CN110678570A - 含铁合金以及相关的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一般地描述了含铁合金以及相关的系统和方法。根据某些实施方案，含铁合金是纳米晶体。根据某些实施方案，含铁合金具有高的相对密度。根据某些实施方案，含铁合金可以是相对稳定的。本文还描述了本发明的用于制造含铁合金的方法。根据某些实施方案，本发明的用于制造含铁合金的方法可以包括烧结包含铁和至少一种另外的元素(例如，至少一种另外的金属或准金属)的纳米晶体颗粒以形成含铁纳米晶体合金。

Description

含铁合金以及相关的系统和方法
相关申请
本申请根据35U.S.C§119(e)要求于2017年5月4日提交并且题为“ThermallyStable Nanocrystalline Iron Alloys”的美国临时申请第62/501,240号、和于2018年3月21日提交并且题为“Thermally Stable Nanocrystalline Iron Alloys and AssociatedSystems and Methods”的美国临时申请第62/646,282号、和于2018年3月28日提交并且题为“Thermally Stable Nanocrystalline Iron Alloys and Associated Systems andMethods”的美国临时申请第62/649,178号的优先权；其各自通过引用整体并入本文以用于所有目的。
技术领域
一般地描述了含铁合金以及相关的系统和方法。
背景技术
纳米晶体材料可能易受晶粒生长的影响。在某些情况下，用于铁基合金的现有烧结技术使得难以生产具有小晶粒尺寸和高相对密度二者的纳米晶体材料，包括块状纳米晶体材料。期望改进的系统和方法以及相关的金属合金。
发明内容
一般地描述了含铁合金以及相关的系统和方法。根据某些实施方案，含铁合金是纳米晶体。根据某些实施方案，含铁合金具有高的相对密度。根据某些实施方案，含铁合金可以是相对稳定的。本文还描述了本发明的用于制造含铁合金的方法。根据某些实施方案，本发明的用于制造含铁合金的方法可以包括烧结包含铁和至少一种另外的元素(例如，至少一种另外的金属或准金属)的纳米晶体颗粒以形成含铁纳米晶体合金。在一些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产品、特定问题的替代解决方案、和/或一个或更多个体系和/或制品的多种不同用途。
某些实施方案涉及纳米晶体金属合金。在一些实施方案中，纳米晶体金属合金包含Fe；和第二元素；其中Fe是纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
在某些实施方案中，纳米晶体金属合金包含Fe；和第二元素；其中第二元素和铁表现出混溶间隙，以及纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
根据某些实施方案，纳米晶体金属合金包含Fe；和第二元素；其中第二元素的熔点低于Fe的熔点，并且纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
在某些实施方案中，纳米晶体金属合金包含Fe；和第二元素；其中Fe是纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及纳米晶体金属合金在大于或等于100℃的温度下基本稳定。
在一些实施方案中，纳米晶体金属合金包含Fe；和第二元素；其中Fe是块状纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于300nm。
某些实施方案涉及包含Fe和Mg的金属合金；其中金属合金的相对密度大于或等于80％。
一些实施方案涉及形成纳米晶体金属合金的方法。在一些实施方案中，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素，以及Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素。
根据某些实施方案，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒加热至大于或等于500℃且小于或等于1100℃的第一烧结温度持续大于或等于6小时且小于或等于24小时的烧结时间。
在一些实施方案中，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及烧结多个纳米晶体颗粒包括加热纳米晶体颗粒使得纳米晶体颗粒不处于大于或等于1100℃的温度超过24小时。
在某些实施方案中，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素；以及烧结包括将纳米晶体颗粒加热至第一烧结温度，所述第一烧结温度低于在不存在第二元素的情况下烧结Fe所需的第二烧结温度。
在一些实施方案中，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及第二元素和Fe表现出混溶间隙。
在某些实施方案中，形成纳米晶体金属合金的方法包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金；其中至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素；以及纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
某些实施方案涉及形成金属合金的方法，其包括烧结包含Fe和Mg的粉末以生产金属合金，其中金属合金的相对密度大于或等于80％。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新颖特征将由以下本发明的多个非限制性实施方案的详细描述而变得明显。在本说明书与通过引用并入的文献包含冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应当以本说明书为准。
附图说明
将参照附图通过实例描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中，示出的每个相同或几乎相同的部件通常由单一数字表示。为了清楚起见，并非每个部件都标记在每幅图中，在不需要图示以使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，也没有示出本发明的每个实施方案的每个部件。
图1A至1C是示出根据某些实施方案的烧结过程的示例性示意图。
图2A示出了由示例性经研磨的Fe-15Mg粉末采集的XRD图，其中所有的反射属于α-Fe固溶体相。
图2B和图2C示出了图2A的示例性合金的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图3A是根据某些实例的作为组成的函数的晶粒尺寸的图。
图3B是根据某些实例的作为温度的函数的晶粒尺寸的图。
图4A至4B示出了根据某些实例的作为退火温度和时间的函数的通过XRD获得的晶粒尺寸。
图5A示出了示例性烧结的Fe-19Cr-1Mg合金的TEM显微照片。
图5B是示出在与图5A相同的视场中的Fe、Cr和Mg(作为MgO析出物)的分布的元素映射(elemental map)。
图6A和图6B分别示出了根据某些实例的示例性Fe-19Cr-1Mg合金和Fe-1Mg合金的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图7是示出根据某些实例的在不同温度下的作为加热时间的函数的晶粒尺寸和晶粒尺寸的一阶导数的图。
图8A示出了根据某些实例的图7A中的Fe粉末在退火之后的明场(Bright Field，BF)扫描TEM(STEM)显微照片。
图8B示出了根据某些实例的图7A中的Fe-15Mg粉末在Ar中退火之后的BF STEM显微照片。
图8C示出了根据某些实例的图7A中的Fe-15Mg粉末在具有10％H2的Ar中退火之后的暗场(Dark Field，DF)TEM显微照片。
图9是根据某些实例的对于两种不同的退火环境的作为组成(原子％Mg)的函数的晶粒尺寸的图。
图10A示出了根据某些实例的Fe-20Mg粉末在Ar中退火之后的BF TEM显微照片。
图10B示出了根据某些实例的Fe-20Mg粉末在具有10％H2的Ar中退火之后的DFTEM显微照片。
图11示出了从原位XRD数据获得并且分别插入有0.1原子％和0.5℃的组成和温度阶梯的关于组成和温度空间的晶粒尺寸表面的示例性等值线图。
图12示出了根据某些实例的对于不同材料体系的作为钉扎颗粒体积分数的函数的限制晶粒尺寸与钉扎颗粒尺寸之比(“齐纳图”)。右下部处的完整的小黑色圆是示例性Fe-Mg合金的数据，表明相对于传统地由单独齐纳钉扎所预期的那些的改善的稳定性。
具体实施方式
由于晶界的体积分数大，纳米晶体金属相对于其微晶对应物具有某些优点。作为一个实例，纳米晶体合金通常具有明显更高的拉伸强度。然而，纳米晶体金属主要被加工成薄膜，因为在加工块状材料中保留纳米级晶粒要困难得多。
本公开内容一般地涉及包含铁的金属合金。根据某些实施方案，包含铁的金属合金为纳米晶体金属合金。本文所述的某些金属合金可以在保持其纳米晶体特性的同时具有高相对密度。此外，根据某些实施方案，金属合金可以为块状金属合金。本文所述的某些金属合金对晶粒生长是稳定的。
在某些情况下，本文所述的含铁合金除铁(Fe)之外还包含镁(Mg)和/或铬(Cr)。
根据某些实施方案，本文所述的含铁合金可以包含至少三种元素(例如，至少三种金属元素)。例如，在某些实施方案中，本文所述的含铁合金包含铁(Fe)、稳定剂元素、和活化剂元素。在一些实施方案中，含铁合金包含铁(Fe)、镁(Mg)和铬(Cr)。然而，并不严格要求存在三种元素，并且在另一些实施方案中，含铁合金可以仅包含两种元素。
本文还描述了本发明的用于制造含铁合金的方法。例如，某些实施方案涉及这样的烧结方法：其中烧结在相对低的温度下和/或在相对短的时间段内实现。在一些实施方案中，在烧结过程期间烧结是在施加很小的压力或者没有施加压力的情况下进行的。根据一些实施方案，并且如下面更详细描述的，可以进行烧结使得不期望的晶粒生长受到限制或被消除(例如，通过选择材料和/或烧结条件)。某些实施方案涉及这样的认识：可以在相对短的时间内、在相对低的温度下、和/或具有相对低的(或没有)施加压力的情况下烧结含铁材料同时保持纳米结晶度。
本文描述的某些实施方案可以提供相对于现有制品、系统和方法的优势。例如，根据某些(但不一定是全部)实施方案，含铁金属合金可以具有高强度、高硬度和/或高抗晶粒生长性。根据一些(但不一定是全部)实施方案，例如，由于所采用的相对短的烧结时间、相对低的烧结温度、和/或相对低的施加的压力，本文所述的用于形成金属合金的方法可以利用相对少量的能量。
如上所述，某些实施方案涉及本发明的金属合金。根据某些实施方案，金属合金包含铁和至少一种另外的金属。
根据某些实施方案，金属合金包含铁(Fe)。根据一些实施方案，金属合金可以包含相对大量的铁。例如，在一些实施方案中，Fe是金属合金中按原子百分比计最丰富的元素(例如，最丰富的金属)。(原子百分比在本文中缩写为“原子％”或“at％”。)根据某些实施方案，Fe以以下量存在于金属合金中：至少50原子％、至少55原子％、至少60原子％、至少65原子％、至少70原子％、至少80原子％、至少90原子％、或至少95原子％。在一些实施方案中，Fe以以下量存在于金属合金中：多至96原子％、多至97原子％、多至98原子％、多至99原子％、多至99.5原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
