JP6719141B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材に関し、特に内部スズ法を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。また、本発明はこのＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に用いて好適なＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体及びこれを用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材に関する。

Ｎｂ_３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、線材に加工されて、核融合や核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）装置用の超伝導磁石等に用いられている。
Ｎｂ_３Ｓｎは、ニオブチタン（ＮｂＴｉ）よりも高価であるが、臨界磁場Ｈｃの観点からは、ＮｂＴｉが約１５Ｔであるのに対し、Ｎｂ_３Ｓｎでは磁場強度が約３０Ｔと高い。そして、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界温度は１８．３ケルビン（Ｋ）であり、通常、４．２Ｋ、即ち液体ヘリウムの沸点温度で使用される。

機械的には、超伝導線材としてのＮｂ_３Ｓｎは非常に脆く、容易には超伝導磁石を巻くために必要な線材を作製できない。これを克服するために、ワイヤ製造業者は、典型的には延性を有する前駆体を含む複合ワイヤで縮径加工をしている。内部スズ法では、Ｎｂ、ＣｕおよびＳｎの別々の合金を含んでいる。ブロンズ法では、銅と錫の青銅マトリックス中にＮｂを含んでいる。両方の製造工程において、典型的には、線材は最終的な線径に縮径加工されて熱処理前のソレノイドやケーブルに巻かれる。即ち、ＮｂがＳｎと反応して脆い超電導ニオブ３スズ化合物を形成するのは、熱処理の間だけである。

次に、上記前駆体としてのＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法である、ブロンズ法と内部スズ法を詳細に説明する。
特許文献１では、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ母材とＮｂ合金芯を用いた、いわゆるブロンズ法による線材作製技術が開示されている。ブロンズ法とは、ＣｕにＳｎが固溶したＣｕ−Ｓｎもしくはさらに第３元素が固溶したブロンズ母材とその中に多数本埋め込まれたＮｂ芯との拡散反応によって、Ｎｂ_３Ｓｎ相を生成する方法をいう。しかし、この方法では線材の加工上Ｓｎの母材への固溶割合が１５．５質量％以下に限定されてしまい、Ｎｂ_３Ｓｎ体積を増やすこと、すなわち線材断面あたりの臨界電流密度を高めることが困難であるという課題があった。また、ブロンズ法では、伸線加工中にＣｕ−Ｓｎ合金の大きな加工硬化が生じるため中間焼鈍が必須であり、そのために製造コストが増大するなどの問題があった。

他方、内部スズ法とは、Ｃｕ−Ｓｎブロンズを用いずに、純ＣｕもしくはＳｎ以外の元素が固溶したＣｕ合金母材とその中に埋め込まれた多数本のＮｂ芯とＳｎ芯で構成された前駆体線材において、熱処理によりＣｕ合金とＳｎを反応させていったんＣｕ−Ｓｎ相を生成し、次いで生成されたＣｕ−Ｓｎ相とＮｂが拡散反応することによりＮｂ_３Ｓｎ相が生成される方法をいう。そして、特許文献２、３では、内部スズ法によるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の開発例が開示されている。

上記のブロンズ法に代わり内部スズ法を採用することによって、線材内部における低Ｓｎモル比率の問題を解決し、Ｎｂ_３Ｓｎ体積を増加することが可能となった。しかし、従来の内部スズ法では、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に大きい空孔を生じ、線材の機械的性質を害するという課題があった。
そこで、本出願人の提案にかかる特許文献４では、内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造において、ＣｕＺｎ合金母材を用いることで、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に生成する空孔が抑制されて、緻密な合金組織が得られるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆複合体、及びこの前駆複合体を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線の製造方法を提案している。しかし、ＣｕＺｎ合金母材を用いる場合よりも、更に特性を向上させたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材が得られる前駆複合体が求められている。

