JP5164815B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその前駆体に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してＮｂ基フィラメントとし、このＮｂ基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後、更に縮径加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物相（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導相）を生成する方法である。

しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ_３Ｓｎ化合物相の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Ｊｃが得られないという欠点がある。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンや納期短縮が可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ₃Ｓｎ化合物相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。また上記ブロンズ法による超電導線材では、Ｃｕ−Ｓｎ合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Ｓｎ法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Ｓｎ法によって製造される超電導線材（以下、「内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材」と呼ぶことがある）のＮＭＲマグネット用途への適用が期待されている。

内部Ｓｎ法では、図１（内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の基本構成の模式図）に示すように、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ芯材」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ芯材３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ芯材」と呼ぶことがある）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ芯材３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ芯材２と反応させることによって線材中にＮｂ₃Ｓｎ化合物相を生成させる方法である。

また上記のような前駆体においては、図２に示すように、前記Ｎｂ芯材２とＳｎ芯材３が配置された部分と、その外部の安定化銅層４ａの間に拡散バリア層６を配置した構成（前駆体５）を採用することがある。この拡散バリア層６は、全体形状が筒状（筒状バリア層）であり、例えばＮｂ層またはＴａ層（各合金層も含む）、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際にＳｎ芯材３中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。

尚、前記図１、２では、一つのＳｎ芯材３を配置した構成を示したが、前駆体（超電導線材製造用前駆体）の構成はこうしたものに限らず、複数本のＳｎ芯材３を配置した構成も採用される（後記図３参照）。

内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する上で、良好な超電導特性（特に、高い臨界電流密度Ｊｃ）を発揮する前駆体の構成について様々提案されている。こうした技術としては、例えば特許文献１には、Ｃｕマトリクス中に複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材（Ｎｂ芯材）を埋設したＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（Ｓｎ芯材）を組み合わせて配置することによって、Ｓｎを分散させる構成が提案されている。

図３は、上記技術で提案された前駆体の構成を模式的に示した断面図であり、前記図１、２と対応する部分には同一の参照符号が付してある。この構成においては、Ｃｕマトリクス４中にＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる複数（この図では１９本）のＮｂ芯材２を埋設し、その断面形状を六角形としたＮｂエレメント線材７と、Ｃｕマトリクス４中にＳｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（Ｓｎ芯材）３を埋設し、その断面形状を六角形としたＳｎエレメント線材８を、組み合わせて線材群を構成するものである。そして、図３に示した構成では、Ｓｎエレメント線材８の周囲を、断面形状を六角形としたＮｂエレメント線材７が取り囲むように分散して配置したものである（前駆体１１）。

図３に示したような前駆体１１では、Ｓｎ芯材３をＣｕマトリクス４中に埋設した構成とすることによって、加工発熱の際にＮｂエレメント線材７の界面へのＳｎの拡散が防止されると共に、良好な加工性が発揮されることになる。尚、前記図１、２に示した前駆体の構成は、各芯材（Ｎｂ芯材および、Ｓｎ芯材）とＣｕマトリクス４が縮径加工後に一体化された状態を示したものである。

超電導線材前駆体は、図１〜３に示したような構成の複合材料が形成された後に押出しや伸線等の縮径加工を施すことによって線材化した後、６００〜７００℃付近の温度で１００〜３００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ₃Ｓｎ生成熱処理）を施すことにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物相を生成させて超電導線材が製造される。

上記のようにして形成された超電導線材においては、拡散熱処理を施すことによって生成させたＮｂ₃Ｓｎ化合物相を超電導電流が流れることになる。そして、このＮｂ₃Ｓｎ化合物相は、機械的な歪に対して非常に敏感であり、僅か１％程度の歪量であっても、急激に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）が低下することになる。例えば、大電流を流す必要のある国際熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）や加速器用導体では、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導素線（前駆体段階での線材）を複数本撚り合せて使用するため、線材にかかる応力は複雑化しており、近年では軸方向に加えて半径方向への歪み（曲げ応力）への対応策が求められているのが実情である。

