WO2006030744A1 - 粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法 - Google Patents

粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006030744A1
WO2006030744A1 PCT/JP2005/016772 JP2005016772W WO2006030744A1 WO 2006030744 A1 WO2006030744 A1 WO 2006030744A1 JP 2005016772 W JP2005016772 W JP 2005016772W WO 2006030744 A1 WO2006030744 A1 WO 2006030744A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
raw material
sheath
wire
superconducting
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayoshi Miyazaki
Hiroyuki Kato
Kyoji Zaitsu
Kyoji Tachikawa
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho filed Critical Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority to EP05778559A priority Critical patent/EP1796109B1/en
Priority to US11/661,695 priority patent/US7459031B2/en
Priority to AT05778559T priority patent/ATE488870T1/de
Priority to DE602005024835T priority patent/DE602005024835D1/de
Publication of WO2006030744A1 publication Critical patent/WO2006030744A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/12—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/1208—Containers or coating used therefor
    • B22F3/1216—Container composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0184—Manufacture or treatment of devices comprising intermetallic compounds of type A-15, e.g. Nb3Sn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49014—Superconductor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an Nb Sn superconducting wire by a powder method
  • Nb Sn wire As a superconducting wire used for a superconducting magnet for generating a high magnetic field, Nb Sn wire is used.
  • the bronze method is mainly used for the production of this Nb Sn superconducting wire.
  • a plurality of Nb base materials are embedded in a Cu-Sn base alloy (bronze) matrix, and the Nb base material is made into a filament by wire drawing.
  • a plurality of these filaments are bundled to form a wire group, embedded in copper for stabilization (stabilized copper) and drawn. Thereafter, the wire group is heat treated (diffusion heat treatment) at 600 to 800 ° C. to produce an Nb Sn composite phase at the interface between the Nb-based filament and the matrix.
  • the high magnetic field characteristics are not good.
  • a tube method can be used as a method for producing the Nb Sn superconducting wire.
  • the tube method is to place an Nb core in an Nb tube, insert this tube into a Cu pipe, check the diameter of the wire, heat the workpiece, and then heat treat the workpiece.
  • This is a method for producing Nb Sn by diffusion reaction of Sn.
  • the internal diffusion method uses Cu as a base material and embeds a Sn core with Cu around it in the center of the base material, and around the Sn core, a plurality of Nb wires with Cu around it To form a composite, and the composite is reduced in diameter to form a wire.
  • Nb S reacts with Sn and Sn diffused in Cu by heat treatment
  • n is a method of generating n (for example, Patent Document 2). Since these methods have no limit on the Sn concentration that can be dissolved as in the bronze method, the Sn concentration can be set as high as possible, and the superconducting characteristics can be improved.
  • Patent Document 3 one or more metals (alloy elements) selected from the group force consisting of Ti, Zr, Hf, V, and Ta are melted and reacted at high temperatures with Sn or their alloys or intermetallic compounds ( Hereinafter, it may be referred to as “Sn compound”), and then Sn compound obtained is pulverized to obtain Sn compound powder which is one of the raw material powders.
  • Sn compound Sn compound
  • the amount of Sn in the raw material powder can be increased to 20 to 75 atomic%.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which an Nb Sn superconducting wire is manufactured by a powder method.
  • 1 is a sheath (tubular body) made of Nb or Nb-based alloy
  • 2 is a powder core portion filled with raw material powder.
  • the raw material powder containing at least Sn is filled in the powder core portion 2 of the sheath 1, extruded, and subjected to diameter reduction processing such as wire drawing, and then the wire rod is formed.
  • a NbSn superconducting layer is formed at the interface between the sheath and the raw material powder by winding the wire around a magnet etc. and subjecting it to a force heat treatment.
  • the heat treatment temperature for forming the superconducting layer is preferably a high temperature of about 900 to 1000 ° C.
  • the heat treatment temperature is set to 650 to 750 ° C. It is also known that it can be reduced to a degree.
  • a small amount of Cu powder is added to the raw material powder, and then heat treatment is performed to generate intermetallic compounds.
  • a thin Cu layer is placed inside the sheath. Do it! /
  • the force schematically showing a single core is practically used in the form of a multi-core material in which a plurality of single cores are arranged in a Cu matrix.
  • the superconducting wire as described above is mainly encapsulated in a solenoid shape to provide a high-field superconducting magnet. Although it is used as a net, in order to prevent an electrical short circuit with such a close magnet, it is generally wound after an insulator made of glass fiber is placed on the outer periphery of the wire. is there.
  • the shape of the wire includes not only a round wire but also a flat wire. And the Nb Sn phase is very
  • the heat treatment temperature when forming the superconducting layer is preferably about 900 to 1000 ° C.
  • high-temperature heat treatment causes the glass fiber as an insulator to become brittle, and sufficient insulation cannot be ensured after the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is suppressed to about 750 ° C, Sn diffusion from the Sn compound and the reaction between Sn and Nb become insufficient, and superconducting properties (for example, critical current 3 ⁇ 4c ) Will decrease.
  • the heat treatment temperature can be lowered to 750 ° C or lower by adding Cu to the raw material powder.
  • each Cu powder is weighed in an appropriate amount. After mixing, heat treatment is performed, and then a pulverization step is performed. For this reason, when the powder method is carried out using the raw material powder obtained in such a process, a very hard Cu—Sn compound is simultaneously produced during the heat treatment. The presence of the generated Cu-Sn compound causes abnormal deformation of the sheath during the diameter reduction process, and in the worst case, induces disconnection.
