CN103028148B - 医用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制备方法，所述合金材料包括如下重量百分含量的各组分：Mg：2≤Mg≤10％，X：0＜X＜2％，其余为Fe；本发明还涉及前述合金材料的制备方法。本发明通过加入与基体Fe的电极电位相差较大的合金元素Mg，显著提高了Fe-Mg合金基体发生电化学腐蚀的动力学，从而大幅度提高了其在生物体环境下的腐蚀降解速度；同时加入另一种组元X，利用其具有促进骨组织修复、消炎杀菌等生物学功效。本发明是一种完全有生物安全性的人体营养元素Fe、Mg、X组成的多元可降解铁基合金材料，具有良好的生物相容性，较高的力学性能，合适的腐蚀速度，在医用可降解内植入材料领域具有重要的应用潜力，具有较好的应用前景。

Description

医用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种可完全体内降解的生物医用材料领域的铁基合金，具体的说，是一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料及其制备方法。

背景技术

生物体内可降解吸收材料是生物材料发展的重要方向，目前临床应用的生物体内可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸钙等。但由于聚合物材料强度偏低、陶瓷材料的塑韧性较差限制了其广泛使用。近年来，以铁基和镁基合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料的研究受到了人们的特别关注。这类新型医用金属材料改变了人们通常将金属植入材料作为生物惰性材料使用的传统思想，巧妙地利用铁基或镁基合金在人体环境中易发生腐蚀的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的医学临床目的。此外，由于它们所具有的金属材料特性，其塑性、刚度、加工性能等都要远优于现已开始临床应用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更适于在骨等硬组织修复和心血管介入支架方面的临床应用。

铁是人体内的重要微量元素，参与新陈代谢，具有多种生理功能，包括氧的运输，电子的传递等。在成年男性体内铁的含量约为45mg/kg，女性为35mg/kg，所以铁具有良好的生物相容性。

尽管铁基合金作为生物可吸收植入材料有着诱人的应用前景，然而纯铁及目前的铁基合金降解速度过慢，与人体组织愈合速度不匹配，成为了临床应用的阻碍。因此，有必要开发一种具有合适腐蚀降解速度、良好生物安全性的新型可降解医用铁基材料。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是针对目前的铁基合金作为可降解植入材料在人体内降解速度过慢的问题，利用现代粉末冶金的方法-放电等离子烧结方法制备了一种医用可降解Fe-Mg-X(X＝Sr、Ag、Si、Ca中一种或多种)合金材料，该材料具有较高的力学强度，适宜的降解速度以及良好的生物相容性，在骨内植物、血管支架等可降解植入材料领域具有重要的应用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明涉及一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料，所述合金材料包括如下重量百分含量的各组分：

Mg    2≤Mg≤10％，

X     0＜X＜2％，

其余为Fe。

优选的，所述合金材料包括如下重量百分含量的各组分：

Mg    4-8％，

X     0＜X＜2，

其余为Fe。

优选的，所述X为Sr、Ag、Si、Ca中一种或多种的混合。

优选的，所述Fe的纯净度≥99.99％。

优选的，所述Mg的纯净度≥99.99％。

优选的，所述合金材料为可降解血管支架、气管支架、食管支架、胆管支架用微型管材或骨内植物用型材。

优选的，所述微型管材或骨内植物用型材经高温挤压、轧制、拉拔后制得。

第二方面，本发明还涉及前述医用可降解Fe-Mg-X合金材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：采用粉末冶金方法，将铁粉、镁粉、含有X组元的粉体进行球磨混匀；

步骤二：后采用放电等离子烧结方法快速烧结成型，即得最终产物医用可降解Fe-Mg-X合金材料。

优选的，步骤一中，所述粉体为Mg与Sr质量百分比20∶1的混合而成的粉体。

优选的，所述粉体为Mg与Ca质量百分比20∶1的混合而成的粉体。

镁是人体内含量第4位金属元素、细胞内仅次于K+的第2位的阳离子。它催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病有重要作用。镁的排泄主要通过泌尿系统，镁在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。所以镁具有良好的生物安全性。在Fe-Mg-X基合金中，由于铁和镁的电极电位相差较大，显著增加了铁基合金电化学腐蚀的动力学，从而显著提升了铁合金的腐蚀速度。

