JP2007095367A - 二硼化マグネシウム超伝導体線材の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、全く新しい原理に基づく高密度設計を可能とするＭｇＢ₂超伝導体
線材の作製方法を提供しようというものである。
【解決手段】 マグネシウム５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体を作製し、この層状複合体を６００−８００℃の温度で熱処理し、合金層中のＭｇをボロン層に拡散させて、前記ボロン層とマグネシウムとを反応させて二硼化マグネシウムを生成し、ボロン層を二硼化マグネシウム（ＭｇＢ₂）超伝導層へと転換することによって上記課題を達成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分子式がＭｇＢ₂で示される二硼化マグネシウム超伝導体の作製方法に関す
る。詳しくは、二硼化マグネシウム超伝導体を線材化することにより、冷凍機冷却により、Ｈｅ気体を冷媒として用いて中温度（約２０−３０Ｋ）での運転を可能とする二硼化マグネシウム超伝導体線材の作製方法に関する。

電気抵抗ゼロの超伝導現象は損失無しに大きな電流を流したり、非常に強い磁界を発生させることが可能なため、エネルギーや環境問題に関連して種々の応用開発が進められている。

超伝導材料を使って超伝導体現象を実際に応用するためには、臨界温度や臨界磁界等の超伝導特性の優れた超伝導材料を線材化することが必要である。これまでに開発された超伝導材料の中で塑性変形能を有し、直接線材に加工することが可能な材料としては、ニオブーチタン（Ｎｂ−Ｔｉ）合金からなる超伝導体が知られている。この合金の線材（臨界温度９Ｋ、臨界磁界１２Ｔ）が最も早くから実用化され、現在、多くの超伝導機器に使われている。

一方、Ｎｂ−Ｔｉよりも臨界温度、臨界磁界が高い超伝導材料が開発されてきたが、その殆どは金属間化合物あるいは酸化物系であり、いずれも硬く、脆くて直接線材に加工することの困難な材料で問題があった。すなわち、その線材化は極めて困難な状況にあり、これらの材料をして線材とするためには、通常の塑性変形では不可能で、拡散法、あるいはＰＩＴ法といった特殊な手法によることが必要とされている。例えば、これらの超伝導材料の中、ニオブ３錫（Ｎｂ₃Ｓｎ）金属間化合物超伝導体（臨界温度１８Ｋ、臨界磁界
２５Ｔ）の線材化が、拡散反応を使った方法によって最初に実用化され、さらに酸化物系高温超伝導材料の中のビスマス系（臨界温度８０−１１０Ｋ、臨界磁界１００Ｔ以上）が粉末法によって線材化され、この手法によって得られた線材を使って現在各種の応用開発が進められている。

これに対し、本発明の対象としている超伝導体は、分子式：ＭｇＢ₂で示される二硼化
マグネシウム（ＭｇＢ₂）超伝導体であって、この金属間化合物自体は古くから知られて
いたが、この物質が高い超伝導遷移温度を有する優れた超伝導体材料であるとの知見は、２００１年になってから発見され、近年では、金属間化合物の中ではずば抜けて高い臨界温度（３９Ｋ）をもつことから、物性面のみならず応用面からも非常に注目されている超伝導材料である。

この化合物は、高い遷移温度を有することから、従来の金属系超伝導線材では不可能であった冷凍機冷却による中温度（約２０−３０Ｋ）での利用が可能となるため、一刻も早い線材化が切望されている。しかし、ＭｇＢ₂は、Ｎｂ₃Ｓｎと同様に金属間化合物の範疇に属し、硬く脆いため直接線材に加工することは極めて困難なことであった。現在、この線材化を目標に種々の線材化法が試みられているが、粉末を金属管に詰めて加工するいわゆるＰＩＴ法（パウダー イン チューブ；Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ ｔｕｂｅ）が最も多く研究されている。