本文所述的金属合金可以包含第二元素。例如，本文所述的金属合金可以包含第二金属。本文中使用短语“第二元素”来描述不是Fe的任何元素。本文中使用短语“第二金属”来描述不是Fe的任何金属元素。本文中使用术语“元素”是指见于周期表中的元素。“金属元素”是见于周期表第1至12族中的除氢(H)之外的那些；周期表第13族中的Al、Ga、In、Tl和Nh；周期表第14族中的Sn、Pb和Fl；周期表第15族中的Bi和Mc；周期表第16族中的Po和Lv；镧系元素；和锕系元素。
在一些实施方案中，第二元素为准金属元素。作为本文中使用的术语，“准金属元素”为硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和砹(At)。
根据某些实施方案，第二元素选自镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。在一些实施方案中，金属合金可以包含这些中的两者或更多者的组合。例如，如在其他地方所述，在一些实施方案中，金属合金可以包含至少三种元素(例如，至少三种金属元素)
在一些实施方案中，第二元素为Mg。
根据某些实施方案，第二元素和Fe表现出混溶间隙。当两种元素的相图包括其中该两种元素的混合物作为两个或更多个相而存在的区域时，那两种元素被称为表现出“混溶间隙”。在其中第二元素和Fe表现出混溶间隙的一些实施方案中，第二元素和Fe可以存在于至少两个相中的金属合金中。
在一些实施方案中，第二元素的熔点低于铁(Fe)的熔点。如本领域普通技术人员将理解的，元素的熔点是指呈其纯净形式的该元素的熔点。例如，在金属的情况下，金属的熔点是指呈其纯净形式的该金属的熔点。类似地，在准金属的情况下，准金属的熔点是指呈其纯净形式的该准金属的熔点。
根据一些实施方案，当存在第三元素时，第三元素和Fe表现出混溶间隙。在其中第三元素和Fe表现出混溶间隙的一些实施方案中，第三元素和Fe可以存在于至少两个相中的金属合金中。
在一些实施方案中，Fe可至少部分地溶于第二元素。例如，在一些实施方案中，Fe和第二元素呈固溶体。
第二元素可以以多种合适的百分比存在于金属合金中。根据某些实施方案，第二元素以以下量存在于金属合金中：小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于32原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，第二元素以以下量存在于金属合金中：至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，第二元素以金属合金的0.5原子％至40原子％的量存在于金属合金中。在一些实施方案中，第二元素以金属合金的1原子％至40原子％的量存在于金属合金中。在一些实施方案中，第二元素以金属合金的8原子％至32原子％的量存在于金属合金中。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，第二元素可以是相对于Fe的活化剂元素。活化剂元素是使材料的烧结速率相对于在不存在活化剂元素但其他条件都相同时观察到的烧结速率增加的那些元素。下面更详细地描述活化剂元素。
在某些实施方案中，第二元素可以是相对于Fe的稳定剂元素。稳定剂元素是使材料的晶粒生长速率相对于在不存在稳定剂元素但其他条件都相同时观察到的晶粒生长速率降低的那些元素。下面更详细地描述稳定剂元素。在一些实施方案中，第二元素可以是稳定剂元素和活化剂元素二者。在一些实施方案中，稳定剂元素和活化剂元素是不同的元素。
根据某些实施方案，可以基于以下条件中的一者或更多者来选择第二元素(例如，用于与Fe形成合金)：
1.纳米晶体晶粒尺寸的热力学稳定；
2.在烧结温度以上延伸的相分离区；
3.熔融温度较低的第二(例如溶质)元素；和/或
4.Fe在析出的第二相中的溶解度。
根据一些实施方案，第二元素(例如，Mg)在Fe母相内形成析出物。例如，在一些实施方案中，金属合金包含由富Fe晶粒和富Mg析出物构成的结构。在一些实施方案中，第二元素(例如，Mg)的析出物可以占据Fe晶粒之间的晶界。在一些实施方案中，即使在900℃(其高于Mg的熔融温度并且为Fe的熔融温度的65％)下12小时之后也可以保持晶粒尺寸为约50nm的纳米晶体结构。根据一些实施方案，对于Fe-1原子％Mg和Fe-20原子％Mg可以实现高相对密度。
在一些实施方案中，第三元素(例如，Cr)与Fe形成纳米双相结构。在一些实施方案中，纳米双相结构包含富Fe晶粒和富含第三元素的析出物。在一些实施方案中，纳米双相结构基本上稳定和/或为纳米晶体。
在一些实施方案中，金属合金仅包含Fe和第二元素(即，Fe和第二元素而没有另外的金属或其他元素)。在另一些实施方案中，金属合金包含Fe、第二元素和第三元素。例如，在一些实施方案中，金属合金包含(除Fe和第二元素之外的)第三元素。在一些实施方案中，第三元素可以是金属元素。本文中使用短语“第三元素”来描述不是Fe且不是第二元素的元素。也就是说，当存在第三元素时，第三元素不同于Fe和第二元素。在一些实施方案中，金属合金包含第三金属，在这种情况下，合金包含Fe、第二金属和第三金属。
根据某些实施方案，第三元素选自镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
在一些实施方案中，第三元素是Cr或Au。在一些实施方案中，第三元素是Cr。
在一些实施方案中，第三元素的熔点低于铁(Fe)的熔点。
在一些实施方案中，第三元素是准金属。例如，在一些实施方案中，第三元素是硼(B)。
第三元素可以以多种合适的百分比存在于金属合金中。根据某些实施方案，第三元素以以下量存在于金属合金中：小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，第三元素以以下量存在于金属合金中：至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，第三元素可以是稳定剂元素、活化剂元素、或者稳定剂元素和活化剂元素二者。
根据某些实施方案，金属合金中不是Fe的所有金属元素和准金属元素(例如，第二元素(其可以为金属或准金属)、任选的第三元素(其可以为金属或准金属)和任何另外的任选元素(其可以为金属或准金属))的总量占金属合金的小于50原子％、小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于32原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，金属合金中不是Fe的所有元素(例如，第二元素(其可以为金属或准金属)、任选的第三元素(其可以为金属或准金属)和任何另外的任选元素(其可以为金属或准金属))的总量占至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量小于或等于金属合金的40原子％、小于或等于金属合金的35原子％、小于或等于金属合金的30原子％、小于或等于金属合金的25原子％、小于或等于金属合金的22原子％、小于或等于金属合金的20原子％、小于或等于金属合金的15原子％、或者小于或等于金属合金的12原子％。在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量为至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量为金属合金的0.5原子％至30原子％。在这些实施方案的一些中，金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是铁。
本领域普通技术人员将理解，为了确定存在于给定金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量，将这些元素中每一者的原子百分比简单相加即可。例如，如果金属合金包含70原子％Fe、29原子％Cr和1原子％Mg，则存在于该金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量为30原子％(即，来自Cr的29原子％，来自Mg的1原子％以及列表中的所有其他元素的0原子％)。本领域普通技术人员还将理解，在进行该计算时，并非以上列表中的所有元素都必须存在于金属合金中。在上述示例性计算中，例如，在Fe-Cr-Mg合金中不存在硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、金(Au)和铬(Cr)的总量小于或等于金属合金的40原子％、小于或等于金属合金的35原子％、小于或等于金属合金的30原子％、小于或等于金属合金的25原子％、小于或等于金属合金的22原子％、小于或等于金属合金的20原子％、小于或等于金属合金的15原子％、或者小于或等于金属合金的12原子％。在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、金(Au)和铬(Cr)的总量为至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，存在于金属合金中的镁(Mg)、金(Au)和铬(Cr)的总量为金属合金的0.5原子％至30原子％。在这些实施方案的一些中，金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是铁。
在一些实施方案中，金属合金包含Fe、Mg和Cr。在一些实施方案中，Fe以至少50原子％(例如，50原子％至99原子％)的量存在于金属合金中，Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中；以及Cr以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中。在一些实施方案中，Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中；Cr以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中；以及金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是Fe。在一些实施方案中，Mg以0.5原子％至1.5原子％的量存在于金属合金中；Cr以25原子％至30原子％的量存在于金属合金中；以及金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是Fe。
在某些实施方案中，金属合金包含Fe、Mg和Au。在一些实施方案中，Fe以至少50原子％(例如，50原子％至99原子％)的量存在于金属合金中；Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中，以及Au以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中。在一些实施方案中，Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中；Au以0.5原子％至30原子％的量存在于金属合金中；以及金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是Fe。在一些实施方案中，Mg以0.5原子％至1.5原子％的量存在于金属合金中；Au以25原子％至30原子％的量存在于金属合金中；以及金属合金的余量的至少90原子％(或至少95原子％、至少98原子％、至少99原子％、或至少99.9原子％)是Fe。