  • the raw material powder when the raw material powder is filled in the sheath material, it is generally performed by uniaxial pressing, but instead of such treatment, by isostatic pressure such as cold isostatic pressing (CIP method).
  • CIP method cold isostatic pressing
  • the compacting treatment can increase the filling rate of the raw material powder and is preferable for uniform processing.
  • the CIP method when the CIP method is applied to the above Sn composite powder, the ductility of the composite powder itself is poor, and thus non-uniform deformation occurs in the subsequent wire drawing! / When manufacturing superconducting wire itself becomes difficult, there is a problem!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-16997
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-114389
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-open No. 1507507 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made under such circumstances, and the object thereof is to perform uniform processing without causing disconnection or the like at the time of manufacture, and it is excellent even when heat treatment is performed at a relatively low temperature.
  • Powder method that can exhibit superconducting properties for producing Nb Sn superconducting wire
  • the method of the present invention that has achieved the above-mentioned object is that a raw material powder is filled in a sheath having Nb or Nb-based alloy force, and the sheath is reduced in diameter to form a workpiece obtained by forming a wire.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an Nb Sn wire obtained by a powder method.
  • Group force consisting of Ta and Ta
  • One or more selected metals (alloy elements) react with Sn (melt diffusion reaction), pulverize, pre-formed Sn compound powder, Sn powder and Cu powder as raw powder
  • the raw material Sn compound powder used in the present invention contains one or more metals (alloy elements) selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V and Ta. Metals improve the superconducting properties by dissolving in a small amount in the reaction phase when Nb Sn is formed.
  • the present invention provides Nb Sn that exhibits good superconducting properties while preventing the above-described disadvantages.
  • Cu powder is added after the Sn compound powder is produced in advance, and therefore, in the Sn compound production reaction (melt diffusion reaction), a high hardness is obtained.
  • Wire rods can be formed without producing Sn-Cu compound, and abnormal deformation and wire breakage during wire rod processing can be reduced as much as possible.
  • the Sn compound powder is obtained by subjecting Sn to a melt diffusion reaction with at least one metal selected from the group force of Ti, Zr, Hf, V, Ta force.
  • a Sn composite is produced and then pulverized to form a Sn composite powder, and a mixture obtained by adding and mixing Sn powder and Cu powder is used as a raw material powder.
  • the mixing ratio of Sn powder and Cu powder in the raw material powder is as follows. Is preferably 15 to 90% by mass, and Cu powder is preferably 1 to 20% by mass.
  • the method of the present invention it is also effective to adopt a cold isostatic pressing method (CIP method) or the like to compress the raw material powder by isotropic pressure before filling the sheath with the raw material powder. It is.
  • CIP method cold isostatic pressing method
  • the filling rate of the raw material powder into the sheath can be increased to 95% or more.
  • the raw material powder used in the present invention is a mixture of Sn compound powder and Sn powder added, Sn powder becomes a deformation medium compared to the Sn compound powder alone during the above compaction treatment. And uniform processing becomes possible.
  • the pressure is preferably lOMPa or more from the viewpoint of filling the powder with higher density.
  • the pressurization pattern is not particularly limited, and the pressurization may be performed by gradually increasing the pressure from a low pressure. Further, it is preferable to add Sn powder at the time of CIP and then heat at about 300 ° C because Sn is well adapted and processability is improved.
  • the present invention when used as a single-core superconducting wire, the force indicated by the present invention is used in the form of a multi-core superconducting wire in which a plurality of single-cores are arranged in a Cu matrix. Of course, it can also be applied to cases.
  • the obtained Ta-Sn compound was roughly pulverized and then pulverized in an automatic mortar for 1 hour in an Ar atmosphere to obtain Ta-Sn compound powder having a particle size of 75 m or less. .
  • the powder thus obtained is described in Table 1 as “Sn compound powder”.
  • the obtained molded body was machined into a shape of 30 mm ⁇ X 180 mm, and then inserted into a Nb-7.5 mass% Ta alloy sheath having an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 30 mm. Further, the sheath was inserted into an extruded billet made of oxygen-free copper having an outer diameter of 65 mm and an inner diameter of 55 mm. This extruded billet was extruded with a hydrostatic pressure extrusion device and then processed to a wire diameter of 0.2 mm by die drawing.
  • This workpiece was heat treated for 100 hours at 700 ° C in vacuum to produce Nb Sn.
  • the critical current (Ic) of the wire was measured in a superconducting magnet with an external magnetic field applied.
  • the critical current density (Jc) was evaluated by dividing the Ic by the area of the non-copper portion of the wire cross section.
  • the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2K and a magnetic field of 20 ⁇ obtained for each wire is also shown in Table 1 below.
  • Sn reacts (melt diffusion reaction) with one or more metals (alloy elements) selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V and Ta.
  • the Sn amount that contributes to the Nb Sn phase generation reaction can be increased by using the Sn compound powder formed in advance and the mixed powder to which Sn powder and Cu powder are further added as the raw material powder.
  • the amount of Sn powder and Cu powder contained in the raw material powder is 15 to 90 when the amount of Sn compound powder is 100. It is preferable that the mass% and the Cu powder be 1 to 20 mass%.
  • the raw material powder is not filled in the sheath material. It is preferable that the powder is treated with isotropic pressure.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Sewing Machines And Sewing (AREA)