特公昭５４−４０４３８号公報 特開２０１３−２０６５３２号 特開２００９−１９３８５６号 特開２０１５−１８５２１１号

本発明が解決しようとする課題は、内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造において、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に大きい空孔を生じることがなく、緻密な合金組織が得られるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法を提供することである。また本発明は、この用のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に用いて好適なＮｂ_３Ｓｎ超伝導線用の前駆体を提供することである。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、例えば図１に示すように、合金組成がＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）で表される棒材１０であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜１２質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧａ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜２１質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ（ｘ：０〜４０質量％、ｙ：０．０１〜３質量％）、又は
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＡｌ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．０１〜０．８５質量％）。
この合金組成の棒材１０の中心部にＳｎ挿入孔１２が設けられ、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４を有する棒材１０を提供する工程（Ｓ１００、Ｓ１０２）と、Ｓｎ挿入孔１２に、合金組成がＳｎ−ｚＱ（ｚ：０．５〜４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒を装着し、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯を挿入する工程（Ｓ１０４、Ｓ１０６）と、棒材１０を縮径加工して所定外径のＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−ｚＱ複合多芯線を作製する工程（Ｓ１０８）と、上記複合多芯線を６５０℃〜８００℃でＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理する工程（Ｓ１２０）とを有することを特徴とする。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、上記複合多芯線を予備加熱してＺｎとＳｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線を６５０℃〜８００℃でＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理するとよい（Ｓ１１０、Ｓ１２０）。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、前記複合多芯線の作製工程において、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−ｚＱ複合多芯線をＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ複合体とＳｎ−ｚＱとに分けておき、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ複合体に対して中間焼鈍を行ない、その後一体化させてＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−ｚＱ複合多芯線とするとよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、例えば図２に示すように、合金組成がＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）で表される棒材１０であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜１２質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧａ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜２１質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ（ｘ：０〜４０質量％、ｙ：０．０１〜３質量％）、又は
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＡｌ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．０１〜０．８５質量％）。
この合金組成の棒材１０の中心部に設けられたＳｎ挿入孔１２と、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４とを有する棒材１０と、Ｓｎ挿入孔１２に装着された、合金組成がＳｎ−ｚＱ（ｚ：０．５〜４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒部と、Ｎｂ挿入孔１４に挿入されたＮｂ芯部とを備えることを特徴とする。
Ｎｂ芯部においては、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜５質量％含んでもよい。これらの添加元素はいずれもＮｂ_３Ｓｎの磁場特性を向上させる上で同等な効果を有する。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体において、好ましくは、合金棒部に対するＮｂ芯部の体積比は、１．５〜５倍であるとよい。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体において、好ましくは、Ｃｕ合金母材中のＮｂの占積率は、５〜８０％が望ましい。５％以下ではＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくて特性が優れず、８０％以上では母材が少なくなりすぎて前駆体線材の作製が困難である。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材は、上記のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ相生成熱処理を行ったＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材であって、Ｎｂ芯にＳｎが拡散して形成された厚さ０．１−５００μｍのＮｂ_３Ｓｎ層であって、前記合金棒部に含有されたＱ（＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を一部もしくはすべて固溶した前記Ｎｂ_３Ｓｎ層と、前記合金棒部に含有されたＳｎが棒材１０のＣｕ母材に拡散した後にも実質的に空孔を有しないこと特徴とする。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法によれば、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材において、Ｎｂ_３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）の改善、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材ができる。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線用の前駆体によれば、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材において、Ｎｂ_３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）の改善、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材に変化させることができる前駆体が得られる。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材によれば、従前の内部スズ法で製造される場合に生じていたボイドがないか、極めて少ないため、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材における歪み特性が大幅に改善される。