一般に、ＰＩＴ法は比較的容易に線材を作製できる利点があるとされている方法の一つであるが、原理的には焼結反応を基本としているため、高密度が得られず実用に足る十分な特性が得られていないのが現状である。すなわち、ＰＩＴ法は、鉄等の金属管の中にＭ
ｇ粉末とＢ粉末との混合体を詰めてテープあるいは線状に加工し、これを熱処理することによって金属管のなかでＭｇ粉末とＢ粉末とを直接反応させてＭｇＢ₂に変換させている
ものである。加工によってＭｇ粉末とＢ粉末との混合体の密度は高められるが、ＭｇＢ₂
を生成する時に収縮が起こるために内部に空隔の生成が起こり、高密度を達成することが原理的に困難であるという欠点を有している。そのため二硼化マグネシウムをＰＩＴ法で製作し、実用レベルの臨界電流密度を達成することは極めて困難なことであった。

このため、二硼化マグネシウム超伝導体材料を利用しやすい薄膜状、線状、あるいはテープ状とし、実用レベルの臨界電流密度を達成する研究が活発になされ特許出願されている。

その中に、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイからは、「超伝導線材、その製造方法、及びこれを用いた物品」と題して、概略、以下の提案がなされている。この提案は、銅、銅合金、ステンレススチール、タンタル、マグネシウム、又はニッケル合金を含む金属チューブの穴に、ロッド、ペレット、粉末、粒子、フレーク、或いはこれらの組合せの形態からなるマグネシウムを充填し、次いでチューブの端部を密封し、チューブの長さを増大させるよう押出し、鍛造、圧延、スエージング、延伸或いは前述のプロセスの少なくとも１つにより、該チューブを変形し、次いでチューブを高温のホウ素蒸気またはホウ素液体と接触させ、チューブ内にホウ素を拡散させることによって、チューブ内のマグネシウムと反応させて超伝導二ホウ化マグネシウムを形成し、反応後、生成物を取り出し、生成物同士を溶接することによって長尺の線材を得る、二ホウ化マグネシウム超伝導材料線材の作製法が提案、記載されている（特許文献１）。しかし、この方法は、高温のＢ蒸気またはＢ液体を拡散させるため気密性の高い高温拡散装置を必要とし、極めて高価で、大がかりであり、コストも高くなる欠点を有している。

また、本発明者等の属する独立行政法人物質・材料研究機構と日本原子力研究所との共同研究の成果として、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸マグネシウムの混合物に、微量の塩化銅又は酸化亜鉛を添加し、加熱溶融した後、溶融塩に電極を挿入し、陰極としての金属材に二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ₂）膜を電気メッキす
ることによって、ＭｇＢ₂メッキ膜の導電特性が向上したＭｇＢ₂超伝導材を製造することが提案されている（特許文献２）。

さらに、日立電線株式会社からは、臨界電流密度の高い多芯構造の超電導線を作製することができる二ホウ化マグネシウム超電導線材を提供することを目的として、ＭｇとＢの混合粉末１１を、Ｍｇと固溶せず（反応せず）、かつＢとは高温でしか反応しないＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプ１２内に充填し、加えて伸線加工性を向上させるためＮｂパイプまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプ１２の外周にＣｕパイプ１４を被覆した構造、あるいは、ＮｂまたはＮｂ−Ｔａ合金パイプの内側にＴａパイプ１３を配置することにより、（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）、あるいは（Ｍｇ＋Ｂ）／Ｔａ／Ｎｂ−Ｔａ／Ｃｕ（またはＣｕ合金）構造とすることが提案されている（特許文献３）。

特開２００５−１２９５２９号公報 特開２００５−１９０３号公報 特許公開２００３−２１７３７０号公報

本発明は、以上に挙げた何れの従来技術とも異なる新規な手段による、全く新しい原理に基づくＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法を提案するものである。そして、これにより、
高密度設計可能なＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法を提供しようというものである。

