CN101496910B - 一种可降解的血管支架 - Google Patents

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Abstract

一种可降解的血管支架，其材料为纯铁，对制成的血管支架还进行等离子体表面改性处理：在血管支架表面注入氧、氮元素或镧、铈或锶元素；或在血管支架表面沉积改性物质薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米，晶粒尺寸为10～200纳米，沉积的改性物质为镧、铈、锶、镧氧化物、铈氧化物、锶氧化物、铁或氧化铁。或者血管支架的材料为主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种的铁基材料。该血管支架耐腐蚀性明显提高，有利于内皮细胞在血管支架表面覆盖，具有良好的生物相容性，且其具有可控的降解速率，在植入后3‑6个月内保持血管支架良好的支撑性，同时根据需要能在6个月以后在体内充分降解。

Description

一种可降解的血管支架
技术领域
本发明涉一种用于人体心、脑血管的可生物降解的血管支架。
背景技术
1977年，在国外开始了经皮冠状动脉腔内成形术(PTCA)的应用，它将球囊导管经股动脉送达冠状动脉病变部位，加压使球囊充盈，使血管的狭窄部位内径增大从而改善心肌供血。然而，PTCA术后血管的再狭窄发生率超过50％。将球囊导管代之以由不锈钢、钴合金或镍钛合金制成的金属血管支架后，血管的再狭窄率下降为20-30％。2003年以来，表面涂覆高分子药物释放涂层的药物洗脱型血管支架(Drug eluting stent，DES)的临床应用使血管的再狭窄率降到10％左右，被视为冠心病介入治疗技术的里程碑。但是以上这些金属支架，均不可降解，将在血管中长期存留，作为异物的支架与血管组织之间存在力学性质上很大的差异，可能引起血管的慢性损伤，后期可造成血管中层萎缩、动脉瘤形成及反应性的内膜增生，最终还是可能会导致血管再狭窄的发生，从而限制了再狭窄率的进一步降低。另外，对于未成年人，植入尺寸固定的血管支架不能满足患者在发育中动脉血管逐步增大的需要也会形成狭窄。同时，金属支架还存在不锈钢、钻合金、镍钛合金中的有害离子的长期释放问题。
理想的血管内支架在植入患者血管的病变部位后，应该在适当的时间(通常为3-6个月)内给予病变的血管以足够的机械支撑力，同时释放药物对病变血管以治疗作用，并可在完成治疗作用(6个月)后，血管支架被逐步降解吸收，从而减少对人休血管的损害，防止再狭窄的发生。为此，近几年可降解的高分子聚合物支架引起较多关注，如聚乳酸支架，其降解产物对机体和局部血管无毒性，在体内可被水解并以二氧化碳的形式呼吸排除体外，是已被美国FDA批准上市的生物材料。最近完全生物降解高聚物的支架的数据也有所报道，这些高聚物溶解时可释放药物。H.Tamai等将25只聚乳酸支架置入15名患者心血管，表明6个月再狭窄率与不锈钢支架相当。可降解高分子血管支架材料的缺点是：一、与金属支架在材料的强度、变形行为等方面较大的差别，研究表明高分子可降解材料力学性能不够高，为了达到相同的支撑力，聚乳酸支架的厚度几乎需要两倍于不锈钢，对血流可产生阻碍作用。二、高分子血管支架难以充分膨胀，需要进行加热，因而容易对血管壁造成损伤。三、高分子可降解材料回弹率较高、支架在体内可视性差、造影困难，难于对其进行医学观察。四、高分子可降解血管支架所需的递送系统与已经临床广泛应用的金属支架递送系统的不同，也影响临床应用。因而发展可降解金属血管支架成为现阶段血管支架的一个重要方向。
由金属铁制成的血管支架成为一个新的研究方向。铁是人体中常存的元素，在人体中体内储量约为4克，一个成年人每天需要摄取铁10～15mg，而1只冠状动脉血管支架只有数十毫克(mg)。铁同时具有较好的生物相容性和力学性能，2001年Peuster等首次报道了将16枚铁支架(其中Fe＞99.8％)置入新西兰兔腹主动脉6-18个月的实验结果，结果表明实验6个月时，大多数支架的支撑筋开始降解，而在6～18个月的实验过程中，均未见明显的炎症、组织增生及凝血等不良反应(Peuster M，Wohlsein P，Brugmann M，et al，A novelapproach totemporary stenting：degradable cardiovascular stents produced fromcorrodiblemetal-results 6-18 months after implantation into New Zealand whiterabbits.Heart，2001；86：563-569)。2006年Peuster在27只迷你猪的腹主动脉分别植入了大尺寸的不锈钢支架和铁支架，铁支架表面内膜增生程度与不锈钢支架基本相当，对动物各主要器官的组织病理学分析未发现铁的过量沉积以及对器官的毒性作用，而且在铁支架筋的附近也未发现由于铁的腐蚀产物而对组织产生的毒副作用(Peuster M，Hesse C，Schloo T，et al，Long-term biocompatibility of a corrodibleperipheral ironstent in the porcine descending aorta，Biomaterials2006；27：4955-4962)。