JP2016195100A - Nb3Snを含有する超伝導線材のためのPITエレメントを有する半完成線材、及びこの半完成線材を製造する方法 - Google Patents

Nb3Snを含有する超伝導線材のためのPITエレメントを有する半完成線材、及びこの半完成線材を製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い伝導度Cu安定化を確実にし、特に良好な電流保持容量を達成する、Nb3Snを含有する超伝導線材のための半完成線材及びこのタイプの半完成線材の製造方法を提供する。【解決手段】半完成線材1は、Cu安定化クラッディング管2と、Cu安定化クラッディング管の内側にてリング形状の閉じた拡散バリア3と、拡散バリアの内側にある複数のPITエレメント6を含む。PITエレメントの各々は、Cuを含有するクラッディング8、小管及びSnを含有する粉末コアを含む。小管は、Nb又は、Nbを含有する合金からなる。拡散バリア3は、半完成線材の断面において3%≦ADF≦9%の領域ADFの割合を有すると共に、8μm≦WDF≦25μmを有する壁厚さWDFを有する。さらに拡散バリアの内側に複数のフィラーエレメント5が配置され、フィルタエレメントの内側がPITエレメントに当接する。【選択図】図1

Description

本発明は、Nb3Snを含有する超伝導線材のための半完成線材に関し、この線材は、
−Cu安定化クラッディング管と、
−Cu安定化クラッディング管の内側にあるリング形状の閉じた拡散バリアと、
−拡散バリアの内側にある複数のPITエレメントとを含み、
PITエレメントの各々は、
−Cuを含有するクラッディング、
−小管、及び
−Sn含有粉末コアを含む。
本発明はまた、こうした半完成線材を製造する方法に関する。
半完成線材、及び半完成線材を製造する方法は、特許文献1に開示されている。
Nb3Sn超伝導線材は、特に強磁場を発生させるための超伝導マグネットコイルにおいて、ほぼ損失なく高い電流を運ぶために使用される。Nb3Snは、他の金属性超伝導材料(例えばNbTi)より高い電流密度を達成し、より強い磁場において使用できるが、相対的に脆い材料であり、塑性変形させることができない(すなわち、最小の程度までしか変形させることができない)。特に、Nb3Snは、線材伸線加工に供することができない。
この理由から、Nb3Sn超伝導線材は、一般に、容易に塑性変形させることができる半完成線材を最初に製造し、この半完成線材が、Nb3Snを形成するために必要とされる化学元素を含有し、所望の用途のために所望の形状にすることにより、例えばソレノイドコイルとして巻き付けられて製造される。この後に反応アニーリングが続き、この間に脆性の超伝導A15相が生じる。
Nb3Sn超伝導線材は、実際には大抵の場合、Nbロッドが半完成線材においてCuSn合金(「ブロンズ」)のマトリックスに配置される「ブロンズルート」を介して製造される。このタイプの半完成線材は、容易に変形されて、伸線加工される。「内部スズ」ルートにおいて、多くの場合Cuマトリックス中にあるNbロッド及びSnブロックが、半完成線材に提供される。これに関連して、多量のスズが提供でき、完成線材においては対応して高割合の領域のNb3Snを達成できる。しかし、スズは、銅に比べて相対的に軟質であり、これにより、特に伸線加工の間の半完成線材の取扱いを悪化させる。「パウダー・イン・チューブ」ルートにおいて、Snを含有する粉末は、通常小さいNb管に配置される。この場合も、多量のSnが提供でき、高い電流保持容量が達成され得る。
特許文献1には、外側ジャケットにおいて一束の六角形PITエレメントを配置することによってNb3Sn超伝導線材のための半完成線材の製造が開示されている。外側ジャケットは、Cuの外側クラッディング管、Taの中央クラッディング管及びCuの内側クラッディング管を含む。外側ジャケットは、静圧押出によって製造され、押出の後にコアをドリル加工する。各PITエレメントは、Cuジャケット及び粉末冶金コアからなる。PITエレメントが含まれた外側ジャケットは、伸線加工及び中間アニーリング工程によって変形され、最終的に反応アニーリングに供される。中央クラッディング管は、マルチフィラメント全体の10〜25%の割合を有し、降伏点を増大させる機械的補強のために使用される。こうした理由から、完成Nb3Sn超伝導線材は、マグネットシステムにおいて生じるローレンツ力に対して改善された耐性を示すので、より高い電流保持容量を提供する。
特許文献2には、同様の半完成線材が記載され、ここでは、六角形PITエレメントが、各々がCuによってクラッドされたTaコアを含む六角形補強フィラメントによって囲まれている。PITエレメント及び補強フィラメントは、Cuの外側ジャケットに配置される。補強フィラメントは、同様に、機械的補強として作用する。
超伝導フィラメントに加えて、超伝導線材はまた、通常高純度Cuの良好な電気伝導率を有する常伝導部分を含有する。良好な伝導率を有する常伝導部分は、超伝導フィラメントに平行な電流経路を提供し、超伝導体が常伝導状態に変化する場合には、先に超伝導のフィラメントに流れた電流を引き継ぐ。これにより、超伝導線材の破壊を防止する。
特許文献3には、「内部スズ」ルートに基づくNb3Sn超伝導線材のための半完成線材が開示されている。Nbを含有する複数の六角形エレメント、Snを含有する中心構造及びCuマトリックスは、内側にはTa及び/又はNbの拡散バリアを有するCuクラッディング管に配置される。拡散バリアは、SnのCuクラッディング管への拡散を防止して、このCu安定化の電気的特性の劣化を防止する。同様のNb3Sn超伝導線材はまた、特許文献4に開示される。
特許文献5には、Nb3Snを用いた超伝導の伝導体エレメントのための「パウダー・イン・チューブ」に基づく初期フィラメント構造が開示されており、この初期フィラメント構造では、複数のフィラメントがCuマトリックスに配置される。各フィラメントは、Nbを含有する管を含み、Sn又はSn合金の粉末で満たされる。各管は、SnのCuマトリックスへの拡散を防止するために、Taクラッディングによって囲まれる。Taバリアを有する「パウダー・イン・チューブ」に基づくシングルコア伝導体はまた、特許文献6から既知である。