そのため、本発明者等においては鋭意研究した結果、以下に記載する手段を講ずることによって従来技術に比し、確実に高密度の線材化を達成し得ることを見いだしたものである。すなわち、まず、加工性を有する鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金をテープ化してこれを基板として用意し、このＦｅ−Ｍｇ合金基板に硼素（Ｂ）粉末を塗布乾燥して両層が一体に複合化された複合体を作製し（工程１；図１（ａ）参照）、次いでこの複合体を６００−８００℃で加熱処理すると、Ｆｅ−Ｍｇ合金基板中のＭｇは、Ｂ層に向けて拡散してボロンＢと反応し、容易にＭｇＢ₂超伝導体層が生成され得ることを見いだしたも
のである（工程２；図１（ｂ）参照）。
なお、前記工程１における出発基板のＦｅ−Ｍｇ合金テープは、Ｆｅ−Ｍｇ合金のＭｇ含有量を５０原子％以下とし、中間焼鈍を加えることによって容易に得られるものである。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下の通りである。
（１） マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体を作製し、この層状複合体を６００−８００℃の温度で熱処理し、合金層中のＭｇをボロン層に拡散させて、前記ボロン層とマグネシウムとを反応させて二硼化マグネシウムを生成し、ボロン層を二硼化マグネシウム（ＭｇＢ₂）超伝導層へと転換することを特徴とする、ＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
（２） 前記ボロン層が、５−１５原子％の２０ナノメータサイズ（約２０ナノメーター）の炭化珪素（ＳｉＣ）を添加され、含んでいるものであることを特徴とする、（１）に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
（３） 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、Ｆｅ−Ｍｇ合金板あるいはテープにボロン層原料調合物が塗布され、乾燥されることによって層状一体に形成されたものであることを特徴とする、（１）または（２）に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
（４） 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、前記塗布、乾燥されて層状一体に形成された後、プレスないし圧延されてさらに延伸され、薄膜化されることを含んでいることを特徴とする、（３）に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
（５） 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、Ｆｅ−Ｍｇ合金板あるいはテープにボロン層原料粉末がキャストされ、プレスないし、圧延されて層状一体に形成されたものであることを特徴とする、（１）または（２）に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法
。
（６） 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、前記プレスないし圧延によって層状一体に形成された後、さらにプレスないし圧延によって延伸され、薄膜化されることを含んでいることを特徴とする、（５）に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。

ここに、前記Ｆｅ−Ｍｇ合金におけるＭｇの含有量が、５原子％を下回ると良好な超伝導特性が得られるに足る十分な反応が起こらず、また５０原子％以上であるとＦｅ−Ｍｇ合金の加工性が悪くなりテープ化が困難となることから、５原子％以上５０原子％が好ましい。

また、前記熱処理温度は、６００℃以下であると良好な超伝導特性が得られるに足る十分な反応が起こらず、また８００℃以上であると結晶粒の粗大化などによって著しい超伝導特性の劣化をもたらすことから、６００℃以上８００℃以下が好ましい。

さらにまた、Ｂに対するＳｉＣの添加量は、５原子％以下であると十分な高磁界特性の改善が得られず、１５原子％以上であると、臨界温度や臨界磁界の低下を伴って高磁界特性がかえって低下することから、５原子％以上１５原子％以下が好ましい。

本発明は、ＭｇＢ₂超伝導体の線材を従来と異なる新しい原理に基づいた製造技術を提
供するものである。原理的には複合体の構成物間の拡散反応によって目的とするＭｇＢ₂
を層状に構成させるため、密度が高く、超伝導特性の優れた超伝導線材が作製できる技術的な効果をもつ。従来のＰＩＴ法は、上記したように鉄等の金属管の中にＭｇ粉末とＢ粉末との混合体を詰めてテープあるいは線状に加工し、これを熱処理することによって金属管のなかでＭｇ粉末とＢ粉末とを直接反応させてＭｇＢ₂に変換させているもので、基本
的には焼結反応によるものであるに対し、本発明の方法はＭｇの供給がＦｅ−Ｍｇ基板から拡散によって絶えず行われるため、ＭｇＢ₂生成に必要なＭｇの供給が過不足無く行わ
れる。そのため生成されたＭｇＢ₂層の密度が高く、臨界電流密度特性の優れたＭｇＢ₂線材が得られる利点を有する。さらに、本発明は、Ｂの拡散が、ボロン拡散性の高い鉄合金（Ｆｅ−Ｍｇ）層に直接ボロン粉末原料を塗布、またはキャスティングするものであるから、先行文献に示すように高温Ｂ蒸気、あるいはＢ液体を拡散させるシステムのように機密性の高い高価な拡散炉に依存しなくても容易に実施し得るメリットがある。