2006年，人们采用基因芯片技术检测出纯铁支架的降解产物二价铁离子具有抑制平滑肌细胞增生的能力(MuellerPP，Maya T，Perz A，et al，Control of smooth muscle cellproliferation by ferrous iron.Biomaterials.2006；27：2193-2200)。2008年Waksman等将铁支架与Co-Cr合金支架一起植入猪的冠脉内，28天后发现铁支架表面无明显的炎症和栓塞，而且在内膜厚度、内膜面积及闭塞率方面与Co-Cr合金支架无明显差异，具有较好的生物相容性(Waksman R，Pakala R，Baffour R，R Seabron，D Hellinga，Short-TermEffects ofBiocorrodible Iron Stents in Porcine Coronary Arteries，J IntervenCardiol2008；21：15-20)。以上研究结果均表明，由铁制成的血管支架与可降解高分子支架相比，在可降解的同时，由于铁在强度、塑性、可加工性等方面都接近于不锈钢，因此具有更好的支撑性；而与Co-Cr合金或不锈钢支架相比，其既具有可降解性，又具有更好的生物相容性。并且，铁血管支架可以直接采用临床已经长期使用的球囊递送系统，操作方便，降低成本。
但是，如以上所述的纯铁血管支架仍存在以下的不足：纯铁血管支架的耐腐蚀性较低，其植入血管后，会在较短时间以内发生较大程度的腐蚀分解，一方面不利于充分发挥血管支架的支撑作用，不利于心血管病变部位的恢复；另一方面，短期内的内皮细胞覆盖率仍然偏低，生物相容性仍然有待提高。并且由于材料成分单一，未经改性处理，其降解速率固定，无法针对不同需要制造出不同降解速率的血管支架。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可降解的血管支架，该血管支架耐腐蚀性明显提高，且其具有可控的降解速率，在植入血管30天以内能保持较低的降解速率，有利于内皮细胞在血管支架表面覆盖，使血管支架具有良好的生物相容性，同时在植入后3-6个月内保持血管支架良好的支撑性，根据需要能在6个月以后在体内充分降解。
本发明实现其发明目的，所采用的第一种技术方案为：一种可降解的血管支架，其特征在于，所述血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氧或氮元素，注入的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特；
或采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入镧、铈或锶元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特；
或采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积改性物质薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米，沉积的改性物质的晶粒尺寸为10～200纳米，沉积的改性物质为镧、铈、锶、氧化镧、氧化铈、氧化锶、铁或氧化铁。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：对纯铁的血管支架采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在其表面注入氧、氮、镧、铈或锶元素进行表面改性处理；或是利用等离子体沉积方法在其表面沉积一层镧、铈、锶或其氧化物，或纳米铁、纳米氧化铁，这些离子本身是对人体无毒无害的。且离子的注入或是薄膜的形成提高了血管支架表面的耐腐蚀性，使血管支架的降解速率得到有效控制和调节：在植入血管30天以内能保持较低的降解速率，有利于内皮细胞在血管支架表面覆盖、生长，使血管支架具有良好的生物相容性，同时在植入后3-6个月内保持血管支架良好的支撑性。而在6个月以后能在体内充分降解，在血管病变处恢复正常的同时，作为异物的血管支架逐渐消失，克服了不降解的不锈钢等金属血管支架与血管的长期异物反应导致的组织增生、晚期血栓形成等问题。实验证明，本发明的表面改性后的纯铁血管支架，与未进行表面改性的纯铁血管支架相比，在30天内的降解速率可降低50％以上；在4周内，内皮细胞在血管支架表面生长良好，而纯铁血管支架表面仅有腐蚀降解产物，没有内皮细胞。并且本发明的血管支架降解速率的降低程度可以通过表面改性处理的注入离子的量、注入离子的能量或者表面沉积的薄膜厚度、晶粒尺寸等参数的控制而实现，从而能够针对不同需要，制造出不同降解速率的血管支架。并
上述的血管支架还在磁场中进行磁化。这样可使血管支架带有磁性。磁化后支架能促进内皮细胞快速覆盖血管支架，抑制平滑肌增生，有利于抑制动脉的再狭窄和抗凝血。
