、代表的なナノ結晶軟磁性材料である鉄基ナノ結晶材料は、ナノ結晶組織を発現可能な組成の非晶質を主相とする合金に対して、熱処理を施すことによって得ることができる。前記熱処理は、合金組成に応じて定まる結晶化温度以上で行われるが、過度に高温で熱処理を行うと、結晶粒の粗大化や、非磁性相の析出といった問題が生じる。したがって、良好な特性の鉄基ナノ結晶圧粉磁芯を製造するための研究がこれまでなされてきた。

例えば、特許文献１、２には、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｃｒ系などの非晶質粉末を合金粉末とバインダーとを混合して加圧成形した後、前記バインダーを硬化するための加熱処理を施し、該加熱処理の間にナノ結晶相を析出させることによって、ナノ結晶圧粉磁芯を製造する技術が開示されている。

また、特許文献３には、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系の非晶質粉末を熱処理してナノ結晶化した後、加圧成形することによって軟磁性圧粉磁芯を製造する方法が開示されている。

しかしながら、非晶質粒子や熱処理を施したナノ結晶化粒子の硬度は非常に高く、特に、上述のＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系粉末では、非晶質の状態における室温でのビッカース硬さは８００近く、さらにナノ結晶化した後におけるビッカース硬さは１０００を越える。このような硬い粒子からなる粉末を圧粉成形しても、得られた圧粉磁芯の密度は低く、その磁気特性を十分に向上させることができないという問題点があった。そこで、非晶質粉末を原料とするナノ結晶圧粉磁芯を高密度化する方法が検討されている。

例えば、特許文献４には、Ｆｅ−Ｂ系の非晶質粉末を、その軟化点近傍の温度に加熱して押し出し成形することにより、高密度の圧粉磁芯を製造する方法が開示されている。前記方法における押し出し成形温度は３００〜６００℃とされている。

また、特許文献５には、特許文献４と同様の、Ｆｅ−Ｂ系の非晶質粉末を加圧とともに加熱する方法において、加熱温度を、非晶質粉末の結晶化開始温度Ｔ_xに対してＴ_x−１００℃以上、Ｔ_x＋１００℃以下とすることによって、圧粉体を高密度化させる方法が開示されている。前記方法では、上記温度範囲において非晶質粉末が軟化するために圧粉体が高密度化するとされている。

さらに、特許文献６には、金属ガラス粉末をパルス通電で焼結するに際し、加圧と加熱のパターンを調節することによって、粉末表面に施された絶縁層の破壊の抑制と、高密度化を両立するという方法が開示されている。

特開２００４−３４９５８５号公報 特開２０１４−１０３２６５号公報 特許第５５３７５３４号 特開平７−１４５４４２号公報 特開平８−３３７８３９号公報 特許第４７５２６４１号

しかしながら、特許文献４〜６に記載されているような方法を用いても、上述したように極めて高い硬度を有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末を、該粉末表面に施された絶縁被覆を破壊することなく高密度に成形し、かつ磁気特性に有害なホウ化物などの第２相の晶出を抑制することは困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高密度かつ高特性の軟磁性圧粉磁芯を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．軟磁性圧粉磁芯の製造方法であって、
第１結晶化開始温度Ｔ_x1および第２結晶化開始温度Ｔ_x2を有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末と、前記非晶質粉末の表面に形成された被覆とを有する被覆粉末を用意し、
前記被覆粉末、または前記被覆粉末と前記非晶質粉末との混合物に対して、Ｔ_x1−１００Ｋ以下の温度で成形圧力を印加し、
前記成形圧力が印加された状態で、Ｔ_x1−５０Ｋ以上、Ｔ_x2未満の最高到達温度まで加熱する、軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

２．前記非晶質粉末が、原子％で、
Ｆｅ：７９％以上、８６％以下、
Ｂ ：４％以上、１３％以下、
Ｓｉ：０％以上、８％以下、
Ｐ ：１％以上、１４％以下、
Ｃ ：０％以上、５％以下、
Ｃｕ：０．４％以上、１．４％以下、および
不可避不純物、からなる組成を有する、前記１に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

３．前記組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つを、合計で３原子％以下含有する、前記２に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

４．前記非晶質粉末の平均粒径Ｄ₅₀が１〜１００μｍである、前記１〜３のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

５．前記非晶質粉末のＡＤ（Ｍｇ／ｍ³）と、平均粒径Ｄ₅₀（μｍ）とが、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満足する、前記１〜４のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

６．前記非晶質粉末の結晶化度が２０％以下である、前記１〜５のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