特許文献7には、CuSn合金でNbロッドを被覆し、それらを高純度Cuの管において束に配置することが提案されている。管には、高純度Cuの高い伝導率を得るために、Snの拡散を防止する材料、例えばTaの層が提供されてもよい。
特許文献8にはさらに、MgB2の超伝導線材のためのMgB2フィラメントによって囲まれる伝導性コアの周りのリング形状の拡散バリアが開示されている。
欧州特許第1983583B1号明細書 欧州特許出願公開第1983582A2号明細書 独国特許出願公開第102012218222A1号明細書 欧州特許出願公開第2713413A2号明細書 独国登録特許第102004035852B4号明細書 欧州特許第1705721B1号明細書 米国特許第4,411,712号明細書 国際公開第2006/011170A1号パンフレット
Nb3Snを含有する超伝導線材のための半完成線材、及びこのタイプの半完成線材を製造するための方法を提供することが本発明の基礎となる目的であり、これにより特に高い電流保持容量が達成でき、同時に高伝導率のCu安定化を確実にする。
この目的は、小管がNb又はNbを含有する合金からなり、拡散バリアは、半完成線材の断面における3%≦ADF≦9%の領域ADFの割合を有ると共に8μm≦WDF≦25μmの壁厚さWDFを有し、さらに拡散バリアの内側に複数のフィラーエレメントが配置され、フィラーエレメントの内側がPITエレメントに当接することを特徴とする上述のタイプの半完成線材によって達成される。
この目的はさらに、本発明に係る半完成線材を製造する方法によって達成され、この方法は以下の工程を含む。
すなわち、a)押出、特に静圧押出により外側ジャケットを製造する工程であって、外側ジャケットは、プレCu安定化クラッディング管、プレCu安定化クラッディング管内のプレ拡散バリア及びプレ拡散バリア内のプレ内側エレメントを含み、プレ内側エレメントのための材料を、押出による塑性変形の直前に、プレ内側エレメントのための材料の平均粒径MKIをプレ拡散バリアのための材料の平均粒径MKDの最大3倍の大きさになるように選択する工程と、
b)プレ内側エレメントの少なくとも一部を外側ジャケットの長さに沿って外側ジャケットから除去する工程と、
c)複数のプレPITエレメントをプレ拡散バリア内で複数のプレフィラーエレメントと共に配置する工程であって、プレフィラーエレメントを外側ジャケットの残存部の内側に当接させると共にプレPITエレメントに当接させる工程と、
d)前記取得されたプレ半完成線材を減面成形して、半完成線材を取得す工程とである。
本発明によれば、「パウダー・イン・チューブ」の半完成線材において、Snのための拡散バリアが提供され、その内側には複数(通常50以上、大部分は100以上)のPITエレメントが配置される。拡散バリアは、反応アニーリングの間に半完成線材の内側から、特にPITエレメントから、Cu安定化クラッディング管へのSnの拡散をブロックする。これにより、Cu安定化管における高い残留抵抗比RRRを確実に達成できるように、Cu安定化クラッディング管(高純度の銅からなる)の汚染を防止することができる。
本発明によれば、Cu安定化管の保護としての拡散バリアのための領域割合は最小限になる。このように、より高い割合の領域が完成超伝導体に提供されて、電流保持容量を増大させることができる。
本発明によれば、リング形状の閉じた拡散バリアは、複数のPITエレメントのために使用され、これは半完成線材の製造を促進し、さらにCu安定化の保護に必要とされる領域を小さくすることができる。
半完成線材における1つの円周方向の拡散バリアの領域の全体割合はさらに、例えば「パウダー・イン・チューブ」ルートにおける半完成線材のTa中央管に関して通常のこれまでよりも小さくなるように選択される。「パウダー・イン・チューブ」ルートによれば、Ta中央管は、10〜25%の領域割合が機械的安定化のために使用されていた(特許文献1を参照)。本発明によれば、反応アニーリングの間に拡散によりSnが通過できない材料(「拡散バリア」)、例えばタンタル又はニオブからなると共に、9%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは、7%以下の半完成線材の領域割合を有する中央管が、「パウダー・イン・チューブ」ルートの拡散バリアとしての機能を満たすために十分であることが分かった。
したがって、本発明によれば、25μm以下、好ましくは22μm以下、さらに好ましくは20μm以下の拡散バリアの壁厚さは、(既に伸線加工された)半完成線材に使用される。
本発明によれば、これらの小さい拡散バリアの壁厚さを取得して、同時に拡散バリアがその円周のいずれかの点にて漏洩しない(開口部がない)ことを確実にするために、PITエレメントはフィラーエレメントに当接して、半完成線材の(成形された)外側ジャケットの内側に当接する。PITエレメントは、一般に、(成形された)外側ジャケットの内側に直接は当接しない。
まだ変形していない半完成線材(「プレ半完成線材」)の減面成形のために、外側ジャケットの内側は、次いでプレフィラーエレメント及びプレPITエレメントによって事実上空隙をなくして満たすことができる。これは、減面成形の後の拡散バリアの波形を低減する。特に、外側ジャケットの内側に近い空隙を満たすことによって生じる波形がない。波形がなくなるにつれて、拡散バリアのリーク(開口)のリスクが小さくなる。
減面成形の前の半完成線材の構造は、減面成形後の半完成線材の構造に対応するが、これは本明細書において接頭辞「プレ」を用いて指定されることに留意すべきである。