本发明实现其发明目的，所采用的第二个技术方案是：一种可降解的血管支架，所述血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种。
在铁中掺入微量的镧、铈或锶元素，构成铁基材料(铁合金)，以此铁基材料制作血管支架。由于镧、铈或锶的加入提高了材料的耐腐蚀性，从而铁基体材料的降解速率得到有效控制和调节：在植入血管30天以内能保持较低的降解速率，有利于内皮细胞在血管支架表面覆盖、生长，使血管支架具有良好的生物相容性，同时在植入后3-6个月内保持血管支架良好的支撑性，在6个月以后能在休内充分降解，在血管病变处恢复正常的同时，作为异物的血管支架逐渐消失，克服了不降解的不锈钢等金属血管支架与血管的长期异物反应导致的组织增生、晚期血栓形成等问题。实验也证明，本发明的铁基材料的在30天内的降解速率与未纯铁血管支架相比，降低了50％左右。并且其降解速率的降低程度可以通过控制微量元素的加入量来控制，从而能够针对不同需要，制造出不同降解速率的血管支架
上述的血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氧或氮元素，注入的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特。
上述的血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入镧、铈或锶元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特。
上述的血管支架还进行表面改性处理，即采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积改性物质薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米，沉积的改性物质的晶粒尺寸为10～200纳米，沉积的改性物质为镧、铈、锶、镧氧化物、铈氧化物、锶氧化物、铁或氧化铁。
以上采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法或等离子体沉积方法在铁基材料血管支架表面注入氧、氮及镧、铈、锶元素进行改性处理或者是在铁基血管支架表面沉积一层镧、铈、锶或其氧化物薄膜或是纳米铁或纳米氧化铁的薄膜，这样可进一步提高铁基材料表面的抗腐蚀性能，也更方便地调节其降解速率。
上述的血管支架还在磁场中进行磁化。这样可使血管支架带有磁性。磁化后支架能促进内皮细胞快速覆盖血管支架，抑制平滑肌增生，有利于抑制动脉的再狭窄和抗凝血。
下面结合附图和实施例对本发明的方法作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例5的血管支架植入犬股动脉4周后表面扫描电镜形貌。
图2为未改性纯铁血管支架植入犬股动脉4周后表面扫描电镜形貌。
图3为本发明实施例95的在纯铁表面沉积氧化铁薄膜进行改性后的血管支架作表面内皮细胞培养3天后的形貌。
图4为现有的金属不锈钢血管支架作表面内皮细胞培养3天后的形貌。
具体实施方式
实施例1-9
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氧元素，注入的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特(KeV)，该9个实施例各自选用的具体参数如表1所示。
为验证这些实施例的血管支架的抗腐蚀性能和体外降解性能，进行极化曲线试验和浸泡腐蚀试验，极化曲线和浸泡腐蚀试验的人工模拟体液(SBF溶液，其成分(g/L)为：NaCl：8.04，KCl：0.23，NaHCO3：0.35，K2HPO4·3H2O：0.24，MgCl2·6H2O：0.31，CaCl2：0.29，Na2SO4：0.07，TRIS：6.12)，极化曲线试验测出的腐蚀电流和浸泡腐蚀试验得到的失重速率结果也见表1。结果证明，与未经表面注入氧元素改性的纯铁血管支架相比，腐蚀电流值以及浸泡失重值均明显减小，表明经表面注入氧改性后，纯铁血管支架的抗腐蚀性能也即支撑性得到了提高。
表1
改性方法 注入能量(KeV) 浸泡216小时的失重(mg)
对比例 未改性的纯铁 0.59 0.460
实施例1 离子注入 5 0.40 0.340
实施例2 等离子体浸没离子注入 40 0.45 0.390
实施例3 离子注入 100 0.49 0.416
实施例4 等离子体浸没离子注入 5 0.27 0.258
实施例5 等离子体浸没离子注入 40 0.08 0.092
实施例6 离子注入 100 0.12 0.112
实施例7 等离子体浸没离子注入 5 0.36 0.306
实施例8 等离子体浸没离子注入 40 0.13 0.121
实施例9 离子注入 100 0.11 0.105