７．前記非晶質粉末または前記被覆粉末に、結晶性軟磁性粉末を混合することを特徴とする、前記１〜６のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

８．前記成形圧力が１００〜２０００ＭＰａであり、前記最高到達温度まで加熱された後に前記成形圧力が印加された状態で前記最高到達温度に保持される保持時間が１２０分以下である、前記１〜７のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

９．前記加熱が、通電加熱によって行われる、前記１〜８のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

１０．前記加熱が、前記成形圧力の印加に使用される金型の内部および外部の少なくとも一方に設置された加熱源を用いて行われる、前記１〜８のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

１１．前記加熱が、
通電加熱と、
前記成形圧力の印加に使用される金型の内部および外部の少なくとも一方に設置された加熱源を用いた加熱の、両者によって行われる、前記１〜８のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

１２．前記成形圧力の印加に先立って、前記非晶質粉末を７０％以下の充填率で予備成形する、前記１〜１１のいずれか一に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

１３．前記１〜１２のいずれか一に記載の方法で製造された、圧粉密度が７８％以上、結晶化度が４０％以上、α−Ｆｅ結晶子サイズが５０ｎｍ以下である、軟磁性圧粉磁芯。

本発明によれば、高密度かつ高特性の軟磁性圧粉磁芯を得ることができる。

本発明の一実施形態における軟磁性圧粉磁芯の製造方法を示すフロー図である。

図１は、本発明の一実施形態における軟磁性圧粉磁芯の製造方法を示すフロー図である。該フロー図に示したように、まず、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末（以下、単に「非晶質粉末」と言う場合がある）の表面に被覆が施され、原料となる被覆粉末が用意される。次いで、前記被覆粉末は加圧・加熱工程に供され、成形体としての圧粉磁芯が得られる。前記加圧・加熱工程では、原料に対して、所定の温度条件で成形圧力が印加された後、前記成形圧力が印加された状態で、所定の最高到達温度まで昇温される。なお、図１に示したように、被覆を施す前の非晶質粉末、および被覆粉末には、平均粒径が前記非晶質粉末より小さい結晶質磁性粉末を添加することも可能である。前記被覆粉末に、被覆が施されていない前記非晶質粉末を添加して、被覆粉末と非晶質粉末との混合物の状態で、加圧・加熱工程に供することもできる。また、加圧・加熱工程の前に、被覆粉末を予備成形しておくこともできる。さらに、加圧・加熱工程によって得られた圧粉磁芯に対して、熱処理を施すことも可能である。以下、本発明で用いることのできる材料や、各工程について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、組成に関する％表示は、特に断らない限り原子％を表すものとする。

＜被覆粉末＞
本発明の軟磁性圧粉磁芯の製造方法においては、原料として、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末と、前記非晶質粉末の表面に形成された被覆とを有する被覆粉末が使用される。

＜非晶質粉末＞
上記Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末としては、特に限定されることなく、任意の組成を有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末を使用することができる。なお、本発明において、「Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末」とは、ＳｉおよびＣの少なくとも一方の含有量が０％である場合、すなわち、「Ｆｅ−Ｂ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末」、「Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃｕ系非晶質粉末」、および「Ｆｅ−Ｂ−Ｐ−Ｃｕ系非晶質粉末」を包含するものとする。

前記Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末としては、例えば、特許文献３に開示されているＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末を使用することができる。前記非晶質粉末としては、７９％≦Ｆｅ≦８６％、０％≦Ｓｉ≦８％、４％≦Ｂ≦１３％、１％≦Ｐ≦１４％、０％≦Ｃ≦５％、０．４％≦Ｃｕ≦１．４％、および不可避不純物からなる組成を有するものを用いることが好ましい。なお、前記非晶質粉末は、８１％≦Ｆｅ≦８５％、０％≦Ｓｉ≦６％、４％≦Ｂ≦１０％、３％≦Ｐ≦９％、０％≦Ｃ≦２％、０．５％≦Ｃｕ≦０．８％、および不可避不純物からなる組成を有することがより好ましく、８１％≦Ｆｅ≦８４％、０％≦Ｓｉ≦５％、４％≦Ｂ≦１０％、４％≦Ｐ≦９％、０％≦Ｃ≦２％、０．５％≦Ｃｕ≦０．８％、および不可避不純物からなる組成を有することが更に好ましい。なお、本発明の作用・効果を損なわない限りにおいて、前記組成が他の微量元素を含有するものも本発明の範囲に包含されうる。また、前記不可避不純物として、Ｍｎ、Ａｌ、Ｏなどの元素が含まれる場合があるが、その場合、Ｍｎ、Ａｌ、およびＯの合計含有量は、１．５％以下とすることが好ましい。以下、前記組成の好適範囲について、さらに成分ごとに説明する。