Abstract

ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース内に原料粉末を充填し、前記シースを縮径加工して線材化し、前記加工物を熱処理することによって前記シースと前記充填された粉末との界面に超伝導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法であって、前記原料粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎとの合金粉末または金属間化合物粉末と、Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末を含有する。

Description

粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法
3
技術分野
[0001] 本発明は、 Nb Sn超電導線材を粉末法によって製造する方法に関するものであり、
3
殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法 Nb Sn超電導線材
3
を製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] 超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴 (NMR)分析装 置に用いられる超電導マグネットにつ 、ては発生磁場が高 、ほど分解能が高まるこ とから、超電導マグネットは近年ますます高磁場ィ匕の傾向にある。
[0003] 高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、 Nb Sn線材が
3 実用化されており、この Nb Sn超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されて
3
いる。このブロンズ法は、 Cu-Sn基合金（ブロンズ)マトリックス中に複数の Nb基芯材 を埋設し、伸線カ卩ェすることによって上記 Nb基芯材をフィラメントとする。そして、この フィラメントを複数束ねて線材群となし、安定ィ匕の為の銅 (安定化銅）に埋設して伸線 加工する。その後上記線材群を 600〜800°Cで熱処理 (拡散熱処理)することにより 、 Nb基フィラメントとマトリックスの界面に Nb Snィ匕合物相を生成する方法である。し
3
力しながら、この方法ではブロンズ中に固溶できる Sn濃度には限界があり（15. 8質 量％以下）、このため生成される Nb Sn相の厚さが薄ぐまた結晶性が劣化してしま
3
い、高磁場特性が良くないという欠点がある。
[0004] Nb Sn超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法
3
や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法は、 Nbチューブの中に Sn芯を 配置し、このチューブを Cuパイプ内に挿入して縮径カ卩ェして線材ィ匕し、その後加工 物を熱処理することによって Nbと Snを拡散反応させて Nb Snを生成する方法である
3
(例えば、特許文献 1)。また、内部拡散法は、 Cuを母材とし、この母材中央部に Cu が周辺に配置された Sn芯を埋設すると共に、 Sn芯の周囲に、 Cuが周辺に配置され た複数の Nb線を配置して複合体を形成し、この複合体を縮径加工して線材化し、そ の後加工物を熱処理することによって Cu中に拡散させた Snを Nbと反応させて Nb S
3 nを生成させる方法である（例えば、特許文献 2)。これらの方法は、ブロンズ法のよう な固溶できる Sn濃度に限界がないので、 Sn濃度をできるだけ高く設定でき、超電導 特性を向上することができる。
[0005] 一方、 Nb Sn超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られて!/ヽる。例えば
3
特許文献 3には、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりなる群力 選ばれる 1種以上の金属（ 合金元素）と Snを高温で溶融拡散反応させることにより、それらの合金または金属間 化合物（以下、「Snィ匕合物」と呼ぶことがある）を作成し、その後得られる Snィ匕合物を 粉砕して原料粉末の 1つである Sn化合物粉末を得、この原料粉末を芯材 (後記粉末 コア部）として Nbまたは Nb基合金シース内に充填し、シースを縮径加工して線材ィ匕 した後、加工物を熱処理 (拡散熱処理)する方法が開示されている。この方法によれ ば、ブロンズ法よりも厚ぐ良質な Nb Sn相が生成可能であるため、高磁場特性が優
3
れた超電導線材が得られることが知られている。また、この方法によれば、原料粉末 中の Sn量は 20〜75原子％まで高められることも示されている。
[0006] 図 1は、粉末法で Nb Sn超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であ
3
り、図中 1は Nbまたは Nb基合金力 なるシース (管状体)、 2は原料粉末が充填され る粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくとも Snを含む原 料粉末をシース 1の粉末コア部 2に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を 施すことによって線材ィ匕した後、線材をマグネット等に巻き線して力 熱処理を施すこ とによってシースと原料粉末の界面に Nb Sn超電導層を形成する。
3
