JP4193194B2

JP4193194B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法

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Publication number: JP4193194B2
Application number: JP2003083323A
Authority: JP
Inventors: 恭治太刀川
Original assignee: Tokai University Educational Systems
Current assignee: Tokai University Educational Systems
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004296124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ分析装置、核融合炉、高密度エネルギー貯蔵等の種々の新技術開発を可能にする高磁界発生用のＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導線材としては、Ｎｂ−Ｔｉ系の合金線材が多く用いられ、電力消費なしに大電流を通電し、高磁界を発生することができる。しかし、この合金線材は液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）における発生磁界の限度が約９テスラ（９Ｔ）である。従って核融合装置、ＮＭＲ分析装置などに必要な１０Ｔ以上の高磁界を発生するためには、化合物系超伝導線材を用いる必要がある。Ａ１５型結晶構造をもつＮｂ₃Ｓｎ化合物は、このような要求に応える超伝導材料の一つとして知られている。その臨界温度Ｔ_cは約１８Ｋ、上部臨界磁界Ｂ_c2（４．２Ｋ）は約２１Ｔで、Ｎｂ−Ｔｉの約９Ｋ及び約１１．５テスラに比べて、それぞれ２倍近く高い値をもつ。Ｎｂ₃Ｓｎ化合物の線材を作製する方法としては、例えば非特許文献１に記載されたブロンズ法が用いられている。ブロンズ法はＮｂを芯材とし、これをＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスで包んだ複合体を作り、これを塑性加工したのち、拡散熱処理することによりＮｂ芯とマトリックスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物相を生成する方法である。
【０００３】
さらにブロンズ法において、本発明者はＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスに少量のＴｉを添加することにより上部臨界磁界Ｂ_c2が改善されることを見出し、非特許文献２に発表した。その後この製法は工業化された。この線材を用いて４．２Ｋで１８．８テスラ、１．６Ｋで２１．６テスラの磁界が発生され、2002年にたんぱく質の構造解析等に有用な世界最高の９２０ＭＨｚＮＭＲ分析装置が完成された。しかし、ブロンズ法線材の特性は限界に達しており、次世代の高磁界超伝導線材の開発が待望されている。
【０００４】
本発明者は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎの合金または金属間化合物を芯（コア）材とし、ＮｂまたはＮｂ合金をシース材として前記芯材を充填して得た複合体を線材に加工後、熱処理することにより高磁界特性に優れたＮｂ₃Ｓｎ線材を作製しうることを特許文献１において提案している。さらに本発明者は、特願２００１−２７５４０１の出願明細書（未公開）において関連発明を出願している。これらはいずれも粉末コア法によるものである。
【０００５】
【非特許文献１】
K.Tachikawa：Filamentary Ａ15 Superconductors, Plenum Press（1980）p1
【０００６】
【非特許文献２】
関根久，飯嶋安男，伊藤喜久男，太刀川恭治：日本金属学会誌，第４９巻，１０号（1985）９１３頁
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２５０７４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来法では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎとの合金または金属間化合物を作製する工程及びこの合金または金属間化合物をシース材に充填するために粉末に粉砕する工程を必須とするが、これら工程は必ずしも容易でなく工業化する上での課題となっていた。