Ｆｅ含有量が高いほど飽和磁束密度が向上する。そのため、飽和磁束密度を十分に向上させるという観点からは、Ｆｅ含有量を７９％以上とすることが好ましい。特に、１．６Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合には、Ｆｅ含有量を８１％以上とすることが好ましい。一方、Ｆｅ含有量が高くなりすぎると非晶質粉末を製造する際に要求される冷却速度が大きくなり、均質な非晶質粉末の製造が困難となる場合がある。そのため、Ｆｅ含有量を８６％以下とすることが好ましい。さらに均質性を求める場合には、Ｆｅ含有量を８５％以下とすることがより好ましい。また、ガスアトマイズ法など、冷却速度が遅い方法を用いて非晶質粉末を製造する場合には、Ｆｅ含有量を８４％以下とすることがさらに好ましい。

Ｓｉは非晶質相の形成を担う元素である。Ｓｉ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよいが、添加することによってナノ結晶の安定化を向上させることができる。一方、Ｓｉ含有量が高くなりすぎると非晶質形成能が低下し、軟磁気特性も低下する。したがって、Ｓｉ含有量は８％以下とすることが好ましく、６％以下とすることがより好ましく、５％以下とすることがさらに好ましい。

Ｂは非晶質相の形成を担う必須元素である。Ｂ含有量が少なすぎると、水アトマイズ法などの液体急冷条件下における非晶質相の形成が困難になる場合がある。したがって、Ｂ含有量は４％以上とすることが好ましい。一方、Ｂ含有量が多すぎると、Ｔ_x1とＴ_x2の差が狭まる結果、均質なナノ結晶組織を得ることが困難となり、圧粉磁芯の軟磁気特性が低下する場合がある。そのため、Ｂ含有量は１３％以下とすることが好ましい。とくに、量産化のため合金粉末が低い融点を有する必要がある場合には、Ｂ含有量を１０％以下とすることがより好ましい。

Ｐは非晶質相の形成を担う必須元素である。Ｐ含有量が少なすぎると、水アトマイズ法などの液体急冷条件下における非晶質相の形成が困難になる場合がある。したがって、Ｐ含有量は１％以上とすることが好ましく、３％以上とすることがより好ましく、４％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｐ含有量が多すぎると、飽和磁束密度が低下して軟磁気特性が劣化する場合がある。そのため、Ｐ含有量は１４％以下とすることが好ましく、９％以下とすることがより好ましい。

Ｃは非晶質相の形成を担う元素である。Ｃ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよいが、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ等の元素と併用することにより、いずれか一つの元素のみを用いた場合と比較して、非晶質形成能やナノ結晶の安定性をより高めることができる。一方、Ｃ含有量が高すぎると合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じる場合がある。そのため、Ｃ含有量は５％以下とすることが好ましい。とくに、Ｃ含有量を２％以下とすれば、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。Ｃｕ含有量が少なすぎると、ナノ結晶化が困難になる場合がある。そのため、Ｃｕ含有量は０．４％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると、非晶質相が不均質になり、熱処理によって均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する場合がある。そのため、Ｃｕ含有量は１．４％以下とすることが好ましい。とくに、合金粉末の酸化およびナノ結晶への粒成長を考慮すると、Ｃｕ含有量を０．５％以上、０．８％以下とすることがより好ましい。

本願発明において用いられる非晶質粉末は、実質的に、上記各元素と不可避不純物からなるものである。しかし、耐食性の改善や電気抵抗の調整などのため、飽和磁束密度の著しい低下が生じない範囲で、前記非晶質粉末の組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つを、合計で３原子％以下含有してもよい。

＜結晶化開始温度＞
本発明において用いられるＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末は、第１結晶化開始温度Ｔ_x1および第２結晶化開始温度Ｔ_x2を有している。言い換えれば、前記非晶質粉末は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線の加熱過程に、結晶化を示す発熱ピークを少なくとも２つ有している。前記発熱ピークのうち、最も低温側の発熱ピークはα−Ｆｅ相が晶出する第１結晶化、その次の発熱ピークはホウ化物などが晶出する第２結晶化を示す。

