JP2916382B2 - Nb3 Sn超電導体の製造方法 - Google Patents

Nb3 Sn超電導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、NMR分析装置、核融
合炉、高密度エネルギー貯蔵、電磁推進船等の種々の新
技術開発を可能にする高磁界発生用のNb3 Sn超電導
体、特に線材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】超電導線材は、一般にNb−Ti系の合
金線材が用いられ、電力消費なしに大電流を通電し、高
磁界を発生することができる。この合金線材は液体ヘリ
ウム温度(4.2K)における発生磁界の限度が約9テ
スラ(9T)である。従って核融合装置、NMR分析装
置などに必要な10T以上の高磁界を発生するために
は、化合物系超電導体を用いる必要がある。A15型結
晶構造をもつNb3 Sn化合物は、このような要求に応
える超電導材料の一つとして知られている。その臨界温
度TC は約17.5K、上部臨界磁界HC2(4.2K)
は約20Tで、Nb−Tiの約9K及び約11.5Tに
比べて、それぞれ約2倍近く高い値をもつ。Nb3 Sn
化合物の線材を作製する方法として、主にブロンズ法が
用いられている。この方法はNbを基体とし、これをC
u−Sn合金マトリックスで包んだ複合体を作り、これ
を塑性加工したのち、拡散熱処理することによりNb基
体とマトリックスの界面にNb3 Sn化合物相を生成す
る方法である。この際、Nb基体にTi,Hfあるいは
Taを、Cu−Sn合金マトリックスにTiあるいはG
aを添加するとHC2を高め、高磁界中の臨界電流密度J
C が高められることが知られている(太刀川恭治、日経
メカニカル、1982年、8月30日号、94頁)。こ
のような改良されたNb3 Sn線材を用いて、これまで
に、4.2Kで18T、また、超流動ヘリウム中の1.
7Kで21Tの高磁界が発生されている。
【0003】なお、臨界電流密度JC は磁界中で測定さ
れた臨界電流値IC を超電導体の断面積で除して求めら
れる。超電導体を実用に供するには20000A/cm
2 以上の臨界電流密度JC をもつことが望まれる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】Nb3 Sn相が良好な
超電導特性を示すためには、Nb3 Sn相の生成に際し
Snの供給量が充分大きいことが必要である。しかし、
前述のブロンズ法では、Cu−Snマトリックス中のS
n量は、Cu中のSnの固溶限界の約7.5原子%(約
13.2重量%)に限定される。しかも、Snが固溶す
ると、マトリックスの加工硬化が著しくなり、50%未
満の加工度で度々中間焼鈍を行う必要があり、工数が増
加してNb3 Sn線材のコストを高める主な要因となっ
ていた。また、ブロンズ法でNb3 Sn相を拡散生成さ
せるためには、100時間程度の長時間の熱処理を必要
とした。
【0005】このようなことから、Snの供給量を増加
し、しかも短時間の熱処理で良好な超電導特性を得るN
3 Sn線材の新しい製造法の開発が望まれていた。そ
して、コストのかかる超流動ヘリウムを用いなくても2
0T以上の高磁界の発生可能なNb3 Sn超電導線の開
発が長年にわたる課題となっていた。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、Nb
3 SnよりSnに富み、Nb−Sn系に安定に存在す
る、Nb6 Sn5 ,NbSn2 のNb−Sn系中間化合
物合金粉末とNbの粉末を混合し、この混合粉末を熱処
理することにより、Nb3 Sn超電導体を作製すること
を特徴とする。その具体的な態様と作用は次の通りであ
る。
【0007】上記の中間化合物のうち、Nb6 Sn5
NbSn2 のいずれを用いてもNb3 Snの生成に対し
