CN110612578B - Nb3Sn超导线材的制造方法、Nb3Sn超导线材用的前驱体、及使用该前驱体的Nb3Sn超导线材 - Google Patents

Nb3Sn超导线材的制造方法、Nb3Sn超导线材用的前驱体、及使用该前驱体的Nb3Sn超导线材 Download PDF

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Abstract

本发明提供在内锡法Nb3Sn超导线材的制造中在促进Nb3Sn层生成、超导丝机械强度(和增大界面电阻)、临界温度(磁场)、结晶粒微小化等方面功能丰富的Nb3Sn超导线材及其制造方法。本发明一实施方式的Nb3Sn超导线材的制造方法，具有如下工序：提供棒材(10)的工序，所述棒材(10)的中心部设有Sn插入孔(12)，且具有沿Sn插入孔(12)的外周面离散式设置的复数个Nb插入孔(14)；在Sn插入孔(12)中安装合金组成为Sn‑zQ(Q＝Ti、Zr、Hf)的合金棒，并在Nb插入孔(14)中插入Nb芯的工序；对棒材(10)进行缩径加工来制作规定外径的Cu‑xZn‑yM/Nb/Sn‑zQ复合多芯线的工序；以及对复合多芯线进行生成Nb3Sn相的热处理的工序；所述棒材(10)的合金组成由Cu‑xZn‑yM表示(x：0.1～40质量％，M＝Ge、Ga、Mg或Al，但为Mg时x：0～40质量％)。

Description

Nb3Sn超导线材的制造方法、Nb3Sn超导线材用的前驱体、及使 用该前驱体的Nb3Sn超导线材
技术领域
本发明涉及一种Nb3Sn超导线材，尤其是涉及一种使用内锡法的Nb3Sn超导线材的制造方法。另外，本发明涉及一种适合在此Nb3Sn超导线材的制造方法中使用的Nb3Sn超导线材用的前驱体及使用该前驱体而成的Nb3Sn超导线材。
背景技术
Nb3Sn(铌三锡)是铌(Nb)与锡(Sn)的金属间化合物，其常被加工成线材，并使用于核融合和核磁共振(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)装置用的超导磁体等。
虽然Nb3Sn比铌钛(NbTi)更昂贵，但从临界磁场Hc的观点出发，相对于NbTi约15T，Nb3Sn的磁场强度高达约30T。另外，Nb3Sn的临界温度为18.3开尔文(K)，通常在4.2K，即液体氦的沸点温度下使用。
就机械性而言，作为超导线材的Nb3Sn非常脆，不能够容易地制作成需要缠绕超导磁体的线材。为了克服此问题，电线制造商通常使用包含具有延展性的前驱体的复合电线来进行缩径加工。对于内锡法而言，包含Nb、Cu和Sn各自的合金。对于青铜法而言，在铜与锡的青铜基体中包含Nb。在两种制造工序中，通常将线材缩径加工到最终线径并缠绕于热处理前的螺线管或电缆上。即，Nb仅在热处理期间与Sn反应并形成脆的超导电铌三锡化合物。
接着，详细地说明上述作为前驱体的Nb3Sn超导线材的制造方法，即青铜法和内锡法。
专利文献1中，公开了使用Cu-Sn-Zn母材和Nb合金芯的所谓的利用青铜法的线材制作技术。青铜法是指，通过使Cu中固溶了Sn的Cu-Sn或进一步固溶了第三元素的青铜母材与其中埋入的多根Nb芯进行扩散反应，来生成Nb3Sn相的方法。但是，此方法存在以下问题，在线材加工方面Sn向母材中的固溶比例被限制在15.5质量％以下，难以增加Nb3Sn体积，即难以提高每单位线材截面的临界电流密度。另外，青铜法中还存在以下问题，由于在拉丝加工中会产生较大的Cu-Sn合金的加工固化，因此必须进行中间退火，从而导致制造成本增大等。