Sr是人体必须的微量元素，具有促进成骨细胞生长和抑制破骨细胞形成的作用，有助于预防和治疗骨质疏松性骨折。含Sr的医用铁合金材料将有助于促进骨组织愈合。

Si也是人体的微量元素，具有促进骨骼发育生长作用。硅还参与多糖的代谢，是构成一些葡萄糖氨基多糖羧酸的主要成分。硅与心血管病有关，如缺硅，可引起关节炎、动脉硬化、冠心病等心血管病。

微量的Ag具有消炎杀菌的功效。因此含Ag的Fe-Mg基合金材料在体内降解过程中缓慢释放的银离子将具有消炎杀菌的功效。

钙也是人体必须的微量营养元素，具有促进人体骨骼生长发育作用，同时促进体内多种酶的活动，维持体内酸碱平衡等功效。

为获得最佳的综合力学性能、生物学腐蚀性能以及材料加工方法性能，进一步将Fe-Mg-X(X＝Sr、Ag、Si、Ca中一种或多种)多元合金材料中Mg的重量百分比限制为4-8％，X：0＜X＜2，其余为Fe。

在上述成分范围中，本发明铁镁合金材料的维氏硬度达到90-140。同时，其在生物体液环境中的生物学腐蚀性能良好，在模拟体液中的腐蚀速率约为0.25-1.1mm/年。

本发明的Fe-Mg-X合金材料须采用高纯度的原材料和常规粉末冶金方法-放电等离子烧结方法(SPS)来制备。原材料中铁粉、镁粉、X粉按照一定比例混合进行球磨24-48h，预先进行机械合金化后再初步压制成型坯，在700-900℃采用放电等离子烧结方法(SPS)进行烧结成所需的Fe-Mg-X合金材料。烧结后的Fe-Mg-X合金材料可以进一步经过高温挤压、轧制、拉拔等方法加工成各类可降解的血管支架、气管支架、食管支架、胆管支架用微型管材或骨内植物(骨板、骨钉、髓内钉等)用型材。

本发明的有益效果是：本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明Fe-Mg-X合金材料可以在体内自然降解，达到医疗效果后在一定的时间内会从体内消失，避免了传统不锈钢、钛合金接骨板、骨钉等植入体在骨组织痊愈后需通过再次手术取出的弊端，让患者避免了二次手术带来的痛苦与麻烦。

(2)本发明Fe-Mg-X合金材料采用的主要合金元素Mg、低微合金化元素X(X＝Sr、Ag、Si、Ca中一种或多种)具有良好的生物相容性，避免了含有毒元素对人体健康产生的危害。

(3)本发明Fe-Mg-X合金材料提高了传统铁基材料的腐蚀速度，同时具有促进骨组织愈合、消炎杀菌等功效。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：Mg为4％，Sr为1％，其余为铁。

本实施例还涉及前述医用可降解Fe-Mg-X合金材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

采用SPS方法粉末烧结制备出Fe-Mg-Sr三元合金材料。原合金材料中铁粉纯度为≥99.99％，镁粉纯度为≥99.99％，锶以Mg-20Sr中间合金的粉体加入。将铁粉、镁粉、Mg-Sr合金粉按上述重量比计算混合，放入行星式球磨机以转速450转/min球磨，球磨方法为每球磨48分钟停12分钟，持续球磨48小时。收集球磨后的合金粉在10MPa下预压成型后放入放电等离子烧结炉中，氩气保护下700℃烧结10分钟，烧结压力保持为600MPa。后冷却至室温。