【０００９】
また、従来の粉末コア法により線材を作製すると、線材が波打つように変形する所謂ソーセージングを生じることがあり、これにより均一な断面形状を有する長尺線材の加工が困難であった。
【００１０】
本発明の目的とするところは、高磁界特性の向上に最も効果的であるＴａを使用し、しかも、可塑性を有する基材からなる複合体を使用して工業化する上での上記課題を解消し、もって、線材作成コストを低減し、所望の組成の芯材を容易に作成できるＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
現在広く用いられている超伝導線材として、Nb-Ti合金線材やブロンズ法により作製されたNb₃Sn化合物線材があり、Ｔｉ添加ブロンズ法(Nb,Ti)₃Sn線材を用いて１．６Ｋ運転で世界最高性能の920MHz級NMR分析装置が開発されている。しかし、ブロンズ法線材の性能は限界に達しており、超伝導線材の更なる高磁界特性の向上が期待されている。本発明者はそのような期待に応えるべく鋭意研究した結果、最近次世代超伝導線材としてTa-Sn粉末コアとNb(Nb-Ta)シースを用いた(Nb,Ta)₃Sn超伝導線材を開発した。
【００１２】
この線材では熱処理によりシースのＮｂがコアヘと移動し、それによりコアに含まれるＳｎのシースヘの拡散を促進させるため、従来法（ブロンズ法）の線材よりも厚く均一な(Nb,Ta)₃Sn層が形成される。これはＳｎがＴａよりＮｂと金属間化合物を作り易いこと、またＴａとＮｂが互に固溶し易く、シースのＮｂが芯材に固溶するため空孔を生じ、シースへのＳｎとＴａの拡散を促進するという本発明者が見出した新たな知見に基づくものである。本発明では、新たに加工性に富むSn-Taシートを作製し、(Nb,Ta)₃Sn超伝導線材の作製、および基材へのＣｕの添加効果を検討することを目的とした。
【００１３】
本発明によれば、ＴａがＮｂ₃Ｓｎ層に固溶するため高磁界特性が向上し、またシースのＮｂが芯に拡散するため、反応後芯にボイドが発生することがない。芯にボイドが発生すると線材の機械的性質を劣化させる。
【００１４】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を備えている。
（１）Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属ＭとＳｎとの混合体をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度域で溶製することにより７０原子％以上８１．８９原子％以下のＳｎを含む可塑性を有する合金を含む第１の基材を得る工程と、前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを交互に積層して複合体を作製する工程と、前記複合体を線材に加工する工程と、前記線材を熱処理する工程と、を具備することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１５】
（２）Ｍは、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を水素化した金属水素化物であってもよい。後述する参考例に示すようにTa-Hのような金属水素化物を用いると、原料粉末が微粉化され、実用上有用な極細多芯形式の線材を容易に作製することができる。
【００１７】
複合体作製工程の前に、第１の基材をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度域で溶製する。このような温度域で第１の基材を溶製するとＳｎと金属Ｍが合金化され、その後の加工上の取り扱いが容易になる。なお、溶製温度が１２００℃を超えると、Ｓｎが蒸発して成分コントロールすることが難しくなる。
【００１９】
（３）第１の基材は、さらに第３の元素が添加されて第２の基材との複合加工性が改善されていることが好ましい。第１の基材に含まれるＳｎは第２の基材を構成するＮｂに比べて軟らかいので、これらの第３の元素を添加して硬さを調整する。これにより第１の基材と第２の基材との伸びが揃い、伸びが一様な伸線加工を行うことができる。
【００２０】
（３）第３の元素は、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｐｂからなる群より選択される一種又は二種以上の元素である。なお、第３の元素の添加量は０．５〜２０原子％とすることが望ましい。０．５原子％未満の添加量ではＳｎの硬さ上昇が不十分であり、２０原子％を超える添加量ではＳｎが硬くなりすぎるからである。