上記のような歪みへの対応策としては、超電導線材自体の強度を高めることが有効であるが、これまで提案されている内部Ｓｎ法超電導線材では、歪みに対する十分な強度が確保されているとは言えないのが実情である。

特開２００６−４６８４号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材線としての良好な超電導特性（高い臨界電流密度Ｊｃ）を発揮すると共に、曲げ応力に対する耐性を効果的に向上させ、ＮＭＲマグネットへの適用が可能な、内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、
内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる前駆体において、外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群が挿入された複合部材を線材化して得られる前駆体であって、
前記複合線材群は、下記（ａ）〜（ｃ）の３種類のエレメント線材が束ねて構成されたものである点に要旨を有するものである。
（ａ）複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材、
（ｂ）単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＳｎエレメント線材、
（ｃ）前記（ａ）の複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯よりも太径である、単数または複数の補強用金属芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数の補強用エレメント線材。

本発明の超電導線材製造用前駆体における好ましい実施形態としては、（１）前記補強用エレメント線材は、補強用金属芯の占める合計割合が補強用エレメント線材の横断面に対して６０〜９０面積％である、（２）前記補強用金属芯は、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかである、（３）前記補強用金属芯がＮｂ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかであり、補強用エレメント線材中の補強用金属芯の横断面の直径をＤ、Ｎｂエレメント線材中のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯の直径をｄとしたとき、これらの比（Ｄ／ｄ）が３以上である、（４）前記補強用エレメント線材は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の横断面内で均一の分散配置されたものである、（５）前記補強用エレメント線材は、補強用金属芯の占める合計割合が、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の横断面に対して５〜２０面積％である、等の構成が挙げられる。

上記のような超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものでは良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を得ることができる。

本発明の超電導線材製造用前駆体では、前駆体の構成要素としての複合線材群を、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＳｎエレメント線材の他、前記Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯よりも太径である、単数または複数の補強用金属芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数の補強用エレメント線材を適切に配置して構成するようにしたので、良好な超電導特性（高い臨界電流密度Ｊｃ）を発揮すると共に、曲げ応力に対する耐性を効果的に向上させた内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材が実現できた。

本発明の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）の構成について、図面に基づいて説明する。図４は、本発明の前駆体の基本的な構成例を模式的に示した断面図である。本発明の前駆体の構成では、まず複数（図では１９本）のＮｂ芯材２（Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯）が、Ｃｕマトリクス４内に埋設され、その断面形状が六
角形に形成された複数のＮｂエレメント線材７と、単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形に形成された複数のＳｎエレメント線材８の他、補強用金属芯１４（図４では１本）がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクス４に埋設され、且つ断面形状が六角形である複数の補強用エレメント線材９によって、前駆体１３の線材群（複合線材群）が構成される。このとき補強用金属芯１４は、反応後も残存させて補強材としての機能を発揮させるためには、前記Ｎｂ芯材２よりも太径に形成されることになる。

このように、前駆体１３の複合線材群は、３種類のエレメント線材が束ねて構成されるのであるが、この複合線材群では、Ｎｂエレメント線材７がＳｎエレメント線材８をできるだけ取り囲むようにして配置されると共に、補強用エレメント線材９は前駆体の横断面内においてできるだけ均一（半径方向および周方向にできるだけ均一）となるように分散配置される。尚、複合線材群の外部には、上記したような拡散バリア層６、および安定化銅層４ａが配置されるのは、前記図２、３に示した前駆体の構成と同様である。

こうした構成では、Ｎｂエレメント線材７とＳｎエレメント線材８との反応（拡散熱処理反応）によって良好なＮｂ₃Ｓｎ化合物相が形成されると共に、拡散熱処理後になお残存する補強用金属芯１４を含む補強用エレメント線材９の分散配置によって良好な強度を確保できる。