拡散バリアの波形のさらなる低減は、適合した粒径を有する材料がプレ拡散バリア及びプレ内側エレメントのために使用されるという点で、本発明の方法の範囲内で達成される。本発明によれば、プレ内側エレメントについては(金属性)材料の平均粒径MKIに、プレ拡散バリアについては(金属性)材料の平均粒径MKDにMKI≦3・MKD、好ましくはMKI≦1・MKDが適用される。このデータは、押出直前の状況、すなわちそれぞれの押出温度まで材料を加熱した後であるが、押出機のダイを通過する前について言及する。
本発明によれば、プレ内側エレメントの材料の粒径は、拡散バリアのための材料と比較してあまり大きくなくてもよい。これにより、プレ拡散バリアの円周に沿った波形、すなわち、プレ拡散バリアにおいて、特に拡散バリアのプレ内側エレメントに対向する側において、軸方向の溝の形成さえも生じないようにする。軸方向の溝の形成は、さらなる減面成形の場合には、より強力な波形をもたらして、最終的には拡散バリアにおいてギャップを形成する。MKIは、通常、最大50μm、好ましくは15〜40μmである。MKDは、通常最大90μm、好ましくは、Taについて35〜60μm、Nbについて25〜45μmである。
(通常少なくとも450℃まで、大部分は約500℃までの)押出前の外側ジャケットのための材料の加熱中に、実質的な粒子成長が顕在化し得ることに留意すべきである。この理由から、特に顕著な粒径を有し、この温度範囲においてさらなる粒子成長を示すキャスト構造を有する純粋な銅は、一般に、プレ内側エレメントのための材料として適していない。主にCu合金、特にCuSnは、プレ内側エレメントのための材料として実際有用であることが分かっている。
プレ内側エレメントの存在は、Nb又はTaプレ拡散バリアと押出ツールとの間の接触が摩擦特徴により問題となるため、押出成形に特に有利である。押出の後、プレ内側エレメントの断面表面の少なくとも一部は、Nb3Snに利用可能な断面部分ができる限り大きく維持されるように除去される。
本発明の手段によれば、拡散バリアが、その小さい割合の断面領域又はその小さい壁厚さにもかかわらず、半完成線材の製造中に、後続反応アニーリングの間にCu安定化クラッディング管の高純度銅のSn汚染を導くことになるような漏洩を生じないようにすることができる。特に、確実なシーリング効果は、(半完成)ケーブルの製造の間に通常行われる変形が半完成線材に導入される場合であっても提供できる。
拡散バリアの確実なシーリング効果により、Nbを含有する小管を通したSnの貫通が基本的に問題とならないので、PITエレメントにおけるNb(必要により補助エレメント)及びSnの超伝導A15相への物質転化は、特に高い転化度(使用されたNbに関する反応したNbの割合)で行われることができる。それどころか、反応アニーリング時間は増大させることができる及び/又は反応アニーリング温度は上昇させることができる、あるいはNbを含有する小管中の粉末のSn含有量も、「パウダー・イン・チューブ」に基づく従来の半完成線材に比べて増大させることができる。特に、拡散バリアによる領域の損失は、拡散バリアのない「パウダー・イン・チューブ」の超伝導線材と比較して電流保持容量に関してそれ以上に補填され得る。
全体として、本発明は、Nb3Snを含有する完成超伝導線材の特に高い電流保持容量を達成し、ここで後者は確実に高い残留抵抗比(RRR値)を示す。本発明は、特に線材の断面全体における超伝導体の領域割合及び150以上の安定化銅のRRR値に関連して、1400A/mm(15T及び4.2K)又は2400A/mm(12T及び4.2K)及びそれ以上の電流保持容量を達成する。
本発明の好ましい実施の形態及び変形例
半完成線材の実施の形態
本発明の半完成線材の好ましい実施の形態において、フィラーエレメントは、外側にて拡散バリアと直接隣接する。故に押出の間に導入されるプレ内側エレメントは、プレフィラーエレメント及びプレPITエレメントの導入の前に完全に除去されている。この理由により、後続の超伝導線材の、超伝導率のためには利用可能ではない断面の領域割合は最小限になり、電流保持容量は最大化される。
別の好ましい実施の形態において、中心フィラーエレメントは、外側にてPITエレメントに隣接する。中心フィラーエレメントの材料は、減面成形、特に伸線加工の間に、半完成線材の断面にわたって作用する機械的負荷に適合させてもよく、この場合負荷は特に高い。中心フィラーエレメントは、特に銅からなってもよい。中心フィラーエレメントの外形は、通常、中心フィラーエレメントの周りのボイドを防ぐように、六角形エレメント又は六角形エレメントの束に対応する。PITエレメントはまた、この場合、通常六角形断面を有するように提供されることに留意すべきである。
別の好ましい実施の形態において、フィラーエレメントはCuを含有する。Cuを含有するフィラーエレメントは、特に良好な変形挙動を有する。フィラーエレメントは、特に元素状銅を含有し得る。
1つの有利な実施の形態において、PITエレメントは六角形断面を有する。これは、取扱いを促進し、半完成線材において密度の高い均一なパッキングを与える。
1つの好ましい実施の形態において、PITエレメントにおいてNb又はNbを含有する合金の小管は円形断面を有する。これは、小管の円周全体にわたる反応アニーリングの間又は後に、未反応管材料の均一な残存厚さを可能にし、これがNb3Snへの高い転化度、ひいては高い電流保持容量を促進する。
別の好ましい実施の形態において、拡散バリアの領域ADFの割合として4%≦ADF≦8%を適用する。これは、実際有用であることが分かった。拡散バリアの最小部分が高くなると、Cu安定化クラッディング管におけるSn汚染の危険性が低減し、拡散バリアの最大部分が小さくなると、超伝導率のために利用可能ではない断面部分が低減する。
また、Cu安定化クラッディング管が、12%≦ASH≦30%、好ましくは18%≦ASH≦30%、さらに好ましくは22%≦ASH≦27%の半完成線材の断面の領域ASHの割合を有することが好ましい。この領域の割合が熱的及び電気的に良好な安定化をもたらし、同時に超伝導率のために利用可能な線材の断面の領域割合を不必要に制限しない。