根据某些实施方案，金属合金是纳米晶体金属合金。纳米晶体材料通常是指包含至少一些晶粒尺寸小于或等于1000nm的晶粒的材料。在一些实施方案中，纳米晶体材料包含具有以下晶粒尺寸的晶粒：小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm。在一些实施方案中，纳米晶体材料包含晶粒尺寸为至少1nm或至少5nm的晶粒。因此，在金属合金的情况下，纳米晶体金属合金是包含晶粒尺寸小于或等于1000nm的晶粒的金属合金。在一些实施方案中，纳米晶体金属合金包含具有以下晶粒尺寸的晶粒：小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm。在一些实施方案中，纳米晶体金属合金包含晶粒尺寸为至少1nm、至少2nm、或至少5nm的晶粒。其他值也是可能的。
晶粒的“晶粒尺寸”通常是指晶粒的最大尺寸。根据晶粒的几何形状，最大尺寸可以是晶粒的直径、长度、宽度或高度。根据某些实施方案，晶粒可以是球形、立方形、锥形、圆柱形、针状或任何其他合适的几何形状。
根据某些实施方案，金属合金体积的相对大的百分比由小晶粒构成。例如，在一些实施方案中，金属合金的体积的至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或基本上全部由具有以下晶粒尺寸的晶粒构成：小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或，在一些实施方案中，小至5nm、小至2nm、或小至1nm)。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金可以具有相对小的平均晶粒尺寸。材料(例如，金属合金)的“平均晶粒尺寸”是指材料中晶粒的晶粒尺寸的数量平均值。根据某些实施方案，金属合金(例如，块状和/或纳米晶体金属合金)的平均晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm。在某些实施方案中，金属合金的平均晶粒尺寸小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金的贯穿金属合金几何中心的至少一个截面具有小的体积平均截面晶粒尺寸。通过以下来确定金属合金的给定截面的“体积平均截面晶粒尺寸”：获得目标截面，在目标截面的图像(可以是放大图像，例如由透射电子显微镜获得的图像)中描绘每个晶粒的周边，并计算每个描绘的晶粒截面的等效圆直径Di。晶粒截面的“等效圆直径”对应于面积(A，由A＝πr2确定)与目标截面中的晶粒的截面面积相等的圆的直径。体积平均截面晶粒尺寸(GCS,平均)如下计算：
Figure BDA0002295079690000131
其中n是截面中的晶粒数，Di是晶粒i的等效圆直径。
根据某些实施方案，金属合金的贯穿金属合金几何中心的至少一个截面的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm。在某些实施方案中，金属合金的贯穿金属合金几何中心的至少一个截面的体积平均截面晶粒尺寸小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金的至少一个截面(任选地，贯穿金属合金的几何中心)的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小)；以及金属合金的与第一截面正交的至少第二截面(任选地，贯穿金属合金的几何中心)的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小)。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金的至少一个截面(任选地，贯穿金属合金的几何中心)的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小)；金属合金的与第一截面正交的至少第二截面(任选地，也贯穿金属合金的几何中心，或者是其他情况)的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小)；以及金属合金的与第一截面正交并且与第二截面正交的至少第三截面(任选地，也贯穿金属合金的几何中心)的体积平均截面晶粒尺寸小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、或者小于或等于20nm(和/或小至25nm、小至10nm、小至5nm、小至2nm、小至1nm、或更小)。
在一些实施方案中，金属合金包含相对等轴的晶粒。在某些实施方案中，金属合金中的至少一部分晶粒的纵横比小于或等于2、小于或等于1.8、小于或等于1.6、小于或等于1.4、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或者小于或等于1.1(并且在一些实施方案中，低至1)。晶粒的纵横比被计算为晶粒的贯穿晶粒几何中心的最大截面尺寸除以晶粒的与晶粒的最大截面尺寸正交的最大尺寸。晶粒的纵横比以单个数字表示，其中1对应于等轴晶粒。在一些实施方案中，金属合金中晶粒的纵横比的数量平均值小于或等于2、小于或等于1.8、小于或等于1.6、小于或等于1.4、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或者小于或等于1.1(并且在一些实施方案中，低至1)。
不希望受任何特定理论的束缚，认为当在没有(或基本上没有)施加的压力的情况下(例如，通过无压力或基本上无压力的烧结过程)生产金属合金时，可能存在相对等轴的晶粒。
在某些实施方案中，金属合金包含相对低的截面平均晶粒纵横比。在一些实施方案中，金属合金中的截面平均晶粒纵横比小于或等于2、小于或等于1.8、小于或等于1.6、小于或等于1.4、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或者小于或等于1.1(并且，在一些实施方案中，低至1)。如果金属合金的贯穿金属合金几何中心的至少一个截面由平均纵横比落入该范围内的晶粒截面构成，则金属合金的“截面平均晶粒纵横比”被称为落入特定范围内。例如，如果金属合金包括贯穿金属合金的几何中心的至少一个截面，并且其中该截面由平均纵横比小于2的晶粒截面构成，则金属合金的截面平均晶粒纵横比将小于2。为了确定构成金属合金的截面的晶粒截面的平均纵横比(在本文中也称作“晶粒截面的平均纵横比”)：获得金属合金的截面，在金属合金的截面图像(可以是放大图像，例如由透射电子显微镜获得的图像)中描绘每个晶粒的周边，并计算每个描绘的晶粒截面的纵横比。晶粒截面的纵横比被计算为晶粒截面的最大截面(其贯穿晶粒截面的几何中心)的尺寸除以晶粒截面的与晶粒截面的最大截面尺寸正交的最大尺寸。晶粒截面的纵横比以单个数字表示，其中1对应于等轴晶粒截面。构成金属合金截面的晶粒截面的平均纵横比(AR平均)被计算为数量平均值：
Figure BDA0002295079690000151
其中n是截面中的晶粒数，ARi是晶粒i的截面的纵横比。
根据某些实施方案，截面平均晶粒纵横比落入特定范围(例如，本文其他地方所述的任何范围)的金属合金具有贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比落入该范围内的第一截面，以及贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比落入该范围内的与第一截面正交的至少第二截面。例如，根据某些实施方案，截面平均晶粒纵横比小于2的金属合金包括贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比小于2的截面、以及贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比小于2的与第一截面正交的至少第二截面。
根据某些实施方案，截面平均晶粒纵横比落入特定范围(例如，本文其他地方所述的任何范围)的金属合金具有贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比落入该范围内的第一截面；贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比落入该范围内的与第一截面正交的第二截面；以及贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比落入该范围内的与第一截面和第二截面正交的至少第三截面。例如，根据某些实施方案，截面平均晶粒纵横比小于2的金属合金包括贯穿金属合金的几何中心的晶粒截面的平均纵横比小于2的第一截面、贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比小于2的与第一截面正交的第二截面、以及贯穿金属合金的几何中心并且晶粒截面的平均纵横比小于2的与第一截面和第二截面正交的至少第三截面。
根据某些实施方案，金属合金内的晶粒可以相对较小并且相对等轴。例如，根据某些实施方案，至少一个截面(并且在一些实施方案中，与第一截面正交的至少第二截面和/或与第一截面和第二截面正交的至少第三截面)可以具有落入以上或本文其他地方概述的任何范围内的体积平均截面晶粒尺寸和晶粒截面的平均纵横比。
根据某些实施方案，金属合金可以是块状金属合金(例如，块状纳米晶体金属合金)。“块状金属合金”是不为薄膜形式的金属合金。在某些实施方案中，块状金属合金的最小尺寸为至少1微米。在一些实施方案中，块状金属合金的最小尺寸为至少5微米、至少10微米、至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少500微米、至少1毫米、至少1厘米、至少10厘米、至少100厘米、或至少1米。其他值也是可能的。根据某些实施方案，金属合金不是涂层的形式。
在某些实施方案中，金属合金占至少0.01mm3、至少0.1mm3、至少1mm3、至少5mm3、至少10mm3、至少0.1cm3、至少0.5cm3、至少1cm3、至少10cm3、至少100cm3、或至少1m3的体积。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金包含多个相。例如，在一些实施方案中，金属合金是双相金属合金。
在一些实施方案中，金属合金具有高的相对密度。术语“相对密度”是指金属合金的实验测量密度与金属合金的最大理论密度之比。“相对密度”(ρ相对)以百分比表示，并且如下计算：
Figure BDA0002295079690000161
其中ρ测量是金属合金的实验测量密度，ρ最大是具有与金属合金相同组成的合金的最大理论密度。
在一些实施方案中，金属合金(例如，烧结的金属合金、纳米晶体金属合金、和/或块状金属合金)的相对密度为至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、或至少99％(和/或，在某些实施方案中，高至99.8％、高至99.9％、或更大)。在一些实施方案中，纳米晶体合金的相对密度为100％。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，金属合金是完全致密的。如本文使用的术语“完全致密”(或“全密度”)是指相对密度为至少98％的材料。根据某些实施方案，金属合金的相对密度可能影响金属合金的其他材料特性。因此，通过控制金属合金的相对密度，可以控制金属合金的其他材料特性。