図１は本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。 図２は本発明の一実施の形態を示すＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合前駆体線材の断面構造例で、棒材にＳｎ−Ｔｉ合金棒とＮｂ芯を挿入した状態を示してある。 図３は本発明の一実施の形態を示すＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ母材を用いて作製した前駆体線材の断面写真である。 図４は本発明の一実施の形態を示すＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材のＥＰＭＡ組成マップ解析図である。 図５は本発明の一実施の形態を示すＣｕ−１Ｚｎ−１０Ｇａ母材とＣｕ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材の磁化温度曲線の比較図である。 図６は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ−１４Ｚｎ−１Ｇｅ母材を用いて作製した前駆体線材例の断面写真である。 図７は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ−１４Ｚｎ−１Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材のＥＤＸ組成マップ解析図である。 図８は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ−１４Ｚｎ−１Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材の臨界電流密度特性図である。 図９は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ−１Ｍｇ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材の臨界電流密度特性図である。 図１０は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ−１Ｍｇ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材の断面写真である。

Ｎｂ_３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、第二種超伝導体として工業的に使用される。この金属間化合物は、Ａ１５相超伝導体である。
ここで、第二種超伝導体とは、ニオブやバナジウム及び二種以上の金属からなる合金化合物からできている超伝導体で、磁場の強さをあげていくと、内部のひずみや不純物などの常伝導体に磁場が侵入するが、電気抵抗ゼロのまま超伝導と常伝導が共存した状態になることができる超伝導体である。第二種超伝導体では、ピン止め効果によりゼロ抵抗を維持している。
またＡ１５相とは、β−Ｗ型金属間化合物又はＣｒ_３Ｓｉ構造型としても知られるもので、化学式Ａ_３Ｂ（Ａは遷移金属であり、ＢはＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素である）で、特有の構造を有する金属間化合物の系列である。Ａ１５相の化合物の多くは超伝導性として比較的高い臨界温度Ｔｃ（約２０Ｋ）で示しており、数十テスラ磁場中でも超伝導のままである。Ａ１５相の化合物は第二種超伝導体として実用的な用途を有している。

本発明では、母材に用いる合金の組成は、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）合金であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜１２質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧａ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜２１質量％）、
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ（ｘ：０〜４０質量％、ｙ：０．０１〜３質量％）、又は
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＡｌ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．０１〜０．８５質量％）。
本発明では、上記組成のＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金を用いることで、Ｎｂ_３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材ならびにその製造方法を提供できる。

以下に、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の組成及びその含有量について、上記のように限定した理由を以下に記す。なお、以下の説明において、含有量を表す％は、質量％である。

亜鉛（Ｚｎ）：Ｚｎの添加により、Ｎｂ_３Ｓｎ層を格段に促進させる効果を得ることができる。Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材中のＺｎの質量割合は、（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ又はＡｌ）合金については、０．１〜４０質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ層生成促進効果が小さく、４０質量％以上ではＣｕ−Ｚｎ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。
また、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材中のＺｎの質量割合は、（Ｍ＝Ｍｇ）合金については、０〜４０質量％が望ましい。Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ合金では、Ｚｎの添加量が０質量％であっても、同時に添加されるＭｇの作用で必要なＮｂ_３Ｓｎ層生成促進効果が得られる。

ゲルマニウム（Ｇｅ）：Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材にＧｅを添加する場合、Ｇｅの質量割合は、０．１〜１２質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ層周囲の形成されるＧｅ化合物の量が少なすぎ、フィラメントの機械的強度の改善効果が小さく、１２質量％以上ではＣｕ−Ｇｅ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｇｅの質量割合として、さらに好ましくは０．１〜５質量％が好ましい。
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材にＧｅを添加することにより、超伝導フィラメントの周囲にＧｅ−Ｔｉ系の化合物相を形成し、超伝導フィラメントの機械的強度の向上に寄与するとともに、フィラメント界面抵抗の増大が期待できる。界面抵抗の増大はフィラメント間の結合電流を抑制するため、交流応用下でのエネルギー損失の低減にもつながる。

ガリウム（Ｇａ）：Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材にＧａを添加する場合、Ｇａの質量割合は、０．１〜２１質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ層の臨界温度改善効果が小さく、２１質量％以上ではＣｕ−Ｇａ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｇａの質量割合として、さらに好ましくは０．１〜１０質量％が好ましい。Ｇａ添加の場合には、臨界温度（磁場）向上の効果が得られる。