另一方面，内锡法是指不使用Cu-Sn青铜，而在由纯Cu或固溶了Sn以外元素的Cu合金母材与其中埋入的多根Nb芯和Sn芯构成的前驱体线材中，通过热处理使Cu合金与Sn反应而先生成Cu-Sn相，接着通过已生成的Cu-Sn相与Nb进行扩散反应而最终生成Nb3Sn相的方法。另外，专利文献2、3中，公开了使用内锡法的Nb3Sn超导线材的开发示例。
通过采用内锡法代替上述的青铜法，解决了线材内部的Sn摩尔比低的问题，使Nb3Sn体积的增加变为可能。但是，在以往的内锡法中存在以下课题，中央的Sn芯扩散到Cu母材后产生较大的空穴，会损害线材的机械性质。
因此，在与本申请人提出的相关的专利文献4中，提出了在内锡法Nb3Sn超导线材的制造中，借助使用CuZn合金母材，使中央的Sn芯扩散到Cu母材后生成的空穴得到抑制而可获得致密的合金组织的Nb3Sn超导线材用的前驱复合体、及使用此前驱复合体的Nb3Sn超导线的制造方法。但是，现在需要一种与使用CuZn合金母材的情况相比可获得特性更好的Nb3Sn超导线材的前驱复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54-40438号公报；
专利文献2：日本特开2013-206532号；
专利文献3：日本特开2009-193856号；
专利文献4：日本特开2015-185211号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供一种在内锡法Nb3Sn超导线材的制造中，中央的Sn芯扩散到Cu母材后不生成大的空穴而可获得致密的合金组织的Nb3Sn超导线材的制造方法。另外，本发明提供一种适合在此种用途的Nb3Sn超导线材的制造方法中使用的Nb3Sn超导线用的前驱体。
解决课题的技术方案
本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法，其特征在于，
具有如下工序：
提供棒材10的工序(S100、S102)，合金组成的棒材10的中心部设有Sn插入孔12，且该棒材10具有沿Sn插入孔12的外周面离散式设置的复数个Nb插入孔14；
在Sn插入孔12中安装合金组成为Sn-zQ(z：0.5～4质量％，Q＝Ti、Zr、Hf)的合金棒，并在Nb插入孔14中插入Nb芯的工序(S104、S106)；
对棒材10进行缩径加工制作规定外径的Cu-xZn-yM/Nb/Sn-zQ复合多芯线的工序(S108)；以及
于650℃～800℃对上述复合多芯线进行生成Nb3Sn相的热处理的工序(S120)，
例如，如图1所示，所述棒材10的合金组成是以Cu-xZn-yM(M＝Ge、Ga、Mg或Al)表示，根据第三元素M的种类，组成比率x、y质量％如下，
Cu-xZn-yGe(x：0.1～40质量％，y：0.1～12质量％)、
Cu-xZn-yGa(x：0.1～40质量％，y：0.1～21质量％)、
Cu-xZn-yMg(x：0～40质量％，y：0.01～3质量％)、或
Cu-xZn-yAl(x：0.1～40质量％，y：0.01～0.85质量％)。
本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法中，优选在预加热上述复合多芯线以促进Zn与Sn的相互扩散后，再于650℃～800℃对上述复合多芯线进行生成Nb3Sn相的热处理(S110、S120)。
本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法中，优选在所述复合多芯线的制作工序中，将Cu-xZn-yM/Nb/Sn-zQ复合多芯线分为Cu-xZn-yM/Nb复合体和Sn-zQ，对Cu-xZn-yM/Nb复合体进行中间退火，之后使其一体化而形成Cu-xZn-yM/Nb/Sn-zQ复合多芯线。
本发明的Nb3Sn超导线材用的前驱体，其特征在于，
其具备：