【００２１】
（４）第１の基材は、さらにＣｕを０．５乃至３０原子％含有することが望ましい。Ｃｕ添加量が０．５原子％を下回ると熱処理温度を低下させる効果が得られなくなるからである。一方、添加量が３０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じるからである。
【００２２】
（５）第２の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を含有するＮｂ合金である。
【００２３】
（６）複合体作製工程において、第１の基材または第２の基材のうちのいずれか一方と実質的に同じ組成の芯材を用いて、第１の基材と第２の基材を交互に重ね合わせて芯材の周囲に捲回する。
【００２５】
（７）第２の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆの群から選択される一種又は二種の元素を２０原子％以下含有するＮｂ合金からなる。これら元素の添加量が２０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じるからである。
【００２６】
（８）Ｃｕマトリックス内に（１）乃至（７）のいずれかの方法で得られた複合体を充填し、この複合体を線材に加工後熱処理する。
【００２７】
また、複合体を線材に加工する工程中に、複合体をＳｎの融点以上６５０℃以下の温度域で中間焼鈍することが望ましい。この焼鈍効果によって組織が均質化するという利点があり、超伝導特性を向上させる上で有利にはたらく。
【００２８】
【発明の実施の形態】
ＴａとＳｎの混合体（第１の基材）とＮｂまたはＮｂ合金（第２の基材）とを交互に積層して得た複合体あるいは前記混合体をＮｂまたはＮｂ合金シース材に充填して得た複合体を線材に加工後熱処理を行ってＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材を作製する。ＴａとＳｎの混合体中のＳｎの含有量は２０〜８０原子％の範囲にあることが望ましく、Ｓｎ含有量が２０原子％未満であると生成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さが薄くなり、また８０原子％を超えるとＮｂ₃Ｓｎ層中のＴａ固溶量が減少し、高磁界特性改善の効果が減少する。加工後の熱処理温度は７００℃〜９５０℃の範囲が適当で、真空中または不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。
【００２９】
ＴａとＳｎの混合体（第１の基材）をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度で溶製すると、Ｓｎが溶融してＳｎ中にＴａが分散した加工の容易な合金が得られ、ＮｂまたはＮｂ合金との複合体を作製し、さらにこれを線材加工する際、取り扱い易くなる利点がある。１２００℃を超える温度で溶製すると、Ｓｎの蒸発のために組成が変動するので好ましくない。
【００３０】
第１の基材は、さらに第３の元素が添加されて第２の基材との複合加工性が改善されていることが好ましい。第１の基材に含まれるＳｎは第２の基材を構成するＮｂに比べて軟らかいので、これらの第３の元素としてＢｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｐｂを添加して硬さを調整する。これにより第１の基材と第２の基材との伸びが揃い、伸びが一様な伸線加工を行うことができるようになる。この場合に、第３の元素の添加量は０．５〜２０原子％とすることが望ましい。０．５原子％未満の添加量ではＳｎの硬さ上昇が不十分であり、２０原子％を超える添加量ではＳｎが硬くなりすぎるからである。
【００３１】
さらに、第１の基材に０．５〜３０原子％のＣｕを含有させると熱処理温度の低下に顕著な効果がある。０．５原子％未満のＣｕ添加では効果がなく、３０原子％以上のＣｕ添加では高磁界特性を劣化させる。３乃至１５原子％のＣｕ添加がとくに好ましく、これにより熱処理温度を８００℃以下に低下させることができ、工業生産上のメリットが大きい。
【００３２】
一方、Ｎｂ合金が２０原子％以下のＴａ、Ｔｉ及びＨｆの群から選択された１種または２種の金属を含むと高磁界特性の改善に明瞭な効果がある。含有量が２０原子％を超えると超伝導特性を低下させるとともに、線材加工に中間焼鈍が必要となり好ましくない。また超伝導線材を実用する際には、急激な磁界変動があっても超伝導性を安定に保つために、Ｃｕマトリックスと複合して用いることが必要となる。従って本発明による芯材とシース材の複合体をＣｕマトリックス内に挿入したのち加工と熱処理を行い、実用に供する。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例についてそれぞれ説明する。