根据某些实施方案，本文所述的金属合金在相对高的温度下可以是基本稳定的。当金属合金包括如下的贯穿合金的几何中心的至少一个截面时，金属合金被称为在特定温度下“基本稳定”：其中当将金属合金在氩气气氛中加热至该温度持续24小时时，所述截面的体积平均截面晶粒尺寸(如上所述)增加不超过20％(相对于原始的体积平均截面晶粒尺寸)。本领域普通技术人员能够通过以下来确定金属合金在特定温度下是否基本稳定：取制品的截面，确定在25℃下该截面的体积平均截面晶粒尺寸，在氩气气氛中将该截面加热至特定温度持续24小时，使该截面冷却回至25℃，并确定加热后该截面的体积平均截面晶粒尺寸。如果截面在加热步骤之后的体积平均截面晶粒尺寸小于截面在加热步骤之前的体积平均截面晶粒尺寸的120％，则金属合金被称为基本上稳定。根据某些实施方案，在特定温度下基本稳定的金属合金包括贯穿金属合金的几何中心的至少一个截面，其中当将物体在氩气气氛中加热至该温度持续24小时时，所述截面的体积平均截面晶粒尺寸增加不超过15％、不超过10％、不超过5％、或不超过2％(相对于原始的体积平均晶粒尺寸)。
在一些实施方案中，金属合金在大于或等于100摄氏度(℃)的至少一个温度下基本稳定。在某些实施方案中，金属合金在以下的至少一个温度下基本稳定：大于或等于200℃、大于或等于300℃、大于或等于400℃、大于或等于500℃、大于或等于600℃、大于或等于700℃、大于或等于800℃、大于或等于900℃、大于或等于1000℃、大于或等于1100℃、大于或等于1200℃、大于或等于1300℃、或者大于或等于1400℃。其他范围也是可能的。
本文描述的某些金属合金是烧结的金属合金。下面更详细地描述可以用于生产根据本公开内容的金属合金的示例性烧结方法。
本文还描述了本发明的形成金属合金(例如，烧结的金属合金、块状金属合金和/或纳米晶体金属合金)的方法。可以使用本文所述的某些本发明的方法来形成以上和本文其他地方所述的本发明的金属合金。例如，可以使用本文所述的某些方法来形成例如，包括以上或本文其他地方所述的任何晶粒尺寸和/或晶粒尺寸分布的纳米晶体金属合金。可以使用本文所述的某些方法来形成具有高相对密度(包括以上或本文其他地方所述的任何相对密度)的金属合金。可以使用本文所述的某些方法来形成例如，具有以上或本文其他地方所述的任何尺寸的块状纳米晶体金属合金。可以使用本文所述的某些方法来形成例如，具有以上或本文其他地方所述的任何稳定性(例如，抗晶粒生长)的稳定的金属合金。
在一些实施方案中，金属合金通过烧结多个颗粒来形成。颗粒的形状可以是例如球形、立方形、锥形、圆柱形、针状、不规则形或任何其他合适的几何形状。在一些实施方案中，颗粒中的至少一些(例如，至少50％、至少75％、至少90％、或至少95％)是单晶。在某些实施方案中，颗粒中的至少一些(例如，至少50％、至少75％、至少90％、或至少95％)是多晶的。
根据某些实施方案，被烧结的颗粒可以是纳米晶体颗粒。根据某些实施方案，纳米晶体颗粒可以包括具有以下晶粒尺寸的晶粒：小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、小于或等于300nm、小于或等于200nm、小于或等于150nm、小于或等于125nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于40nm、小于或等于30nm、或者小于或等于20nm。根据某些实施方案，至少一些纳米晶体颗粒的晶粒尺寸小于或等于50nm。在一些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒的晶粒尺寸大于或等于5nm且小于或等于25nm。在一些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒的晶粒尺寸大于或等于10nm且小于或等于20nm。
根据某些实施方案，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和/或第二元素(例如，第二金属)。在一些实施方案中，一部分纳米晶体颗粒由Fe构成，而另一部分纳米晶体颗粒由第二元素(例如，第二金属)构成。在某些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素(例如，第二金属)二者。
根据某些实施方案，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe、第二元素(例如，第二金属)、和/或第三元素(例如，第三金属)。在一些实施方案中，一部分纳米晶体颗粒由Fe构成，而另一部分纳米晶体颗粒由第二元素构成，而又一部分纳米晶体颗粒由第三元素构成。在某些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素二者。在某些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe和第三元素二者。在某些实施方案中，至少一些纳米晶体颗粒包含Fe、第二元素和第三元素。
在一些实施方案中，Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素。在一些实施方案中，Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的金属或准金属元素。在一些实施方案中，Fe是至少一些纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的金属元素。在一些实施方案中，至少一些颗粒包含至少50原子％、至少55原子％、至少60原子％、至少70原子％、至少80原子％、至少90原子％、或至少95原子％的量的Fe。在一些实施方案中，至少一些颗粒包含多至96原子％、多至97原子％、多至98原子％、或更大的量的Fe。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，Fe是颗粒材料中按原子百分比计最丰富的元素。在一些实施方案中，Fe是颗粒材料中按原子百分比计最丰富的金属或准金属元素。在一些实施方案中，Fe是颗粒材料中按原子百分比计最丰富的金属元素。根据某些实施方案，存在于颗粒材料中的Fe的总量为颗粒材料的至少50原子％、至少55原子％、至少60原子％、至少70原子％、至少80原子％、至少90原子％、或至少95原子％。在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的Fe的总量为颗粒材料的多至96原子％、多至97原子％、多至98原子％、多至99原子％、多至99.5原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。其他值也是可能的。
第二元素(其可以是第二金属)可以是例如上述的任何第二元素。
第三元素(其可以是第三金属)可以是例如上述的任何第三元素。
在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含以下量的第二元素(例如，第二金属)：小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于32原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含以下量的第二元素(例如，第二金属)：至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含颗粒材料的0.5原子％至40原子％的量的第二元素。在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含颗粒材料的1原子％至40原子％的量的第二元素。在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含颗粒材料的8原子％至32原子％的量的第二元素。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，颗粒材料中的第二元素的总量小于或等于颗粒材料的40原子％、小于或等于颗粒材料的35原子％、小于或等于颗粒材料的32原子％、小于或等于颗粒材料的30原子％、小于或等于颗粒材料的25原子％、小于或等于颗粒材料的22原子％、小于或等于颗粒材料的20原子％、小于或等于颗粒材料的15原子％、或者小于或等于颗粒材料的12原子％。在一些实施方案中，颗粒材料中的第二元素的总量为颗粒材料的至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的第二元素的总量为颗粒材料的0.5原子％至40原子％。在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的第二元素的总量为颗粒材料的1原子％至40原子％。在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的第二元素的总量为颗粒材料的8原子％至32原子％。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含以下量的第三元素：小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含以下量的第三元素：至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含颗粒材料的0.5原子％至30原子％、或1原子％至30原子％的量的第三元素。在一些实施方案中，至少一部分颗粒包含颗粒材料的0.5原子％至30原子％、或1原子％至30原子％的量的第三元素。其他值也是可能的。
在一些实施方案中，颗粒材料中的第三元素的总量小于或等于40原子％、小于或等于35原子％、小于或等于30原子％、小于或等于25原子％、小于或等于22原子％、小于或等于20原子％、小于或等于15原子％、或者小于或等于12原子％。在一些实施方案中，颗粒材料中的第三元素的总量为至少0.5原子％、至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％、至少5原子％、至少6原子％、至少7原子％、至少8原子％、至少9原子％、至少10原子％、或更大。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的第三元素的总量为颗粒材料的1原子％至30原子％。在一些实施方案中，存在于颗粒材料中的第三元素的总量为颗粒材料的1原子％至30原子％。其他值也是可能的。
根据某些实施方案，至少一些纳米晶体颗粒通过对包含Fe和第二元素的粉末进行机械加工来形成。例如，某些实施方案包括至少部分地通过对包含多个Fe颗粒和多个第二元素颗粒(例如，包含Mg的颗粒)的粉末进行机械加工来制造纳米晶体颗粒。某些实施方案包括至少部分地通过对包含Fe和第二元素二者的颗粒进行机械加工来制造纳米晶体颗粒。
根据某些实施方案，至少一些纳米晶体颗粒通过对包含Fe、第二元素和第三元素的粉末进行机械加工来形成。例如，某些实施方案包括至少部分地通过对包含多个Fe颗粒、多个第二元素颗粒(例如，包含Mg的颗粒)和多个第三元素颗粒(例如，包含Cr的颗粒)的粉末进行机械加工来制造纳米晶体颗粒。某些实施方案包括至少部分地通过对包含Fe和第二元素二者；铁和第三元素二者；第二元素和第三元素二者；和/或Fe、第二元素和第三元素中的全部的颗粒进行机械加工来制造纳米晶体颗粒。
在利用机械加工的实施方案中，可以采用任何合适的机械加工方法来对粉末进行机械加工并形成纳米晶体颗粒。根据某些实施方案，通过对包含Fe和第二元素(和/或，当存在时，第三元素)的粉末进行球磨来形成至少一些纳米晶体颗粒。球磨过程可以是例如高能球磨过程。在非限制性示例性球磨过程中，可以采用碳化钨或钢研磨瓶，其中球与粉末的比例为2:1至20:1(例如，5:1至12:1，例如10:1)，并且乙醇过程控制剂含量为0.01mg/g粉末至3mg/g粉末。根据某些另外的实施方案，机械加工在不存在过程控制剂的情况下进行。也可以采用其他类型的机械加工，包括但不限于振动研磨和行星式研磨。在一些实施方案中，机械加工(例如，通过球磨或其他过程)可以在足以生产包含过饱和相的纳米晶体颗粒的条件下进行。过饱和相在下面更详细地描述。