棒材10，其具有设置于合金组成的棒材10中心部的Sn插入孔12和沿Sn插入孔12的外周面离散式设置的复数个Nb插入孔14；
安装在Sn插入孔12中的合金组成为Sn-zQ(z：0.5～4质量％、Q＝Ti、Zr、Hf)的合金棒部；以及
插入在Nb插入孔14中的Nb芯部，
例如，如图2所示，所述棒材10的合金组成是以Cu-xZn-yM(M＝Ge、Ga、Mg或Al)表示，根据第三元素M的种类，组成比率x、y质量％如下，
Cu-xZn-yGe(x：0.1～40质量％，y：0.1～12质量％)、
Cu-xZn-yGa(x：0.1～40质量％，y：0.1～21质量％)、
Cu-xZn-yMg(x：0～40质量％，y：0.01～3质量％)、或
Cu-xZn-yAl(x：0.1～40质量％，y：0.01～0.85质量％)。
Nb芯部中也可以包含0～5质量％的从Ti、Hf、Zr、Ta所组成的组中选择的一种或两种以上的元素。这些添加元素在提高Nb3Sn的磁场特性上均具有相同的效果。
本发明的Nb3Sn超导线材用的前驱体中，优选相对于合金棒部，Nb芯部的体积比为1.5～5倍。
本发明的Nb3Sn超导线材用的前驱体中，优选Cu合金母材中Nb的占积比为5～80％。5％以下时，Nb3Sn的生成量少导致特性不好，80％以上时，母材变得过少导致难以制作前驱体线材。
本发明的Nb3Sn超导线材，其特征在于，其是对上述Nb3Sn超导线材用的前驱体进行生成Nb3Sn相的热处理而得的Nb3Sn超导线材，Sn扩散到Nb芯中形成厚度为0.1-500μm的Nb3Sn层，所述合金棒部中含有的Q(＝Ti、Zr、Hf)部分或全部地固溶在该所述Nb3Sn层中，
所述合金棒部中含有的Sn扩散到棒材10的Cu母材中后也实质上没有空穴。
发明效果
根据本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法，除了在Nb3Sn超导线材中能促进Nb3Sn层生成以外，还能制成在改善超导丝机械强度(和增大界面电阻)、改善临界温度(磁场)、使结晶粒微小化等方面功能丰富的Nb3Sn超导线材。
根据本发明的Nb3Sn超导线用的前驱体，在Nb3Sn超导线材领域中，能够获得一种除了促进Nb3Sn层的生成以外还能够转化成在改善超导丝机械强度(和增大界面电阻)、改善临界温度(磁场)、使结晶粒微小化等方面功能丰富的Nb3Sn超导线材的前驱体。
根据本发明的Nb3Sn超导线材，由于不存在以原先的内锡法制造时生成的空隙或空隙极少，因此可大幅地改善Nb3Sn超导线材的应变特性。
附图说明
图1是对表示本方法发明的一实施方式的以内锡法制造Nb3Sn线材的工序进行说明的流程图。
图2示出的是表示本发明的一实施方式的在Cu-xZn-yM/Nb/Sn-Ti复合前驱体线材的截面结构例中在棒材插入了Sn-Ti合金棒和Nb芯的状态。
图3是表示本发明的一实施方式的使用Cu-1Zn-5Ge母材制作的前驱体线材的截面照片。
图4是表示本发明的一实施方式的使用Cu-1Zn-5Ge母材制作的Nb3Sn线材的EPMA组成分布解析图。
图5是表示本发明的一实施方式的使用Cu-1Zn-10Ga母材和Cu母材制作的Nb3Sn线材的磁化温度曲线的比较图。
图6是表示本发明的其他实施方式的使用Cu-14Zn-1Ge母材制作的前驱体线材示例的截面照片。
图7是表示本发明的其他实施方式的使用Cu-14Zn-1Ge母材制作的Nb3Sn线材的EDX组成分布解析图。
图8是表示本发明的其他实施方式的使用Cu-14Zn-1Ge母材制作的Nb3Sn线材的临界电流密度特性图。
图9是表示本发明的其他实施方式的使用Cu-1Mg母材制作的Nb3Sn线材的临界电流密度特性图。
图10是表示本发明的其他实施方式的使用Cu-1Mg母材制作的Nb3Sn线材的截面照片。