[0007] 超電導層を形成するときの熱処理温度は、 900〜1000°C程度の高温であることが 好ましいとされている力 原料粉末に Cuを添加することによって、熱処理温度を 650 〜750°C程度まで下げることができることも知られている。こうした観点から、粉末法 では、原料粉末中に微量の Cu粉末を添加した後、金属間化合物生成のための熱処 理をしたり、またチューブ法ではシースの内側に Cuの薄 ヽ層を配置したりして!/、る。 尚、前記図 1では、模式的に単芯であるものを示した力 実用上では Cuマトリックス 中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
[0008] 上記のような超電導線材は、主にソレノイド状に密卷きされて、高磁場超電導マグ ネットとして用いられるが、このような密卷きマグネットでの電気的短絡を防止するた めに、ガラス繊維カゝらなる絶縁体を線材外周部に配置した後巻き線されるのが一般 的である。また、線材の形状も丸線だけでなく平角線もある。そして Nb Sn相は非常
3
に脆いので、マグネット等に巻き線後に、 Nb Sn相生成のための熱処理を行うように
3
されて!/、る [ワインドアンドリアタト (W&R)法]。
[0009] 前述のように、超電導層を形成するときの熱処理温度 (拡散熱処理温度）は、 900 〜1000°C程度の高温であることが好ましいとされている。しかし、こうした高温熱処 理によって、絶縁体としてのガラス繊維が脆ィ匕してしまい、熱処理後に十分な絶縁性 が確保できなくなる。一方、熱処理温度が 750°C程度に抑えられた場合には、 Snィ匕 合物からの Snの拡散、および Snと Nbとの反応が不十分となって超電導特性 (例え ば、臨界電流 ¾c)が低下してしまうという問題がある。
[0010] また前述のように、原料粉末に Cuを添加することによって、熱処理温度を 750°C以 下まで下げることができることも知られている。しかし、こうした構成を採用する場合に は、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりなる群から選ばれる 1種以上の金属粉末および Sn 粉末に加えて、更に Cu粉末の各粉末の夫々を適量秤量し、混合した後、熱処理を 行い、その後粉砕工程が行なわれる。このため、こうした工程で得られる原料粉末を 用いて粉末法が実施された場合には、熱処理時に非常に硬い Cu-Snィ匕合物も同時 に生成されることになる。この生成された Cu-Sn化合物の存在が細径化加工の途中 でシースの異常変形を生じさせ、最悪の場合には断線を誘発することになる。
[0011] さらに、原料粉末がシース材に充填される場合、一軸プレスによって行われるのが 一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮法 (CIP法)などの等方圧 による圧粉処理は、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で 好ましい。しかしながら、 CIP法を上記の Snィ匕合物粉末に適用した場合には、該化 合物粉末自体の延性が乏しいので、その後の伸線加工の際に却って不均一変形を 起こしてしま!/、、超電導線材の製造自体が困難になると!/、う問題がある。
特許文献 1 :特開昭 52-16997号公報特許請求の範囲等
特許文献 2：特開昭 49- 114389号公報特許請求の範囲等
特許文献 3：特開平 1卜 250749号公報 発明の開示
[0012] 本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、製造時に断線な どを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優 れた超電導特性を発揮することのできる粉末法 Nb Sn超電導線材を製造するための
3
有用な方法を提供することにある。
[0013] 上記目的を達成することのできた本発明方法とは、 Nbまたは Nb基合金力 なるシ ース内に原料粉末を充填し、前記シースを縮径加工して線材化した加工物を形成し 、前記加工物を熱処理することによって前記シースと前記充填された粉末との界面に 超電導層を形成する粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末
3
は、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりなる群から選ばれる 1種以上の金属と Snとの合金粉 末または金属間化合物粉末と、 Sn粉末および Cu粉末を含有するものである。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]粉末法によって得られた Nb Sn線材を模式的に示した断面図である。
3
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明によれば、粉末法による Nb Sn超電導線材の製造に際して、 Ti, Zr, Hf, V
3
および Taよりなる群力 選ばれる 1種以上の金属 (合金元素）と Snを反応 (溶融拡散 反応)させ、粉砕して、予め形成された Sn化合物粉末と、 Sn粉末および Cu粉末を原 料粉末として用いることによって、上記目的が達成される。
[0016] 本発明で用いられる原料粉末の Sn化合物粉末は、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりな る群から選ばれる 1種以上の金属 (合金元素）を含有するものである力 これらの金属 は、 Nb Sn生成時に反応相内に少量固溶することで超電導特性を向上させる作用
3
