JP3757141B2

JP3757141B2 - Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP3757141B2
Application number: JP2001306826A
Authority: JP
Inventors: 征治林; 隆好宮崎; 幸伸村上; 弘之加藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: JP2003115226A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気抵抗ゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。特に高分解能ＮＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ₃Ｓｎ線材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持できる最高磁場）は、ＮｂＴｉで１１Ｔ、Ｎｂ₃Ｓｎで２５Ｔであるので、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮｂＴｉ線材、内層をＮｂ₃Ｓｎ線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【０００４】
図１は高磁場用超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図であり、図中１ａ，１ｂはＮｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル、２ａ，２ｂはＮｂＴｉ線材からなるコイルの夫々を示す。図示するように、超電導マグネットのコイルは、クエンチ時の保護の為に、複数に分割して作製されている。また線材の使用量を減らすために、図１に示すように、夫々のコイルは配置位置によって大きさの適性化が図られており、内側のコイルになるほど高さが低くなる様に工夫されている。この様な断面構成を有する超電導マグネットを実際に励磁した場合、マグネットにおける各コイルの磁場の大きさに分布が生じて、一般的に超電導コイルの内側ほど磁場が高くなる傾向があることから、外側のコイル（前記２ａ，２ｂ）には臨界磁場の低いＮｂＴｉ線材を用い、内側のコイル（前記１ａ，１ｂ）にはＮｂ₃Ｓｎ線材が用いられている。
【０００５】
上記の様な超電導マグネットでは、図１に示した様に超電導接続が必要となるのであるが、ＮｂＴｉ−ＮｂＴｉ間、ＮｂＴｉ−Ｎｂ₃Ｓｎ間、およびＮｂ₃Ｓｎ−Ｎｂ₃Ｓｎ間においては、技術的に既に確立されており、実用化されている。また超電導マグネットを永久電流モードで運転するに当たって、必要とされる磁場安定性は、磁場変化が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下である。換言すれば、永久電流モードを達成するには、定格磁場を発生した数百Ａの通電状態で且つ少なくとも０．５Ｔ程度以上の磁場環境下において、１×１０^-12Ω以下の接続抵抗を実現する必要がある。そして前記図１に示した様な構成の超電導マグネットにおいて、ＮＭＲ分析装置で実現されている最高磁場は、現在のところ９００ＭＨｚ程度である。
【０００６】
ところが、１ＧＨｚ（２３．５Ｔ）の高磁場になると、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の限界レベルとなる。従って、超電導マグネットの最内層コイルには、臨界磁場がより高い酸化物超電導線材がその候補材料として有力視されている。しかしながら、酸化物超電導線材を用いたコイルでは、酸化物超電導線材の超電導接続技術が完成しているとは言えないこと、および酸化物超電導線材では通電時に微少抵抗が残ること等もあって、永久電流モードでの運転は容易に実現されないことが予測できる。こうしたことから、超電導接続技術が既に確立されているＮｂ₃Ｓｎ線材の性能を更に改善して、より高磁場における永久電流運転の実現が望されているのが実状である。
【０００７】
これまで用いられてきたＮｂ₃Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、或はこのフイラメントを複数束ねて線材群となし、上記フイラメントまたは線材群を６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ₃Ｓｎ層を生成させる方法である。
【０００８】
このブロンズ法で製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後の断面を図２（図面代用顕微鏡写真）に示す。図２に示したＮｂ₃Ｓｎ線材では、上記線材群の表面にＮｂからなる拡散バリヤー層および安定化銅を配置し、その断面形状が平角線材となる様に加工したものである。尚、図２中ＡはＣｕ−Ｓｎ基合金（以下、「ブロンズ」と呼ぶことがある）、Ｂはブロンズ中のＳｎがＮｂの中に拡散して形成されたＮｂ₃Ｓｎ、ＣはＮｂを夫々示している。
【０００９】
上記の様なＮｂ₃Ｓｎ線材において、超電導になって電流を流せるのは上記Ｎｂ₃Ｓｎの部分だけであり、その他の部分は超電導にはならないので、より多くの電流を流すことができるためには、Ｎｂ₃Ｓｎ層が厚いほど良いことが分かる。また、Ｎｂ₃Ｓｎ層の厚さを厚くするためには、ブロンズからのＳｎをＮｂ中に拡散させれば良い。こうしたことからブロンズ法においては、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ多くするという方法が採用されるのが一般的である。しかしながら、６７０〜７３０℃の熱処理温度領域（後述する）においてブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり、こうしたことから従来のブロンズ法においては様々な問題があり、９００ＭＨｚ以上の磁場を実現できる線材が得られていないのが実情である。こうした状況を、図面に基づいて説明する。