根据某些实施方案，机械加工(例如，球磨)在相对低的温度下进行。例如，在一些实施方案中，在颗粒处于以下温度的同时进行机械加工(例如，球磨)：小于或等于150℃、小于或等于100℃、小于或等于75℃、小于或等于50℃、小于或等于40℃、小于或等于35℃、小于或等于30℃、小于或等于25℃、或者小于或等于20℃。在一些实施方案中，在颗粒处于至少0℃的温度的同时进行机械加工(例如，球磨)。在一些实施方案中，在周围环境温度下进行机械加工(例如，球磨)。
在某些实施方案中，机械加工(例如球磨)可以进行大于或等于6小时(例如，大于或等于8小时、大于或等于10小时、大于或等于12小时、或者大于或等于15小时)的时间。在某些实施方案中，机械加工(例如球磨)可以进行小于或等于18小时的时间。在一些实施方案中，机械加工(例如球磨)可以进行6小时至18小时的时间。在一些情况下，如果机械加工时间太长，则Fe和/或第二元素(和/或如果存在的第三元素)可能被用于进行机械加工的材料(例如，研磨瓶材料)污染。在一些情况下，溶解在Fe中的第二元素(和/或如果存在的第三元素)的量可能随着机械加工(例如，研磨)时间的增加而增加。在一些实施方案中，在机械加工步骤(例如，球磨步骤)之后，可能存在富含第二元素材料的相。
根据某些实施方案，Fe和第二元素(和/或如果存在的第三元素)以非平衡相存在于颗粒中。根据某些实施方案，颗粒可以包含其中第二元素(和/或如果存在的第三元素)溶解在Fe中的非平衡相。在一些实施方案中，非平衡相包括固溶体。根据一些实施方案，非平衡相可以是包含溶解在Fe中的第二元素(和/或如果存在的第三元素)的过饱和相。如本文使用的“过饱和相”是指其中材料以超过溶解度极限的量溶解在另一种材料中的相。在一些实施方案中，过饱和相可以包含以超过活化剂元素和/或稳定剂元素的原本可以溶解在Fe的平衡相中的量的量强制溶解在Fe中的活化剂元素和/或稳定剂元素。例如，在一组实施方案中，过饱和相是以超过活化剂元素的原本可以溶解在平衡Fe相中的量的量包含强制溶解在Fe中的活化剂元素的相。
在一些实施方案中，过饱和相可以是机械加工(例如球磨)过程之后存在的唯一相。
根据某些实施方案，非平衡相可以在纳米晶体颗粒的烧结(该烧结在下面更详细地描述)期间经历分解。纳米晶体颗粒的烧结可以导致在纳米晶体颗粒的表面和晶界中的至少一者处形成富含第三元素的相。在一些这样的实施方案中，Fe可溶于富含第三元素的相中。富含第三元素的相的形成可能是烧结期间非平衡相分解的结果。根据某些实施方案，富含第三元素的相可以充当Fe的快速扩散路径，从而增强烧结动力学并且加速纳米晶体颗粒的烧结速率。根据一些实施方案，在纳米晶体颗粒的烧结期间非平衡相的分解加速了纳米晶体颗粒的烧结速率。
某些(但不一定是全部)实施方案包括在烧结之前的至少一部分时间期间对多个纳米晶体颗粒进行冷压。根据某些实施方案，已经发现可以对包含Fe和第二元素(例如，Fe和Mg)的金属合金和/或包含Fe、第二元素和第三元素(例如，Fe、Mg和Cr)的金属合金进行压缩，使得在不需要同时进行加热的情况下实现高的相对密度。在一些实施方案中，冷压包括以大于或等于300MPa、大于或等于400MPa、大于或等于500MPa、大于或等于750MPa、大于或等于1000MPa、或更大的力对多个纳米晶体颗粒进行压缩。在一些实施方案中，冷压缩包括以高至1400MPa或更大的力对多个纳米晶体颗粒进行压缩。这些范围的组合也是可能的(例如，大于或等于300MPa且小于或等于1400MPa)。其他范围也是可能的。
根据某些实施方案，冷压缩在相对低的温度下进行。例如，在一些实施方案中，冷压缩在颗粒处于以下温度的同时进行：小于或等于150℃、小于或等于100℃、小于或等于75℃、小于或等于50℃、小于或等于40℃、小于或等于35℃、小于或等于30℃、小于或等于25℃、或者小于或等于20℃。在一些实施方案中，冷压缩在周围环境温度下进行。
如上所述，某些实施方案包括烧结多个纳米晶体颗粒以形成纳米晶体金属合金。本领域普通技术人员熟悉烧结过程，其包括向待烧结的材料(例如，颗粒)施加热，使得材料变成单个固体物质。
图1A至1C是示出根据某些实施方案的烧结过程的示例性示意图。在图1A中，多个颗粒100以球形的形式示出(但是如其他地方所述，可以使用其他形状)。如图1B所示，颗粒100可以被布置成使得它们彼此接触。如图1C所示，当颗粒被加热时，它们聚集以形成单一固体材料110。在烧结过程期间，根据某些实施方案，颗粒100之间的间隙105(图1B中所示)可以大大减少或消除，使得形成具有高相对密度的固体(如图1C中所示)。
根据某些实施方案，烧结可以在金属颗粒处于相对低的温度下时进行和/或进行相对短的一段时间，同时保持形成具有高相对密度、小晶粒尺寸和/或等轴晶粒的金属合金的能力。
根据某些实施方案，烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒加热至以下烧结温度：小于或等于1200℃、小于或等于1100℃、小于或等于1000℃、小于或等于900℃、小于或等于850℃、小于或等于800℃、小于或等于750℃、小于或等于700℃、小于或等于650℃、小于或等于600℃、小于或等于550℃、小于或等于500℃、小于或等于450℃、小于或等于400℃、或者小于或等于400℃。根据某些实施方案，烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒加热至以下烧结温度：大于或等于300℃、大于或等于350℃、大于或等于400℃、大于或等于500℃、大于或等于600℃、大于或等于700℃、或者大于或等于900℃。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒加热至大于或等于600℃且小于或等于1100℃的烧结温度。在一些实施方案中，烧结材料的温度在这些范围内持续烧结时间的至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、或至少99％。
根据某些实施方案，烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒保持在烧结温度范围内持续小于72小时、小于48小时、小于或等于24小时、小于或等于12小时、小于或等于6小时、小于或等于4小时、小于或等于3小时、小于或等于2小时、或者小于或等于1小时(和/或，在一些实施方案中，持续至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少50分钟、至少3小时、或至少6小时)。这些范围的组合也是可能的。例如，在一些实施方案中，烧结多个纳米晶体颗粒包括将纳米晶体颗粒加热至大于或等于600℃且小于或等于1100℃的第一烧结温度持续大于或等于6小时且小于或等于24小时的烧结时间。
根据某些实施方案，烧结包括将纳米晶体颗粒加热至第一烧结温度，所述第一烧结温度低于在不存在第二元素的情况下烧结Fe所需的第二烧结温度。为了确定是否满足这样的条件，本领域普通技术人员将对在包含Fe和第二元素的样品中实现烧结所需的温度与包含Fe而不含第二元素但其他方面与包含Fe和第二元素的样品相同的样品中实现烧结所需的温度进行比较。在一些实施方案中，第一烧结温度可以比第二烧结温度低至少25℃、至少50℃、至少100℃、或至少200℃。在一些实施方案中，第一烧结步骤在至少500℃(或至少600℃)的温度下进行。在一些实施方案中，第二烧结步骤在至少900℃(或至少1100℃)的温度下进行。
根据某些实施方案，存在于纳米晶体颗粒中的非平衡相(例如，以上或本文其他地方描述的任何非平衡相)在烧结期间经历分解。在一些这样的实施方案中，非平衡相的分解加速了纳米晶体颗粒的烧结速率。
在一些实施方案中，烧结还包括在烧结期间在纳米晶体颗粒的表面和晶界中的至少一者处形成第二相。在一些这样的实施方案中，第二相富含第二元素。关于相中元素含量的术语“富含”是指相中元素的含量为至少50原子％(例如，至少60原子％、至少70原子％、至少80原子％、至少90原子％、至少99原子％、或更高)。本文中通常使用的术语“相”是指物质的状态。例如，相可以指相图上所示的相。
烧结可以在多种合适的环境中进行。在某些实施方案中，纳米晶体颗粒在烧结过程期间处于惰性气氛中。例如，当在纳米晶体颗粒中采用反应性金属时，使用惰性气氛可能是有用的。例如，Fe和Mg(单独和/或一起)在氧气下是反应性的。
在一些实施方案中，烧结在其中气氛的至少90体积％、至少95体积％、至少99体积％、或基本上全部由惰性气体构成的气氛中进行。惰性气体可以是或包含例如氦、氩、氙、氖、氪，这些中的两者或更多者的组合，或其他惰性气体。
在某些实施方案中，氧清除剂(例如吸气剂)可以包含在烧结环境中。氧清除剂的使用可以降低金属在烧结过程期间被氧化的程度，根据某些实施方案这可能是有利的。在一些实施方案中，可以控制烧结环境使得氧以小于1体积％、小于0.1体积％、小于100份/百万份(ppm)、小于10ppm、或小于1ppm的量存在。
在某些实施方案中，烧结在包含这样的气体的气氛中进行：其在烧结条件下暴露于氧气(即O2)时，将与氧气反应。在一些实施方案中，烧结在包含氢气(H2)的气氛中进行。在一些实施方案中，氢气和惰性气体的组合占其中进行烧结的气氛的至少90体积％、至少95体积％、至少99体积％、或基本上全部。在一些实施方案中，氢气和氩气的组合占其中进行烧结的气氛的至少90体积％、至少95体积％、至少99体积％、或基本上全部。
根据某些实施方案，烧结在基本上没有外部施加的应力下进行。例如，在一些实施方案中，对于期间进行烧结的时间的至少20％、至少50％、至少75％、至少90％、或至少98％，施加至纳米晶体颗粒的最大外部压力小于或等于2MPa、小于或等于1MPa、小于或等于0.5MPa、或者小于或等于0.1MPa。施加至纳米晶体颗粒的最大外部压力是指由于对纳米晶体颗粒施加外力而施加的最大压力，并且排除在烧结过程期间由重力引起的压力以及在纳米晶体颗粒与纳米晶体颗粒所处的表面之间产生的压力。本文所述的某些烧结过程即使在烧结过程期间不存在或基本不存在施加的外部压力的情况下也可以允许生产相对高密度的烧结的超细材料和纳米晶体材料。根据某些实施方案，烧结可以是无压烧结过程。
根据某些实施方案，在烧结过程期间可以存在至少一种活化剂元素。活化剂元素可以增强Fe的烧结动力学。根据某些实施方案，活化剂元素可以为Fe原子提供高扩散路径。例如，在一些实施方案中，活化剂元素原子可以包围Fe原子并为Fe原子提供相对高的传输扩散路径，从而降低Fe扩散的活化能。在一些实施方案中，该技术被称为活化烧结。在一些实施方案中，相对于在不存在活化剂元素但其他条件都相同时烧结纳米晶体颗粒所需的温度，活化剂元素可以降低烧结纳米晶体颗粒所需的温度。因此，根据某些实施方案，烧结可以包括第一烧结温度，并且第一烧结温度可以低于在不存在第三元素的情况下烧结Fe所需的第二烧结温度。为了确定在不存在第三元素的情况下烧结Fe所需的烧结温度，将制备不包含第三元素但其他方面与纳米晶体颗粒材料相同的Fe材料的样品。然后，将确定烧结不包含第三元素的样品所需的最低温度。在一些实施方案中，第三元素的存在使烧结温度降低至少25℃、至少50℃、至少100℃、至少200℃、或更多。
根据某些实施方案，在烧结过程期间可以存在至少一种稳定剂元素。稳定剂元素可以是能够使发生的晶粒生长的量相对于在不存在稳定剂元素但其他条件都相同时发生的晶粒生长的量减少的任何元素。在一些实施方案中，稳定剂元素通过降低烧结材料的晶界能和/或通过减小晶粒生长的驱动力来减少晶粒生长。根据某些实施方案，稳定剂元素可以表现出与烧结材料混合的正热。稳定剂元素可以通过晶界中的偏析来使纳米晶体Fe稳定。这种偏析可以降低晶界能，和/或可以降低抵抗合金中晶粒生长的驱动力。