なお、ＰＩＴ法ではＭｇとＢとの混合粉体にナノサイズの炭化珪素（ＳｉＣ）を添加すると臨界磁界が高くなり、高磁界での臨界電流密度が改善されることが知られている。本発明の方法でも、Ｂ粉末に５−１５原子％のＳｉＣを添加することによって同様の高磁界特性の改善が得られる。

以下、本発明を実施例、図面に基づいて詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、あくまでも発明を具体的に説明するためのものであり、本発明は、これによって限定されるものではない。

図１は、本発明の実施態様を原理的に説明する図であり、まず、Ｆｅ−Ｍｇ合金インゴットを塑性変形してＦｅ−Ｍｇ合金テープを作製し、その上に、ボロンを含む原料調合物を塗布し、次いで乾燥し、あるいはさらにプレスないし圧延して延伸、薄膜化して、両層を一体に複合化した二層構造からなる複合体を得（図１（ａ））、同図（ｂ）は、その得られた複合体を６００℃〜８００℃で熱処理することによって、複合体中のＭｇをボロン層に拡散させてボロンと反応させた結果、（ａ）のボロン層が、二硼化マグネシウムへと転換され、二硼化マグネシウムテープが、形成されたことを示している。図１においては、得られた形状は、テープ状を示しているが、この形状は、任意でよく、線状も含むものである。また、図１（ａ）のボロン層は、塗布法以外に、例えば、ボロンを含む原料粉末をＦｅ−Ｍｇ合金板あるいはテープにキャスティングし、両層を複数回加圧成形してもよい。あるいはさらに、焼成して一体化してもよい。

図２は、本発明の他の実施態様を原理的に説明する図であり、図１（ａ）に示す二層構造の複合体のボロン層の上に、さらにＦｅ−Ｍｇ合金を積層させた状態（図２（ａ））と、これを熱処理した結果とを示している（図２（ｂ））。

図１、２は、何れも板状体ないしテープ状の複合体を実施の態様として示したが、本発明は、これらの態様によることはなく、形状は任意に設定することが出来る。例えば、図３、図４に示すように、適宜の複合化手段を講ずることによって断面円形の複合体を作製し、これを熱処理する態様等も、本発明の実施の態様として含みうる。

実施例１；
Ｆｅ−１５原子％Ｍｇの合金をＦｅ粉末とＭｇ粉末を所定比で混合焼結することによって作製し、中間焼鈍を加えながら厚さ０．５ｍｍの板状に加工した。また、Ｂ粉末をプレスすることによって厚さ０．２ｍｍのＢの板状試料を作製した。また、高磁界特性を改善する目的でＢに１０％ＳｉＣを添加したＢ＋ＳｉＣの板状試料も同様の方法で作製した。Ｆｅ−Ｍｇ合金板２枚の間にＢあるいはＢ＋ＳｉＣ板を挟んだ複合体をさらに純鉄の板に包み込んだ複合体を作製し、これを圧延によって全厚さ０．５ｍｍまで加工した。この複合体をステンレスのパイプ中に真空引き後、アルゴンガスを封入して密閉し、７００℃で３時間の熱処理を行った。その結果、両テープとも３６Ｋで超伝導性を示した。また磁化測定で得られた温度５Ｋ、磁界７Ｔでの臨界電流密度はＳｉＣ無添加の試料で９Ｘ１０²
Ａ／ｃｍ²、ＳｉＣ添加試料で３Ｘ１０⁴Ａ／ｃｍ²であった。