图1为实施例5在纯铁血管支架表面注入氧元素进行改性后，再将血管支架植入犬股动脉4周后的表面扫描电镜形貌。图2为未进行表面注改性纯铁血管支架植入犬股动脉4周后的表面扫描电镜形貌。图1、2可见，经表面注入氧元素改性后的血管支架，4周后的表面内皮细胞覆盖良好，而未改性的纯铁血管支架表面没有内皮细胞覆盖。说明改性后的血管支架的生物相容性好。
实施例10-18
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氮元素，注入的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特，该9个实施例各自的具体参数如表2所示。表2中同时还给出采用极化曲线和浸泡腐蚀试验来表征材料的抗腐蚀性能的腐蚀电流和表征体外降解性能的浸泡一定时间后的失重。结果证明，与未经表面注入氧元素改性的纯铁血管支架相比，经表面注入氧改性后，金属血管支架的抗腐蚀性能得到了提高，浸泡9天后的的失重明显降低，也即其降解速率明显降低，最高降低了3倍左右。
表2
改性方法 注入能量(KeV) 浸泡216小时的失重(mg)
对比例 未改性的纯铁 0.59 0.460
实施例10 离子注入 5 0.45 0.415
实施例11 等离子体浸没离子注入 40 0.51 0.438
实施例12 离子注入 100 0.53 0.445
实施例13 等离子体浸没离子注入 5 0.35 0.318
实施例14 等离子体浸没离子注入 40 0.18 0.163
实施例15 离子注入 100 0.22 0.239
实施例16 等离子体浸没离子注入 5 0.41 0.352
实施例17 等离子体浸没离子注入 40 0.20 0.169
实施例18 离子注入 100 0.18 0.158
实施例19-27
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入镧元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特；该9个实施例各自的具体参数如表3所示。表3中同时给出了对该9个实施例进行血小板粘附、极化曲线和浸泡腐蚀试验的测试结果，测试结果表明，镧离子注入后，腐蚀电流减小，浸泡216小时的失重减小，体外凝血时间(APTT)增加，这些均表明，镧离子注入后有效地改善了纯铁表面的血液相容性和抗腐蚀性能和支撑性。
表3
改性方法 注入能量(KeV) 浸泡216小时的失重(mg) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.57 0.481 39.5
实施例19 离子注入 5 0.38 0.316 41.5
实施例20 等离子体浸没离子注入 40 0.41 0.342 41.0
实施例21 离子注入 100 0.44 0.373 42.5
实施例22 等离子体浸没离子注入 5 0.24 0.234 41.5
实施例23 离子注入 40 0.20 0.191 42.0
实施例24 离子注入 100 0.25 0.238 42.0
实施例25 等离子体浸没离子注入 5 0.34 0.288 42.5
实施例26 等离子体浸没离子注入 40 0.24 0.226 41.0
实施例27 离子注入 100 0.22 0.202 42.5
实施例28-36
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入铈元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特；该9个实施例各自的具体参数如表4所示。
表4
改性方法 注入能量(KeV) 浸泡216小时的失重(mg) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.58 0.481 39.7
实施例28 离子注入 5 0.41 0.337 41.2
实施例29 等离子体浸没离子注入 40 0.38 0.309 42.6
实施例30 离子注入 100 0.47 0.399 41.0
实施例31 等离子体浸没离子注入 5 0.27 0.248 42.0
实施例32 等离子体浸没离子注入 40 0.19 0.177 43.5
实施例33 离子注入 100 0.23 0.217 41.8
实施例34 等离子体浸没离子注入 5 0.37 0.301 42.5
实施例35 等离子体浸没离子注入 40 0.28 0.238 41.5
实施例36 离子注入 100 0.26 0.221 43.0
实施例37-45
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入锶元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特；该9个实施例各自的具体参数如表5所示。
表5
改性方法 注入能量(KeV) 浸泡216小时的失重(mg) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.56 0.466 40.0
实施例37 离子注入 5 0.37 0.305 42.5
实施例38 等离子体浸没离子注入 40 0.32 0.278 43.0