在一些实施方案中，稳定剂元素也可以是活化剂元素。根据某些实施方案，使用单一元素作为稳定剂元素和活化剂元素二者具有不需要考虑活化剂与稳定剂之间的相互作用的额外益处。在一些实施方案中，可以用作活化剂元素和稳定剂元素二者的元素可以是金属或准金属元素，其可以是任何前述金属或准金属元素。
根据某些实施方案，当一种元素无法充当稳定剂和活化剂二者时，可以采用两种元素。根据一些实施方案，可以考虑两种元素之间的相互作用以确保适当地实现活化剂和稳定剂作用。例如，在一些情况下，当活化剂和稳定剂形成金属间化合物时，可能阻止每种元素实现其指定的作用。因此，至少在一些情况下，应避免具有在预期的烧结温度下形成金属间化合物能力的活化剂和稳定剂组合。可以用相图来分析两种元素之间形成金属间化合物的可能性。
根据一组实施方案，可以通过球磨使铁粉末和镁粉末(例如10原子％Mg、20原子％Mg或30原子％Mg，余量为铁)机械合金化，对其进行冷压缩，随后退火(例如，在热机械分析仪中持续几个小时)。在一些实施方案中，Fe-Mg-Cr合金体系通过Mg偏析到Fe晶界以及通过形成钉扎晶界并进一步阻止晶粒生长的富Mg析出物而表现出纳米晶粒尺寸稳定化。
根据某些实施方案，将元素(单质)Fe、Mg和Cr的粉末混合并研磨以实现过饱和并使晶粒尺寸减小至纳米级。在一些实施方案中，经压缩的粉末的退火导致产生由富Fe晶粒和富Cr析出物构成的纳米双相结构。在一些实施方案中，即使在900℃(其为Fe的熔融温度的65％)下18小时之后也可以保持晶粒尺寸为约100nm的纳米晶体结构。在一些实施方案中，对于Fe-29原子％Cr-1原子％Mg，可以实现高的相对密度。认为这可能表明加速致密化是可能的。
某些实施方案涉及热稳定的具有纳米晶体显微组织的基于铁的金属合金。该合金可以由金属粉末通过机械合金化来制备，然后在高温下固结为完全致密的材料，同时保留其纳米级晶粒尺寸。根据某些实施方案，致密纳米晶体合金显著强于非纳米晶体的相似合金。
根据某些实施方案，合金是基于铁(Fe)的，并且通常包含不同组成的镁(Mg)和铬(Cr)。根据一些实施方案，它们通过元素(单质)粉末的高能球磨来制备，这产生机械合金化(产生合金)和晶粒细化(形成纳米晶体结构)。在一些实施方案中，然后对合金粉末进行冷压缩，并在没有任何施加的压力的情况下在惰性气氛中进行退火。根据某些实施方案，认为Mg的添加使晶界稳定，使得在退火过程期间保持纳米晶体结构。根据一些实施方案，还认为Cr的添加通过在退火期间形成第二相而有助于使烧结(致密化)过程加速。
本文所述的实施方案中的某些(但不一定是全部)可以具有超过现有的方法、装置和/或材料的一个或更多个优点和/或改进。
根据一些实施方案，本文所述的方法允许以可规模化的方式制造具有潜在复杂形状的完全致密的块状纳米晶体部件。可替代方法，例如致密、粗晶粒材料的严重塑性变形法(severe plastic deformation，SPD)被认为通常不可规模化，并且被认为通常限于简单的部件形状。另外，本文所述的某些方法允许在加热期间在没有施加的压力的情况下烧结粉末，这大大地简化了加工路线。
本文所述的某些制品、系统和/或方法可以具有任何多种商业应用和/或可以在经济上特别有吸引力。例如，根据某些实施方案，块状纳米晶体金属部件可以替代商业应用中的任何结构金属部件，因为它们可以提供显著改善的机械特性。根据一些实施方案，然后这些纳米晶体铁合金可以代替建筑、汽车和航空航天工业等中的常规铁合金部件。在一些实施方案中，如果不需要它们的增大的强度，则它们可以用于减轻重量。例如，根据某些实施方案，较薄的面板可以提供与由常规合金制成的较厚的面板相同的机械特性。在一些实施方案中，本文所述的合金可以用于提供增大的强度和重量减轻二者。
2017年5月4日提交并且题为“Thermally Stable Nanocrystalline IronAlloys”的美国临时申请第62/501,240号；2018年3月21日提交并且题为“ThermallyStable Nanocrystalline Iron Alloys and Associated Systems and Methods”的美国临时申请第62/646,282号；以及2018年3月28日提交并且题为“Thermally StableNanocrystalline Iron Alloys and Associated Systems and Methods”的美国临时申请第62/649,178号各自通过引用整体并入本文以用于所有目的。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，而不是例示本发明的全部范围。
实施例1
该实施例描述了使用低温加速烧结法来生产具有热稳定性和高相对密度的纳米晶体铁-镁-铬(Fe-Mg-Cr)合金。
通过在具有硬化钢介质的硬化钢瓶中进行高能球磨使具有不同镁粉末添加(1原子％Mg、5原子％Mg、10原子％Mg、15原子％Mg、20原子％Mg、25原子％Mg、30原子％Mg、和35原子％Mg)的铁粉末机械合金化。通过该过程，在约15小时的研磨时间之后产生具有微晶颗粒和纳米晶体晶粒尺寸的过饱和粉末。以粉末形式检验所得纳米晶体晶粒的热稳定性，其中通过X射线衍射(XRD)在600℃至900℃的温度范围内原位追踪晶粒尺寸，并通过高分辨率电子显微术和原子探针层析术(atom probe tomography，APT)检验所得显微组织。
图2A示出了由经研磨的Fe-15Mg粉末采集的XRD图，其中所有反射属于α-Fe固溶体相。图2B和图2C示出了该合金的透射电子显微镜(TEM)显微照片，其中一些以暗对比度表示的纳米晶体晶粒由虚线圆标记。
图3A至3B示出了作为组成的函数的由原位XRD数据获得的晶粒尺寸(图3A)，示出了两种退火温度(600℃和900℃)，和作为温度的函数由的原位XRD数据获得的晶粒尺寸(图3B)，示出了一种组成(5原子％Mg)。以实线示出对所有温度和所有组成求平均值的插值数据。
基于图3A，从这些粉末中将两种镁组成识别为产生最高的热稳定性(最小晶粒尺寸)–1原子％Mg和20原子％Mg。为了使氧化作用最小化，选择1原子％Mg的组成用于进一步研究。接着，采用1原子％Mg和不同添加的铬(9原子％Cr、19原子％Cr、29原子％Cr)以相同的方式制备三元合金Fe-Mg-Cr。再次原位研究热稳定性以证明粉末在相同热暴露时保持其纳米结晶度。
然后将粉末冷压缩，随后在形成气体气氛(Ar/H2)中烧结。经研磨的粉末的显微组织由尺寸为约10nm至20nm的过饱和钛晶粒构成。在烧结(在本文中也称作“退火”)至600℃之后，晶粒尺寸增加至约30nm，并分离成富含铁的晶粒和富含铬的晶粒。将烧结温度增加至900℃导致显微组织均质化为晶粒尺寸为约60nm的单一富铁相。即使在延长的烧结时间之后，结构仍保持稳定。
进行纳米晶体合金的加速烧结(无压力)。通过高能球磨来完成过饱和粉末的生产。认为烧结包括溶质在溶剂上的析出和颈状物形成。颈状物的作用可以包括由过量空位引起的快速溶质扩散，以及由溶剂在溶质中的溶解引起的溶剂在颈状物内的扩散，这导致增强的致密化。
图4A至4B示出了通过XRD获得的作为退火温度和时间的函数的晶粒尺寸。图4A中示出了温度曲线，并且短数据条和长数据条分别表示短XRD扫描或长XRD扫描。图4B中示出了Fe-19Cr-1Mg和Fe-1Mg(全部为原子％)的晶粒尺寸。对于Fe-19Cr-1Mg，退火至900℃导致部分相变(α→γ)，并且表示出两个相的晶粒尺寸。最后两个数据点表示冷却回至室温时的晶粒尺寸。
图5A示出了烧结的Fe-19Cr-1Mg合金的TEM显微照片。富Fe晶粒可以通过衍射对比度来识别并且在100nm以下，与图4B中的XRD结果一致。图5B是示出了在与图5A相同的视场中的Fe、Cr和Mg(作为MgO析出物)的分布的元素映射。在那里，可以从富Fe基体中单独识别出富Cr晶粒，并且这些的尺寸也大部分在100nm以下。Mg作为在Fe晶界和Fe/Cr相间边界中的偏析物存在于合金中。Mg也以其氧化形式(MgO)存在，形成进一步帮助限制晶粒生长的纳米析出物。
图6A和图6B分别示出了在相同条件下烧结的Fe-19Cr-1Mg合金和Fe-1Mg合金的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。三元合金的孔隙率(5％，测量为表面孔隙率)显著低于本身相对高的二元合金的孔隙率(20％)。
实施例2
本实施例描述了退火环境、退火温度和合金组成对包含多种量的Mg的Fe合金的合金特性的影响。
通过在具有硬化钢介质的硬化钢瓶中进行高能球磨使具有不同镁添加(0原子％Mg和15原子％Mg)的铁粉末机械合金化。通过该过程，在约15小时的研磨时间之后产生具有纳米晶体晶粒尺寸的微晶颗粒。以粉末形式检验所得纳米晶体晶粒的热稳定性，其中通过X射线衍射(XRD)在600℃至900℃的温度范围内原位追踪晶粒尺寸，并通过高分辨率电子显微术和原子探针层析术检验所得显微组织。
图7是示出了对于纯Fe样品、在纯Ar环境中加热的Fe-15Mg样品和在90％Ar/10％H2环境的环境中加热的Fe-15Mg样品的作为加热时间的函数的晶粒尺寸和晶粒尺寸的一阶导数的图。图8A示出了图7A中的Fe粉末在退火之后的明场(BF)扫描TEM(STEM)显微照片，其示出了大小约500nm至1000nm的晶粒尺寸。图8B示出了图7A中的Fe-15Mg粉末在Ar中退火之后的BF STEM显微照片，具有富Mg析出物，并且具有大小约100nm至200nm的晶粒尺寸。图8C示出了图7A中的Fe-15Mg粉末在具有10％H2的Ar中退火之后的暗场(DF)TEM显微照片，其中晶粒尺寸为约50nm。
如图7所示，纯Fe样品达到分辨率极限，并且在冷却之后是相对粗晶粒的。当添加Mg时，实现热稳定性的显著改善。此外，在Ar-H2中退火产生少得多的氧化物以及更小的晶粒。实际上，Fe-15Mg样品在600℃至900℃加热12小时之后的最终晶粒尺寸为约50nm。总之，相对于纯Fe样品，Mg的存在产生显著更小的晶粒尺寸。此外，周围环境中H2的存在产生甚至更小的晶粒尺寸。
制造另外的Fe-Mg合金，其中Mg的百分比在0原子％至35原子％的范围内。在不同的环境下对具有这些组成的粉末进行退火：一种是纯Ar，而另一种是90％Ar/10％H2。图9是对于两种不同退火环境的作为组成(原子％Mg)的函数的晶粒尺寸的图。图10A示出了Fe-20Mg粉末在Ar中退火之后的BF TEM显微照片。图10B示出了Fe-20Mg粉末在具有10％H2的Ar中退火之后的DF TEM显微照片。从图9看出，在纯Ar下退火一贯地产生更大的晶粒尺寸和更多的氧化物，晶粒尺寸值达到分辨率极限，并且在大多数情况下在冷却之后是相对粗晶粒的。相反地，H2的存在产生显著更小的晶粒尺寸。
图11示出了从原位XRD数据获得并且分别插入有0.1原子％和0.5℃的组成和温度阶梯的关于组成和温度空间的晶粒尺寸表面的示例性等值线图。晶粒尺寸(nm)沿与数字标记的等值线(以晶粒尺寸(nm)标记)垂直并朝向更大数字的等值线(标记有等(晶粒尺寸)线)的方向增加。顶部图和右图各自分别表示晶粒尺寸对组成和温度(对于特定温度或组成值、以及对所有温度或组成求平均值的值)的相关性。从图11可以看出，晶粒尺寸表面在各组成和温度下具有平稳值。通常，晶粒尺寸随着温度一致地增加。对于每种组成都存在极值，其在更高温度下更浅。
图12示出了对于不同材料体系的作为钉扎颗粒体积分数的函数的限制晶粒尺寸与钉扎颗粒尺寸之比(“齐纳图”)。右下部处的完整的小黑色圆是Fe-Mg合金的数据，表明与传统地由单独齐纳钉扎(通过阻碍晶界运动的析出物延缓晶粒生长)所预期的那些相比改善的稳定性。