ここで、前記第１結晶化開始温度Ｔ_x1は、前記ＤＳＣ曲線のベースラインから最も低温側の発熱ピークである第１ピークに至るまでの第１立ち上がり部のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第１上昇接線と、前記ベースラインとの交点の温度として定義される。また、前記第２結晶化開始温度Ｔ_x2は、前記ベースラインから前記第１ピークの次の発熱ピークである第２ピークに至るまでの第２立ち上がり部のうちの、最も正の傾きの大きい点を通る接線である第２上昇接線と、前記ベースラインとの交点の温度として定義される。なお、第１結晶化終了温度Ｔ_z1は、前記第１ピークから前記ベースラインに至るまでの第１立ち下がり部のうちの最も負の傾きの大きい点を通る接線である第１下降接線と前記ベースラインとの交点の温度として定義される。

本発明に用いられるＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末の製法は特に限定されないが、例えば、所定の成分からなる合金原料を溶解した後、アトマイズして粉末化する方法を用いることができる。前記アトマイズの具体的な手法としては、水アトマイズ法やガスアトマイズ法など、各種の方法が適用可能であるが、特許文献３の実施例に開示されているような水アトマイズ法、特開２０１３−５５１８２号公報に開示されているような回転ディスクの遠心力を利用してアトマイズする方法、特許４０６１７８３号、特許４１８１２３４号に開示されているようなガスアトマイズ法と水冷却を組み合わせた方法、あるいは特開２００７−２９１４５４号公報に記載されているような水アトマイズ後にさらに水冷する方法などを、好適に用いることができる。

＜平均粒径Ｄ₅₀＞
本発明で用いられる非晶質粉末の平均粒径Ｄ₅₀は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。Ｄ₅₀が１μｍより小さいものは工業的に低コストで製造し難く、一方、１００μｍを超えると粒度偏析などの弊害が生じる場合がある。なお、ここで言う平均粒径Ｄ₅₀とは、レーザー回折・散乱法で測定した体積基準積算粒度分布が５０％となる粒径である。

＜見掛密度ＡＤ＞
本発明で用いられる非晶質粉末の粒子形状は球状に近いほど好ましい。粒子の球状度が低いと、粒子表面に突起が生じ、成形圧力を印加した際に該突起に周囲の粒子からの応力が集中して被覆が破壊され、絶縁性が十分に保たれず、その結果、得られる圧粉磁芯の磁気特性（特に鉄損）が低下する場合がある。そのため、粒子球状度の指標である見掛密度ＡＤは、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満たすことが好ましい。なお、ここで前記ＡＤの単位はＭｇ／ｍ³、Ｄ₅₀の単位はμｍとする。また、前記ＡＤは、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に規定された方法で測定することができる。

なお、粒子の球状度は、非晶質粉末の製造条件、例えば水アトマイズ法であればアトマイズに用いる高圧水ジェットの水量や水圧、溶融原料の温度および供給速度などの調整によって、好適な範囲に制御可能である。具体的な製造条件は、製造する非晶質粉末の組成や、所望の生産性によって変化する。

本発明における非晶質粉末の粒度分布は特に限定されないが、過度に広い粒度分布は、粒度偏析などの悪影響の原因となり得る。そのため、前記非晶質粉末の最大粒径を２０００μｍ以下とすることが好ましい。また、A.B. Yu and N. Standish, "Characterisation of non-spherical particles from their packing behavior", Powder Technol. 74 (1993) 205-213.に記載されているように、粒度分布に二つのピークを持つ非晶質粉末を用いれば、充填性が向上し、その結果、圧粉磁芯の密度も向上する。二つのピークを持つ粒度分布は、例えばピークを形成したい粒度を中心に分級した二種類の粒度の粉末を混合することにより得られる。分級には篩分級法や気流分級法、混合には手動攪拌、V型混合機やダブルコーンミキサーなどによる機械攪拌など、任意の方法や装置を適用可能である。また、粒度が小さい方の粉末粒子を粒度が大きい方の粉末粒子の表面に付着させることにより、粒度偏析の可能性が低減される。粒子を付着させるためには、被覆材料そのものの付着力を利用する方法や、バインダーを添加する方法など、任意の方法を適用することが可能である。

また、前記非晶質粉末または前記被覆粉末に、結晶性軟磁性粉末を混合しても良い。混合できる磁性粉末は特に限定されず、例えば、純鉄粉、カルボニル鉄粉、センダスト粉末、パーメンジュール粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系軟磁性粉末など、任意のものを用いることができる。前記結晶性軟磁性粉末は、製造するナノ結晶圧粉磁芯の用途に応じて選択すればよい。非晶質粉末よりも平均粒径の小さい結晶性軟磁性粉末を使用することが特に好ましい。そうすることによって、非晶質粉末粒子間の空隙が磁性粒子で充填されて圧粉磁芯の密度が向上するため、飽和磁束密度向上などの効果がもたらされる。なお、結晶性軟磁性粉末の混合量は、前記非晶質粉末または前記被覆粉末との合計に対して５質量％以下とすることが好ましい。結晶質軟磁性粉末には本発明の非晶質粉末緻密化の効果は作用しないため、その混合量が５質量％を超えた場合には圧粉磁芯の密度は却って低減する。