实施例39 离子注入 100 0.41 0.357 41.5
实施例40 等离子体浸没离子注入 5 0.28 0.248 43.5
实施例41 等离子体浸没离子注入 40 0.23 0.227 43.8
实施例42 离子注入 100 0.31 0.269 42.5
实施例43 等离子体浸没离子注入 5 0.35 0.294 42.6
实施例44 等离子体浸没离子注入 40 0.22 0.214 42.2
实施例45 离子注入 100 0.21 0.193 41.5
实施例46-57
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积镧薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米；
该12个实施例各自的具体参数如表6所示。表6中同时给出各实施例的平均腐蚀速度和部分凝血活酶时间，其中的“216小时内的平均腐蚀速度(mm/年)”是通过216小时的腐蚀实验推算出的年平均腐蚀速度。结果表明，用镧薄膜对纯铁血管支架进行改性后，有效提高了血管支架表面的抗腐蚀性能和抗凝血性能。
表6
沉积薄膜厚度(nm) 晶粒尺寸(nm) 216小时内的平均腐蚀速度(mm/年) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.039 39.5
实施例46 10 10 0.028 41.5
实施例47 200 10 0.012 43.0
实施例48 500 10 0.016 42.5
实施例49 1000 10 0.019 43.1
实施例50 10 100 0.030 41.1
实施例51 200 100 0.019 42.5
实施例52 500 100 0.024 42.2
实施例53 1000 100 0.028 42.5
实施例54 10 200 0.033 41.0
实施例55 200 200 0.016 41.6
实施例56 500 200 0.021 42.7
实施例57 1000 200 0.022 42.1
实施例58-69
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积铈薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米；
该12个实施例各自的具体参数如表7所示。表7中同时给出各实施例的平均腐蚀速度和部分凝血活酶时间。结果表明，用镧薄膜对纯铁血管支架进行改性后，有效提高了血管支架表面的抗腐蚀性能和抗凝血性能。
表7
沉积薄膜厚度(nm) 晶粒尺寸(nm) 216小时内的平均腐蚀速度(mm/年) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.039 39.5
实施例58 10 10 0.033 41.0
实施例59 200 10 0.019 42.5
实施例60 500 10 0.017 42.0
实施例61 1000 10 0.020 42.5
实施例62 10 100 0.035 41.6
实施例63 200 100 0.018 42.0
实施例64 500 100 0.020 42.8
实施例65 1000 100 0.019 41.5
实施例66 10 200 0.036 41.6
实施例67 200 200 0.023 41.9
实施例68 500 200 0.018 43.6
实施例69 1000 200 0.017 41.7
实施例70-81
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积锶薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米；
各个实施例的具体参数如表8所示。表8中同时给出各实施例的平均腐蚀速度和部分凝血活酶时间。结果表明，用锶薄膜对纯铁血管支架进行改性后，有效提高了血管支架表面的抗腐蚀性能和抗凝血性能。
表8
沉积薄膜厚度(nm) 晶粒尺寸(nm) 216小时的平均腐蚀速度(mm/年) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.039 39.5
实施例70 10 10 0.031 41.5
实施例71 200 10 0.023 43.2
实施例72 500 10 0.017 42.6
实施例73 1000 10 0.019 41.6
实施例74 10 100 0.033 42.4
实施例75 200 100 0.015 43.0
实施例76 500 100 0.017 42.6
实施例77 1000 100 0.021 41.9
实施例78 10 200 0.035 42.1
实施例79 200 200 0.021 42.5
实施例80 500 200 0.018 42.6
实施例81 1000 200 0.022 42.8
实施例82-93