を発揮する。また、これらの金属は高融点 Snィ匕合物を形成するため、押し出し時の 加工熱で Snの溶出を防止する効果も発揮する。即ち、 Snはその融点が低いことから 、 Sn単体が充填されたシースでは押し出し時の加工熱によって Snが溶出する力 S nを予め合金化しておくことによって、こうした不都合が回避できる。上記効果を発揮 させるためには、上記の金属と Snを溶融拡散反応させて、 Snとの合金若しくは金属 間化合物を予め形成しておく必要がある。また、上記の効果を得るため、従来の製法 によれば、原料粉末に含有される Snは、その全量が溶融拡散反応の際に添加され ていた。さらに、熱処理反応温度を下げるための Cuについても、溶融拡散反応によ つて得られる化合物の粉砕性をよくするという観点から、溶融拡散反応の際に添加混 合されていた。
[0017] し力しながら、上記のような従来の製法を採用すると、上述の如く加工性に悪影響 を与える Sn-Cuィ匕合物が形成される。また、原料粉末の密着性、加工性が悪くなつ て、 CIPなどの等方圧による圧粉処理を施すことに支障をきたす。
[0018] 本発明は、上記のような不都合を防止しつつ良好な超電導特性を発揮する Nb Sn
3 超電導線材を実現した。すなわち、溶融拡散反応を行う際に、原料粉末中に最終物 である超電導線材に必要な量の Snの全量を反応させるのではなぐ Ti, Zr, Hf, V, Ta力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属と合金化させるのに必要最小限な量 だけ反応させれば良いことが判明した。また Cuについても、溶融拡散反応の際には 添加せずに、その反応によって得られる Snィ匕合物粉末に原料粉末として添加混合 することによつても Cuの添カ卩による熱処理温度低下効果が有効に発揮されることが 判明した。更に、本発明の製法を採用することによって、原料粉末中の有効に利用さ れる Sn量を増大させることができ、熱処理温度を 750°C以下にした場合であっても、 高い臨界電流密度を発揮する Nb Sn超電導線材が実現されて、超電導特性を更に
3
向上できる。
[0019] また、本発明によれば、 Snィ匕合物粉末を予め生成させた後に、 Cu粉末を添加する ことになるので、 Sn化合物生成反応 (溶融拡散反応)の際に、高硬度の Sn-Cuィ匕合 物を生成させることなく線材ィ匕することができ、線材加工途中における異常変形や断 線の発生を極力低減できることになる。
[0020] 上記 Sn化合物粉末は、 Ti, Zr, Hf, V, Ta力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 の金属と Snを溶融拡散反応させることによって得られる。金属と Snの混合割合につ いては特に限定されるものではないが、超電導特性の観点からして、金属と Snの比 力 金属： Sn=4： 1〜1： 2 (原子比)程度であることが好ま 、。
[0021] 本発明では、 Snィ匕合物を生成させた後粉砕して Snィ匕合物粉末とし、これに Sn粉 末および Cu粉末を添加混合した混合物が原料粉末として用いられる。原料粉末中 の Sn粉末と Cu粉末の混合割合は、 Sn化合物粉末の量を 100とした時に、 Sn粉末 が 15〜90質量％、Cu粉末が 1〜20質量％であることが好ましい。
[0022] Sn粉末の混合割合が 15質量％未満となると、 Snの添加による超電導特性の改善 効果が発揮されにくくなり、 90質量％を超えると、原料粉末中における上記合金元素 の含有量が相対的に少なくなつて、押し出しカ卩ェ時に加工発熱によって Snが溶出し やすくなる。また Cu粉末の混合割合が 1質量％未満では、 Cu添加による熱処理温 度 (拡散熱処理温度)低減効果が発揮されにくくなり、 20質量％を超えると、拡散熱 処理時に Cuが Nb Sn相にまで拡散しやすくなり、良質な Nb Sn相が得られに《、
3 3
その結果として臨界電流密¾cが低下しやす 、。
[0023] 本発明方法においては、原料粉末をシースに充填するに前に、冷間静水圧圧縮 法 (CIP法)等を採用して、原料粉末を等方圧による圧粉処理することも有効である。 こうした圧粉処理が原料粉末に施されることによって、原料粉末のシースへの充填率 を 95%以上に高めることができる。また本発明で用いる原料粉末は、 Sn化合物粉末 に対して、 Sn粉末を添加混合したものであるので、上記圧粉処理時に Sn化合物粉 末だけのものに比べて、 Sn粉末が変形媒体となって均一加工が可能になる。
[0024] 尚、本発明において CIPを原料粉末に施す際には、ゴム型に原料粉末が充填され た後圧粉処理することになる。従って、得られる CIP成形体に機械加工を施すことも 可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。また CIPを行うとき の条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は lOMPa以上 であることが好ましい。また加圧パターンとしては、特に限定されないが、低圧から段 階的に圧力を上げて加圧してもよい。また、 CIP時に Sn粉末を添加した後、 300°C 程度で加熱すると、 Snが良く馴染んで加工性が向上するため好ましい。
[0025] 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を 限定する性質のものではなぐ前 ·後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれ も本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、下記実施例は、単芯の超電 導線材として用いる場合にっ 、て示される力 本発明は Cuマトリックス中に複数本の 単芯が配置された多芯の超電導線材の形で用いられる場合にも勿論適用することが できる。