別の好ましい実施の形態において、拡散バリアの壁厚さWDFとして10μm≦WDF≦22μmを適用する。これはまた、実際にも好ましいことが分かった。拡散バリアのより高い最小厚さは、Cu安定化クラッディング管におけるSn汚染の危険性を低減し、拡散バリアのより低い最大厚さは、超伝導率のために利用可能ではない断面部分を低減する。
1つの実施の形態において、Cu安定化クラッディング管は、有利には、0.5mm≦DSH≦1.2mm、好ましくは0.6mm≦DSH≦0.9mmの外側直径DSHを有する。この場合、拡散バリアの壁厚さは、Cu安定化クラッディング管のサイズに、又は半完成線材のサイズに、又は超伝導線材のサイズに最適に適合される(これは断面寸法に対して同一である)。
別の好ましい実施の形態において、Nb又はNbを含有する合金の小管は、20μm≦DRo≦55μm、好ましくは20μm≦DRo≦45μmの直径DRoを有する。このサイズにより、完成超伝導線材において特に小さい磁化損失を導き、特に典型的な「内部スズ」線材の場合よりも損失が小さくなる。
1つの有利な実施の形態において、Sn含有粉末コアは、少なくとも80質量%、特に85質量%≦GSn≦90質量%のSn部分全体GSnを含有する。GSn≧82質量%も好ましく、さらに好ましくはGSn≧85質量%である。高いSn部分全体は、NbのNb3Snへの高い転化度、ひいては完成超伝導線材における特に高い電流保持容量を達成する。
特に好ましい実施の形態において、拡散バリアは、少なくとも50質量%のNb又は少なくとも50質量%のTaを含有する。拡散バリアの材料としてのTaは、機械的補強として作用し、熱処理の間に拡散バリアにおいてNb3Snを形成する危険性を防止する。この理由のために、Ta合金に基づく拡散バリアは、好ましくはニオブを含有しない。Taバリアはさらに、Nb3Snを含有する反応アニーリングされた線材中の磁化の低減をもたらす。Nb又はNb合金の拡散バリアは、比較的安価であり、特にTaに比べて安価である。この理由から、Nb合金に基づく拡散バリアは、好ましくはTaを含有せず、又は最大でも、少量のTa(例えば、10質量%以下)のみである。しかし、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン又はチタンに基づくNbTa合金又は合金材料も拡散バリアのための材料として使用されてもよいことに留意すべきである。
本発明はまた、Nb3Snを含有する超伝導ケーブルのための半完成ケーブルに関し、複数のストランドされた本発明の半完成線材を含み、特に半完成ケーブルは平坦なケーブルとして設計される。半完成ケーブルから得られた超伝導ケーブルは、超伝導様式において非常に高い電流を輸送する。閉じた拡散バリアは、例えば平坦ケーブルの製造において生じる変形の場合であっても、Cu安定化クラッディング管にSnのための確実なブロッキング機能を提供し続け、それによってまた反応アニーリングされた平坦ケーブルの高いRRR値を確実にする。
本発明はまた、本発明の半完成線材又は本発明の半完成ケーブルの反応アニーリングを通して製造されるNb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブルに関する。半完成線材の本発明の設計により、常伝導のCu安定化クラッディング管における高い電気伝導度を同時に保持しながら、超伝導線材における高い電流保持容量を確実にする。
Nb3Snを含有する本発明の超伝導線材又はNb3Snを含有する本発明の超伝導ケーブルの特に好ましい実施の形態において、小管に含有されるNbの少なくとも80%が、反応アニーリングの間に反応してA15相になっている。こうした高い転化度(及び対応して高い電流保持容量)は、Nb3Snの反応フロントの貫通又はNb又はNbを含有する合金の小管を通したA15相の貫通が拡散バリアにより基本的に問題にならず、特にCu安定化クラッディング管のSnによる汚染を導かないので、本発明に従って容易に達成され得る。
別の好ましい実施の形態において、Nb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブルは、少なくとも100、好ましくは少なくとも150の残留抵抗比RRRを有する。こうした残留抵抗比は、本発明の範囲内で確実に利用可能である。
半完成線材を製造する方法の変形例
本発明の方法の1つの好ましい変形例において、プレCu安定化クラッディング管のための材料は、押出による塑性変形の直前に平均粒径MKSを有し、当該平均粒径MKSは、MKS≧2・MKI、好ましくはMKS≧5・MKIである。換言すれば、プレ内側エレメントのための材料は、Cu安定化クラッディング管のための材料よりも顕著に微細である。これにより、静圧押出後のプレ拡散バリアの波形は非常に小さくなる。MKSは、通常、100μm以上、大部分は約200〜500μmである。
別の好ましい変形例において、プレ半完成線材は、工程d)において、押出及び/又は伸線加工及び/又は線材ロール加工に供される。これらの方法は、減面成形のために有利であることが分かった。
別の好ましい変形例において、外側ジャケットのための材料は、TSP≧450℃の温度に押出する直前に加熱される。これは、非常に良好な変形挙動を達成する。
1つの変形例では、工程a)において、中空シリンダーは、有利にはプレ内側エレメントとして形成される。この理由のために、静圧押出は、材料節減様式で導かれることができ、高い割合の断面領域を提供できるように、プレPITエレメントの挿入の前に比較的少量の材料だけが除去されなければならない。代案として、フルシリンダーは、プレ内側エレメントとして形成されてもよく、これはより単純な押出ダイの使用を可能にする。
1つの好ましい変形例では、工程b)において、プレ内側エレメントの材料は、特にドリル加工又はミル加工によって機械的に除去される。機械的除去は単純且つ迅速に行われることができる。
1つの変形例では、工程b)において、プレ内側エレメントの材料は、代案として又は追加で化学的に除去される。化学的除去は、材料に優しく、特に材料の表面を変形させない。1つ以上の機械的除去工程及びさらに1つ以上の化学的除去工程が適用される場合、最後の除去工程は、好ましくは化学的除去である。