［実施例１］
実施例１として、Ｎｂシートを用いるＪＲ法またはＮｂメッシュシートを用いる改良型ＪＲ法（ＭＪＲ法）により各種の線材を作製した。その作製方法について図１〜図４および表１を参照して説明する。
（試料の作製）
Ｔａ量が４０原子％以上ではTa-Snは粉末化され、線材化には粉末コア法を適用した。本発明ではＴａ量が３０原子％以下のときに加工性を持つSn-Taシートが作製できるという知見を得た。そこで、Ｔａ／Ｓｎ比が３／７、１／３となるようにＴａとＳｎの粉末を調合し、その後１×１０^-5Torrの真空中において８００℃×１０時間で溶製した。また、３／７、１／３の混合粉末に５質量％のＣｕを添加し、同様の処理を行った。
【００３４】
その後プレス加工、平ロール圧延を行い、厚さ200μｍのシート２に加工した。図１に示すように、Sn-Taシート２を厚さ240μｍのＮｂシート３と共にＮｂ芯材４のまわりに重ねて巻き込み、Sn-Ta／Nb捲回体５を得た（工程Ｓ１）。このSn-Ta／Nb捲回体５を外径／内径が１０／７ｍｍφのＮｂ−４原子％Ｔａ管６のなかに挿入して組み込んだ（工程Ｓ２）。
【００３５】
この複合体５，６を溝ロール加工または平ロール加工により断面円形または矩形の長尺物品とした（工程Ｓ３）。さらに、これを引き抜き加工により最終的に直径１．３５〜１．９０ｍｍφの丸線に加工した（工程Ｓ４）。
【００３６】
また、Ｎｂシート３の代わりに厚さが340μｍのＮｂメッシュシートを用いて、同様の操作によりＭＪＲ法線材を別途に作製した。
【００３７】
作製した試料は１×１０^-5Torrの真空中において775℃〜925℃×８０時間の熱処理を行い、超伝導線材を作製した。最後に作製した線材の臨界温度Ｔ_c、および高磁界中における臨界電流Ｉ_cを測定した。
【００３８】
（評価）
本発明では、Ｓｎ中にＴａ粒子が均一に分布した加工性に富むSn-Taシートを作製することができた。
【００３９】
ＪＲ法線材ははじめ溝ロール加工を行うと、内部組織に四角いあとが残るが、良好な組織が得られることが判明した。ＭＪＲ法線材においては、Ｎｂメッシュシートを用いることで容易に多芯形式線材の作製が可能であることが判明した。
【００４０】
表１に従来の粉末コア法および本発明のＪＲ法、ＪＲ法（Ｃｕ添加したもの）及びＭＪＲ法によりそれぞれ作製した(Nb,Ta)₃Sn線材の臨界温度Ｔ_c（K）の測定結果を示す。表１中にてＯｎは超伝導遷移の開始点の温度を、Ｏｆｆは超伝導遷移の終了点の温度を、Ｍｉｄは超伝導遷移の中点の温度をそれぞれ示す。表１から明らかなように、どの線材においてもほぼ同じ臨界温度Ｔ_cを示すことが判明した。
【００４１】
図２は、横軸に磁界の強さ（Ｔ）、左縦軸に臨界電流Ｉ_c（Ａ）、右縦軸に線径1.35mmの線材における臨界電流密度Ｊ_c（Ａ／ｃｍ²）をそれぞれとって、ＪＲ法により組成、線径、熱処理温度を種々変えて作製した各試料の高磁界中における超伝導特性を調べた結果を示す特性線図である。図２中にて特性線ＡはＴａ／Ｓｎ＝３／７組成で線径１．３５ｍｍφの試料を９００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＢはＴａ／Ｓｎ＝３／７組成で線径１．３５ｍｍφの試料を９２５℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＣはＴａ／Ｓｎ＝３／７組成で線径１．９０ｍｍφの試料を９００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＤはＴａ／Ｓｎ＝１／３組成で線径１．９０ｍｍφの試料を９００℃×８０時間の条件で熱処理した結果をそれぞれ示した。なお、図中にてプロット記号の上側に矢印を付したものはその値以上の結果が得られたデータを示した。
【００４２】
特性線Ａに示すように、線径１．３５ｍｍφの試料を９００℃×８０時間で中間熱処理すると、４．２Ｋ、２３テスラで線材断面積当り１．２×１０⁴Ａ／ｃｍ²の極めて有望な臨界電流密度Ｊ_cが得られた。ちなみに超伝導線材を実用化するときには１．０×１０⁴Ａ／ｃｍ²以上のＪ_cが要求される。
【００４３】
なお、熱処理温度が９００℃（特性線Ａ）の線材と９２５℃（特性線Ｂ）の線材とを比較してみると、２３テスラ以下では９２５℃のほうが低いＪ_cとなるのは、高い熱処理温度により(Nb,Ta)₃Snの結晶粒が粗大化し磁束のピン止め点が減少したためと考えられる。