实施效果：该合金材料的维氏硬度为95，在模拟体液SBF中的腐蚀速度为0.25mm/年。

实施例2

本实施例涉及一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：Mg为5％，Ag为1％，其余为铁。

本实施例还涉及前述医用可降解Fe-Mg-X合金材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

采用SPS方法粉末烧结制备出Fe-Mg-Ag合金材料。原合金材料中铁粉纯度为≥99.99％，镁粉纯度为≥99.99％，银粉纯度为≥99.99％。将铁粉、镁粉和银粉以上述重量比混合，放入行星式球磨机以转速450转/min球磨，球磨方法为每球磨48分钟停12分钟，持续球磨48小时。收集球磨后的合金粉在10MPa下预压成型后放入放电等离子烧结炉中，氩气保护下800℃烧结10分钟，烧结压力保持为600MPa。后冷却至室温。

实施效果：该合金材料的维氏硬度为118，在模拟体液SBF中的腐蚀速度为0.48mm/年。

实施例3

本实施例涉及一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料，该合金材料包括如下重量百分含量的各组分：Mg为8％，Si为1％，其余为铁。

本实施例还涉及前述医用可降解Fe-Mg-X合金材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

采用SPS方法粉末烧结制备出Fe-Mg-Si三元合金材料。原合金材料中铁粉纯度为≥99.99％，镁粉纯度为≥99.99％，硅粉纯度为≥99.99％。将铁粉、镁粉、硅粉以上述重量比混合，放入行星式球磨机以转速450转/min球磨，球磨方法为每球磨48分钟停12分钟，持续球磨72小时。收集球磨后的合金粉在10MPa下预压成型后放入放电等离子烧结炉中，氩气保护下850℃烧结10分钟，烧结压力保持为600MPa。后冷却至室温。

实施效果：该合金材料的维氏硬度为140，在SBF中的腐蚀速度为0.55mm/年。

实施例4

本实施例涉及一种医用可降解Fe-Mg-X合金材料，包括如下重量百分含量的各组分：Mg为10％，Ca为1.5％，其余为铁。

本实施例还涉及前述医用可降解Fe-Mg-X合金材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：

采用SPS方法粉末烧结制备出Fe-Mg-Ca合金材料。原材料中铁粉纯度为≥99.99％，镁粉纯度为≥99.99％，Ca以Mg-20％Ca合金粉形式加入。将铁粉、镁粉、镁钙合金粉以上述重量比混合，放入行星式球磨机以转速450转/min球磨，球磨方法为每球磨48分钟停12分钟，持续球磨48小时。收集球磨后的合金粉在10MPa下预压成型后放入放电等离子烧结炉中，氩气保护下850℃烧结10分钟，烧结压力保持为600MPa。后冷却至室温。

实施效果：该合金材料的维氏硬度为138，在SBF中的腐蚀速度为1.10mm/年。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：采用粉末冶金方法，将铁粉、镁粉以及含有X组元的粉体进行球磨混匀；

步骤二：后采用放电等离子烧结方法快速烧结成型，即得最终产物医用可降解Fe-Mg-X合金材料，

其中，步骤一中，所述粉体进行球磨混匀具体为：粉体进行24-48h的球磨机械合金化；

步骤二中，所述放电等离子烧结方法快速烧结成型的具体参数为：氩气保护下700-850℃烧结10分钟，烧结压力为600MPa；

所述医用可降解Fe-Mg-X合金材料，包括如下重量百分含量的各组分：

Mg   2≤Mg≤10％，

X    0＜X＜2％，

其余为Fe，

所述X为Sr、Ag、Si、Ca中一种或多种的混合。

2.根据权利要求1所述的制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，所述合金材料包括如下重量百分含量的各组分：

Mg   4-8％，

X    0＜X＜2％，

其余为Fe。

3.根据权利要求1所述的制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，所述Fe的纯净度≥99.99％。

4.根据权利要求1所述的制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，所述Mg的纯净度≥99.99％。

5.根据权利要求1所述的制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，所述粉体为Mg与Sr质量百分比20:1的混合而成的粉体。

6.根据权利要求1所述的制备医用可降解Fe-Mg-X合金材料的方法，其特征在于，所述粉体为Mg与Ca质量百分比20:1的混合而成的粉体。