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积纯铁的薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米；
各个实施例的具体参数如表9所示。表9中同时给出各实施例的平均腐蚀速度。结果表明，用纯铁薄膜对纯铁血管支架进行改性后，与未改性的纯铁血管支架相比平均腐蚀速度减小，表明改性后血管支架表面的抗腐蚀性能增强。
表9
沉积薄膜厚度(nm) 晶粒尺寸(nm) 300小时内的平均腐蚀速度(mm/年)
对比例 未改性的纯铁 0.039
实施例82 10 10 0.029
实施例83 100 10 0.014
实施例84 1000 10 0.011
实施例85 2000 10 0.013
实施例86 10 100 0.032
实施例87 100 100 0.021
实施例88 1000 100 0.023
实施例89 2000 100 0.024
实施例90 10 200 0.036
实施例91 100 200 0.033
实施例92 1000 200 0.032
实施例93 2000 200 0.035
实施例94-105
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为纯铁，制成的血管支架还进行以下的等离子体表面改性处理：
采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积氧化铁的薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米；
各个实施例的具体参数如表10所示。表10中同时给出各实施例的平均腐蚀电流和凝血时间。结果表明，用氧化铁薄膜对纯铁血管支架进行改性后，腐蚀电流减小，凝血时间增加，表明血管支架表面的抗腐蚀能力增强，生物相容性增加。
表10
沉积薄膜厚度(nm) 晶粒尺寸(nm) 凝血活酶时间(秒)
对比例 未改性的纯铁 0.58 39.5
实施例94 10 10 0.45 40.5
实施例95 100 10 0.12 43.0
实施例96 1000 10 0.17 42.5
实施例97 2000 10 0.22 43.1
实施例98 10 100 0.47 42.0
实施例99 100 100 0.19 41.0
实施例100 1000 100 0.25 42.6
实施例101 2000 100 0.29 41.5
实施例102 10 200 0.49 42.0
实施例103 100 200 0.21 41.0
实施例104 1000 200 0.26 41.5
实施例105 2000 200 0.27 40.0
图3为实施例95在纯铁表面沉积氧化铁薄膜进行改性后的血管支架作表面内皮细胞培养3天后的形貌。图4为现有的金属不锈钢血管支架作表面内皮细胞培养3天后的形貌。图3、图4比较可以看出，本例的氧化铁表面改性的血管支架的表面内皮细胞生长优于在现有的金属不锈钢血管支架，说明氧化铁表面改性后的血管支架的生物相容性好。
将上述实施例制备的可降解的血管支架置于永磁体构成的磁场中，受到磁场的感应作用，血管支架被磁化而带有磁性，经测试其磁场强度不低于100mT。且磁化后的血管支架植入人体5天后，血管支架表面完全覆盖内皮细胞；而未磁化的上述实施例的血管支架则需要10天以上内皮细胞才能完全覆盖在血管支架表面。显然，与未经磁化处理的血管支架相比，血管支架的磁化加快了表面的内皮化。
实施例106-114
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种。该9个实施例中添加元素的具体种类和添加量如表11所示。为验证这9个实施例的血管支架的抗腐蚀性能和体外降解性能，进行极化曲线试验和浸泡腐蚀试验，极化曲线和浸泡腐蚀试验的人工模拟体液液体为SBF溶液(其成分(g/L)：NaCl：8.04，KCl：0.23，NaHCO3：0.35，K2HPO4·3H2O：0.24，MgCl2·6H2O：0.31，CaCl2：0.29，Na2SO4：0.07，TRIS：6.12)，极化曲线和浸泡腐蚀试验的结果也如表11所示。由表11可见，加入了镧、铈、锶等元素后，腐蚀电流减小，浸泡187小时的平均腐蚀速度也减小，说明抗腐蚀性能增强，也即与纯铁血管支架相比，其抗腐蚀性能增加。这些实施例中镧、铈、锶元素的加入方法可采用铁合金制备过程中加入微量元素的方法。
表11
加入元素 加入元素的原子百分含量 浸泡187小时平均腐蚀速度(mm/年)
对比例 未加入 0.57 0.038
实施例106 镧 0.01％ 0.46 0.032
实施例107 镧 0.25％ 0.31 0.023
实施例108 镧 0.5％ 0.37 0.029
实施例109 铈 0.01％ 0.44 0.032
实施例110 铈 0.25％ 0.27 0.020
实施例111 铈 0.5％ 0.39 0.030
实施例112 锶 0.01％ 0.38 0.028
实施例113 锶 0.25％ 0.36 0.025
实施例114 锶 0.5％ 0.47 0.033
实施例115-117