【００４４】
さらに、９００℃で熱処理を行った線材（本発明方法で作製した特性線Ａ〜Ｄの試料とは異なる別の試料）の特性を減圧下の液体ヘリウム中２．１Ｋで評価したところ、２５テスラの超高磁界で１．０×１０⁴Ａ／ｃｍ²のＪ_cを示した。
【００４５】
また、特性線Ｃ，Ｄに示すように、４．２Ｋ、２３テスラで２００Ａ以上の臨界電流Ｉ_cが確認された。
【００４６】
図３は、横軸に磁界の強さ（Ｔ）、左縦軸に臨界電流Ｉ_c（Ａ）、右縦軸に線径1.35mmの線材における臨界電流密度Ｊ_c（Ａ／ｃｍ²）をそれぞれとって、種々のＣｕ添加ＪＲ線材試料の高磁界中における超伝導特性を調べた結果を示す特性線図である。図３中にて特性線ＥはＴａ／Ｓｎ＝１／３組成で線径１．３５ｍｍφの５質量％Ｃｕ添加試料を８００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＦはＴａ／Ｓｎ＝３／７組成で線径１．３５ｍｍφの５質量％Ｃｕ添加試料を８００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＧはＴａ／Ｓｎ＝１／３組成で線径１．３５ｍｍφの５質量％Ｃｕ添加試料を７７５℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＨはＴａ／Ｓｎ＝１／３組成で線径１．９０ｍｍφの５質量％Ｃｕ添加試料を８００℃×８０時間の条件で熱処理した結果をそれぞれ示した。なお、図中にてプロット記号を括弧で括って表示したものはフラックスジャンプのため正確ではないデータ（不確定データ）を、プロット記号の上側に矢印を付したものはその値以上の結果が得られたデータを示した。
【００４７】
図３では特性線Ｇに示すように、４．２Ｋ、２２テスラで線材断面積当たり１．３×１０⁴Ａ／ｃｍ²のＪcが得られた。また、特性線Ｈに示すように、４．２Ｋ、２２テスラで２００Ａの臨界電流Ｉ_cが確認された。
【００４８】
このように少量のＣｕを添加することにより、熱処理温度を９００℃から７７５℃まで低下させることができ、実用化に有利なことが判明した。これはＮｂ−Ｓｎ−Ｃｕ３元系となることにより融点が減少し、低い温度でも拡散が速く進行するためと考えられる。
【００４９】
図４に臨界電流密度Ｊ_c−磁界特性について実施例線材（Ｃｕを含まない）と比較例線材とを比べた結果を示す。図中にて特性線Ｍは本発明を代表する実施例の(Nb,Ta)₃Sn線材（図２の曲線Ａ）の結果を、特性線Ｎは920MHz級NMR分析装置に用いられている従来のブロンズ法(Nb,Ti)₃Sn線材（比較例）の結果をそれぞれ示した。
【００５０】
図２及び図３から明らかなように、本発明により製造した線材は、４．２Ｋで２０テスラ以上の性能を充分備えており、蛋白質の構造解析などに必要なNMR分析装置、クリーンなエネルギー源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなど幅広い分野での応用が期待される。
【００５１】
［参考例］
参考例として、水素化物を用いて各種の線材を作製した。その作製方法について図５〜図８および表２を参照して説明する。
【００５２】
Ta-Sn粉末をコアに用い、Ｎｂシースと反応させると厚い(Nb,Ta)₃Sn層が形成され、このようにして作製された(Nb,Ta)₃Sn超伝導線材は優れた高磁界特性を示す。この製法においてＴａ粒子を微細で均一にすることができると、実用的な極細多芯線材化が容易になると考えられる。そこで、本実施例では新しく微粉化が容易となる水素化物Ta-Hを出発物質として線材を作製し、その組織と超伝導特性について比較検討した。
【００５３】
（試料の作製）
次に、図５を参照して試料の作製方法について説明する。
先ず市販品のフレーク状Ta-Hを乳鉢で約３０分間かけて粉砕し（工程Ｓ２１）、次いでＡｒ雰囲気中で遊星型ボールミル装置（以下ＢＭと略称する）を用いて３０分間粉砕し（工程Ｓ２２）、Ta-H粉末を作製した。これにＳｎ粉末をTa/Sn原子比が３／７または４／６になるようにそれぞれ調合した。
【００５４】
次いで、９２５℃で約１０時間溶融拡散を行い（工程Ｓ２３）、Ta-Sn粉末を作製した。この工程Ｓ２３の過程で脱水素が行われたと考えられる。さらに、このTa-H/Sn混合粉末にＣｕ粉末を５質量％混合した粉末、同混合粉末にＣｕ粉末を７．５質量％混合した粉末、およびTa-Hの代わりに市販品のＴａ粉末を用いた粉末も同様にしてそれぞれ作製した（工程Ｓ２４）。
【００５５】
