CN104189961B - 一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，在心血管支架的基层上覆盖有Ag涂层；所述心血管支架基层为镁钛合金，镁钛铝合金，镁钛铬合金，镁钛铬镍合金，镁钛钴铬合金；所述Ag-TiO2涂层包括氧化物膜层，该氧化物膜层中含有纳米银和/或氧化银颗粒。所述Ag-TiO2涂层使心血管支架具有良好的生物相容性，抗菌性，并延长了所述心血管支架在人体中的使用期限，具有很高的使用价值。

Description

一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及心血管支架技术领域，具体地，涉及一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架及其制备方法。
背景技术
众所周知，银离子强烈地抑制细菌和其它微生物的生长。银离子破坏微生物的重要细胞组分，使它们的致病功能不再起作用。银表现出广谱的抗菌活性，甚至对于抗生物素抗性株也有效。此外，银以细菌细胞内的多个位点作为目标，由此降低了细菌发展出任何类型抗性的可能性。随着大多数致病细菌对通常使用的抗生素的抗性的增加，银近来被重新发现作为抗细菌活性物质。实际上，由于银的消毒性质，其长久以来被用于卫生和医疗目的。例如，在第一次世界大战中，在抗生素出现之前，银化合物是对抗创伤感染的重要武器。在1884，德国产科医生C.S.F.Crede引入1％硝酸银作为预防淋球菌性新生儿眼炎的眼用溶液，这也许是第一个有科学记录的银的医疗应用。另外，磺胺嘧啶银霜是用于严重烧伤创口的标准抗细菌治疗剂并在烧伤科仍有广泛应用。现在，市场上有许多含银的产品，诸如伤口敷料、导管和/或肿瘤修复系统。
一个已知的涂层制造方法是以真空涂覆法为基础，其为医学植入物的表面提供防止细菌污染的可靠保护。纯银涂层通过PVD(物理气相沉积)工艺来施加，随后通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)工艺沉积二氧化硅涂层。涂层厚度通常低于200nm。PVD和CVD工艺通常需要非常昂贵的涂覆系统。另外，它们还由于高真空要求而消耗大量能源。此外，PVD技术是是“视线性(line-of-sight)”技术，这意味着很难均匀地涂覆复杂的表面。
近年来，镁合金作为心血管支架材料在临床上得到广发的应用。镁合金利用镁在人体内环境可逐步降解并最终消失，并能够实现金属植入物在体内的修复功能。而且，镁是生物体的生命元素，具有良好的生物相容性、独特的降解性、优异的综合力学性能，因而其医学应用前景极为诱人和广阔。
然而，镁和镁合金的耐腐蚀性能较差，纯镁的标准电位为-2.37V，尤其在含Cl-离子的人体生理环境中更甚；常规镁和镁合金在模拟体液中，腐蚀降解速率可达到0.05-6mm/year。另外，镁合金支架植入心血管，受血液流动的冲击，很容易断裂或塌陷；从而在血管塑形之前失去支撑的作用，甚至致人死亡，这很大程度上限制了镁合金支架在心血管支架中的进一步应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，所述Ag-TiO2涂层使心血管支架具有良好的生物相容性，抗菌性，并延长了所述心血管支架在人体中的使用期限，具有很高的使用价值。
本发明的技术方案如下：在心血管支架的基层上覆盖有Ag-TiO2涂层；所述心血管支架基层为镁钛合金，镁钛铝合金，镁钛铬合金，镁钛铬镍合金，镁钛钴铬合金，其中钛在合金中的质量含量不少于30％；所述Ag-TiO2涂层包括氧化物膜层，该氧化物膜层中含有纳米银和/或氧化银颗粒。
所述氧化物膜层均匀地覆盖所述心血管支架基层，其厚度为1-100um,优选10-100um,最优选20-40um。
所述氧化物膜层的主要成分是TiO2。
所述氧化物膜层为凹凸不平的膜层。
所述纳米银和/或氧化银颗粒不均匀沉积或嵌入所述氧化物膜层中，其浓度随着所述氧化物膜层深度的增加而降低。
上述心血管支架的制备方法，包括如下步骤：
1)制备胶体分散系统，所述胶体分散系统包括具有零或低导电率的纯水或离子交换水，分散颗粒，电解质和添加剂；其中，所述分散颗粒浓度为1-100mg/L,为氧化银颗粒和/或纳米银颗粒，粒径为10-100nm；所述添加剂浓度为1-10mg/L,选自氧化镁，磷酸钙，水玻璃钠，水玻璃钾或水玻璃硅中的一种或数种的组合物；所述电解质的配方为Na2SiO310-15g/L,NaOH15-20g/L,有机胺10-20g/L，过氧化物2-5g/L；