て、充分なSn量を供給することができるが、Nb6
5の方がより効率的にNb3 Snを生成させることが
できる。Nb6 Sn5 中間化合物を得るには、Nbの融
点が約2500℃と極めて高いのに対して、Snの融点
は約230℃、沸点は2600℃と低いため、アーク溶
解等の溶解法の適用は困難である。本発明では所定量の
NbとSnの粉末を混合し、るつぼ中で900℃付近の
温度が加熱して、Nb粉末に対してSnを溶融拡散させ
ることにより、容易にNb6 Sn5 中間化合物の粉末を
作製することができる。Nb6 Sn5 の生成に際し、S
nの溶融拡散の温度は850℃〜950℃の範囲が適当
である。
【0008】この中間化合物の粉末は、ボールミルで微
粉末化し、所定量のNb粉末と混合したのち、さらにボ
ールミルによりよく混合して、予め中間化合物の粉末と
Nb粉末の間に機械的に予備的反応を生ぜしめることに
より、超電導特性の優れたNb3 Sn超電導体を短時間
の熱処理で生成することができる。Nb6 Sn5 中間化
合物とNbとの混合割合は、混合後のNbとSnの組成
比が3対1となるようにするのが適当である。中間化合
物粉末とNb粉末の間に予備的反応を起させるためには
ボールミルによる30分間以上の機械的混合が望まし
い。作製された混合粉末は、成型後、好ましくは750
℃〜1100℃の温度範囲、より好ましくは800℃〜
1000℃の範囲で熱処理することにより、Nb3 Sn
超電導体となる。必要な熱処理時間は10時間以下、通
常は3〜10時間で充分である。
【0009】さらに、中間化合物とNbの混合粉末は、
シース材に充填した後、線状あるいはテープ状に加工す
ることにより、線材化することができる。シース材とし
ては、Taの管を用いると、加工性がよいため中間焼鈍
なしに容易に線材化することができる。加工された線材
を上記の温度範囲で熱処理することにより、Nb3Sn
線材が製造される。
【0010】なお、前記のNb6 Sn5 中間化合物を溶
融拡散法により生成する際、少量のTi,Hf,Ta,
Ga,Alを添加すると高磁界特性を明瞭に向上させる
ことができる。Ti,Hf,Taは高融点の類似した金
属であるが、これらの粉末をSnに溶融拡散するとNb
と同様にTi6 Sn5 ,Hf6 Sn5 等の化合物が生成
するため、容易にNb6 Sn5 化合物中に固溶させるこ
とができる。また、Ga,Alも類似した金属でその融
点は低いため、Snとともに拡散反応により、Nb6
5 化合物中に固溶させることができる。従来のブロン
ズ法でこれらの元素を添加する場合には、これらの元素
を加えたNb基体あるいはCu−Snマトリックスを溶
製する手間が必要となり、また、Nb基体あるいはCu
−Snマトリックスの加工性を劣化させる問題があっ
た。本発明では、中間化合物を溶融拡散で作製する際添
加すればよいので、殆んど手間が増えることがなく、ま
た、加工性の劣化の問題点もない。
【0011】Ti,Ta,Hf,Ga,AlのNb6
5 への添加量は0.3〜10.0原子%の範囲が適当
であり、0.3原子%未満では添加の効果がなく、一
方、10原子%を越えると、却って超電導特性を低下さ
せる。この場合、Ti,Hf,TaはNbの置換元素,
Ga,AlはSnの置換元素なので、それらの添加量
は、例えば、Nb+(Ti,Hf,Ta)とSn+(A
l,Ga)の組成比が3対1となるというように配合す
るのがよい。また、Ti,Ta,Hf,Ga,Alは、
中間化合物合金中に含有させる場合に限らず、中間化合
物合金粉末に混合させるようにしてもよい。
【0012】また、Nb6 Sn5 粉末とNb粉末を混合
する際、Cu粉末を加えると、Nb3 Sn超電導体の生
成温度を650℃まで低下させることができる。Cuの
添加量は、原子割合で、Nb6 Sn5 とNbとの混合粉
末(組成Nb3 Sn相当)1に対して0.05〜0.5
0の範囲が適当であり、0.05未満では添加の効果が