作製した各種の粉末は粒度分布測定装置により粉末の粒径を測定した。その後、Nb-4at％Ｔａシース（外径８．０ｍｍ、内径５．０ｍｍ）にTa-Sn粉末を充填して複合体を作製し（工程Ｓ２５）、溝ロール、平ロール加工を行い（工程Ｓ２６）、厚さ０．６ｍｍ、幅４ｍｍのテープを作製した。作製したテープを１×１０^-5Torrの真空中において各濃度で８０時間熱処理し（工程Ｓ２７）、超伝導テープ試料を得た。作製試料について組織観察、及び臨界温度Ｔ_c、高磁界中における臨界電流Ｉ_c測定を行った。以下、Ta-Hを出発物質として作製した試料を「ＴＨ」と表記することとする。
【００５６】
（評価）
市販のＴａ粉末（325メッシュ以下）は粗く、大きさもばらついているが、Ta-HをＢＭ粉砕して作製した粉末は粒子の大きさが著しく細かくなり、均一化することが光学顕微鏡観察により確認された。
【００５７】
図６は各粉体原料の粒度分布を示す棒グラフである。市販のＴａ粉末では、２〜３μｍφと２０〜３０μｍφに粒度分布のピークが存在するが、ＢＭ粉砕Ta-H粉末では３μｍφ以上の粒子が見られず微粒子化され、また分布範囲も狭くなることが判明した。
【００５８】
９００℃×８０時間の熱処理後の市販Ｔａ粉末を用いた超伝導テープの試料断面と本発明方法を用いて作製したＴＨ試料断面とをそれぞれ光学顕微鏡により観察した。その結果、市販Ｔａ粉末を用いた試料の熱処理後の組織は一部の粗大なＴａ粒子がコアの部分に残っているが、ＴＨ試料は組織が細かく均一にできていることが確認された。これは、Ta-Hを用いたことによりＴａ粉末が微粉化されたためと推察される。また、ＴＨ試料においても熱処理後に、従来と同様に厚い(Nb,Ta)₃Sn層が生成された。
【００５９】
表２にＴＨ３／７のＢＭした試料とＢＭしていない試料、Ｃｕを添加した試料の臨界温度Ｔ_c（K）を示した。ＢＭした試料とＢＭしてない試料を比べると、Ｏｎ／Ｏｆｆの状態で殆ど変わらない値になった。Ｃｕを添加した試料は熱処理温度を低くしても、臨界温度が高い値になった。
【００６０】
図７および図８は、各種試料の臨界電流Ic（左縦軸）−臨界電流密度Jc（右縦軸）−磁界（横軸）特性を４．２Ｋの温度条件下で調べた結果をそれぞれ示す。図７中の特性線ＰはTa-H/Sn＝３／７組成のＣｕ無添加試料（TH3/7）を８８０℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＱはTa-H/Sn＝３／７組成のＣｕ無添加試料（TH3/7）を９００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＲはTa-H/Sn＝３／７組成のＣｕ無添加試料（TH3/7）を９２５℃×８０時間の条件で熱処理した結果をそれぞれ示した。図８中の特性線ＵはTa-H/Sn＝３／７組成の５質量％Ｃｕ添加試料（TH3/7＋5Cu）を８００℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＶはTa-H/Sn＝４／６組成の７．５質量％Ｃｕ添加試料（TH4/6＋7.5Cu）を７７５℃×８０時間の条件で熱処理した結果を、特性線ＷはTa-H/Sn＝４／６組成のボールミル粉砕７．５質量％Ｃｕ添加試料（TH4/6＋7.5Cu(BM)）を８００℃×８０時間の条件で熱処理した結果をそれぞれ示した。
【００６１】
図８に示すように、コアにＣｕを数質量％添加した試料（特性線Ｕ，Ｖ，Ｗ）では７７５℃〜８００℃の熱処理でも臨界電流Ｉ_cを多く流し、良い特性が得られることが確認できた。
【００６２】
参考例では、ＢＭした線材のＴc値はマイナス３２５メッシュの純Ｔａを用いた試料と変りがなく、また４．２Ｋ，２２Ｔで１×１０4／ｃｍ²のＪcが得られた。
【００６３】
このように参考例では、少量のＣｕをTa-Snコアに添加すると熱処理温度が９００℃から７７５℃〜８００℃に低下し、４．２Ｋ，２１Ｔで１．５×１０4Ａ／ｃｍ²のＪｃが得られた。
【００６４】
さらに、参考例では、Ta-Hを用いることで微細なＴａ粉末にすることに成功し、また従来と同様に厚い(Nb,Ta)₃Sn層が得られることが判明した。
【００６５】
さらに、Ｍ金属の水素化物を粉砕した微粉末を用いてＳｎ−Ｍ合金を作製すると、Ｓｎ中にＭが微細に分散するために実用線材作製上のメリットが大きい。
【００６６】
［実施例３］
実施例３として、複数のＮｂ芯材のまわりにSnTaCuシートを巻き付ける方法により多芯線を作製した。その作製方法について以下に述べる。
（線材の作製）
Ｓｎ粉末とＴａ粉末をSn/Ta原子比が７／３になるように調合し、これに５質量％のＣｕ粉末を添加し、石英るつぼを用いて真空雰囲気中において８００℃×１０時間の加熱を行い、SnTaCu合金を溶製した。使用したSn粉末、Ta粉末およびCu粉末の粒度はいずれもマイナス３２５メッシュであった。