具体实施方式
Nb3Sn(铌三锡)是铌(Nb)与锡(Sn)的金属间化合物，作为第二类超导体在工业中使用。此金属间化合物为A15相超导体。
在此，第二类超导体是由铌、钒和两种以上的金属构成的合金化合物制成的超导体，其是一种在逐渐提高磁场强度时虽然磁场会侵入内部应变和杂质等常导体中但能够在电阻仍为零的状态下成为超导和常导共存的状态的超导体。第二类超导体是因钉扎效应而保持零电阻。
另外，A15相也以β-W型金属间化合物或Cr3Si结构型广为人知，化学式为A3B(A为过渡金属，B为Si、Ga、Ge、Sn等元素)，是一系列具有特有结构的金属间化合物。多数A15相的化合物作为超导性显示出相对高的临界温度Tc(约20K)，在几十特斯拉磁场中也保持超导状态。A15相的化合物作为第二类超导体具有实际应用的用途。
本发明中，母材所使用的合金组成为Cu-xZn-yM(M＝Ge、Ga、Mg或Al)的合金，根据第三元素M的种类，组成比率x、y质量％如下，
Cu-xZn-yGe(x：0.1～40质量％，y：0.1～12质量％)、
Cu-xZn-yGa(x：0.1～40质量％，y：0.1～21质量％)、
Cu-xZn-yMg(x：0～40质量％，y：0.01～3质量％)、或
Cu-xZn-yAl(x：0.1～40质量％，y：0.01～0.85质量％)。
本发明中，通过使用上述组成的Cu-xZn-yM合金，能够提供除了促进Nb3Sn层生成以外还能在超导丝机械强度(和增大界面电阻)、临界温度(磁场)、结晶粒微小化等方面功能性丰富的Nb3Sn超导线材及其制造方法。
以下，叙述将本发明的Nb3Sn超导线用的前驱体及使用该前驱体的Nb3Sn超导线材的组成及其含有量限定为上述范围的理由。需要说明的是，以下说明中，表示含有量的％是质量％。
锌(Zn)：通过添加Zn，能够获得显著促进Nb3Sn层的效果。Cu-xZn-yM合金母材中Zn的质量比例，相对(M＝Ge、Ga或Al)合金，优选为0.1～40质量％。0.1质量％以下时，Nb3Sn层生成促进效果小，40质量％以上时，形成Cu-Zn化合物，前驱体线材的加工性显著降低。
另外，Cu-xZn-yM合金母材中Zn的质量比例，相对(M＝Mg)合金，优选为0～40质量％。在Cu-xZn-yMg合金中，即使Zn的添加量为0质量％，也可通过同时添加的Mg的作用获得需要的促进Nb3Sn层生成的效果。
锗(Ge)：在Cu-xZn-yM合金母材中添加Ge的情况下，Ge的质量比例，优选为0.1～12质量％。0.1质量％以下时，在Nb3Sn层周围形成的Ge化合物的量过少，对丝的机械强度改善效果小，12质量％以上时，形成Cu-Ge化合物，前驱体线材的加工性显著降低。作为Ge的质量比例，进一步优选为0.1～5质量％。
通过Cu-xZn-yM合金母材中添加Ge，在超导丝周围形成Ge-Ti系化合物相，在有助于提高超导丝机械强度的同时，还能有望增大丝界面电阻。由于界面电阻的增大将抑制丝间的结合电流，因此也带来交流应用下的能量损失的减少。
镓(Ga)：在Cu-xZn-yM合金母材中添加Ga的情况下，Ga的质量比例，优选为0.1～21质量％。0.1质量％以下时，Nb3Sn层的临界温度改善效果小，21质量％以上时，形成Cu-Ga化合物，前驱体线材的加工性显著降低。Ga的质量比例进一步优选为0.1～10质量％。添加Ga的情况下，可获得临界温度(磁场)上升的效果。
镁(Mg)：在Cu-xZn-yM合金母材中添加Mg的情况下，Mg的质量比例优选为0.01～3质量％。0.01质量％以下时，Nb3Sn层的结晶粒微小化效果小，3质量％以上时，形成Cu-Mg化合物，前驱体线材的加工性显著降低。Mg的质量比例进一步优选为0.01～2质量％。添加Mg，带来结晶粒的微小化，由此能有望改善应变特性和提高临界电流密度(钉扎力的提高等)。