本発明の前駆体では、補強用金属芯１４がＣｕマトリクス４（Ｃｕ若しくはＣｕ基合金）に埋設され、且つ断面形状が六角形である複数の補強用エレメント線材９を適切に配置したことを特徴の一つとし、これによって曲げ応力に対する耐性を効果的に向上させることができることになる。こうした補強用エレメント線材９を作製するに当たっては、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金管に補強用金属芯１４（その種類については後述する）を挿入した後に、押出しや伸線等の縮径加工を施して六角形の断面形状（以下、「六角断面形状」と呼ぶことがある）に形成する。

上記のような六角断面形状へ縮径加工を行なう際には、補強用エレメント線材９の外層に存在するＣｕマトリクス４が縮径加工工具（例えば、伸線用ダイス）との優れた潤滑性をもっているので、加工時に焼付き等が生じるのを防止し、これによって六角断面形状への加工が可能となる。こうした補強用エレメント線材が最終的に超電導線材の強度への寄与を考慮した場合に、補強用エレメント線材９の１本中に存在する補強用金属芯１４の面積率（線材横断面に占める面積割合）を大きくした方が効率良く強度向上を図ることができる。しかしながら、この面積率を単純に大きくすることは、外層のＣｕ若しくはＣｕ基合金層は薄くなり、縮径加工中に部分的に破断し、補強用金属芯１４と縮径加工工具が接触してしまうために焼付きが発生し、生産性が極端に低下することになる。最悪の場合には、補強用エレメント線材９そのものが縮径加工中に破断し、歩留まりの低下を招きかねない。

こうした観点からして、本発明者らは、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金管に、様々な種類の補強用金属芯１４の１本を挿入した最も単純な補強用エレメント線材９について、補強用金属芯１４の面積率を様々に変えて作製し、試験研究を行なった。その結果、補強用金属芯の面積率（補強用エレメント線材の横断面に対する合計割合）を９０面積％以下にすれば、断線等の問題を発生することなく、初期（複合部材作製時）の面積率を保ったまま健全に加工できることが分かった。加工性だけを考えれば、補強用エレメント線材９中のＣｕマトリクス４の割合は大きいほど変形抵抗が小さく、加工性が良好になることが予想される。しかしながら、Ｃｕマトリクス４の割合を減らし過ぎると補強用エレメント線材９を配置することによる補強効果が得られにくくなるので、補強用金属芯１４の面積率は少なくとも６０面積％以上とすることが好ましい。

補強用エレメント線材９に埋設する補強用金属芯１４としては、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金のいずれとも採用できる。このいずれの金属芯を用いる場合であっても、補強用エレメント線材９を作製するとき補強用金属芯１４の割合は６０〜９０面積％の範囲となるように調整すれば良い。

補強用金属芯１４として用いるＮｂ，Ｔｉ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金は、加工性や強度等を考慮して選ばれたものであるが、このうちＮｂ，Ｎｂ−Ｔｉ合金およびＮｂ−Ｔａ合金を用いた場合には、Ｓｎエレメント線材８中のＳｎ芯材３と反応してＮｂ₃Ｓｎ化合物相を形成することになり、反応した分だけ補強材としての効果が発揮されなくなる。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導相を形成するための拡散熱処理条件は、Ｎｂエレメント線材中７中のＮｂ芯材２（Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯）が、Ｓｎエレメント線材８中のＳｎ若しくはＳｎ合金芯３と完全に反応することを基準として決定されるが、Ｎｂ，Ｎｂ−Ｔｉ合金およびＮｂ−Ｔａ合金を補強用金属芯１４として用いる場合には、このような拡散熱処理においてもなお残存する補強用金属芯１４が所定の量を確保するようにする必要がある。例えば、補強用金属芯１４としてＮｂを用いた場合には、Ｎｂエレメント線材中７中のＮｂ芯材２と同じ程度の大きさであれば、上記拡散熱処理によって補強用金属芯１４の全てが反応して補強材としての機能を発揮しなくなる。