＜結晶化度＞
本発明に用いられる非晶質粉末は、その結晶化度が低いほど、製造される圧粉磁芯が均一にナノ結晶化され、良好な軟磁気特性を示す。そのため、非晶質粉末の結晶化度を２０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることがさらに好ましい。なお、ここで結晶化度とは、Ｘ線回折パターンからＷＰＰＤ（whole-powder-pattern decomposition）法によって算出される値である。

＜被覆＞
上記非晶質粉末には、絶縁および機械強度向上を目的として被覆が施される。前記被覆の材料は特に限定されず、樹脂類（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂など）、リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩、金属酸化物（シリカ、アルミナ、マグネシアなど）、および無機高分子（ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリボラジレン、ポリホスファゼンなど）など任意の材料を、要求される絶縁性能に応じて用いることができる。また、複数の材料を併用しても良く、異なる材料で２層またはそれ以上の多層構造の被覆を形成しても良い。さらに、上述のような粒度分布に二つのピークを持つ非晶質粉末を用いる場合には、上述した２種類の粒度の粉末のうち、どちらか一方にのみ絶縁被覆を施し、他方には絶縁被覆を施さずに混合して成形に供しても良い。

被覆の方法は、粉末混合法、浸漬法、噴霧法、流動層法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、あるいはＰＶＤ法など、各種の方法から、被覆する材料の種類と経済性を鑑みて選択可能である。

前記被覆の付着量（被覆量）が過度に多いと、飽和磁束密度が低下してしまう。そのため、被覆量は、非晶質粉末１００体積部に対して１５体積部以下とすることが好ましく、１０体積部以下とすることがより好ましい。

＜予備成形＞
本発明では、上記被覆粉末に対して後述する成形圧力の印加を行う前に、予備成形を行うこともできる。前記予備成形を行う場合には、該予備成形後の充填率を７０％以下とすることが好ましい。なお、ここで充填率とは、その組成によって定まる理論密度に対する、実際の密度の割合である。前記予備成形には、粉末冶金法などに用いられる任意の方法、例えば、一軸加圧成形法、静水圧成形法、スリップキャスティング法などを使用でき、所望の形状と経済性に応じて選択することができる。前記予備成形は、Ｔ_x1より低い温度で行うことが好ましい。

＜成形圧力の印加（加圧）＞
次に、上述のようにして得た被覆粉末に対して、所定の温度条件で成形圧力を印加する。前記成形圧力の印加は、常法に従って、被覆粉末を金型に充填して加圧することによって行うことができる。その際、成形圧力が高いほど高密度化の効果は高いが、成形圧力を過度に高くしても高密度化の効果は飽和して金型破損のリスクが高まる。そのため、成形圧力は、１００〜２０００ＭＰａの範囲とすることが好ましい。

本発明では、被覆粉末に対して、Ｔ_x1−１００Ｋ以下の温度で前記成形圧力を印加することが重要である。ここで、「Ｔ_x1−１００Ｋ以下の温度で前記成形圧力を印加する」とは、成形圧力の印加が行われる時点における被覆粉末の温度がＴ_x1−１００Ｋ以下であることを意味する。したがって、そのためには、成形圧力を印加する前の被覆粉末の温度をＴ_x1−１００Ｋ以下としておけばよい。前記温度がＴ_x1−１００Ｋを超えると成形後の密度が十分向上しない。これは、前記温度がＴ_x1−１００Ｋを超えると、部分的な結晶化が始まり、また結晶化速度が速いために粒子が硬化し始めることが原因と推察される。これに対して、特許文献４のＦｅ−Ｂ系の非晶質材料は、結晶化温度近傍まで加熱してから加圧するという方法でも密度が向上している。したがって、加圧前の原料の温度をＴ_x1−１００Ｋ以下に保持しなければ高密度の圧粉磁芯が得られないという現象は、他の成分系に比較して結晶化に要する時間が短いというＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系に特有の問題であり、本発明に関わる研究で初めて明らかになったものである。