【００１０】
Ｃｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図を、図３に示す（「非鉄金属材料学」；朝倉金属シリーズ、１９８1年発行、第４３頁）。この状態図において、α相は加工性に優れているが、他のβ相やγ相は硬く加工性に乏しいので、伸線加工して線材にできるのは、α相のブロンズだけである。そして図３から明らかなように、α相におけるＳｎの固溶上限は１５．８質量％程度である。従って、この含有量を超える量のＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解して固化すると、いずれかの部分にβ相やγ相等の異相が析出してしまい、このブロンズを用いて押し出し加工や伸線加工を行うと、上記の様な析出物が起点となって割れや断線が生じるという不都合がある。
【００１１】
上記の様にブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があるので、ブロンズ中のＳｎがなくなってしまうと、熱処理時間をそれ以上に如何に長くしても、Ｎｂ₃Ｓｎ層の厚さをそれ以上厚くすることはできなくなる。また、Ｓｎ含有量を１５．８％以下に抑えてα相だけからなるブロンズを用いたとしても、Ｓｎ含有量をできるだけ高くした状況下では、押し出し加工や引き抜き加工の際に割れや断線が頻発するという問題もある。こうした状況を回避するために、中間焼鈍を行うことも考えられるが、そうすると中間焼鈍を頻繁に行う必要が生じることになる。
【００１２】
一方、Ｎｂ₃Ｓｎ線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されている。例えば、特開平５−２８８５９号や同５−３４２９３２号には、Ｎｂ基合金パイプに、Ｃｕ粉とＳｎ粉からなる圧粉体やＣｕＳｎ合金粉末を原料粉末として充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）内に埋設して複合体（ビレット）とした後、伸線加工および熱処理することによって、フィラメントパイプ中のＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側からＮｂ₃Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。こうした方法では、原料粉末中のＳｎ含有量を高くしてあるので、伸線加工後の熱処理によってＮｂ製パイプの内側に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さは、ブロンズ法の場合に比べて数倍に大きくすることができるのである。
【００１３】
しかしながら、こうした粉末法においても、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即ち、粉末法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造した場合には、熱処理によってＳｎがＮｂ製パイプに拡散した後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導特性が低下することになる。また、原料粉末中のＳｎ含有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとすると、Ｓｎが溶融してビレットから噴出してしまい超電導線材の製造自体ができなくなる。更に、上記方法ではその製造原理からして、生成されるＮｂ₃Ｓｎ層がＮｂ製パイプの内側であるので、超電導線材同士を接続しようとするときには、必然的にＮｂを介在させた状態で接続することになって、良好な超電導接続が実現できない。
【００１４】
上記の様な粉末法を改善して、超電導線材同士を超電導接続可能にするという観点から、前記ブロンズ法と粉末法を複合した方法（以下、「複合法」と呼ぶことがある）も提案されている。例えば、特開平−２４２７４２号には、Ｎｂ製パイプにブロンズ粉末を充填して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体（ビレット）とし、これを伸線した後熱処理することによって、Ｎｂ製パイプの両側（内側と外側）にＮｂ₃Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。この方法は、Ｎｂ製パイプの両側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成させてＮｂ₃Ｓｎ層の実質的断面積比を大きくすると共に、Ｎｂ製パイプの外側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成することによって超電導接続を可能にしたものである。
【００１５】