こうした観点から、本発明者らが、補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４（特に、Ｎｂを用いた場合）の横断面の直径をＤ、Ｎｂエレメント線材７中のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯の直径をｄとし、これらの関係について検討したところ、これらの比（Ｄ／ｄ）が３以上となるようにすれば、補強用エレメント線材９が補強材としての機能を発揮する量の補強用金属芯１４が残存することが分かった。即ち、上記比（Ｄ／ｄ）が３未満となれば、補強用金属芯１４（１本）の断面積のうち約半分が拡散熱処理によってＮｂ₃Ｓｎ超電導相へと変化してしまい、この状態では十分な補強効果が発揮されなくなる。尚、この比（Ｄ／ｄ）の値の上限については、Ｎｂエレメント線材７の半径や、補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の面積率から自ずと決定されることになる。

また、補強用金属芯１４として、Ｎｂ−Ｔｉ合金やＮｂ−Ｔａ合金を用いた場合には、これらに含まれるＴｉやＴａの含有量によっても上記比（Ｄ／ｄ）の基準が異なるが、これらの合金中のＮｂ含有量が多い場合（例えば、５０質量％以上）には、Ｎｂを用いる場合に準じて上記比（Ｄ／ｄ）の値を設定すればよい。但し、補強用金属芯１４中のＮｂ含有量がこれらより少ない場合には、それに応じて上記比（Ｄ／ｄ）の値を小さく設定（或いは、Ｔｉを用いる場合に準じて設定）すればよい。

一方、補強用金属芯１４としてＴｉを用いる場合には、拡散熱処理によっても補強用金属芯１４は反応せずに殆どそのまま残るので、補強用金属芯１４の面積率を拡散熱処理後に補強材としての機能を発揮できるだけの量を、前駆体作製段階で確保するようにすれば良い。

尚、前記図４に示した前駆体１３では、補強用エレメント線材９は、１つの補強用エレメント線材９に対して単数（１本）の補強用金属芯１４を埋設した構成を示したけれども、１つの補強用エレメント線材９に埋設される補強用金属芯１４の数も１本に限らず、複数本を埋設しても良い。いずれの構成を採用するにしても、上記の要件［補強用金属芯１４の面積率、比（Ｄ／ｄ）］が好ましい範囲を満足することが推奨される。但し、加工性や強度等を考慮した場合には、補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４はできるだけ太径として１本だけ配置することが好ましい。

本発明の前駆体１３においては、補強用エレメント線材９は前駆体の横断面内においてできるだけ均一（半径方向および周方向にできるだけ均一）となるように分散配置することが好ましい。こうした構成を採用することによって、良好な縮径加工性が発揮できるとときも良好な強度を確保できることになる。

良好な強度を確保した超電導線材を得るためには、補強用金属芯１４の占める合計割合は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体の横断面に対して５〜２０面積％であることが好ましい。この割合が５面積％未満になると、補強の効果が発揮されにくくなり、２０面積％を超えるとそれだけＮｂ₃Ｓｎ超電導相形成割合が減少して超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）が低下することになる。尚、本発明の前駆体１３では、補強用金属芯１４の種類によって、前駆体段階でと超電導線材段階（即ち、熱処理後）での面積率が若干異なるものとなるが（Ｔｉを用いる場合はほぼ同じ）、前駆体の段階で上記の範囲を満足させれば、いずれの種類の補強用金属芯１４を用いても、拡散熱処理後も補強材としての機能を保ち、超電導特性も良好なものとなる。

本発明の前駆体１３においては、上記のような補強用エレメント線材９の他、Ｎｂエレメント線材７およびＳｎエレメント線材８によって複合線材群が構成されるのであるが、これらＮｂエレメント線材７およびＳｎエレメント線材８の作製は、上記補強用エレメント線材９の作製手順に準じて行なえば良い。まずＮｂエレメント線材７では、Ｎｂ芯材２をＣｕマトリクス管に挿入し、押出しや伸線等の縮径加工を施して六角断面形状に形成された複合体（Ｎｂエレメント線材７）とし、これを適当な長さに裁断する。一方、Ｓｎエレメント線材８ではＳｎ若しくはＳｎ基合金からなるＳｎ芯材３をＣｕマトリクス管に挿入し、押出しや伸線等の縮径加工を施して六角断面形状に形成された複合体（Ｓｎエレメント線材８）とし、これを適当な長さに裁断する。