実施例２；
Ｆｅ−４０原子％Ｍｇの合金をＦｅ粉末とＭｇ粉末を所定比で混合焼結することによって作製し、これを中間焼鈍を加えながら厚さ０．５ｍｍの板状に加工した。この板状試料をＢ粉末をアセトンに混合したスラリーに浸漬して乾燥させて、表面にＢ粉末が塗布された複合体を作製した。この複合体をステンレスのパイプ中に真空引き後、アルゴンガスを封入して密閉し、７００℃で３時間の熱処理を行い、その結果約３６Ｋで超伝導性を示すＭｇＢ₂超伝導テープが得られた。

ＭｇＢ₂超伝導体は、高い臨界温度（３９Ｋ）をもつことから、近年、極めて注目され
ていることは前述したとおりであり、これを高密度で線材化することに成功した本発明は、その意義が極めて大であり、新たな実用的なプロセスとして有望であり、今後産業の発展に大いに寄与するものと確信する。今後、超伝導現象を利用した技術は、実用段階には入るものと期待されている。本発明は、Ｔｃ（臨界温度）値が高く、高密度の二硼化マグネシウム超伝導体の線材を作製することに成功したもので、超伝導体の実用化、発展に大きく寄与するものと期待される。特に、高価な液体Ｈｅを使用することなく、冷凍機によるＨｅ気体により作動を可能とすることは超伝導の応用をより身近なものにし、今後、磁気浮上式高速移動体や、電気の貯蔵等を始め、各種分野に広く採用され、産業界のみならず社会生活にも大きな影響を与え、人類の福祉にも大いに寄与するものと期待される。

本発明の原理を説明するための原理図で、熱処理前（ａ）と熱処理後（ｂ）の状態を示す図。 本発明の原理を説明するための他の態様による原理図で、熱処理前（ａ）と熱処理後（ｂ）の状態を示す図。 形状が断面円形の形状の実施態様を示す原理図で、熱処理前（ａ）と熱処理後（ｂ）の状態を示す図。 形状が断面円形の形状の他の態様による実施態様を示す原理図で、熱処理前（ａ）と熱処理後（ｂ）の状態を示す図。

Claims (6)

1. マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体を作製し、この層状複合体を６００−８００℃の温度で熱処理し、合金層中のＭｇをボロン層に拡散させて、前記ボロン層とマグネシウムとを反応させて二硼化マグネシウムを生成し、ボロン層を二硼化マグネシウム（ＭｇＢ₂）超
   伝導層へと転換することを特徴とする、ＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
2. 前記ボロン層が、５−１５原子％の２０ナノメーターサイズの炭化珪素（ＳｉＣ）を添加され、含んでいるものであることを特徴とする、請求項１に記載するＭｇＢ₂超伝導体
   線材の作製方法。
3. 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、Ｆｅ−Ｍｇ合金板あるいはテープにボロン層原料調合物が塗布され、乾燥されることによって層状一体に形成されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
4. 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、前記塗布、乾燥されて層状一体に形成された後、プレスないし圧延されてさらに延伸され、薄膜化されることを含んでいることを特徴とする、請求項３に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
5. 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、Ｆｅ−Ｍｇ合金板あるいはテープにボロン層原料粉末がキャストされ、プレスないし、圧延されて層状一体に形成されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
6. 前記マグネシウムが５−５０原子％、残部鉄からなる鉄―マグネシウム（Ｆｅ−Ｍｇ）合金層とボロン層とからなる層状複合体が、前記プレスないし圧延によって層状一体に形成された後、さらにプレスないし圧延によって延伸され、薄膜化されることを含んでいることを特徴とする、請求項５に記載するＭｇＢ₂超伝導体線材の作製方法。
   

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