実施例 1 [0026] Arガス雰囲気中で、 350メッシュ以下の粒径の Ta粉末および Sn粉末それぞれ力 T a： Sn= 6： 5 (原子比）となるように電子天秤で秤量された。これらの粉末は Vプレンダ 一中で 30分間混合された。この混合粉末は、真空中で 950°C、 10時間の熱処理が 施され、 Ta-Sn化合物が生成された。尚、下記表 1の No. 1のものについては、上記 の粉末混合の段階で、更に 2質量％の Cu粉末が加えられた。
[0027] 得られた Ta-Snィ匕合物は荒粉砕された後、 Ar雰囲気中で自動乳鉢にて 1時間粉 砕され、 75 m以下の粒径の Ta-Sn化合物粉末が得られた。このようにして得られ た粉末を、「Sn化合物粉末」として表 1に記載する。
[0028] 上記のようにして得られた Snィ匕合物粉末とともに、 Sn化合物粉末の量を 100とした 時に、下記表 1に示す質量割合の Sn粉末および Cu粉末力 Ar雰囲気中で添加さ れ、 Vプレンダ一中で 1時間混合された。得られた混合粉末はゴム型に封入された後 、 CIPにて 200MPa、 15分間圧縮され、 32mm φ X 18 lmmの成形体が得られた。
[0029] 得られた成形体は、機械加工で 30mm φ X 180mmの形状にされた後、外径： 50 mm、内径： 30mmの Nb- 7. 5質量％Ta合金製シース内に挿入され、更にシースは 外径： 65mm、内径： 55mmの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入された。この 押し出しビレットは、静水圧押し出し装置にて押し出された後、ダイス伸線により線径 0. 2mmまで加工された。
[0030] この加工物は、 Nb Snを生成するために、真空中、 700°Cで、 100時間の熱処理
3
が施された。この熱処理後の線材は、超電導マグネット中で、外部磁場を印加した状 態で臨界電流 (Ic)が測定された。線材断面の非銅部の面積で前記 Icを除して臨界 電流密度 (Jc)の評価が行なわれた。各線材について得られた温度 4. 2K、磁場 20 Τ中での臨界電流密度 (Jc)を下記表 1に併記する。
[0031] [表 1] Sn粉末添加量 Cu粉末添加量 押し出し 臨界電流密度
No. Sn化合物粉末の組成 伸線加工
(質量 %) (質量"/。） の良否 Jc(A/mm2)
Ta:Sn=6:5(
1 原子比) + 0 0 正常 一部断線 30
2質量。/。の Cu粉末添加
2 Ta:Sn=6:5(原子比） 5 0.5 正常 不均一変形 29
3 Ta:Sn=6:5(原子比） 5 2 正常 不均一変形 40
4 Ta:Sn=6:5(原子比） 5 30 正常 不均一変形 51
5 Ta:Sn=6:5(原子比） 20 0.5 正常 正常 92
6 Ta:Sn=6:5(原子比） 20 35 正常 正常 105
7 Ta:Sn=6:5(原子比） 95 0.5 Sn溶出
8 Ta:Sn=6:5(原子比） 95 10 Sn溶出 ― -
9 Ta:Sn=6:5(原子比） 95 35 Sn溶出
10 Ta:Sn=6:5(原子比） 15 1 正常 正常 290
1 1 Ta:Sn=6:5(原子比） 15 10 正常 正常 320
12 Ta:Sn=6:5(原子比） 15 20 正常 正常 305
13 Ta:Sn=6:5(原子比） 50 1 正常 正常 294
14 Ta:Sn=6:5(原子比） 50 10 正常 正常 382
15 Ta:Sn=6:5(原子比） 50 20 正常 正常 356
1 6 Ta:Sn=6:5(原子比） 90 1 正常 正常 320
1 7 Ta:Sn=6:5(原子比） 90 10 正常 正常 398
18 Ta:Sn=6:5(原子比） 90 20 正常 正常 412
[0032] この結果から明らかなように、本発明の手順によって製造された Nb Sn超電導線材
3
では、高性能な超電導特性が発揮できて 、ることが分かる。
[0033] 以上説明したように、本発明方法によれば、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりなる群から 選ばれる 1種以上の金属 (合金元素）と Snを反応 (溶融拡散反応)させて、予め形成 された Sn化合物粉末と、更に Sn粉末および Cu粉末が添加された混合粉末が原料 粉末として用いられることによって、 Nb Sn相生成反応に寄与する Sn量を増加できる
3
と共に、生成熱処理温度が 750°C以下であっても均一で且つ十分な量の超電導層 を生成することができる。その結果、高い臨界電流密度を発揮する Nb Sn超電導線
3
材が実現できる。また、予め形成された Sn化合物粉末に、 Cu粉末が添加されるため 、 Sn化合物生成反応 (溶融拡散反応)の際に、高硬度の Sn-Cuィ匕合物を生成させ ることがない。従って、シースが縮径加工される際に、異常変形や断線の発生を極力 低減できる。
[0034] また、本発明方法を実施するに当って、原料粉末に含有される Sn粉末および Cu 粉末の量は、 Snィ匕合物粉末の量を 100とした時に、 Sn粉末が 15〜90質量％、 Cu 粉末が 1〜20質量％であることが好ましい。
[0035] さらに、本発明方法を実施するに当たっては、原料粉末はシース材に充填する前 に等方圧による圧粉処理が施されることが好ましレ、。
本出願は、 2004年 9月 15日出願の日本国特許出願 2004— 268703号に基づく 優先権を主張するものであり、前記内容は参照により本出願に組み込まれる。