しかしながら、こうした複合法においても、Ｎｂ製パイプ内側表面に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた領域が、反応熱処理後に非超電導相となって超電導特性の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、Ｓｎの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ大きくする必要があるが、そうすると前述の如く、加工硬化現象が著しくなり、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうしたことから、この複合法においても、超電導線材の単位面積当たりに流せる電流値（臨界電流密度）は僅かに改善されるものの、その改善の程度は１０％程度にとどまり、９００ＭＨｚ以上の磁場中で使用する線材としては不十分であるのが実情である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、高い外部磁場においてもより高い臨界電流密度が実現できると共に良好な超電導接続を実現し、９００ＭＨｚ以上の超高磁場ＮＭＲマグネットの実現を可能にできるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する為の有用な方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／または引き抜き加工した後熱処理する点に要旨を有するものである。
【００１８】
また、本発明の上記目的は、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設して伸線加工した後、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／または引き抜き加工した後熱処理することによっても達成され、こうした構成を採用することによって超電導特性を更に向上したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材が得られる。
【００１９】
本発明方法においては、（ａ）前記混合粉末若しくは合金粉末中のＮｂ含有量［Ｎｂ］とＳｎ含有量［Ｓｎ］の比（［Ｎｂ］／［Ｓｎ］：質量比）が５／６以上であること、（ｂ）前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製部材中のＳｎ含有量が１０〜１４質量％であること、（ｃ）上記（ｂ）の要件を満足するときに、前記複合体の加工に際して、静水圧押し出し加工を含んで行うと共に、この静水圧押し出し時の複合体の温度Ｔ（℃）と、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）とが下記（１）式または（２）式の関係を満足する様にして操業すること、等の要件を満足するのが好ましい。
Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（但し、１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（但し、１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）
【００２０】
【発明の実施の形態】
前述の如く従来の複合法では、原料粉末からＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプへのＳｎの拡散の後残存する粉末コアが非超電導相となるため、全断面積に占める超電導相が占める割合に限界がある。そこで本発明者らが、粉末法とブロンズ法を複合させた方法によってＮｂ₃Ｓｎ線材を製造するに当たり、超電導相をなすＮｂ₃Ｓｎ層を更に大きく形成するための要件について様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【００２１】
上述の如く本発明方法では、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに充填し、このパイプの外側にＣｕ−Ｓｎ基合金を配置して熱処理することを基本的な構成とするものであるが、こうした構成を採用することによって、パイプの両側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成して超電導部分の断面積比を高くできると共に、超電導接続も容易に達成されたのである。
【００２２】
本発明方法においては、上述の如くＮｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を原料粉末として用いるものである。このうちＳｎは、基本的にＮｂまたはＮｂ基合金製パイプ中のＮｂと反応してパイプの内側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成するのに寄与するものであるが、それ以外の残余のＳｎは原料粉末中のＮｂと反応してパイプ中心領域にＮｂ₃Ｓｎ層を形成するのに寄与することになる。これによって、非超電導相である粉末コア部分の残存をできるだけ少なくすることができる。
【００２３】
上記の反応機構からして、ＮｂとＳｎの配合組成は、Ｓｎをできるだけリッチ側に選択するのが良く、こうした観点から原料粉末中のＳｎ含有量［Ｓｎ］とＮｂ含有量［Ｎｂ］の比（［Ｓｎ］／［Ｎｂ］：質量比）を５／６以上とすることが好ましい。但し、上記比が大きくなり過ぎると、パイプ中のＮｂ量が不足して、パイプ中心領域において未反応のＳｎが残存して超電導特性を低下させることになるので、上記比は１１／６以下とすることが好ましい。
【００２４】