铝(Al)：在Cu-xZn-yM合金母材中添加Al的情况下，Al的质量比例优选为0.01～0.85质量％。0.01质量％以下时，Nb3Sn层的生成促进效果小，0.85质量％以上时，形成Cu-Al化合物，前驱体线材的加工性显著降低。Al的质量比例进一步优选为0.01～0.5质量％。添加Al可以观察到促进Nb3Sn层生成的效果。
接着，使用附图来说明本发明。
图1是对表示本方法发明的一实施方式的以内锡法制造Nb3Sn线材的工序进行说明的流程图。图2是表示本方法发明的一实施方式的Cu-xZn-yM/Nb/Sn-Ti复合前驱体线材的截面结构的示例。
对于图2所示的截面形状的前驱体，先准备外径为30mm的Cu-1Zn-5Ge制成棒材，作为母材10。接着，在母材10的中心开一个内径2mm的孔，沿此中心孔周围的第一外周开6个孔，作为Sn插入孔12。另外，沿Sn插入孔12的第二外周分散地以外周状设置12个内径2mm的孔，再沿比该第二外周更外侧的第三外周设置18个内径2mm的孔，作为Nb插入孔14。即，共存在30个Nb插入孔14。
Sn插入孔12设置于母材10的中心部的原因是在加工成Nb3Sn超导线材时，即使线材被弯折，中心部的应变也比周边部的应变少而不易断裂。通过在Sn插入孔12中插入Sn-zQ(z：0.5～4质量％，Q＝Ti、Zr、Hf)的合金棒，在此是Sn-2质量％Ti的合金棒，在Nb插入孔14中插入Nb芯部，制作复合体。
需要说明的是，前驱体的截面形状未限定于图2，如图3所示，在棒材的中心设置一个Nb插入孔。在此棒材的中心部，具体而言沿此中心孔周围的第一外周设置6个孔，沿第二外周设置12个孔，作为合计18个的Sn插入孔12。然后，沿位于Sn插入孔12的外侧的第三外周设置18个孔，此外在第三外周的外侧，在作为母材的Cu-1Zn-5Ge制的棒材的外周面的内侧即第四外周部设置18个孔，作为Nb插入孔14。即，共存在37个Nb插入孔14。
[实施例1]
按照下述步骤，制作了图3所示的截面形状的前驱体。首先，准备外径为30mm的Cu-1Zn-5Ge制棒材(需要说明的是，在本实施例中，为了改善加工性在中心部配置了铜)，作为母材10(S100)。接着，在母材10的中心部开一个内径2mm的孔，作为Nb插入孔。接着，沿此中心孔周围的第一外周和第二外周开合计20个孔，作为Sn插入孔12。另外，在位于Sn插入孔12外周的第三外周与作为母材的Cu-1Zn-5Ge制棒材的外周面的内侧即第四外周之间，设置合计36个Nb插入孔14(S102)。即，Nb插入孔14共存在37个。
接着，向Sn插入孔12的中心插入直径将近2mm的Sn-2质量％Ti的合金棒(S104)。接着，向位于Sn插入孔12周围的各Nb插入孔14分别插入直径将近2mm的Nb芯(S106)。由此，制作了复合体。复合体具有位于Sn插入孔12的合金棒部和位于Nb插入孔14的Nb芯部。
接着，对此复合体进行缩径加工，制作了外径约0.6mm的Cu-1Zn-5Ge/Nb/Sn-Ti复合多芯线(S108)。对此线材，首先在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热(S110)。通过预加热促进Cu、Sn、Zn、M(Ge)的相互扩散。另外，通过预加热，获得了Nb3Sn超导线材用的前驱体(S112)。
接着，为了生成Nb3Sn相，对此Nb3Sn超导线材用的前驱体进行750℃×100h的热处理(S120)。通过此热处理，Sn逐渐扩散至基体、Nb芯，而在Nb芯侧形成Nb3Sn层。Zn残留于基体。M元素各自示出特征性的扩散行为，关于Ge的行为叙述如下。如上所示地，前驱体转变而获得超导线材(S122)。