また、本発明では成形圧力を印加する際の非晶質粉末の温度がＴ_x1−１００Ｋ以下であるため、加圧開始時の該非晶質粉末の硬度が高い。しかし、上述したように、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満たす粒子形状の非晶質粉末を使用すれば、粒子の硬度が高い状態で加圧を行っても、粒子表面の絶縁被覆の破壊が抑制されるため、高い抵抗が保持される。したがって、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満足する非晶質粉末を用いた場合には、高密度で、かつ抵抗が極めて高い、圧粉磁芯としてさらに好適な成形体を得ることができる。

＜加熱＞
次に、前記成形圧力が印加された状態で、被覆粉末をＴ_x1−５０Ｋ以上、Ｔ_x2未満の最高到達温度まで加熱する。前記加熱を行う方法は特に限定されず、例えば、通電加熱（直流、パルスなど）法、型内部に装入した電気ヒーターなどの熱源による方法、金型を加熱室に装入して外側から加熱する方法など、各種の方法を用いることができる。温度がＴ_x1−５０Ｋに到達すると、非晶質の構造緩和が始まり、その際に非晶質粉末が軟化するため、成形体の密度が向上する。温度がＴ_x1を超えると第１結晶化が始まり、粒子がさらに軟化するため、成形体の密度が一層向上する。一方、温度がＴ_x2以上になると、ホウ化物などの第２相が析出して軟磁気特性が劣化するため、本発明では最高到達温度をＴ_x2未満とする。

本発明では、前記最高到達温度まで加熱された後に、前記成形圧力が印加された状態で前記最高到達温度に任意の時間保持することができる。しかし、前記保持時間が長すぎると、α−Ｆｅ結晶粒が粗大化したり、ホウ化物などの第２相が部分的に晶出したりする場合がある。そのため、前記保持時間は１２０分以下とすることが好ましい。

＜熱処理＞
本発明では、上述の工程で圧粉成形された圧粉磁芯を、さらにＴ_x1以上、Ｔ_x2以下の温度範囲で熱処理しても良い。前記熱処理によって、ナノ結晶化をさらに進行させ、軟磁気特性が一層改善することができる。

＜軟磁性圧粉磁芯＞
本発明では、以上のように所定の条件で加圧・加熱を行うことによって、圧粉密度が７８％以上、結晶化度が４０％以上、かつα−Ｆｅ結晶子サイズが５０ｎｍ以下である軟磁性圧粉磁芯を得ることが可能である。なお、ここで圧粉密度とは、圧粉磁芯（成形体）の寸法と重量から算出した密度を、組成と被覆量とで定まる被覆粉末の真密度で除して百分率で示したものである。また、α−Ｆｅ結晶子サイズとは、α−Ｆｅ（１１０）面によるＸ線回折ピークの半価幅βから、シェラーの式 Ｄ＝０．９λ/βｃｏｓθを用いて算出される結晶子径Ｄ（ｎｍ）である。ここで、λはＸ線の波長（ｎｍ）、θはα−Ｆｅ（１１０）面の回折角であり、２θ＝５２．５０５°である。軟磁性圧粉磁芯の結晶化度は、上述した非晶質粉末の結晶化度と同様の方法で測定することができる。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。

（非晶質粉末の作成）
原料としての電解鉄、フェロシリコン、フェロリン、フェロボロン、および電解銅を、所定の比率となるように秤量した。前記原料を真空溶解して得た溶鋼を、アルゴン雰囲気中で水アトマイズして、表１に示した組成の非晶質粉末を作製した。なお、Ｎｏ．３−１〜３−４、およびＮｏ．６−１〜６−３の非晶質粉末は、それぞれ同じ組成の溶鋼を用いて作製されたものであるが、水アトマイズ条件およびアトマイズ後の分級条件を調整することによって、平均粒径Ｄ₅₀および見掛密度ＡＤを変化させている。また、Ｎｏ．３−４の非晶質粉末は、水アトマイズによって得られた粉末を目開き５３μｍの篩下に分級したものと、同粉末を目開き１０６μｍと７５μｍの篩の間に分級したものとを、重量比５０：５０で混合して得たものである。したがって、前記Ｎｏ．３−４の非晶質粒子は、粒度分布に２つのピークが存在する二峰性の粒度分布を有している。なお、本実施例で用いた水アトマイズ装置および分級装置では、平均粒径を１μｍ以下に調整しようとした場合には歩留が極端に低下し、圧粉成形して評価するだけの数量を作製するのは困難であった。

（実施例１）
加圧・加熱条件の影響を調べるために、同一の被覆粉末に対して、様々な条件で加圧・加熱を行い、得られた軟磁性圧粉磁芯の密度や結晶状態を評価した。具体的な手順は以下のとおりである。