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种。血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氧或氮元素，注入的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特(KeV)。该3个实施例各自的具体参数如表12所示。
表12
对比例 实施例115 实施例116 实施例117
加入元素及含量 未加入 镧0.01％ 铈0.25％ 锶0.5％
改性方法 未改性 离子注入 等离子体浸没离子注入 离子注入
注入元素 氧 氮 氧
注入能量(KeV) 5 50 100
0.57 0.37 0.12 0.10
实施例118-120
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种。血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入镧、铈或锶元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018原子/cm2，能量为5～100千电子伏特。该3个实施例各自的具体参数如表13所示。
表13
对比例 实施例118 实施例119 实施例120
加入元素及含量 未加入 镧0.01％ 铈0.25％ 锶0.5％
改性方法 未改性 离子注入 等离子体浸没离子注入 离子注入
注入元素 镧 铈 锶
注入能量(KeV) 5 50 100
0.57 0.39 0.23 0.20
实施例121-129
一种可降解的血管支架，血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种。血管支架还进行表面改性处理，即采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积改性物质薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米，沉积的改性物质的晶粒尺寸为10～200纳米，沉积的改性物质为镧、铈、锶、氧化镧、氧化铈、氧化锶、铁或氧化铁。该9个实施例各自的具体参数如表14所示。
表14
加入元素及其百分的含量 沉积元素 晶粒尺寸(nm) 沉积薄膜厚度(nm) 平均腐蚀速度(mm/年)
对比例 未改性的纯铁 0.039
实施例121 镧0.01％ 镧 10 10 0.027
实施例122 铈0.25％ 锶 100 700 0.016
实施例123 镧0.01％ 镧 200 10 0.031
实施例124 铈0.25％ 氧化锶 10 500 0.015
实施例125 锶0.5％ 氧化铈 100 1000 0.017
实施例126 锶0.5％ 氧化镧 200 1000 0.020
实施例127 镧0.01％ 铁 10 10 0.030
实施例128 铈0.3％ 氧化铁 100 1000 0.028
实施例129 锶0.4％ 铁 200 1000 0.029
将上述实施例制备的可降解的血管支架置于永磁体构成的磁场中，受到磁场的感应作用，血管支架被磁化而带有磁性，经测试其磁场强度不低于100mT。将磁化后的血管支架植入人体2-5天后，血管支架表面完全覆盖内皮细胞；而未经磁化的上述实施例的血管支架植入人体则需要10天以上内皮细胞才能完全覆盖在血管支架表面。表明磁化处理，加快了血管支架表面的内皮化。
通过以上的实施例充分说明，本发明可以通过表面改性和/或掺入微量元素时的工艺参数的选择和调整，可以制出不同降解速率的血管支架以满足不同需要。

Claims (3)

1.一种可降解的血管支架，其特征在于：所述血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种；
所述的血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入氧元素，注入的剂量为1×1016～5×1018个原子/cm2，注入能量为5～100千电子伏特。
2.一种可降解的血管支架，其特征在于：所述血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种；所述的血管支架还进行表面改性处理，即采用离子注入或等离子体浸没离子注入方法在血管支架表面注入镧、铈或锶元素，注入元素的剂量为1×1016～5×1018个原子/cm2，能量为5～100千电子伏特。
3.一种可降解的血管支架，其特征在于：所述血管支架的材料为铁基材料，该铁基材料的主成分为铁，另含有原子百分含量为0.01～0.5％的镧、铈或锶中的一种；所述的血管支架还进行表面改性处理，即采用等离子体沉积方法在血管支架表面沉积改性物质薄膜，沉积的薄膜厚度为10～1000纳米，沉积的改性物质的晶粒尺寸为10～200纳米，沉积的改性物质为镧、铈、锶、氧化镧、氧化铈、氧化锶或铁。
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