一方、原料粉末中のＣｕは、Ｎｂ₃Ｓｎ層生成の際における熱処理温度低減の為に混合されるものである。即ち、従来の粉末法においてＣｕが含有されていない場合の最適反応温度（熱処理温度）は８００℃以上であり、一方ブロンズ法の最適反応温度は６７０〜７３０℃程度であり、８００℃以上で熱処理すると結晶粒が大きくなり過ぎて超電導特性が劣化してしまうのであるが、原料粉末にＣｕを含有させることによって、パイプの内側と外側に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の最適生成反応温度（熱処理温度）を一致させ（即ち、６７０〜７３０℃程度）、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材における高特性が実現できるのである。こうした作用を発揮させるためには、原料粉末中のＣｕ含有量は２質量％以上であることが好ましいが、Ｃｕが多過ぎると、生成するＮｂ₃Ｓｎに対してＣｕが不純物として作用して特性が低下するので、その上限は７質量％程度にすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる原料粉末の形態については、特に限定するものではなく、例えば（ａ）Ｓｎ粉末、Ｎｂ粉末およびＣｕ粉末の各粉末を混合した混合粉末、（ｂ）Ｓｎ、ＮｂおよびＣｕの各成分を予め合金化した合金化粉末、（ｃ）上記成分のうちの２種類の成分を合金化した粉末と残りの成分の粉末を混合した粉末、等様々な形態を採用することができる。また、いずれの形態を採用するにしても、原料粉末の平均粒径は、熱処理時の反応性を高めるという観点から５０μｍ以下のできるだけ微細なものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明方法において超電導線材の前駆体（熱処理前の複合体）となるものは、上記の様な原料粉末を充填したパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置したものが基本的な構成として挙げられるが、上記混合粉末を充填したパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設して伸線加工した後、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置した複合体を用いることも有用である。
【００２７】
上記の様な各複合体を用いることによって、Ｎｂ₃Ｓｎ層はＮｂまたはＮｂ基合金パイプの内側ばかりでなく、その外側にも形成されることになって、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の特性を更に向上させることができる。こうした構成の複合体を用いる場合には、Ｎｂ（パイプ）へのＳｎ拡散をできるだけ促進するという観点から、上記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は固溶限内でできるだけ多い方が良いが、あまり多くなると加工性が悪くなり、頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうした観点から、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は１０〜１４質量％程度が好ましい。換言すれば、本発明方法においては、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量を１０〜１４質量％程度にしても、特性に優れたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材が良好な加工性を維持したまま製造できることになるのである。また、ブロンズを併用した製造方法では、線材の特性をより向上させるという観点から、線材全断面積に占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さくするのが良いこことが分かるが、本発明方法では、パイプの内側と外側の両方からＮｂ₃Ｓｎ層が形成されていくので、上記断面積比を７０％以下に容易に達成することができる。
【００２８】
いずれの複合体を用いるにしても、本発明方法で用いる複合体は、その表面に拡散バリヤー層および安定化銅が配置される。このうち拡散バリヤー層は、熱処理時にＳｎ等の不純物が安定化銅に拡散して安定化銅の抵抗値が大きくなることがないように配置されるものであり、例えばＮｂやＴａによって構成される。また、安定化銅は、形成されたＮｂ₃Ｓｎ層を安定化させるために配置されるものであり、純銅によって構成される。
【００２９】
上記の各種複合体は、その後押し出し加工や引き抜き加工によって線材化されるが、引き抜き加工だけでは加工前の複合体の長さと径に制約があり、これらが或る程度より大きなると引き抜き加工ができなくなるので、押し出し加工を含んで線材化することが好ましい。また、押し出し加工においても、長手方向のどの断面を見ても均一なフィラメント配置を実現するという観点からして、静水圧押し出し加工を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明者らが、静水圧押し出し時の温度Ｔ（℃）と、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）との関係について調査したところ、これらが下記（１）式または（２）式の関係を満足する様にして操業することが適切であることが判明した。即ち、静水圧押し出し加工において、下記（１）式または（２）式の関係を満足する様に加工することによって、押し出し加工中にブロンズ中に異相析出が生じることなく、割れもなく均一に加工されるという効果が発揮されたのである。
Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）
Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）
【００３１】