【００６７】
溶製したSnTaCu合金をプレス加工により板状にし、次いで平ロールにより厚さ１００μｍのシートに加工した。このシートを直径１．２ｍｍのＮｂ芯材のまわりに６回巻き付けたものを７本つくり、これら７本の捲回体を外径１０ｍｍ内径７．３ｍｍのNb-4atom%Taシース管のなかに挿入して組み込み、複合体とした。
【００６８】
この複合体を溝ロール加工により所定長さの長尺物品とし、さらに線引加工（引き抜き加工）により最終的に直径１．４ｍｍの線材とした。なお、本実施例では線材の溝ロールおよび線引加工中において中間焼鈍を行わなかった。このようにして得た線材を８００℃×８０時間の条件で熱処理した。
【００６９】
（評価）
図９は、本実施例の多芯線材の横断面を拡大して示す顕微鏡写真である。熱処理後の線材の断面を光学顕微鏡により観察した結果、７本のＮｂ芯材の周囲およびNb-4atom%Taシース管の内側にそれぞれ厚いNb₃Sn層が生成されていることを確認できた。顕微鏡視野内で測定したところ、生成Nb₃Sn層の厚みは３０〜５０μｍの程度であった。
【００７０】
この線材を４．２Ｋ、２０テスラの垂直磁界中で臨界電流Ｉ_cを測定したところ２５０Ａとなり、線材の単位断面積当りの臨界電流密度Ｊ_cは約１．６×１０⁴Ａ／ｃｍ²であった。
【００７１】
［実施例４］
実施例４として、実施例１と同様のシートＪＲ法を用いて第１の基材がSnTiCu合金である線材を作製した。その作製方法について以下に述べる。
（線材の作製）
Ｔｉを２５原子％含むCu-Ti母合金を粉砕し、マイナス３２５メッシュのＳｎ粉末と調合して、Ｓｎ９０質量％（８１．８９原子％）、Ｔｉ２質量％、Ｃｕ８質量％の組成の混合粉末を作製した。
【００７２】
この混合粉末を石英るつぼに装入し、真空雰囲気中において８００℃×１０時間の加熱を行い、SnTiCu合金を溶製した。この合金をプレス加工により板状とし、次いで平ロールにより厚さ１００μｍのシートに加工した。このSnTiCu合金シートを厚さ１００μｍのＮｂシートと重ね合わせ、直径１．２ｍｍのＮｂ芯材のまわりに１０回巻き付けて捲回体とした。この捲回体を外径８ｍｍ内径５．５ｍｍのNb-1.1atom%Tiシース管のなかに挿入して組み込み、複合体とした。
【００７３】
この複合体を溝ロールにより１．５×１．５ｍｍ角に加工した後、平ロール加工により厚さ０．８ｍｍ、幅２．５ｍｍの平角線材に圧延した。なお、本実施例では線材の溝ロールおよび線引加工中において中間焼鈍を行わなかった。このようにして得た線材を８００℃×８０時間の条件で熱処理した。
【００７４】
（評価）
この線材を４．２Ｋ、２０テスラの垂直磁界中で臨界電流Ｉ_cを測定したところ３４５Ａとなり、線材の単位断面積当りの臨界電流密度Ｊ_cは約１．７×１０⁴Ａ／ｃｍ²であった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法で作製された線材は、１ＧＨｚＮＭＲ分析装置に必要な２３．５テスラの磁界の発生を達成しうる可能性を示したので、従来法で作製された線材と比較して格段に高いＪc磁界特性が得られ、蛋白質の構造解析などに必要なNMR分析装置、クリーンなエネルギー源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなどの幅広い分野に応用することができる。
【００７８】
また、本発明によれば、ＴａとＳｎの合金あるいは金属間化合物を作製し、さらにこれをシース材に充填するため粉末に粉砕する工程を省略することができるので、線材作製コストが大幅に削減されるとともに、望ましい組成の芯材を容易に作製することができる。その結果、４．２Ｋで２３テスラ、２．１Ｋで２５テスラの磁界を発生しうる、インパクトの大きい超伝導線材を容易に提供することができる。なお、超伝導線材を磁界発生に実用する際には、Ｉ_cを線材全断面積で除した臨界電流密度Ｊ_cが１×１０⁴Ａ／ｃｍ²以上あることが望ましい。
【００７９】
また、本発明によれば、Ｓｎ中にＭが分散した可塑性に優れたＳｎ−Ｍ合金とＮｂ又はＮｂ合金との複合体を線材に加工した後に反応熱処理するので、従来の粉末コア法よりも加工しやすく、また均一性に優れた線材を提供することができる。このように本発明方法により製造された線材は可塑性に富むものであるため、極細多芯線材の製造などが可能となり、工業的な利用価値が極めて高く、実用的である。
【００８０】
また、本発明の方法は、従来のブロンズ法において必要とされていた多くの中間焼鈍を省略することができるので、製造コストを大幅に低減することができる。
【００８１】