非晶質粉末として、第１結晶化開始温度Ｔ_x1が４５４℃、第２結晶化開始温度Ｔ_x2が５６７℃であるＮｏ．１の非晶質粉末を使用し、前記非晶質粉末の表面に絶縁被覆を形成した。前記絶縁被覆は、シリコーン樹脂（東レダウコーニング製ＳＲ２４００）をキシレンで希釈した溶液に、前記非晶質粉末を浸漬した後、キシレンを揮発させて形成した。前記シリコーン樹脂の被覆量は、非晶質粉末１００重量部あたりシリコーン樹脂固形分１重量部とした。この樹脂被覆量を体積分率に換算すると、非晶質粉末１００体積部に対して約６体積部に相当する。

上記のようにして得た被覆粉末に対して、以下の手順で成形圧力の印加と、加熱とを行った。まず、前記被覆粉末を、内径１５ｍｍの円筒状である金型内に、該金型の下側からパンチを装入した状態で充填した後、上側からパンチを装入して１ＧＰａの加圧力を印加した。次いで、前記加圧力が印加された状態で、上下パンチを電極として直流を通電して、１０℃／分の速度で所定の最高到達温度まで昇温した。最高到達温度に到達した後、該温度に所定時間保持し、次いで第１結晶化開始温度以下まで冷却してから、圧粉成形体を金型から抜き出した。前記成形圧力印加時の温度、最高到達温度、および前記最高到達温度での保持時間を、表２に示す。

得られた軟磁性圧粉磁芯の圧粉密度、結晶化度、および結晶子サイズを測定した。測定結果は、表２に示したとおりである。また、Ｘ線回折によって評価したα−Ｆｅ以外の第２相生成の有無も、表２に併せて示した。なお、ここで圧粉密度は、軟磁性圧粉磁芯の寸法と重量から算出した密度を、組成と被覆量とで定まる被覆粉末の真密度で除することにより求めた。

本発明の条件を満たす成形条件Ｎｏ．２〜７、９、１１、および１４では、いずれも７８％以上の圧粉密度、および４０％以上の結晶化度が得られた。また、それらの発明例においては、結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、また、第２相も、生成していないか、生成していたとしても僅かであった。これに対して、最高到達温度が低い成形条件Ｎｏ．１では、十分な圧粉密度が得られず、結晶化度も低かった。また、最高到達温度が高い成形条件Ｎｏ．８では、第２相の生成が顕著であった。成形圧力印加時の温度が高い成形条件Ｎｏ．１０では、十分な圧粉密度が得られなかった。最高到達温度での保持時間が１４０ｍｉｎと長い成形条件Ｎｏ．１２では、保持時間が１０ｍｉｎの場合に比べて結晶子サイズが大きく、第２相の生成も僅かに見られた。また、成形圧力が８０ＭＰａと低い成形条件Ｎｏ．１３では、成形圧力が１１００ＭＰａの場合に比べて圧粉密度が低かった。

（実施例２）
次に、使用する非晶質粉末の影響を調べるために、表１に示したＮｏ．１〜１３の各非晶質粉末に対して同一の条件で加圧・加熱を行い、得られた軟磁性圧粉磁芯の密度等を評価した。具体的な手順は以下のとおりである。

表１に示したＮｏ．１〜１３の各非晶質粉末に、実施例１と同様の条件でシリコーン樹脂からなる絶縁被覆を形成して、被覆粉末を得た。次いで、得られた被覆粉末を、成形条件を表２のＮｏ．３の条件に固定した以外は実施例１と同様の方法で成形し、軟磁性圧粉磁芯を作成した。得られた各軟磁性圧粉磁芯の圧粉密度、結晶子サイズ、および比抵抗を測定した。測定結果を表３に示す。ここで、圧粉密度は上述した方法で求めた。また、比抵抗は四端子法で測定した。

表３に示した結果より分かるように、本発明の条件を満たす方法で加圧・加熱を行うことにより、いずれの非晶質粉末を用いた場合でも、７８％以上の圧粉密度、４０％以上の結晶化度、および５０ｎｍ以下の結晶子サイズが得られている。