なく、また、0.50を越えると、却って超電導特性を
低下させる。
【0013】
【実施例】
〔実施例1〕−325メッシュの粒度のNb粉末とSn
粉末をNb6 Sn5 の組成となるように混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れて、真空中900℃で10時間溶融拡
散することによりNb6 Sn5 粉末を作製した。この粉
末をボールミルで30分間粉砕して微粉末化した。この
微粉末に上記のNb粉末を混合粉末のNbとSnの原子
組成比が3対1となるように配合し、上記ボールミルで
1時間よく混合した。得られた混合粉末のX線回折図形
を調べたところ回折線の幅が広がり、Nb6 Sn5 粉末
とNb粉末の間にすでに予備的な反応が生じていること
が認められた。この混合粉末を、プレス型を用いて幅2
mm、長さ22mm、厚さ1mmの短尺状にプレス成型
したのち、800℃から1000℃の温度範囲で、真空
中で10時間の熱処理を行った。これらの試料のTC
測定した結果では、いずれの試料も、ブロンズ法で作製
したNb3 SnのTC の17.5Kより高く、最高約1
K高い18.4KのTC が得られた。これは、供給Sn
量が充分で、化学量論比のNb3 Snが生成されたため
と考えられる。
【0014】〔実施例2〕実施例1で作製した混合粉末
を外径8mm、内径5.5mm、長さ60mmのTa管
に充填し、溝ロールと平ロールにより幅5mm、厚さ
0.5mmのテープに加工した。この加工に際しては、
中間焼鈍を全く必要としなかった。このテープより短尺
の試料を切り出し、真空中925℃で5時間の熱処理を
行った。このテープ材のIC を4.2K,20Tの垂直
磁界中で測定した。従来のブロンズ法によるNb3 Sn
線材では、HC2が約20Tのため、20TではIC がほ
とんどゼロであったのに対して、本実施例による線材で
は30AのIC が得られた。
【0015】〔実施例3〕実施例1と同様なNb粉末と
Sn粉末の他に、Nb6 Sn5 の組成に対し5原子%の
Ti粉末を加えて混合し、実施例1と同様にしてTi添
加Nb6 Sn5 粉末を作製した。この粉末にNb+Ti
とSnとの組成比が3対1となるようにNb粉末を加
え、実施例1と同様な手順で混合粉末を作成した。この
混合粉末を用いて実施例2と同じ方法により、幅5m
m、厚さ0.5mmのテープを加工した。この加工の途
中でも中間焼鈍を全く必要としなかった。このテープよ
り短尺の試料を切り出し、真空中925℃で10時間の
熱処理を行った。このテープ材のIC を4.2K,20
Tの垂直磁界中で測定したところ、140Aの値を示し
た。テープ内の超電導芯の面積からJC を求めると、2
3000A/cm2 となり、本実施例によるNb3 Sn
線材が4.2Kで20Tの高磁界中でも使用可能なこと
を示した。
【0016】〔実施例4〕実施例2と同様な方法で作製
したTi添加Nb6 Sn5 粉末とNb粉末の混合粉末に
−200メッシュの粒度のCu粉末を原子割合で0.3
0加えて実施例1と同様な方法で混合粉末を作成した。
この混合粉末を用いて実施例1と同様な寸法の成型体を
作成し、700℃〜850℃の温度範囲で真空中10時
間の熱処理を行った。これらの試料はいずれもブロンズ
法Nb3 Sn線材のTC ,17.5K以上のTC を示
し、なかでも850℃で熱処理を行った試料は18.2
KのTC を示した。また、上記の温度範囲で熱処理した
試料は、いずれも4.2K,13Tで300A以上のI
C (15000A/cm2 以上のJC )を示した。この
ように、Cuを添加すると適当な熱処理温度を明瞭に低
下させることができた。
【0017】〔実施例5〕実施例1と同様なNb粉末の
他にNb6 Sn5 の組成に、5原子%のHf粉末を加え
て混合し、これに8原子%のGaを加えて実施例1と同
様な方法でHf及びGaを添加したNb6 Sn5 化合物