Claims

請求の範囲
Nbまたは Nb基合金力もなるシース内に原料粉末を充填し、前記シースを縮径カロ ェにより線材化し、前記加工物を熱処理することによって前記シースと前記充填され た粉末との界面に超電導層を形成する粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法であつ
3
て、前記原料粉末は、 Ti, Zr, Hf, Vおよび Taよりなる群力 選ばれる 1種以上の金 属と Snとの合金粉末または金属間化合物粉末と、 Sn粉末および Cu粉末を含有する 粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法。
3
前記原料粉末中の Sn粉末および Cu粉末の各量は、前記合金粉末または金属間 化合物粉末の量を 100とした時に、 Sn粉末が 15〜90質量％、 Cu粉末が 1〜20質 量％である請求項 1に記載の粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法。
3
前記シース内に原料粉末を充填する前に、前記原料粉末に対して等方圧による圧 粉処理が施される請求項 1または 2に記載の粉末法 Nb Sn超電導線材の製造方法。
PCT/JP2005/016772 2004-09-15 2005-09-12 粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法 WO2006030744A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05778559A EP1796109B1 (en) 2004-09-15 2005-09-12 METHOD FOR PRODUCING Nb3Sn SUPERCONDUCTIVE WIRE MATERIAL THROUGH POWDER METHOD
US11/661,695 US7459031B2 (en) 2004-09-15 2005-09-12 Method for producing Nb3Sn superconductive wire material using powder process
AT05778559T ATE488870T1 (de) 2004-09-15 2005-09-12 Verfahren zur herstellung von supraleitendem nb3sn-drahtmaterial durch ein pulververfahren
DE602005024835T DE602005024835D1 (de) 2004-09-15 2005-09-12 Verfahren zur herstellung von supraleitendem nb3sn-drahtmaterial durch ein pulververfahren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004268703 2004-09-15
JP2004-268703 2004-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006030744A1 true WO2006030744A1 (ja) 2006-03-23

Family

ID=36059997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/016772 WO2006030744A1 (ja) 2004-09-15 2005-09-12 粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7459031B2 (ja)
EP (1) EP1796109B1 (ja)
CN (1) CN101010753A (ja)
AT (1) ATE488870T1 (ja)
DE (1) DE602005024835D1 (ja)
WO (1) WO2006030744A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007112936A2 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 W. C. Heraeus Gmbh Verbund aus intermetallischen phasen und metall