さらに、本発明によれば、少量のＣｕの添加によりNb₃Sn層を生成する反応が促進されるので、最終熱処理温度を低下させ、製造コストを低く抑えることができる。
【００８２】
また、さらに本発明によれば、水素化物を出発物質として微細なＭ粒子をＳｎ中に均一に分散させることができるので、従来よりもさらに超伝導特性に優れた線材を提供できるとともに、実用上好ましい極細多芯形式の線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る超伝導線材の製造方法（ジェリーロール法）の概要を示すブロック工程図。
【図２】超伝導特性｛臨界電流Ic（左縦軸），線径1.35mm臨界電流密度Jc（右縦軸）−磁界（横軸）特性｝を示す特性線図。
【図３】超伝導特性｛臨界電流Ic（左縦軸），線径1.35mm臨界電流密度Jc（右縦軸）−磁界（横軸）特性｝を示す特性線図。
【図４】超伝導特性（臨界電流密度Jc−磁界特性）について本発明方法で作製した実施例サンプルと従来法で作製した比較例サンプルとを比べて示す特性線図。
【図５】本発明の他の実施形態に係る超伝導線材の製造方法の概要を示す工程図。
【図６】粉体原料の粒径分布を示す棒グラフ。
【図７】超伝導特性｛臨界電流Ic（左縦軸），臨界電流密度Jc（右縦軸）−磁界（横軸）特性｝を示す特性線図。
【図８】超伝導特性｛臨界電流Ic（左縦軸），臨界電流密度Jc（右縦軸）−磁界（横軸）特性｝を示す特性線図。
【図９】本発明方法を用いて製造された極細多芯線材の横断面を示す顕微鏡写真。
【符号の説明】
２…第１の基材（Sn-Mシート）
３…第２の基材（Nbシート）
４…芯材（Nb棒）
５…複合体（Sn-M／Nb捲回体）
６…外筒（Nb-Taチューブ）

Claims

Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属ＭとＳｎとの混合体をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度域で溶製することにより７０原子％以上８１．８９原子％以下のＳｎを含む可塑性を有する合金を含む第１の基材を得る工程と、
前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを交互に積層して複合体を作製する工程と、
前記複合体を線材に加工する工程と、
前記線材を熱処理する工程と、を具備することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
前記Ｍは、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を水素化した金属水素化物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記第１の基材はさらに第３の元素が添加されて前記第２の基材との複合加工性が改善されたものであり、前記第３の元素はＢｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｐｂからなる群より選択される一種又は二種以上の元素からなることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
前記第１の基材は、Ｃｕを０．５乃至３０原子％含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか１記載の方法。
前記第２の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を含有するＮｂ合金であることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１記載の方法。
前記複合体作製工程において、前記第１の基材または前記第２の基材のうちのいずれか一方と実質的に同じ組成の芯材を用いて、前記第１の基材と前記第２の基材を交互に重ね合わせて前記芯材の周囲に捲回することを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれか１記載の方法。
前記第２の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆの群から選択される一種又は二種の元素を２０原子％以下含有するＮｂ合金からなることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれか１記載の方法。
Ｃｕマトリックス内に請求項１乃至７のいずれかの方法で得られた複合体を充填し、この複合体を線材に加工後熱処理することを特徴とする方法。