上記（１），（２）式が意味するところは、前記図３に示したＣｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図によって理解することができる。前記図３に示したように、Ｃｕ−Ｓｎ系合金においてＳｎの含有量が大きくなると、液相が低温で出現するようになるが、押し出し時にこの液相出現温度以上になると、ビレットからのＳｎ漏出が起こって健全な加工ができない。実際に、液相出現温度より高い温度で押し出し加工を行うと、最外層Ｃｕ表面に水膨れが生じたようになり、凹凸が生じてしまったのである。また、単純に液相が出ない温度で押し出し加工をするだけでも不十分であり、押し出しまたはその後の加工において割れが生じるのである。前述の如く、α相は面心立方で加工が容易であり、Ｓｎ含有量が１０〜１４質量％程度であれば、他の相が出現しない温度で加工を行えば良い。これが、前記（１），（２）式の意味するところである。尚、ダイス伸線の途中でも焼鈍工程を入れることになるのであるが、このときの温度も前記（１），（３）式で示される温度以下にすることが好ましいことは勿論である。
【００３２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変形することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３３】
【実施例】
実施例１
ＮｂとＳｎを質量比で１：１となるように混合して、２３００℃以上に加熱して溶融し、この状態からガスアトマイズ法によって急冷してＮｂＳｎの合金粉末を作成した。この粉末を粉砕して微細化し、篩にかけて平均粒径：５０μｍ以下の粉末を収集した。この合金粉末に、粒径５０μｍ以下のＣｕ粉末を、Ｎｂ：Ｓｎ：Ｃｕ＝２０：２０：１となる様に混合して原料粉末とした。
【００３４】
得られた原料粉末（後記図４の符号９）を、Ｔｉを０．２質量％含有させた内径：４ｍｍ，外径：６ｍｍのＮｂ基合金パイプ（後記図４の符号８）に充填した。このように原料粉末を充填したＮｂ合金製パイプを複数本準備して、図４に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ合金部材（Ｓｎ含有量：１３質量％）１０に６ｍｍφの孔１１を複数開け、この孔１１に前記パイプ８を挿入して埋設した。そして、この外側にＮｂシート７（拡散バリアー層）を配置した後、最外部に安定化銅６を配置して複合ビレットとし、このビレットを伸線加工を経て最終線径：１．３ｍｍφの線材とした。このときの伸線加工ではダイスによる加工を行ったが、各伸線での減面率を１５％以内として、４パスごとに４７５℃×１時間の焼鈍を行った。
【００３５】
上記の様にして構成した複合体を、７２０℃で１００時間熱処理して超電導線材とした。得られた線材の高磁場（外部磁場）における臨界電流密度（オーバオールの臨界電流密度：Ｊｃ）を測定した。その結果を、図５に示す。尚、図５には、従来のブロンズ法（ブロンズ中のＳｎ含有量は１５質量％）で報告されている臨界電流密度の最高値も合わせて示した。この結果から明らかなように、４．２Ｋ，２０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃは従来法で作製した超電導線材と比べて約６５％も改善されていることが分かる。
【００３６】
上記で得られた超電導線材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、本発明方法によって得られた線材では、（ａ）バイプの内側から反応によって生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、（ｂ）充填した原料粉末に生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、および（ｃ）Ｎｂ製パイプの外側のブロンズからパイプの内側に向って生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分の３種類があり、これらの層が臨界電流密度の増大に寄与しているものと考えられた。
【００３７】
ブロンズ中のＳｎ含有量が１５％以上の線材の場合には、加工硬化が著しく２パス毎に中間焼鈍が必要であったが、今回４パス毎に簡略できたのは、外側のブロンズのＳｎ濃度を低減することができた効果である。また、原料粉末中にＣｕを含有することによって、７２０℃の熱処理であってもＮｂ製パイプの両側からの生成反応温度を揃えることが可能になっているのである。
【００３８】
尚、本発明方法によって作成された良好な特性を発揮するＮｂ₃Ｓｎ線材に、ブロンズ法線材と同じ超電導接続法を適用して接続部の接続抵抗を測定したところ、０．３×１０^-13Ωという非常に小さく理想的な超電導接続が実現できていることが判明した。これは、Ｎｂ製パイプの外側に形成されたＮｂ₃Ｓｎについては、ブロンズ法線材によって生成されるＮｂ₃Ｓｎと全く同じ構成が実現できていることが寄与しているものと考えられる。
【００３９】
以上の方法によって、臨界電流密度を高くすることと、超電導接続を実現するという２つの目的が同時に達成されたのである。これらのことからして、本発明方法によって製造された超電導線材においては、パイプ内側・外側の両サイドにＮｂ₃Ｓｎ層が形成されていることにより、全断面積に占める超電導部分の有効断面積が増加したためであると考えることができた。
【００４０】
実施例２
上記実施例１においては、引き抜きだけでの伸線であるので、伸線前の複合ロッドの長さと径には制限があり、或る長さ以上の線材を製造することはできない。本発明者らは、こうした点を克服するために、次の様な実験を行った。
【００４１】
まず、実施例１と同様にして、前記図４に示したＮｂシートの内側に相当するブロンズ複合ロッド（前記参照符号８〜１１）を準備した。次に、このロッドを伸線加工して最終的に対辺距離が５ｍｍの六角材１０ａとした。これを５０ｍｍの長さに定尺切断し、これらを束ねて図６に示すように複合化した。即ち、上記六角材１０ａを束ねた外側にＮｂシート（拡散バリアー層）７を配置した後、最外部に安定化銅６を配置して複合ビレットとした。そして、この複合ビレットを、温度Ｔ（℃）で静水圧押し出しし、その後ダイス伸線を経て最終線径：１．３ｍｍφの線材とした。本発明者らは、このときの静水圧押し出し時の温度Ｔ（℃）と、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）との関係について調査したところ、これらが前記（１）式または（２）式の関係を満足する様に操業するのが適切であることが分かった。