マグネシウム（Ｍｇ）：Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材にＭｇを添加する場合、Ｍｇの質量割合は、０．０１〜３質量％が望ましい。０．０１質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ層の結晶粒微細化の効果が小さく３質量％以上ではＣｕ−Ｍｇ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｍｇの質量割合として、さらに好ましくは０．０１〜２質量％が好ましい。Ｍｇ添加では、結晶粒の微細化がもたらされ、これにより歪み特性の改善や臨界電流密度の向上（ピンニング力の向上等）が期待できる。

アルミニウム（Ａｌ）：Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材にＡｌを添加する場合、Ａｌの質量割合は、０．０１〜０．８５質量％が望ましい。０．０１質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ層の生成促進効果が小さく０．８５質量％以上ではＣｕ−Ａｌ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ａｌの質量割合として、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％が好ましい。Ａｌ添加ではＮｂ_３Ｓｎ層の生成促進の効果が見られる。

次に、図面を用いて本発明を説明する。
図１は本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。図２は本方法発明の一実施の形態を示すＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合前駆体線材の断面構造例である。
図２に示す断面形状の前駆体では、外径が３０ｍｍのＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ製棒材を準備して母材１０とする。次に、母材１０の中心に内径２ｍｍの穴を空け、この中心穴の周囲の第１外周にそって６個の穴を空けて、Ｓｎ挿入孔１２とした。また、Ｓｎ挿入孔１２の第２外周に沿って離散して、外周状に内径２ｍｍの穴を１２個設け、この第２外周のさらに外側の第３外周に沿って内径２ｍｍの穴を１８個設けて、Ｎｂ挿入孔１４とする。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３０個存在している。

Ｓｎ挿入孔１２が母材１０の中心部に設けられているのは、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材に加工した際に、線材が折り曲げられても、中心部の歪みは周縁部の歪みに比較して少なくて済み、破断しにくい為である。複合体は、Ｓｎ挿入孔１２にＳｎ−ｚＱ（ｚ：０．５〜４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒、ここではＳｎ−２質量％Ｔｉの合金棒を挿入し、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯部を挿入することで、作製される。

なお、前駆体の断面形状は図２に限られるものではなく、図３に示すように、棒材の中心にＮｂ挿入孔を一個設けてある。この棒材の中心部、具体的にはこの中心孔の周囲の第１外周にそって６個の穴、第２外周に沿って１２個の穴を設けて、合計１８個のＳｎ挿入孔１２とする。そして、Ｓｎ挿入孔１２の外側に位置する第３外周に沿って１８個の穴を設け、さらに第３外周の外側であって、母材であるＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ製棒材の外周面の内側となる第４外周部に１８個の穴を設けて、Ｎｂ挿入孔１４とする。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３７個存在している。
［実施例１］

下記の手順に従って、図３に示す断面形状の前駆体を作製した。まず外径が３０ｍｍのＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ製棒材（ただし本実施例では、加工性改善のため中心部に銅を配置してある）を準備して母材１０とした（Ｓ１００）。次に、母材１０の中心部に内径２ｍｍの穴を空けてＮｂ挿入孔とした。次に、この中心穴の周囲の第１外周と第２外周にそって合計２０個の穴を空けて、Ｓｎ挿入孔１２とした。また、Ｓｎ挿入孔１２の外周に位置する第３外周と、母材であるＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ製棒材の外周面の内側となる第４外周との間に、合計３６個のＮｂ挿入孔１４を設けた（Ｓ１０２）。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３７個存在している。

次に、Ｓｎ挿入孔１２の中心に直径２ｍｍ弱のＳｎ−２質量％Ｔｉの合金棒を挿入した（Ｓ１０４）。続いて、Ｓｎ挿入孔１２の周囲に位置する各Ｎｂ挿入孔１４に直径２ｍｍ弱のＮｂ芯を各々挿入した（Ｓ１０６）。これにより、複合体を作製した。複合体は、Ｓｎ挿入孔１２に位置する合金棒部と、Ｎｂ挿入孔１４に位置するＮｂ芯部とを有している。