对此超导线材进行卷线加工，即可获得超导磁体(S140)。
图4是表示本发明的一实施方式的使用Cu-1Zn-5Ge母材制作的Nb3Sn线材的EPMA组成分布解析图，示出了Nb、Ge、Sn、Ti的图。EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)也称作电子探针微分析仪。如图4所示，观察到在Nb芯外侧形成的Nb3Sn层的周围生成约2μm左右的Ge-Ti化合物相的状态，有望起到机械加强效果。这样的Ge-Ti化合物相，还有望起到增大Nb3Sn层与基体间的界面电阻的效果，尤其有望适用于交流应用。
如图4所示可知，原先线材中央的Sn扩散后产生的大空隙的发生情况得到抑制，获得了致密的结构。测定了此线材的临界温度，结果显示对于Nb3Sn数值是报告的约18K。
[实施例2]
对使用Cu-1Zn-10Ga合金母材同样地制作的线径0.814mm的复合前驱体线材，在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热后，为了生成Nb3Sn层，进行750℃×100h的热处理。
组成分布分析的结果，确认了经过热处理使Ga扩散到Nb3Sn层。由SQUID测定本试样的磁化-温度曲线时，如图5所示，确认了与不添加Ga的情况相比，成为超导状态的临界温度上升了0.3K。
[实施例3]
对使用Cu-0.2Zn-1Mg合金母材同样地制作的复合前驱体线材，在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热后，为了生成Nb3Sn层，进行800℃×20h的热处理。
在对该线材的断裂面实施SEM观察，得知不添加Mg的Cu母材的平均结晶粒径为约500nm以上，而添加了Mg的母材的结晶粒的粗大化得到抑制，平均粒径为300nm左右。
[实施例4]
对使用Cu-0.1Zn-0.5Al合金母材同样地制作的复合前驱体线材，在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热后，为了生成Nb3Sn层，进行了750℃×100h的热处理后，其临界温度与不添加Al的Cu母材的临界温度相比较，改善了0.1K。
[实施例5]
使用与Cu-1Zn-5Ge相比增加Zn量而减少了Ge量的合金制作了试样。即，对在由Cu-14Zn-1Ge合金和Cu构成的母材中埋入了684根Nb芯和19根Sn-2wt％Ti合金芯的线径0.6mm的复合多芯前驱体线材(图6)，在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热后，为了生成Nb3Sn层，进行了750℃×50h的热处理。
采用EDX对本试样进行组成分布分析，确认到虽然在Nb芯中生成了Nb3Sn层，但与Cu-1Zn-5Ge的情况有所不同，该Nb3Sn层周围没有生成Ge-Ti的化合物相，Ge一直扩散到中间(图7)。进行临界电流测定得知，与不添加Ge的Cu-Zn母材试样相比较，特性进一步提高(图8)。认为其主要原因是由于Ge侵入到Nb3Sn层，改善了钉扎力。
认为添加Ge的效果主要有两个，且该效果取决于与Zn量的平衡。在Zn量多、Ge少的情况下(例如，本发明的第五实施例)，Ge侵入Nb3Sn层会改善钉扎力。在Zn量少、Ge量多的情况下(例如，本发明的第一实施例)，Ge在Nb3Sn层周围形成Ge-Ti化合物相。化合物相除了机械补强效果以外，还有增大界面电阻的效果。
[实施例6]
接着，本发明的第六实施例中，母材所使用的合金的组成为Cu-wMg(w：0.01～3质量％)，不含有Zn。
该发明中，通过使用上述组成的Cu-wMg合金，能够提供一种除了促进Nb3Sn层生成以外，还在超导丝机械强度(和增大界面电阻)、临界温度(磁场)、使结晶粒微小化等方面功能丰富的Nb3Sn超导线材及其制造方法。