を作製した。この粉末にNb+HfとSn+Gaの組成
比が3対1となるようにNb粉末を加え、実施例1と同
様な手順で混合粉末を作製した。この混合粉末を実施例
2と同様な方法で幅5mm、厚さ0.5mmのテープに
加工した。この加工の途中でも中間焼鈍を行わなかっ
た。このテープから短尺の試料を切り出し、真空中90
0℃で、5時間の熱処理を行った。このテープ材のIC
を4.2K,20Tの垂直磁界中で測定したところ、1
50AのIC (25000A/cm2 のJC )を示し、
本実施例によるNb3 Sn線材が4.2Kで20Tの高
磁界中でも使用可能なことを示した。
【0018】
【発明の効果】Nb−Sn系中間化合物粉末とNb粉末
を反応させる本発明によると、従来のブロンズ法による
よりも特性の高いNb3 Sn超電導線材を作製すること
ができる。また、中間化合物粉末とNb粉末をよく混合
し、機械的に予備的反応を生ぜしめておくと短時間の熱
処理でNb3 Snを生成することができるうえ、その混
合粉末を加工性のよいシース材に充填して加工すれば、
中間焼鈍なしにNb3 Sn線材を作製することができ
る。さらに、本発明において、中間化合物にTi,H
f,Ta,Ga,Alを添加すると、4.2Kでも20
Tの高磁界が発生可能なNb3 Sn線材が容易に作製で
きる。一方、上記混合粉末にCuを添加すると、Nb3
Sn生成に必要な熱処理温度を低下させることができ
る。このように本発明によると従来の製法によるよりも
高特性のNb3 Sn超電導線材を低コストで製造するこ
とができるため、工業的効果が大きい。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Nb3 SnよりSnに富むNb−Sn
    系中間化合物合金粉末とNb粉末とを、NbとSnとの
    原子比が3対1になるように配合して混合した後、この
    混合粉末をTaのシース材に充填して成型し、次いで熱
    処理することを特徴とするNb3 Sn超電導体の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 Nb−Sn系中間化合物合金粉末は、N
    b粉末とSn粉末とを混合した後、この混合粉末を熱処
    理してSnを溶融拡散させることにより作製されること
    を特徴とする請求項1記載のNb3 Sn超電導体の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 Nb−Sn系中間化合物合金粉末は、N
    6 Sn5 であることを特徴とする請求項1または
    2記載のNb3 Sn超電導体の製造方法。
  4. 【請求項4】 Nb−Sn系中間化合物合金粉末は、
    0.3〜10原子%のTi,Hf,Ta,Ga,及びA
    lからなる群から選択された1種又は2種以上を含有し
    ている特徴とする請求項1乃至3のいずれか記載のNb
    3 Sn超電導体の製造方法。
  5. 【請求項5】 Nb−Sn系中間化合物合金粉末とNb
    粉末との混合は、機械的におこなって、両粉末を予備反
    応させることを特徴とする請求項1記載のNb3 Sn超
    電導体の製造方法。
  6. 【請求項6】 熱処理される混合粉末は、Nb−Sn系
    中間化合物合金粉末とNb粉末との混合粉末1に対し、
    原子割合で0.05〜0.50のCu粉末を配合してい
    ることを特徴とする請求項1または5に記載のNb3
    Sn超電導体の製造方法。
  7. 【請求項7】 熱処理は、混合粉末をTaのシース材
    充填し、線材に加工した後行われることを特徴とする請
    求項1乃至6のいずれか記載のNb3 Sn超電導体の
    製造方法。
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