ついで、この複合体を縮径加工して外径約０．６ｍｍのＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線を作製した（Ｓ１０８）。この線材に対しまずＡｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った（Ｓ１１０）。予備加熱によって、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍ（Ｇｅ）の相互拡散が促進される。また予備加熱によって、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体が得られた（Ｓ１１２）。

ついでＮｂ_３Ｓｎ相を生成するために、このＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体について７５０℃×１００ｈの熱処理を行った（Ｓ１２０）。この熱処理によって、Ｓｎがマトリクス、Ｎｂ芯へと拡散していきＮｂ芯側にＮｂ_３Ｓｎ層を形成する。Ｚｎはマトリクスに残留する。Ｍ元素はそれぞれにおいて特徴的な拡散挙動を示すが、Ｇｅについては下記に説明する通りである。このようにして、前駆体が変態して超伝導線材が得られる（Ｓ１２２）。
この超伝導線材を巻線加工すると、超伝導磁石が得られる（Ｓ１４０）。

図４は本発明の一実施の形態を示すＣｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ_３Ｓｎ線材のＥＰＭＡ組成マップ解析図で、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉについて示してある。ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）は、電子線マイクロアナライザとも呼ばれる。図４に示すように、Ｎｂ芯外側に形成されたＮｂ_３Ｓｎ層のさらに周囲に、約２μｍほどのＧｅ−Ｔｉの化合物相が生成されている様子が観察され、機械的補強効果が期待される。こうしたＧｅ−Ｔｉ化合物相は、Ｎｂ_３Ｓｎ層とマトリクス間の界面抵抗を増大させる効果も期待され、特に交流応用に適すると期待される。

図４に示す通り、従来線材中央のＳｎが拡散した後に生成する大きいボイドの発生が抑制されて、緻密な構造が得られていることがわかる。この線材について臨界温度を測定したところ、Ｎｂ_３Ｓｎについて報告されている約１８Ｋの値を示した。
［実施例２］

Ｃｕ−１Ｚｎ−１０Ｇａ合金母材を用いて同様に作製された線径０．８１４ｍｍの複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ_３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×１００ｈの熱処理を行った。

組成マッピングの結果、Ｇａの場合は熱処理を経てＮｂ_３Ｓｎ層に拡散していくことが確認された。本試料をＳＱＵＩＤにより磁化−温度曲線を測定したところ、図５に示すように、Ｇａ添加のない場合に比べて、超伝導状態となる臨界温度が０．３Ｋ上昇することが確認された。
［実施例３］

Ｃｕ−０．２Ｚｎ−１Ｍｇ合金母材を用いて同様に作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ_３Ｓｎ層を生成するために、８００℃×２０ｈの熱処理を行った。
その線材の破断面に対しＳＥＭ観察を実施したところ、Ｍｇを添加しないＣｕ母材の平均結晶粒径が約５００ｎｍ以上であったのに対し、Ｍｇを添加した母材では結晶粒の粗大化が抑制され、平均粒径は３００ｎｍ程度であった。
［実施例４］

Ｃｕ−０．１Ｚｎ−０．５Ａｌ合金母材を用いて同様に作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ_３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×１００ｈの熱処理を行ったところ、臨界温度がＡｌを添加しないＣｕ母材のそれと比較して０．１Ｋ改善した。
［実施例５］

Ｃｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅに比べてＺｎ量を多くし、Ｇｅ量を減らした合金を用いて試料を作製した。すなわちＣｕ−１４Ｚｎ−１Ｇｅ合金およびＣｕからなる母材に、６８４本のＮｂ芯と１９本のＳｎ−２ｗｔ％Ｔｉ合金芯が埋め込まれた線径０．６ｍｍの複合多芯前駆体線材（図６）において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ_３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×５０ｈの熱処理を行った。
本試料にＥＤＸによる組成マッピングを行ったところ、Ｎｂ芯にＮｂ_３Ｓｎ層が生成したが、Ｃｕ−１Ｚｎ−５Ｇｅの場合と異なり、その周囲にＧｅ−Ｔｉの化合物相は生成されず、中までＧｅが拡散していることが確認された（図７）。臨界電流測定を行ったところ、Ｇｅ添加のないＣｕ−Ｚｎ母材試料に比べてさらに特性が向上した（図８）。これはＧｅのＮｂ_３Ｓｎ層への侵入によって、ピンニング力が改善されたことが要因と考えられる。