2)将所述胶体分散系统放入电解槽中，将心血管支架浸渍入所述胶体分散系统中，而后，将所述心血管支架连接电源正极，在所述电解槽中设置电源负极，该电源负极为杯状物并包围所述电源正极，在电源正极和电源负极之间产生AC电压差，通过等离子体电解氧化将浸渍在所述胶体分散系统中的心血管支架的表面转化为氧化物膜，胶体分散系统中的分散颗粒纳米银和/或氧化银颗粒沉积到该氧化物膜中；其中，等离子体电解氧化的时间为10-30分钟。
所述AC电压差的最大值为0.1V-4800V,并具有0.01Hz-1200Hz的频率。
所述胶体分散系统的温度为-20-150℃，并以0-5000L/min的循环速率循环。
所述AC电压为对称或不对称的AC电压。
上述制备方法中，所述心血管支架基材作为电解电池的正极，通过等离子电解氧化工艺，所述心血管支架基材表面在所施加的电场下，形成等离子体放电并在基材表面产生瞬间放电，从而将金属表面转化为相应的金属氧化物，形成氧化物膜，该氧化物膜实质上是基材的化学转化并从原来的金属表面同时向内和向外生长，由结晶相组成，具有高度多孔的表面。该氧化物膜具有凹凸不平的表面，厚度为1-100um，优选10-100um，最优选20-40um。本申请中，由于基材含有钛，因而形成含有二氧化钛的氧化物膜。
所述分散颗粒分散在所述胶体分散系统中并为其提供导电性，分散颗粒不均匀沉积在所述氧化物膜表面。本发明所述的分散颗粒为纳米银颗粒/或氧化银颗。纳米银颗粒/或氧化银颗具有良好的生物相容性，非常高的抗微生物效能，能够降低细菌的粘附，从而延长了心血管支架的使用期限，避免了心血管支架植入后感染的发生。
作为一种可选择的方式，所述氧化物膜也可以通过等离子喷涂和溅射的方法产生。
本发明的有益效果为：一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架及其制备方法，通过在心血管支架表面设置Ag-TiO2涂层使心血管支架具有良好的生物相容性，抗菌性，并延长了所述心血管支架在人体中的使用期限，具有很高的使用价值。
附图说明
图1为本发明所述表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，包括在心血管支架的基层1及其上覆盖的Ag涂层2，所述Ag-TiO2涂层2包括氧化物膜层21，该氧化物膜层21中含有纳米银和/或氧化银颗粒22。
所述心血管支架基层1为镁钛合金，镁钛铝合金，镁铝铬合金，镁铝铬镍合金，镁铝钴铬合金中的一种。
所述氧化物膜层21的主要成分是TiO2，为凹凸不平的膜层。均匀地覆盖所述心血管支架基层1上，其厚度为1-100um,优选10-100um,最优选20-40um。
所述纳米银和/或氧化银颗粒22不均匀沉积或嵌入所述氧化物膜层21中，其浓度随着所述氧化物膜层21深度的增加而降低。
实施例2
上述心血管支架的制备方法，包括如下步骤：
1)制备胶体分散系统，所述胶体分散系统包括具有零导电率的纯水，分散颗粒，电解质和添加剂；其中，所述分散颗粒浓度为50mg/L，为纳米银颗粒，粒径为10-30nm；所述添加剂浓度为10mg/L，为氧化镁；所述电解质的配方为Na2SiO3115g/L,NaOH20g/L,有机胺15g/L，过氧化物5g/L；
2)将所述胶体分散系统放入一电解槽中，将心血管支架浸渍入所述胶体分散系统中，而后，将所述心血管支架连接电源正极，在所述电解槽中设置电源负极，所述电源负极为杯状并包围所述电源正极，并在电源正极和电源负极之间产生不对称的AC电压差，电压差的最大值为1200V,并具有300Hz的频率。所述胶体分散系统的温度为20℃，并以2000L/min的循环速率循环。通过等离子体电解氧化将浸渍在所述胶体分散系统中的心血管支架的表面转化为氧化物膜，该氧化物膜中含有纳米银和/或氧化银颗粒，处理时间为30分钟。
实施例3
上述心血管支架的制备方法，包括如下步骤：
1)制备胶体分散系统，所述胶体分散系统包括具有低导电率的离子交换水，分散颗粒，电解质和添加剂；其中，所述分散颗粒浓度为100mg/L,为氧化银颗粒和/或纳米银颗粒，粒径为10nm；所述添加剂浓度为1mg/L,选自氧化镁；所述电解质的配方为Na2SiO310g/L,NaOH20g/L,有机胺20g/L，过氧化物2g/L；