上記各エレメント線材において、Ｃｕマトリクス４の素材として用いるＣｕ基合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（夫々５質量％程度まで）させたものを用いることができる。またＮｂエレメント線材７として用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を夫々１０質量％程度まで含有させたものを用いることができる。更に、Ｓｎ芯材３として用いるＳｎ基合金としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を、加工性を阻害しない程度（夫々５質量％以下）でＳｎに含有させたものを使用することができる。

本発明の前駆体１３は、上記のような３種類のエレメント線材を束ねて複合線材群とし、これを外周に安定化銅層４ａを設けた筒状拡散バリア層６内に挿入された複合部材とすることによって構成され、これを縮径加工して線材化された後、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成することによって超電導線材とされる。こうして得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Ｊｃ特性を示すため、ＮＭＲマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。また、補強用エレメント線材９を拡散熱処理後も所定量残存させることによって、線材自体の強度も確保できることになる。

本発明においては、上記のような前駆体１３を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）および強度を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的な熱処理条件としては、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ₃Ｓｎを生成させる熱処理を行なう条件が挙げられる。尚、ブロンズ化熱処理としては、（ｉ）１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間、或は（ｉｉ）３００〜３５０℃で５０時間程度、５００〜５５０℃で３０〜１００時間、等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
下記の手順に従って、前記図４に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。これを３７本（図４では１９本）束ねてＣｕ製パイプ（外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍ）内に挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（Ｎｂエレメント線材）を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

また外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線（Ｓｎエレメント線材）を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

更に、外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯（補強用金属芯）を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（補強用エレメント線材）を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。このとき作成された補強用エレメント線材は、Ｎｂ芯（補強用金属芯）の占める面積率は７２％である。

上記で得られた前記Ｎｂエレメント線材：１８８本、Ｓｎエレメント線材：６５本、および補強用エレメント線材３０本を束ねて複合線材群とした。このとき、Ｓｎエレメント線材はＮｂエレメント線材によってできるだけ囲まれる状態とすると共に、補強用エレメント線材は、線材断面内でできるだけ均一（周方向および半径方向）に分散するように配置した。Ｃｕ製パイプ（外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍ）の内周面にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き取って貼り付け、その中に複合線材群を挿入した後伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図４参照）。この段階で、補強用エレメント線材中の補強用金属芯の横断面の直径をＤ、Ｎｂエレメント線材中のＮｂ芯の横断面の直径をｄとしたとき、これらの比（Ｄ／ｄ）は６．０である。また、補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の超電導線材前駆体断面中に占める割合は６．８面積％である。

得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、下記に示す方法によって臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、４．２Ｋでの引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。尚、拡散熱処理後（超電導線材）における補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の超電導線材断面中に占める割合は６．５面積％となっていた。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。

（実施例２）
補強用エレメント線材で用いる補強用金属芯をＴｉとする以外は、実施例１と同様にして外径：１．０ｍｍの前駆体（超電導線材製造用前駆体）を作製した。この前駆体に対して、実施例１と同じ条件で拡散熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。尚、拡散熱処理後における補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の超電導線材断面中に占める割合は６．８面積％となっていた。

（実施例３）
補強用エレメント線材で用いる補強用金属芯をＮｂ−４７質量％Ｔｉとする以外は、実施例１と同等にして外径：１．０ｍｍの前駆体（超電導線材製造用前駆体）を作製した。この前駆体に対して、実施例１と同じ条件で拡散熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。尚、拡散熱処理後における補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の超電導線材断面中に占める割合は６．８面積％となっていた。

（実施例４）
補強用エレメント線材で用いる補強用金属芯をＮｂ−７．５質量％Ｔａとする以外は、実施例１と同等にして外径：１．０ｍｍの前駆体（超電導線材製造用前駆体）を作製した。この前駆体に対して、実施例１と同じ条件で拡散熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。尚、拡散熱処理後における補強用エレメント線材９中の補強用金属芯１４の超電導線材断面中に占める割合は６．５面積％となっていた。