Ｇｅの添加の効果は、主に２つあって、Ｚｎ量とのバランスによって決まると考えられる。Ｚｎ量が多く、Ｇｅが少ない場合（例えば、本発明の第５の実施例）は、ＧｅはＮｂ３Ｓｎ層に侵入してピンニング力を改善する。Ｚｎ量が少なく、Ｇｅ量が多い場合（例えば、本発明の第１の実施例）は、ＧｅはＮｂ_３Ｓｎ層周囲にＧｅ−Ｔｉ化合物相を形成する。化合物相は機械的補強効果のほか、界面抵抗の増大に効果がある。
［実施例６］

次に、本発明の第６の実施例では、母材に用いる合金の組成が、Ｃｕ−ｗＭｇ（ｗ：０．０１〜３質量％）となっており、Ｚｎを含有していない。
本発明では、上記組成のＣｕ−ｗＭｇ合金を用いることで、Ｎｂ_３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材ならびにその製造方法を提供できる。

本発明の第６の実施例では、Ｃｕ−１Ｍｇ合金母材を用いて作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ_３Ｓｎ層を生成するために、７００℃×２００ｈの熱処理を行った。
その線材の破断面に対しＳＥＭ観察を実施したところ、Ｍｇを添加しないＣｕ母材の平均結晶粒径に対して微細な結晶粒が確認された。臨界電流測定を行ったところ、Ｍｇ添加のないＣｕ母材試料に比べて特性が向上した（図９）。興味深いことに、ＭｇはＳｎと結合し化合物としてマトリクス中に堆積することが確認された（図１０）。こうした化合物の存在はマトリクスの機械的強度の向上に役立つと思われる。
Ｍｇの添加は、Ｎｂ_３Ｓｎ層の特性に影響を与えるだけでなく、マトリクスの組織にも影響を及ぼし、機械的特性の向上等に寄与する。

上記の実施例１〜６の効果を説明すると、表１のようになる。

そして、上記の実施例に基づいて、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材を製造する為の、製造条件は次のように定められる。
Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ母材に対するＳｎ−Ｔｉの断面積比は、５〜３０％が望ましい。５％以下ではＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくて特性が優れず、３０％以上では余分なＣｕ−Ｓｎ系化合物が生成されて機械的性質を劣化させる。

Ｓｎ−Ｔｉに対するＮｂの体積比は、１．５〜５倍が望ましい。１．５倍以下ではＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくて高特性が得られず、５倍以上では未反応のＮｂ芯を多く残して線材の臨界電流密度を低下させる。
Ｓｎ−Ｔｉ芯中のＴｉの原子割合は、０．５〜４質量％が望ましい。Ｔｉは最終熱処理でＮｂ_３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。
なお、Ｓｎ−Ｔｉ芯においては、Ｔｉに代えてＺｒ又はＨｆを用いても良い。Ｓｎ−Ｚｒ芯中のＺｒの原子割合は、０．５〜４質量％が望ましい。Ｚｒは最終熱処理でＮｂ_３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。
Ｓｎ−Ｈｆ芯中のＨｆの原子割合は、０．５〜４質量％が望ましい。Ｈｆは最終熱処理でＮｂ_３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ_３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。