本发明的第六实施例中，对使用Cu-1Mg合金母材制作的复合前驱体线材，在Ar气环境中进行650℃×100h的预加热后，为了生成Nb3Sn层，进行700℃×200h的热处理。
对其线材的断裂面实施SEM观察，结果确认了与不添加Mg的Cu母材的平均结晶粒径相比更微小的结晶粒。进行临界电流测定，得知与不添加Mg的Cu母材试样相比特性提高了(图9)。有趣的是，确认了Mg是与Sn结合而以化合物堆积在基体中(图10)。认为这些化合物的存在有助于基体机械强度的提高。
Mg的添加，不仅对Nb3Sn层的特性产生影响，还对基体组织带来影响，有助于提高机械特性等。
对上述实施例1～6的效果进行说明，如表1所示。
Figure GDA0002248010040000111
另外，基于上述实施例，将用于制造Nb3Sn超导线材的制造条件确定如下。
相对于Cu-xZn-yM母材的Sn-Ti截面积比，优选为5～30％。5％以下时，Nb3Sn的生成量少使得特性不好，30％以上时，生成多余的Cu-Sn系化合物使得机械性质劣化。
相对于Sn-Ti的Nb的体积比，优选为1.5～5倍。1.5倍以下时，Nb3Sn的生成量少而不能获得高特性，5倍以上时，残留很多未反应的Nb芯使得线材的临界电流密度降低。
Sn-Ti芯中Ti的原子比例，优选为0.5～4质量％。Ti虽然通过最终热处理被包含于Nb3Sn层中并显著改善其超导特性，但0.5质量％以下时，Nb3Sn线材的特性改善效果小，4质量％以上时，反而使特性降低。
此外，Sn-Ti芯中，可以使用Zr或Hf来代替Ti。Sn-Zr芯中Zr的原子比例，优选为0.5～4质量％。Zr虽然通过最终热处理被包含于Nb3Sn层中并显著改善其超导特性，但0.5质量％以下时，Nb3Sn线材的特性改善效果小，4质量％以上时，反而使特性降低。
Sn-Hf芯中Hf的原子比例，优选为0.5～4质量％。Hf虽然通过最终热处理被包含于Nb3Sn层中并显著改善其超导特性，但0.5质量％以下时，Nb3Sn线材的特性改善效果小，4质量％以上时，反而使特性降低。
上述实施例1～6中，Cu-xZn-yGe/Nb/Sn-Ti复合多芯线的制作中，为了使Sn-Ti容易地与其他构成材料反应，未进行中间退火，但是也可以分成Cu-xZn-yM/Nb复合体和Sn-zTi，而根据需要针对Cu-xZn-yM/Nb复合体进行中间退火以改善加工性。中间退火的温度范围优选为300℃～800℃。之后，使它们一体化而形成Cu-xZn-yM/Nb/Sn-zTi复合多芯线，由此可大幅改善复合多芯线的加工性。
Nb3Sn相的生成热处理优选为从650℃到800℃。650℃以下时，不生成Nb3Sn相，800℃以上时，产生结晶粒的粗大化而不能获得高特性。
优选在650℃～800℃进行生成的Nb3Sn热处理前，如实施例中所示，在650℃以下进行预热处理，从而促进Zn与Sn相互扩散。
本发明的Nb3Sn超导线材用的前驱体是Cu-xZn-yM合金母材与Nb或Nb合金和Sn或Sn合金的复合体，只要是Cu-xZn-yM合金母材与Sn或Sn合金接触的结构即可。此外，本发明的Nb3Sn超导线材用的前驱体，可以是对实施例的图2所示的复合线材进行进一步绞合拉丝加工而获得的多重结构的截面结构，也可以是多根Nb芯和Sn-Ti芯分散式配置的截面结构。
本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法中，在Cu-xZn-yM合金母材与Nb或Nb合金和Sn或Sn合金的复合体中，只要是Cu-xZn-yM合金母材与Sn或Sn合金接触的结构即可。因此，本发明的Nb3Sn超导线材的制造方法不限定于实施例所示的套管法，例如，也可以通过包卷法(ジェリーロール法)或粉末法等来制作Cu-xZn-yM合金母材与Nb或Nb合金和Sn或Sn合金的复合体。