1つの特定の有利な変形例では、工程b)において、プレ内側エレメントは、外側ジャケットから完全に除去される。これは、超伝導度のために特に高い割合の断面領域を与える。この場合プレ内側エレメントは、主に押出中の変形挙動を改善するために使用される。
別の好ましい変形例において、プレ内側エレメントのための材料は、Cu−Sn、Cu−Ni、Cu−Zn、又はCu−Alを含有する合金として選択される。これらの合金は、相対的に小さい平均粒径及び/又は全体的に微細なグレイン化構造を、プレ内側エレメントの材料に、特に450℃以上の押出のための加熱の間に導かれる。
本発明のさらなる利点は、説明及び図面から抽出され得る。上述の特徴及び後述の特徴は、個々に又は集合的に、任意の組み合わせで本発明に従って使用され得る。示され、記載される実施の形態は、包括的な列挙として理解されるのではなく、本発明を記載するための例示的な特徴を有すると理解される。
1つの内側エレメントを有する本発明の半完成線材の第1の実施の形態の概略断面図である。 拡散バリアに直接隣接するフィラーエレメントを有する本発明の半完成線材の第2の実施の形態の概略断面図である。 中心フィラーエレメントを有する本発明の半完成線材の第3の実施の形態の概略断面図である。 本発明の半完成線材のための個々のPITエレメントの概略断面図である。 中空シリンダーとして形成されるプレ内側エレメントを用いた第1の方法の変形例における本発明の半完成線材の製造に関するプロセス順序、部分工程a)及びb)の概要図である。 フルシリンダーとして設計されるプレ内側エレメントを用いる第2の方法の変形例における本発明の半完成線材の製造に関するプロセス順序、部分工程a)及びb)の概要図である。 本発明の半完成線材の製造に関するプロセス順序、部分工程c)及びd)の概要図であり、プレ内側エレメントが完全に除去された外側ジャケットを用いる場合を示す。 本発明の半完成ケーブルの概略斜視図である。 反応アニーリングの間の本発明の半完成ケーブルで巻き付けたマグネットコイルの概略図である。 CuSnTi合金のプレ内側エレメントを用いる本発明の方法における工程a)に従って製造される外側ジャケットの横方向断面の光学写真記録図である。 Cuの内側コアを有する従来通り製造された外側ジャケットの横方向断面の光学写真記録図である。
本発明は図面に示され、実施の形態を参照してより詳細に説明される。図は、正確な縮尺ではない。
図1は、本発明の半完成線材1の第1の実施の形態の概略断面図を示す。
半完成線材1は、半径方向の外側に、高純度の銅(通常99.9原子%以上)から製造されたCu安定化クラッディング管2を有する。Cu安定化クラッディング管2は、本実施の形態では、円形の外側及び内側断面を有する。半完成線材1の全体領域に対するCu安定化クラッディング管2の断面領域割合は、好ましくは約22〜27%、通常24〜25%であり、Cu安定化クラッディング管2の、又は半完成線材1の外側直径DSHは、好ましくは約0.6〜0.9mm、通常0.7〜0.85mmである。
リング形状の閉じた断面を有する管状拡散バリア3は、Cu安定化クラッディング管2の内側に当接する。本実施の形態では、拡散バリア3はニオブから製造され、好ましくは10〜20μmの壁厚さWDFを有する。半完成線材1の全体領域に対する拡散バリア3の断面領域割合は、好ましくは約4〜8%、通常5〜6%である。拡散バリア3の壁厚さWDFは、その円周にわたって実質的に一定であり、拡散バリアにおいて顕著な波形はない。実際には、拡散バリア3の内側半径及び外側半径は、それぞれ、最大内側及び外側半径に対して通常最大10%断面が変動する。
図示の実施の形態において、静圧押出の後にプレ内側エレメントから残った内側エレメント4は、拡散バリア3の内側に当接する。内側エレメント4は、通常、銅合金、好ましくはCuSn合金で製造される。内側エレメント4の壁厚さは、好ましくは最小値、通常15μm以下に設定される。内側エレメント4(すなわち、関連するプレ内側エレメント)は、製造プロセスの過程において拡散バリア3を損傷から保護する。
本実施の形態では、6個のフィラーエレメント5の1セットは、内側エレメント4の内側に当接する。フィラーエレメント5は、その外側が、当接する内側エレメント4の内側に対応して円形に湾曲し、その内側が、当接する六角形プロファイルのPITエレメント6に対応するプロファイルを有する。フィラーエレメント5は、通常銅から製造される。図示の実施の形態において、19個のPITエレメント6の束は、フィラーエレメント5によって囲まれるが、さらなるPITエレメント6、例えば50以上のPITエレメント6も提供できる。PITエレメント6は、図4と関連してより詳細に説明される。拡散バリア3は、PITエレメント6から漏洩し得るSnがCu安定化クラッディング管2に入り込むのを防止する。そのため、Cu安定化クラッディング管2は、反応アニーリングの後に高い電気伝導率を保持する。
図示の半完成線材1は、好適な成形手段、例えば伸線加工を通して反応アニーリングのために意図される最終寸法に既に調節されており、束ねられ、所望により所望の用途のために位置決めされ得る(例えば、半完成ケーブルにストランドされ、コイルキャリアに巻き付けられる)(この関連では、図8及び図9を参照)。
図2は、図1に示される実施の形態と同様の本発明の半完成線材1の第2の実施の形態の概略断面図を示す。この理由のために、実質的な差異のみを説明する。
図2に示される実施の形態において、フィラーエレメント5は、外側が拡散バリア3に直接当接する。内側エレメントは提供されない。この理由から、拡散バリア3の内側にてPITエレメント6のためにさらなる領域が提供できる。これに応じて、PITエレメント6は拡散バリア3に対して近づくように移動できる。
図3は、図2に示される実施の形態と同様の本発明の半完成線材1の第3の実施の形態の概略断面図を示す。この理由のために、実質的な差異のみを説明する。