（比較例１）
下記の手順に従って、前記図３に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。これを３７本（図３では１９本）束ねてＣｕ製パイプ（外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍ）内に挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（Ｎｂエレメント線材）を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

また外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線（Ｓｎエレメント線材）を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３８ｍｍ）の内周面にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き付けた。前記Ｎｂエレメント線材：１９２本と、Ｓｎエレメント線材：９１本とを、Ｎｂエレメント線材がＳｎ芯材の周りを取り囲むようにして組み合わせて複合線材群とし、この複合線材群を、Ｃｕパイプ内に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした（前記図３参照）。

得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。

（比較例２）
下記の手順に従って、ブロンズ法による前駆体を作製した。直径：８．０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６７ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｓｎ合金中に挿入し、溶接によって端部を封止し、押出しビレットを作製した。その後、押出加工を行なった。更に、伸線加工を行ない、その途中で適宜４００〜６００℃で１時間の焼鈍を入れながら加工し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．５ｍｍ）とした。このＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを２回巻き（拡散バリア層）、その周囲に外径：６７ｍｍ、内径：５９ｍｍのＣｕパイプ（安定化銅）を配置した。こうして得られた複合線材を、エレクトロンビーム溶接によって端部を封止し、押出しビレットをした。この押出しビレットを、押出し、伸線加工によって線径：１．０ｍｍの線材（超電導線材製造用前駆体）とした。

得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）および０．２％耐力を測定した。

実施例１〜４、および比較例１、２で得られた超電導線材の超電導特性（磁場：１２Ｔ、温度：４．２Ｋでの臨界電流密度Ｊｃ）、および０．２％耐力を、下記表１に一括して示す。尚、臨界電流密度Ｊｃは少なくとも１５００Ａ／ｍｍ²以上は必要であり（好ましくは２０００Ａ／ｍｍ²以上）、０．２％耐力は１５０ＭＰａ以上であることが必要である。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜４のものでは、臨界電流密度Ｊｃも良好な値が得られており、しかも強度においても良好であることが分かる。

内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の基本構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。 従来技術における超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１，５，１１，１３ 超電導線材製造用前駆体
２ ＮｂまたはＮｂ基合金芯（Ｎｂ芯材）
３ ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ芯材）
４ Ｃｕマトリクス
４ａ 安定化銅層
６ 拡散バリア層（筒状拡散バリア層）
７ Ｎｂエレメント線材
８ Ｓｎエレメント線材
９ 補強用エレメント線材

Claims (7)

1. 内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる前駆体において、外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群が挿入された複合部材を線材化して得られる前駆体であって、
   前記複合線材群は、下記（ａ）〜（ｃ）の３種類のエレメント線材が束ねて構成されたものであることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
   （ａ）複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材、
   （ｂ）単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＳｎエレメント線材、
   （ｃ）前記（ａ）の複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯よりも太径である、単数または複数の補強用金属芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形であり、該六角断面形状のうち、隣り合わない３辺が前記（ａ）Ｎｂエレメント線材と接しており、他の３辺が前記（ｂ）Ｓｎエレメント線材と接する構成を有する、複数の補強用エレメント線材。
2. 前記補強用エレメント線材は、補強用金属芯の占める合計割合が補強用エレメント線材の横断面に対して６０〜９０面積％である請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
3. 前記補強用金属芯は、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかからなるものである請求項１または２に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
4. 前記補強用金属芯がＮｂ，Ｎｂ−Ｔｉ合金またはＮｂ−Ｔａ合金のいずれかであり、補強用エレメント線材中の補強用金属芯の横断面の直径をＤ、Ｎｂエレメント線材中のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯の直径をｄとしたとき、これらの比（Ｄ／ｄ）が３以上である請求項３に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
5. 前記補強用エレメント線材は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の横断面内で均一に分散配置されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
6. 前記補強用エレメント線材は、補強用金属芯の占める合計割合が、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の横断面に対して５〜２０面積％である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものであるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材。