【００４２】
以上の工程を経て、フイラメント数：２８０００本、線径：１．３ｍｍの多芯線を作製した。そして、この多芯線を７２０℃で１００時間熱処理した試料の高磁場臨界電流密度を前記図５に併記した。この結果から明らかなように、４．２Ｋ，２０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃは従来法で作製した超電導線材と比べて２倍以上の特性が実現されていることが分かる。
【００４３】
上記で得られた超電導線材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、本発明方法によって得られた線材では、上記実施例１と同様に、（ａ）バイプの内側から反応によって生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、（ｂ）充填した原料粉末に生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、および（ｃ）Ｎｂ製パイプの外側のブロンズからパイプの内側に向って生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分の３種類があり、これらの層が臨界電流密度の増大に寄与しているものと考えられた。
【００４４】
尚、本発明方法によって作成された良好な特性を発揮するＮｂ₃Ｓｎ線材に、ブロンズ法線材と同じ超電導接続法を適用して接続部の接続抵抗を測定したところ、１．５×１０^-14Ωという非常に小さく理想的な超電導接続が実現できていることが判明した。これは、上記実施例１と同様に、Ｎｂ製パイプの外側に形成されたＮｂ₃Ｓｎについては、ブロンズ法線材によって生成されるＮｂ₃Ｓｎと全く同じ構成が実現できていることが寄与しているものと考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、高い外部磁場においてもより高い臨界電流密度が実現できると共に良好な超電導接続を実現し、９００ＭＨｚ以上の超高磁場ＮＭＲマグネットの実現を可能にする超電導線材が実現できた。この様な線材では、強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においても極めて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高磁場超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図である。
【図２】ブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図３】Ｃｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図である。
【図４】実施例１で用いた複合体の構成を示す概略説明図である。
【図５】各実施例１、２で製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の特性を比較して示したグラフである。
【図６】
実施例２で用いた複合体の構成を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂＮｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル
２ａ，２ｂＮｂＴｉ線材からなるコイル
６安定化銅
７Ｎｂシート（拡散バリヤー層）
８Ｎｂ基合金パイプ
９原料粉末
１０Ｃｕ−Ｓｎ合金部材
１１孔

Claims

ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／または引き抜き加工した後熱処理することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設して伸線加工した後、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／または引き抜き加工した後熱処理することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
前記混合粉末若しくは合金粉末中のＳｎの含有量［Ｓｎ］とＮｂ含有量［Ｎｂ］との比（［Ｓｎ］／［Ｎｂ］：質量比）が５／６以上である請求項１または２に記載の製造方法。
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製部材中のＳｎ含有量が１０〜１４質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記複合体の加工に際して、静水圧押し出し加工を含んで行うと共に、この静水圧押し出し時の複合体の温度Ｔ（℃）と、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）とが下記（１）式または（２）式の関係を満足する様にして操業する請求項４に記載の製造方法。
Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（但し、１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）
Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（但し、１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）