図3に示される実施の形態において、中心フィラーエレメント7は、本実施の形態の場合、18個のPITエレメント6の束の内側に提供され、このフィラーエレメントは、六角形PITエレメントに対応する空間を占める。他の実施の形態において占有された空間はまた、複数のPITエレメント、例えば3個又は7個以上に対応できることに留意すべきである。中心フィラーエレメント7は、通常、フィラーエレメント5と同じ材料、例えば銅から製造される。中心フィラーエレメント7は、減面成形の場合にPITエレメントに対する高い機械的負荷を回避する。
図4は、例えば図1から図3に示されるように本発明の半完成線材のための個々のPITエレメント6の概略断面図を示す。
PITエレメント6は、Cuを含有する、本実施の形態では、元素状の銅からなるクラッディング8を有し、これは外側にて六角形の断面を有し、内側にて円形の断面を有する(このため、例えば六角形の外側断面は最初に伸線加工され、続いて円形のボアが導入された)。Nb又はNb合金(例えばNbTa)の小管9は、Cu含有クラッディング8の内側と隣接する。小管9は、Snを含有する粉末コア10、例えば元素状Sn、Nb6Sn5及び/又はNbSn2の混合物で満たされ、粉末コアのSnの全体部分は、通常、少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも82質量%である。粉末コア10は、通常、粗密化される、例えば圧縮される。PITエレメント6の円形断面を有する小管9は、最終寸法に成形された半完成線材において、好ましくは20〜45μmの外径DRo、大部分は30〜40μmの外径DRoを有する。
反応アニーリングの間、Snは、粉末コア10から小管9へ拡散でき、そこでNb3Snに転化できる。この関連において、反応フロントは内側から外側に移動する。本発明はさらに、小管9(粉末コア10を含む)に含有されるNbの通常少なくとも80%及び好ましくは存在するNbの量全体が、A15相、特にNb3Snに転化されるように反応フロントのさらなる前進が可能になる。小管9を通るSnの貫通は、拡散バリアが半完成線材のCu安定化クラッディング管を保護するので、基本的に問題はない。
図5は、本発明の半完成線材、例えば図2に従う半完成線材を製造するための本発明の方法の第1の部分の第1の変形例を示す。図は、主に断面を示すが、右側では押出機の長手方向の断面を示す。
本発明の方法の第1の工程a)の範囲内において、ブロック11は静圧押出に供される。
本実施の形態では、ブロック11は、プレ内側エレメントのための材料の中空シリンダー12を含む。中空シリンダー12は、これはプレ拡散バリアのための材料の管13に挿入され、さらにプレCu安定化クラッディング管のための材料の管14を含む。管14には、中空シリンダー12を含む管13が挿入される。
ブロック11は、受容器17中の圧力流体15中に配置される。高圧シール15aによって封止される圧力流体15は、押出ダイ16によって圧力が加えられ(通常10kbar超える)、ブロック11は幅の狭まったダイ18を通して押出される。ブロック11は、押出直前及びさらに押出の間、450℃以上、大部分は約500℃の温度TSPを有するように加熱される。
プレ内側エレメントのための(金属性)材料及びプレ拡散バリアのための(金属性)材料は、押出直前(すなわち押出のための加熱後であるが、ダイ18に入る前に)、プレ内側エレメントのための材料の平均粒径MKI及びプレ拡散バリアのための材料の平均粒径MKDとしてMKI≦3*MKD、好ましくはMKI≦1*MKDが適用されるように選択される。押出直前には、通常は、プレCu安定化クラッディング管のための(金属性)材料の平均粒径MKSとしてMKS≧2*MKI、好ましくはMKS≧5*MKIが適用される。
ブロック11の押出により、ブロック11よりも小さい外側直径を有する外側ジャケット20を作成する。外側ジャケット20は、プレ安定化クラッディング管21、プレ安定化クラッディング管の内側に当接するプレ拡散バリア22、及びプレ拡散バリアの内側に当接するプレ内側エレメント23からなり、本実施の形態では、中心空洞24を有する中空(管状)になるように形成される。静圧押出の間に成形される材料のための上記の構造上の仕様により、プレ拡散バリア22の波形(これにより、半完成線材又は完成超伝導線材における後続拡散バリアの波形も決定する)は小さく維持できる。
方法の第2の工程b)において、プレ内側エレメント23の材料が取り除かれる。図示の変形例において、中心空洞24の直径は、最初に機械的な材料の除去、例えばミル加工又はドリル加工を通して拡大される。初期には、低減した壁厚さを有するプレ内側エレメント23a及び拡大空洞24aが残る。この場合、残存プレ内側エレメント23aは、次いで、例えばエッチングにより、例えばプレ内側エレメント23がブロンズからなる場合に硝酸により完全に化学的に除去される。図示の変形例において、故に、その後に残存する外側ジャケット20aは、プレCu安定化クラッディング管21及びプレ拡散バリア22のみからなり、空洞25は内側サイドにてプレ拡散バリア22と当接する。空洞24、24a,25が、外側ジャケット20、20aの顕著な長さ(図5において、図面に対して垂直)にわたって延び、材料はこの全体長さにわたって除去されることに留意すべきである。
代案として、プレ内側エレメント23又は23aの残部はまた、プレ拡散バリア22のいずれかの点において、特に機械的に材料を除去した後でも、より確実に損なわれていないこと又は十分な厚さを確実にするために、外側ジャケット20aにおいて残っていてもよい。
図6は、本発明の半完成線材、例えば図2に従う半完成線材を製造するための本発明の方法の第1の部分の第2の変形例を示す。第2の変形例は、図5の第1の変形例と同様であり、本質的な相違点のみを示す。
図6に示される変形例において、プレ内側エレメントのための材料のフルシリンダー26は、工程a)においてブロック11のために使用され、プレ拡散バリアのための材料の管13に挿入される。フルシリンダー26を含む管13は、プレCu安定化クラッディング管のための材料の管14に挿入される。