2)将所述胶体分散系统放入电解槽中，将心血管支架浸渍入所述胶体分散系统中，而后，将所述心血管支架连接电源正极，在所述电解槽中设置电源负极，所述电源负极为杯状并包围所述电源正极，并在电源正极和电源负极之间产生不对称的AC电压差，通过等离子体电解氧化将浸渍在所述胶体分散系统中的心血管支架的表面转化为氧化物膜，该氧化物膜中含有纳米银和/或氧化银颗粒。
所述AC电压差的最大值为4800V,并具有1200Hz的频率。
所述胶体分散系统的温度为150℃，并以5000L/min的循环速率循环。
所述AC电压为不对称的AC电压。
实施例4
上述心血管支架的制备方法，包括如下步骤：
1)制备胶体分散系统，所述胶体分散系统包括具有零或低导电率的纯水或离子交换水，分散颗粒，添加剂；其中，所述分散颗粒浓度为1mg/L,为氧化银颗粒和/或纳米银颗粒，粒径为10nm；所述添加剂浓度为1mg/L,选自氧化镁，磷酸钙，水玻璃钠，水玻璃钾或水玻璃硅中的一种或数种的组合物；所述电解质的配方为Na2SiO315g/L,NaOH20g/L,有机胺10g/L，过氧化物2g/L；
2)将所述胶体分散系统放入电解槽中，将心血管支架浸渍入所述胶体分散系统中，而后，将所述心血管支架连接电源正极，在所述电解槽中设置电源负极，所述电源负极为杯状并包围所述电源正极，并在电源正极和电源负极之间产生不对称的AC电压差，通过等离子体电解氧化将浸渍在所述胶体分散系统中的心血管支架的表面转化为氧化物膜，该氧化物膜中含有纳米银和/或氧化银颗粒。
所述AC电压差的最大值为0.1V,并具有0.01Hz的频率。
所述胶体分散系统的温度为-20℃，并以100L/min的循环速率循环。
所述AC电压为对称电压。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，其特征在于，在心血管支架的基层上覆盖有Ag-TiO2涂层；所述心血管支架基层为镁钛合金，镁钛铝合金；所述Ag-TiO2涂层包括氧化物膜层，该氧化物膜层中含有纳米银和/或氧化银颗粒；所述氧化物膜层的主要成分是TiO2。
2.如权利要求1所述的表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，其特征在于，所述氧化物膜层均匀地覆盖所述心血管支架基层，其厚度为1-100um。
3.如权利要求1所述的表面具有Ag-TiO2涂层的心血管支架，其特征在于，所述纳米银和/或氧化银颗粒不均匀沉积或嵌入所述氧化物膜层中，其浓度随着所述氧化物膜层深度的增加而降低。
4.如权利要求1-3任一项所述心血管支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备胶体分散系统，所述胶体分散系统包括具有零或低导电率的纯水或离子交换水，分散颗粒，电解质和添加剂；其中，所述分散颗粒浓度为1-100mg/L,为氧化银颗粒和/或纳米银颗粒，粒径为10-100nm；所述添加剂浓度为1-10mg/L,选自氧化镁，磷酸钙，水玻璃钠，水玻璃钾或水玻璃硅中的一种或数种的组合物；所述电解质的配方为Na2SiO310-15g/L,NaOH15-20g/L,有机胺10-20g/L，过氧化物2-5g/L；
2)将所述胶体分散系统放入电解槽中，将心血管支架浸渍入所述胶体分散系统中，而后，将所述心血管支架连接电源正极，在所述电解槽中设置电源负极，该电源负极为杯状物并包围所述电源正极，在电源正极和电源负极之间产生AC电压差，通过等离子体电解氧化将浸渍在所述胶体分散系统中的心血管支架的表面转化为氧化物膜，胶体分散系统中的分散颗粒纳米银和/或氧化银颗粒沉积到该氧化物膜中；其中，等离子体电解氧化的时间为10-30分钟。
5.如权利要求4所述心血管支架的制备方法，其特征在于，所述AC电压差的最大值为0V-4800V,并具有0.01Hz-1200Hz的频率。
6.如权利要求4所述心血管支架的制备方法，其特征在于，所述胶体分散系统的温度为-20-150℃，并以0-5000L/min的循环速率循环。
7.如权利要求4所述心血管支架的制备方法，其特征在于，所述AC电压为对称或不对称的AC电压。
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