总之，原位研究了Fe-Mg合金的热稳定性和氧化物产生。作为组成和烧结温度的函数，晶粒尺寸表现出极值。使用还原性环境(例如，包含H2)产生更少的氧化物形成和更小的晶粒。不希望受任何特定理论的束缚，认为存在热力学与动力学机理之间的复杂相互作用。单独的齐纳钉扎无法产生稳定性。在TEM和APT图像中观察到晶界偏析。合金组成和退火环境可以用于调节晶粒尺寸和氧化物含量。此外，合金组成和退火环境可以用于改善抗蠕变性。
虽然本文已经描述和举例说明了本发明的几个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或本文所述的一个或更多个优点的多种其他手段和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改被认为是在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意在是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的教导的具体应用或应用。本领域技术人员将认识到或者仅使用常规实验就能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅作为示例呈现，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式的其他方式实施。本发明涉及本文所述的各个单独的特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料和/或方法不是相互矛盾的，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。
除非明确地指出相反，否则如本文在说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”应理解为意指“至少一个”。
如本文在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”，应理解为意指如此连接的要素中的“任一个或两个”，即在一些情况下共同存在而在另一些情况下分别存在的要素。除非明确地指出相反，否则可以任选地存在除了由“和/或”子句明确指出的要素之外的其他要素，无论其与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，提及“A和/或B”可以在一个实施方案中指A而没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指B而没有A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指A和B二者(任选地包括其他要素)；等。
如本文在本说明书和权利要求书中使用的“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括的，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括多于一个，并且任选地包括另外的未列举项目。只有明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者当在权利要求书中使用时的“由……组成”，是指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般地，本文使用的术语“或”当前面有排他性术语例如“两者之一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”时，应仅理解为表明排他性的替代方案(即“一个或另一，但非两者”)。“基本上由……组成”当在权利要求书中使用时应具有其在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在说明书和权利要求书中所使用的，在提及一个或更多个要素的列表时，短语“至少一个”应理解为意指选自要素列表中的任一个或更多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表中明确列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”所提及的要素列表中明确指出的要素之外的要素，无论其与明确指出的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地，“A和/或B中的至少一个”)可以在一个实施方案中指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等。
在权利要求书中以及在以上说明书中，所有过渡性短语例如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。仅过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应当分别是封闭或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所阐述的。

Claims (93)

1.一种纳米晶体金属合金，包含：
Fe；和
第二元素；
其中：
Fe是所述纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及
所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
2.一种纳米晶体金属合金，包含：
Fe；和
第二元素；
其中：
所述第二元素和Fe表现出混溶间隙，以及
所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
3.一种纳米晶体金属合金，包含：
Fe；和
第二元素；
其中：
所述第二元素的熔点低于Fe的熔点，以及
所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
4.一种纳米晶体金属合金，包含：
Fe；和
第二元素；
其中：
Fe是所述纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及
所述纳米晶体金属合金在大于或等于100℃的温度下基本稳定。
5.一种纳米晶体金属合金，包含：
Fe；和
第二元素；
其中：
Fe是块状纳米晶体金属合金中按原子百分比计最丰富的元素，以及
所述纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于300nm。
6.一种金属合金，包含：
Fe；和
Mg；
其中所述金属合金的相对密度大于或等于80％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素为第二金属。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素为准金属。
9.根据权利要求6所述的金属合金，其中所述金属合金为纳米晶体金属合金。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属合金，其中所述金属合金为烧结的金属合金。
11.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素选自镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素为镁(Mg)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素以小于所述纳米晶体金属合金的40原子％的量存在于所述纳米晶体金属合金中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中存在于所述金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量小于所述金属合金的40原子％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中：
存在于所述金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量小于所述金属合金的40原子％；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
16.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素以所述纳米晶体金属合金的0.5原子％至30原子％的量存在于所述纳米晶体金属合金中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中存在于所述金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量为所述金属合金的0.5原子％至40原子％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中：
存在于所述金属合金中的镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)的总量为所述金属合金的0.5原子％至40原子％；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
19.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中Fe以至少55原子％的量存在于所述纳米晶体合金中。
20.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金为双相金属合金。
21.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金还包含与所述第二元素不同的第三元素。
22.根据权利要求21所述的金属合金，其中所述第三元素为金属元素。
23.根据权利要求21所述的金属合金，其中所述第三元素为准金属元素。
24.根据权利要求21所述的金属合金，其中所述第三元素选自硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
25.根据权利要求21所述的金属合金，其中所述第三元素选自金(Au)和铬(Cr)。
26.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述第二元素和Fe表现出混溶间隙。
27.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于300nm。
28.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于150nm。
29.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于125nm。
30.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的平均晶粒尺寸小于100nm。
31.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
32.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少85％。
33.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少90％。
34.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少95％。
35.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少97％。