上記実施例１〜６では、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線の作製において、Ｓｎ−Ｔｉが容易に他の構成材料と反応するために、中間焼鈍を行わなかったが、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ複合体とＳｎ−ｚＴｉとに分けておき、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ複合体に対しては、加工性改善のため必要に応じて中間焼鈍を行なってもよい。中間焼鈍の温度範囲は、３００℃〜８００℃が好ましい。その後一体化させてＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−ｚＴｉ複合多芯線とすることで、複合多芯線の加工性が大幅に改善される。
Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成熱処理は６５０℃から８００℃が望ましい。６５０℃以下ではＮｂ_３Ｓｎ相が生成せず、８００℃以上では結晶粒の粗大化が生じて高特性が得られない。

６５０℃〜８００℃のＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理を行う前に、実施例にあるように６５０℃以下の予備熱処理を行い、ＺｎとＳｎの相互拡散を促進することが望ましい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体であって、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。さらに、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、実施例の図２に示す複合線材をさらに束ね伸線加工して得られる多重構造の断面構造や、Ｎｂ芯およびＳｎ−Ｔｉ芯が多数本分散して配置された断面構造でもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法では、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体で、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。そこで、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、実施例に示したロッド・イン・チューブ法に限定されず、例えばジェリーロール法や粉末法などにより、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体を作製してもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材によれば、大きな電磁力がかかる強磁場マグネットに有用で、核融合やＮＭＲ装置への応用ができる。また、使い易いＮｂ_３Ｓｎ線材としてＭＲＩマグネットの強磁場化にも役立つ。

１０ 棒材
１２ Ｓｎ挿入孔
１４ Ｎｂ挿入孔

Claims (7)

1. 合金組成がＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ）であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜１２質量％）、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧａ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜２１質量％）、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ（ｘ：０〜４０質量％、ｙ：０．０１〜３質量％）、又は
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＡｌ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．０１〜０．８５質量％）、
   棒材であって、前記棒材の中心部にＳｎ挿入孔が設けられ、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔を有する前記棒材を提供する工程と、
   前記Ｓｎ挿入孔に、合金組成がＳｎ−ｚＱ（ｚ：０．５〜４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒を装着し、前記Ｎｂ挿入孔にＮｂ芯を挿入する工程と、
   前記棒材を縮径加工し、Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ−ｚＱ複合多芯線を作製する工程と、
   上記複合多芯線を６５０℃〜８００℃でＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理する工程と、
   を有することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
2. 上記複合多芯線を予備加熱してＺｎとＳｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線を６５０℃〜８００℃でＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理することを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
3. 前記Ｎｂ芯を挿入する工程は、前記Ｎｂ芯が挿入されたＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ／Ｎｂ複合体を中間焼鈍した後、前記Ｓｎ挿入孔に前記合金棒を装着することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
4. 合金組成がＣｕ−ｘＺｎ−ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ）であって、第３元素Ｍの種類に応じて、その組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧｅ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜１２質量％）、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＧａ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．１〜２１質量％）、
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＭｇ（ｘ：０〜４０質量％、ｙ：０．０１〜３質量％）、又は
   Ｃｕ−ｘＺｎ−ｙＡｌ（ｘ：０．１〜４０質量％、ｙ：０．０１〜０．８５質量％）、
   棒材であって、前記棒材の中心部に設けられたＳｎ挿入孔と、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔とを有する前記棒材と、
   前記Ｓｎ挿入孔に装着された、合金組成がＳｎ−ｚＱ（ｚ：０．５〜４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒部と、
   前記Ｎｂ挿入孔に挿入されたＮｂ芯部と、
   を備えることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
5. 前記Ｎｂ芯部において、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜５質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
6. 前記棒材中のＮｂの占積率は、５〜８０％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
7. 請求項４乃至６の何れか一項に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ相生成熱処理を行ったＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材であって、
   Ｎｂ芯にＳｎが拡散して形成された厚さ０．１−５００μｍのＮｂ_３Ｓｎ層であって、前記合金棒部に含有されたＱ（＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を一部もしくはすべて固溶した前記Ｎｂ_３Ｓｎ層と、
   前記合金棒部に含有されたＳｎが前記棒材のＣｕ母材に拡散した後にも実質的に空孔を有しないこと特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材。