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527653B2 (ja) * 2005-11-18 2010-08-18 ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体
EP2236634B1 (en) * 2009-04-01 2016-09-07 Bruker BioSpin AG Sn based alloys with fine compound inclusions for Nb3Sn superconducting wires
CN102222547B (zh) * 2011-01-06 2012-07-25 西部超导材料科技有限公司 一种低磁滞损耗的青铜法Nb3Sn股线制备方法
CN115196889B (zh) * 2022-08-01 2024-01-30 中国科学院合肥物质科学研究院 一种用于超导磁体热处理后玻璃纤维表面改性及绝缘增强方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0272511A (ja) * 1989-03-24 1990-03-12 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ↓３Ｓｎ超電導線材の製造法
JPH11250749A (ja) * 1998-03-04 1999-09-17 Tokai Univ Ｎｂ ３ Ｓｎ超伝導線材の製造方法
JP2003086041A (ja) * 2001-09-07 2003-03-20 Kobe Steel Ltd 粉末法Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP2003187654A (ja) * 2001-12-14 2003-07-04 Kobe Steel Ltd Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
EP1750287A1 (en) 2004-05-25 2007-02-07 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho METHOD FOR PRODUCING Nb<sb>3</sb>Sn SUPERCONDUCTIVE WIRE BY POWDER PROCESS

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5424109B2 (ja) 1973-02-27 1979-08-18
JPS5216997A (en) 1975-07-31 1977-02-08 Toshiba Corp Processing method of multi-superconductor
JP4728024B2 (ja) * 2005-03-24 2011-07-20 株式会社神戸製鋼所 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0272511A (ja) * 1989-03-24 1990-03-12 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ↓３Ｓｎ超電導線材の製造法
JPH11250749A (ja) * 1998-03-04 1999-09-17 Tokai Univ Ｎｂ ３ Ｓｎ超伝導線材の製造方法
JP2003086041A (ja) * 2001-09-07 2003-03-20 Kobe Steel Ltd 粉末法Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP2003187654A (ja) * 2001-12-14 2003-07-04 Kobe Steel Ltd Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
EP1750287A1 (en) 2004-05-25 2007-02-07 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho METHOD FOR PRODUCING Nb<sb>3</sb>Sn SUPERCONDUCTIVE WIRE BY POWDER PROCESS

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007112936A2 (de) * 2006-03-30 2007-10-11 W. C. Heraeus Gmbh Verbund aus intermetallischen phasen und metall
WO2007112936A3 (de) * 2006-03-30 2008-06-19 Heraeus Gmbh W C Verbund aus intermetallischen phasen und metall
JP2009531541A (ja) * 2006-03-30 2009-09-03 ヴェー ツェー ヘレーウス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属間相および金属とからの複合材

Also Published As

Publication number Publication date
US20080092992A1 (en) 2008-04-24
US7459031B2 (en) 2008-12-02
EP1796109A1 (en) 2007-06-13
DE602005024835D1 (de) 2010-12-30
CN101010753A (zh) 2007-08-01
ATE488870T1 (de) 2010-12-15
EP1796109B1 (en) 2010-11-17
EP1796109A4 (en) 2008-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7566414B2 (en) Method for manufacturing power-metallurgy processed Nb3Sn superconducting wire, precursor to powder-metallurgy processed Nb3Sn superconducting wire
EP3113192B1 (en) Mgb2 superconductive wire material, and production method therefor
EP1701390A2 (en) Precursor for fabricating Nb3Sn superconducting wire, and Nb3Sn superconducting wire, and method for fabricating same
WO2007060819A1 (ja) 超電導線材製造用Ｎｂ系棒状材およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
US4746581A (en) Multifilamentary superconductive wires composed of filaments Nb3 Sn or V3 Ga clad in copper or copper alloys and process for manufacturing such wires
JP6719141B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材
WO2006030744A1 (ja) 粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP4163719B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体および製造方法
WO2005117032A1 (ja) 粉末法Nb3Sn超伝導線材の製造方法
JP4652938B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP3945600B2 (ja) Ｎｂ ３ Ｓｎ超伝導線材の製造方法
WO2002081192A1 (en) Nb3Al SUPERCONDUCTOR AND METHOD OF MANUFACTURE
JP4727914B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびその製造方法
JP4476800B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP3866969B2 (ja) Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP4009167B2 (ja) 粉末法Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材
JP4723327B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための前駆体
JP4728006B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための複合部材
JP2010135215A (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材
JPH0892668A (ja) Ｎｂ３ Ｓｎ超電導体の製造方法
JP4771037B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法
Flukiger et al. Multifilamentary Superconductive Wires Composed of Filaments Nb3 Sn or V3 Ga clad in copper or copper alloys and process for manufacturing such wires
JPH04133215A (ja) Ｎｂ↓３（Ａｌ，Ｇｅ）超伝導線材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11661695

Country of ref document: US

Ref document number: 2005778559

Country of ref document: EP

Ref document number: 200580029612.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005778559

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11661695

Country of ref document: US