なお、見掛密度ＡＤ（Ｍｇ／ｍ³）と、平均粒径Ｄ₅₀（μｍ）とが、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満足する非晶質粉末を使用したＮｏ．１〜４および６〜１８においては、１０００μΩｍ以上と、十分に高い比抵抗が得られた。これは、非晶質粉末の球状度が高いため、粒子表面に存在する突起による絶縁被膜の破壊が抑制されたためであると考えられる。また、非晶質粉末Ｎｏ．３−４を用いたＮｏ．６では、他の場合に比べて高い圧粉密度が得られた。これは、非晶質粉末Ｎｏ．３−４が二峰性粒度分布を有しているために充填率が高まったからであると考えられる。なお、非晶質粉末Ｎｏ．６−３を用いたＮｏ．１１では、圧粉密度のばらつきが大きかった。これは、非晶質粉末Ｎｏ．６−３の平均粒径Ｄ₅₀が１００μｍを超えている結果、粒度偏析が生じたためであると考えられる。また、Ｎｏ．１０とＮｏ．１３の非晶質粉末を用いたＮｏ．１５、１８では、他の場合に比べて圧粉密度が低かった。これは、成形前の非晶質粉末の結晶化度が２０％を超えており、非晶質緩和あるいは結晶化に伴う軟化現象を十分に引き出せない状態にあったためと考えられる。

なおＮｏ．６−１では、上述のＮｏ．３−４と同様の分級および混合比率により２峰性粒度分布を形成したが、混合前に目開き１０６μｍと７５μｍの篩の間に分級したものに対して実施例１と同様の方法で樹脂被覆を施し、目開き５３μｍの篩下に分級したものには被覆を施さなかった。成形以降の工程はＮｏ．６と同様とした。非晶質粉末の全体に被覆したＮｏ．６に比較してやや抵抗値は低いが、１０００μΩｍに近い比抵抗が得られている。

非晶質粉末Ｎｏ．１に、平均粒径約１μｍのカルボニル鉄粉を混合して、その他は実施例２と同様にして圧粉磁芯を作製した結果を表３に併せて示した。前記カルボニル鉄粉の添加量は、非晶質粉末Ｎｏ．１と前記カルボニル鉄粉との合計質量に対して、２質量％（Ｎｏ．１−１）、４質量％（Ｎｏ．１−２）、および６質量％（Ｎｏ．１−３）とした。Ｎｏ．１−１および１−２は、カルボニル鉄粉が混合されておらずその他の条件が等しいＮｏ．１に比べていずれも圧粉密度が高かった。しかしながら、Ｎｏ．１−３の圧粉密度はＮｏ．１よりも低かった。

Claims (12)

1. 軟磁性圧粉磁芯の製造方法であって、
   第１結晶化開始温度Ｔ_x1および第２結晶化開始温度Ｔ_x2を有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ−Ｃｕ系非晶質粉末と、前記非晶質粉末の表面に形成された被覆とを有する被覆粉末を用意し、
   前記被覆粉末、または前記被覆粉末と前記非晶質粉末との混合物に対して、Ｔ_x1−１００Ｋ以下かつ２５０℃以下の温度で成形圧力を印加し、
   前記成形圧力が印加された状態で、Ｔ_x1−５０Ｋ以上、Ｔ_x2未満の最高到達温度まで加熱してナノ結晶構造を有し、圧粉密度が７８％以上である軟磁性圧粉磁芯とする、軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
2. 前記非晶質粉末が、原子％で、
   Ｆｅ：７９％以上、８６％以下、
   Ｂ ：４％以上、１３％以下、
   Ｓｉ：０％以上、８％以下、
   Ｐ ：１％以上、１４％以下、
   Ｃ ：０％以上、５％以下、
   Ｃｕ：０．４％以上、１．４％以下、および
   不可避不純物、からなる組成を有する、請求項１に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
3. 前記組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つを、合計で３原子％以下含有する、請求項２に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
4. 前記非晶質粉末の平均粒径Ｄ₅₀が１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
5. 前記非晶質粉末の見掛密度ＡＤ（Ｍｇ／ｍ³）と、平均粒径Ｄ₅₀（μｍ）とが、ＡＤ≧２．８＋０．００５×Ｄ₅₀の関係を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
6. 前記非晶質粉末の結晶化度が２０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
7. 前記非晶質粉末または前記被覆粉末に、結晶性軟磁性粉末を混合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
8. 前記成形圧力が１００〜２０００ＭＰａであり、前記最高到達温度まで加熱された後に前記成形圧力が印加された状態で前記最高到達温度に保持される保持時間が１２０分以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
9. 前記加熱が、通電加熱によって行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
10. 前記加熱が、前記成形圧力の印加に使用される金型の、内部および外部の少なくとも一方に設置された加熱源を用いて行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
11. 前記加熱が、
    通電加熱と、
    前記成形圧力の印加に使用される金型の内部および外部の少なくとも一方に設置された加熱源を用いた加熱の、両者によって行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。
12. 前記成形圧力の印加に先立って、前記非晶質粉末を７０％以下の充填率で予備成形する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の軟磁性圧粉磁芯の製造方法。

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