次いで、ブロック11の押出を通して得られた外側ジャケット20は、プレ拡散バリア22において、フルシリンダーのプレ内側エレメント27を含有する。空洞28は、次いで機械的材料除去、特にドリル加工を通してプレ内側エレメント27に導入される。残存プレ内側エレメント27は再び、例えばエッチングによって続いて完全に化学的に除去される。
再び、プレCu安定化クラッディング管21及びプレ拡散バリア22からなり、空洞25は内側サイドにてプレ拡散バリア22と隣接する残存外側ジャケット20aが得られる。
図7は、例えば図5又は図6に従う工程a)及びb)の後の本発明の半完成線材の製造のさらなる進行を概略的に示す。図は断面を示す。
第3の工程c)において、複数のプレPITエレメント30は、束31に配置され、プレフィラーエレメント32はその周りに配置される。このアンサンブル33は、(この場合は、プレ内側エレメントの完全な除去の後に)残った外側ジャケット20aに配置され、すなわち、プレ拡散バリア22の内側に配置される。このようにして、プレ半完成線材34が得られる。残存外側ジャケット20aとプレフィラーエレメント32との間において、プレ半完成線材34全体に顕著な空洞は残っていない。
工程d)において、次いで、プレ半完成線材は、減面成形、例えば押出、伸線加工又は線材ロール加工に供される。成形はまた、複数の段階で、異なる成形技術の順序で行われることができることに留意すべきである。成形後、本発明の半完成線材1は、プレ半完成線材34に比較して低減した外側直径を有するものが得られる。半完成線材1の拡散バリア3は、断面の低減後に顕著な波形を示さない。
本発明に従って、中間アニーリングは、一般に、工程a)の押出後、工程d)の減面成形及び半完成ケーブルへのいずれかの可能なストランディング及び半完成線材又は半完成ケーブルの位置付けを含んでそれまでは行われず、これが製造を単純に保つ。しかし、特にPITエレメントの粉末コアにおいて元素状Snを有していない特定の半完成線材設計において、1つ以上の中間アニーリング工程はまた、本発明の範囲内に有利に適用されてもよい。
プレPITエレメント30、プレフィラーエレメント32、プレCu安定化クラッディング管21及びプレ拡散バリア22は、半完成線材1において、PITエレメント6、フィラーエレメント5、Cu安定化クラッディング管2及び拡散バリア3に実質的に対応するが、減面成形がまだ行われていないので、さらに大きな寸法を有することに留意すべきである。特に、プレPITエレメント30は、Cu含有プレクラッディング35、Nb又はNb合金のプレ管36及びプレ粉末コア37を含む。
図8から分かるように、複数の半完成線材1は、平坦ケーブルとして設計される、この場合は半完成ケーブル40にストランド(ツイスト)できる。長方形の断面を有する平坦ケーブルに加えて、くさび形状の断面を有する平坦ケーブルも製造できることに留意すべきである。本発明のための典型的な平坦なケーブルは、4以上の断面アスペクト比を有する。平坦なケーブルの半完成線材1の短いケーブル縁部が強い変形を受けるが、本発明の半完成線材1によって容易に耐えることができる。平坦ケーブルは、通常、マグネット巻線のためのレーストラックコイルの形状において巻線にさらに加工処理される(詳細には示さず)。さらに、非平坦ケーブル40、例えば円形断面を有するケーブルも、複数の半完成線材1から製造できる(詳細には示さず)。
半完成線材1又は半完成ケーブル40は、特にソレノイドコイルで行われるように、シリンダーコイルキャリア50に巻き付けられることができ、アニーリング炉51において反応アニーリングに供される(図9を参照)。レーストラックコイルはまた、例えばアニーリング炉51(詳細には図示せず)において反応アニーリングに供されることができる。反応アニーリングの間(通常、600〜700℃で数日から数週間まで)、超伝導A15相が、使用された半完成線材のPITエレメントに、特にNb3Snが形成され、ここでCu安定化クラッディング管の汚染は拡散バリアによって防止される。それにより拡散バリアは、非常に小さい割合の領域のみが必要とされ、反対に高い割合の領域が半完成線材から得られた超伝導線材それぞれにおいてA15相に利用可能となる。さらに、多量のSnは、PITエレメントに、特に先の小管の領域に含有されるNbの非常に多くの部分がA15相に転化できるように、半完成線材に保存できる。対応して、Nb3Snを含有する完成超伝導線材又はNb3Snを含有する完成超伝導ケーブルの非常に高い電流保持容量が達成され得る。
実験データ
本発明の半完成線材のための外側ジャケットの製造のための本発明の手順、参照としてこの関連では押出を通した本発明の製造方法の工程a)は、フルシリンダーからのプレ内側エレメントを用いる製造例を用いた例によって試験した。この関連において、例えば図6の頂部を参照のこと。比較として、半完成線材のための外側ジャケットはさらに、押出を通して従来通り製造された。得られた外側ジャケットは、横方向断面において調製された。図10aは、本発明に従って製造された外側ジャケット20の写真光学記録(cmスケールを含む)を示し、図10bは従来通りに製造された外側ジャケット120の写真光学記録(cmスケールを含む)を示す。
プレ内側エレメント23のCuSnTi合金は、本発明に従って製造される外側ジャケット20のために使用し、これはこの場合に20μmの温間状態(押出直前)での平均粒径MKIを有していた。プレ拡散バリア22のためのニオブは、温間状態(押出直前)において60μmの平均粒径MKDを有していた。プレCu安定化クラッディング管21のためのCuOFEは、温間状態(押出直前)において300μmの平均粒径MKSを有していた。
CuOFEを、従来通りに製造された外側ジャケット120のためのプレCu安定化クラッディング管21のために再び使用し、Nbをプレ拡散バリア22のために使用した(上記を参照)。しかし、キャスト銅は、プレ内側エレメント123のために使用した。
CuSnTi合金のプレ内側エレメント23を有する外側ジャケット20の押出の後、拡散バリア22の非常に平滑な壁は、約1.5mmの厚さを有する顕著な波形を有することなく得られた(図10a)。