工业实用性
根据本发明的Nb3Sn超导线材，对于施加大电磁力的强磁场磁体很有价值，且能够应用于核融合或NMR装置。另外，作为易使用的Nb3Sn线材有助于MRI磁体的强磁场化。
附图标记说明
10 棒材
12 Sn插入孔
14 Nb插入孔。

Claims (7)

1.一种Nb3Sn超导线材的制造方法，其特征在于，
具有如下工序：
提供棒材的工序，在所述棒材的中心部设有Sn插入孔，且所述棒材具有沿该Sn插入孔的外周面离散式设置的复数个Nb插入孔；
在所述Sn插入孔中安装合金组成为Sn-zQ的合金棒，并在所述Nb插入孔中插入Nb芯的工序，且在所述Sn-zQ中z为0.5～4质量％、Q＝Ti、Zr、Hf；
对所述棒材进行缩径加工来制作Cu-xZn-yM/Nb/Sn-zQ复合多芯线的工序；以及
于650℃～800℃对上述复合多芯线进行生成Nb3Sn相的热处理的工序；
所述棒材的合金组成为Cu-xZn-yM，M＝Ge、Ga、Mg、Al，根据第三元素M的种类，组成比率x、y质量％如下：
Cu-xZn-yGe，x：0.1～40质量％，y：0.1～12质量％，
Cu-xZn-yGa，x：0.1～40质量％，y：0.1～21质量％，
Cu-xZn-yMg，x：0～40质量％，y：0.01～3质量％，或
Cu-xZn-yAl，x：0.1～40质量％，y：0.01～0.85质量％。
2.如权利要求1所述的Nb3Sn超导线材的制造方法，其特征在于，
在预加热上述复合多芯线促进Zn与Sn的相互扩散后，于650℃～800℃对上述复合多芯线进行生成Nb3Sn相的热处理。
3.如权利要求1或2所述的Nb3Sn超导线材的制造方法，其特征在于，
在所述插入Nb芯的工序中，在对插入了所述Nb芯的Cu-xZn-yM/Nb复合体进行中间退火后，在所述Sn插入孔中安装所述合金棒。
4.一种Nb3Sn超导线材用的前驱体，其特征在于，
具备：
棒材，其具有设置于所述棒材中心部的Sn插入孔和沿该Sn插入孔的外周面离散式设置的复数个Nb插入孔；
安装于所述Sn插入孔中的合金组成为Sn-zQ的合金棒部，且在所述Sn-zQ中z为0.5～4质量％、Q＝Ti、Zr、Hf；以及
插入在所述Nb插入孔中的Nb芯部，
所述棒材的合金组成为Cu-xZn-yM，M＝Ge、Ga、Mg、Al，根据第三元素M的种类，组成比率x、y质量％如下：
Cu-xZn-yGe，x：0.1～40质量％，y：0.1～12质量％，
Cu-xZn-yGa，x：0.1～40质量％，y：0.1～21质量％，
Cu-xZn-yMg，x：0～40质量％，y：0.01～3质量％，或
Cu-xZn-yAl，x：0.1～40质量％，y：0.01～0.85质量％。
5.如权利要求4所述的Nb3Sn超导线材用的前驱体，其特征在于，
所述Nb芯部中，包含0～5质量％的从Ti、Hf、Zr、Ta所组成的组中选择的一种或两种以上的元素。
6.如权利要求4或5所述的Nb3Sn超导线材用的前驱体，其特征在于，
插入于所述棒材的Nb芯部的占积比为5～80％。
7.一种Nb3Sn超导线材，其特征在于，其是对权利要求4～6中任一项所述的Nb3Sn超导线材用的前驱体进行生成Nb3Sn相的热处理而得的Nb3Sn超导线材，
Sn扩散到Nb芯中形成厚度为0.1-500μm的Nb3Sn层，所述合金棒部中含有的Q部分或全部地固溶在所述Nb3Sn层中，所述Q＝Ti、Zr、Hf，
在所述合金棒部中含有的Sn扩散到所述棒材的Cu母材中后也实质上没有空穴。
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