36.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少99％。
37.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金为块状纳米晶体金属合金。
38.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于100℃的温度下基本稳定。
39.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于300℃的温度下基本稳定。
40.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于500℃的温度下基本稳定。
41.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于700℃的温度下基本稳定。
42.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于900℃的温度下基本稳定。
43.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述纳米晶体金属合金具有第一晶粒尺寸，并且包含Fe但不存在所述第二元素的烧结材料具有第二晶粒尺寸，所述第一晶粒尺寸小于所述第二晶粒尺寸。
44.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述金属合金包含Fe、Mg和Cr。
45.根据权利要求44所述的金属合金，其中：
Fe以至少50原子％的量存在于所述金属合金中；
Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
Cr以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中。
46.根据权利要求44所述的金属合金，其中：
Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；
Cr以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
47.根据权利要求44所述的金属合金，其中：
Mg以0.5原子％至1.5原子％的量存在于所述金属合金中；
Cr以25原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
48.根据前述权利要求中任一项所述的金属合金，其中所述金属合金包含Fe、Mg和Au。
49.根据权利要求48所述的金属合金，其中：
Fe以至少50原子％的量存在于所述金属合金中；
Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
Au以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中。
50.根据权利要求48所述的金属合金，其中：
Mg以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；
Au以0.5原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
51.根据权利要求48所述的金属合金，其中：
Mg以0.5原子％至1.5原子％的量存在于所述金属合金中；
Au以25原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中；以及
所述金属合金的余量的至少90原子％为Fe。
52.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；
其中至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素，以及Fe是至少一些所述纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素。
53.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；其中：
至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及
烧结所述多个纳米晶体颗粒包括将所述纳米晶体颗粒加热至大于或等于500℃且小于或等于1100℃的第一烧结温度持续大于或等于6小时且小于或等于24小时的烧结时间。
54.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；其中：
至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及
烧结所述多个纳米晶体颗粒包括加热所述纳米晶体颗粒使得所述纳米晶体颗粒不处于大于或等于1100℃的温度超过24小时。
55.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；其中：
至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；
Fe是至少一些所述纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素；以及
所述烧结包括将所述纳米晶体颗粒加热至第一烧结温度，所述第一烧结温度低于在不存在所述第二元素的情况下烧结Fe所需的第二烧结温度。
56.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；其中：
至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；以及
所述第二元素和Fe表现出混溶间隙。
57.一种形成纳米晶体金属合金的方法，包括：
烧结多个纳米晶体颗粒以形成所述纳米晶体金属合金；其中：
至少一些所述纳米晶体颗粒包含Fe和第二元素；
Fe是至少一些所述纳米晶体颗粒中按原子百分比计最丰富的元素；以及
所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％。
58.一种形成金属合金的方法，包括：
烧结包含Fe和Mg的粉末以生产所述金属合金，其中所述金属合金的相对密度大于或等于80％。
59.根据权利要求52至58中任一项所述的方法，其中所述第二元素为第二金属。
60.根据权利要求52至58中任一项所述的方法，其中所述第二元素为准金属元素。
61.根据权利要求52至60中任一项所述的方法，其中Fe和所述第二元素以非平衡相存在。
62.根据权利要求52至61中任一项所述的方法，其中所述非平衡相在所述烧结期间经历分解。
63.根据权利要求52至62中任一项所述的方法，其中所述非平衡相在所述烧结期间经历分解，以及所述非平衡相的分解使所述纳米晶体颗粒的烧结速率加快。
64.根据权利要求52至63中任一项所述的方法，其中所述非平衡相包括包含溶解在Fe中的所述第二元素的过饱和相。
65.根据权利要求52至64中任一项所述的方法，其中所述第二元素选自镁(Mg)、硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
66.根据权利要求52至65中任一项所述的方法，其中所述第二元素为Mg。
67.根据权利要求52至66中的任一项所述的方法，还包括在所述烧结之前的至少一部分时间期间对所述多个纳米晶体颗粒进行冷压。
68.根据权利要求52至67中任一项所述的方法，其中所述冷压包括以大于或等于300MPa的力对所述多个纳米晶体颗粒进行冷压缩。
69.根据权利要求52至68中任一项所述的方法，其中所述冷压包括以大于或等于300MPa且小于或等于1400MPa的力对所述多个纳米晶体颗粒进行冷压缩。
70.根据权利要求52至69中任一项所述的方法，其中所述烧结包括将所述纳米晶体颗粒加热至第一烧结温度，所述第一烧结温度低于在不存在所述第二元素的情况下烧结Fe所需的第二烧结温度。
71.根据权利要求52至70中任一项所述的方法，其中所述烧结包括将所述纳米晶体颗粒加热至大于或等于600℃且小于或等于1100℃的温度持续大于或等于6小时且小于或等于24小时的时间。
72.根据权利要求52至71中任一项所述的方法，其中所述第一烧结温度低于或等于600℃。
73.根据权利要求52至72中任一项所述的方法，其中所述非平衡相包括固溶体。
74.根据权利要求52至73中任一项所述的方法，还包括通过对包含Fe和所述第二元素的粉末进行机械加工来形成至少一些所述纳米晶体颗粒。
75.根据权利要求52至74中任一项所述的方法，还包括通过对包含Fe和所述第二元素的粉末进行球磨来形成至少一些所述纳米晶体颗粒。
76.根据权利要求52至75中任一项所述的方法，其中至少一些所述纳米晶体颗粒的晶粒尺寸小于或等于50nm。
77.根据权利要求52至76中任一项所述的方法，其中至少一些所述纳米晶体颗粒的晶粒尺寸大于或等于5nm且小于或等于25nm。
78.根据权利要求52至77中任一项所述的方法，其中至少一些所述纳米晶体颗粒的晶粒尺寸大于或等于10nm且小于或等于20nm。
79.根据权利要求52至78中任一项所述的方法，其中所述第二元素以小于或等于所述纳米晶体颗粒的30原子％的量存在于所述纳米晶体颗粒中。
80.根据权利要求52至79中任一项所述的方法，其中所述纳米晶体金属合金还包含第三元素材料。
81.根据权利要求80所述的方法，其中所述第三元素为金属元素。
82.根据权利要求80所述的方法，其中所述第三元素为准金属元素。
83.根据权利要求80所述的方法，其中所述第三元素选自硼(B)、锆(Zr)、金(Au)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、铅(Pb)、铜(Cu)、钴(Co)和锡(Sn)。
84.根据权利要求80所述的方法，其中所述第三元素选自金(Au)和铬(Cr)。
85.根据权利要求52至84中任一项所述的方法，其中所述纳米晶体金属合金的相对密度为至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、或至少99％。
86.根据权利要求52至85中任一项所述的方法，其中所述烧结还包括在所述烧结期间在所述纳米晶体颗粒的表面和晶界中的至少一者处形成第二相。
87.根据权利要求52至86中任一项所述的方法，其中所述烧结还包括在所述烧结期间在所述纳米晶体颗粒的表面和晶界中的至少一者处形成第二相；以及所述第二相富含所述第二元素。
88.根据权利要求52至87中任一项所述的方法，其中所述纳米晶体金属合金具有第一晶粒尺寸，并且包含Fe但不存在所述第二元素的烧结材料具有第二晶粒尺寸，所述第一晶粒尺寸小于所述第二晶粒尺寸。
89.根据权利要求52至88中任一项所述的方法，其中所述纳米晶体金属合金在大于或等于100℃的温度、大于或等于200℃的温度、大于或等于300℃的温度、大于或等于500℃的温度、大于或等于600℃的温度、和/或大于或等于700℃的温度下基本稳定。
90.根据权利要求52至89中任一项所述的方法，其中所述烧结在基本上没有外部施加的应力下进行。
91.根据权利要求52至90中任一项所述的方法，其中所生产的所述纳米晶体合金是根据权利要求1至51中任一项所述的纳米晶体合金。
92.一种通过根据权利要求52至91中任一项所述的方法生产的纳米晶体金属合金。
93.根据前述权利要求中任一项所述的合金和/或方法，其中所述第三元素以10原子％至30原子％的量存在于所述金属合金中。
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