反対に、キャスト銅のプレ内側エレメント123を用いて製造された外側ジャケット120のプレ拡散バリア22は、顕著な波形を示す(図10b)。ここでプレ拡散バリア22の外側半径は、同様に約1.5mmのプレ拡散バリア22の厚さに対して約0.5mmで変動する。この顕著な波形は、後続の減面成形工程において拡散バリアにおけるギャップを導き得る。プレ内側エレメント123のキャスト構造において粒子の外形は、エッチングを通して図10bにおいて視覚可能になる。mmからcmスケールでの押出後の粒子の外形サイズにより、粒子は、押出前にもmmからcmスケールで少なくとも存在していたことを結論付けることができる。
1 半完成線材
2 Cu安定化クラッディング管
3 拡散バリア
4 内側エレメント
5 フィラーエレメント
6 PITエレメント
7 中心フィラーエレメント
8 Cu含有クラッディング
9 小管
10 粉末コア

Claims (26)

  1. Nb3Snを含有する超伝導線材のための半完成線材(1)であって、
    −Cu安定化クラッディング管(2)と、
    −前記Cu安定化クラッディング管(2)の内側にあるリング形状の閉じた拡散バリア(3)と、
    −前記拡散バリア(3)の内側にある複数のPITエレメント(6)とを含み、
    前記エレメントの各々は、
    −Cuを含有するクラッディング(8)、
    −小管(9)、及び
    −Snを含有する粉末コア(10)
    を含み、前記小管(9)はNb又はNbを含有する合金からなり、前記拡散バリア(3)は半完成線材(1)の断面において3%≦ADF≦9%の領域ADFの割合を有すると共に、8μm≦WDF≦25μmの壁厚さWDFを有し、さらに前記拡散バリア(3)の内側に複数のフィラーエレメント(5)が配置され、前記フィラーエレメント(5)の内側がPITエレメント(6)に当接することを特徴とする半完成線材。
  2. 前記フィラーエレメント(5)の外側サイドが前記拡散バリア(3)に直接隣接することを特徴とする請求項1に記載の半完成線材(1)。
  3. 中心フィラーエレメント(7)の外側サイドが前記PITエレメント(6)と隣接することを特徴とする請求項1又は2に記載の半完成線材(1)。
  4. 前記フィラーエレメント(5)はCuを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  5. 前記PITエレメント(6)は六角形の断面を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  6. 前記PITエレメント(6)における前記Nb又はNbを含有する合金の小管(9)は丸形の断面を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  7. 前記拡散バリア(3)の領域ADFの割合として4%≦ADF≦8%が適用されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  8. 前記Cu安定化クラッディング管(2)は、前記半完成線材(1)の断面において12%≦ASH≦30%、好ましくは18%≦ASH≦30%、さらに好ましくは22%≦ASH≦27%の領域ASHの割合を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  9. 前記拡散バリア(3)の厚さWDFとして10μm≦WDF≦22μmが適用されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  10. 前記Cu安定化クラッディング管(2)は、0.5mm≦DSH≦1.2mm、好ましくは0.6mm≦DSH≦0.9mmの外側直径DSHを有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  11. 前記Nb又はNbを含有する合金の小管(9)は20μm≦DRo≦55μm、好ましくは20μm≦DRo≦45μmの直径DRoを有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  12. 前記Sn含有粉末コア(10)は、少なくとも80質量%、特に85質量%≦GSn≦90質量%のSn部分全体GSnを含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  13. 前記拡散バリア(3)が少なくとも50質量%のNb又は少なくとも50質量%のTaを含有することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の半完成線材(1)。
  14. Nb3Snを含有する超伝導ケーブル用の半完成ケーブル(40)であって、請求項1乃至13のいずれか1項に記載の複数のストランド半完成線材(1)を含み、特に前記半完成ケーブル(40)が平坦なケーブルとして設計される半完成ケーブル(40)。
  15. Nb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブルであって、請求項1乃至13のいずれか1項に記載の半完成線材(1)又は請求項14に記載の半完成ケーブル(40)の反応アニーリングにより製造される超伝導線材又は超伝導ケーブル。
  16. 前記小管(9)に含有されるNbの少なくとも80%が反応アニーリング中の間に反応してA15相になっていることを特徴とする請求項15に記載のNb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブル。
  17. 前記Nb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブルが少なくとも100、好ましくは少なくとも150の残留抵抗比RRRを有することを特徴とする請求項15又は16に記載のNb3Snを含有する超伝導線材又はNb3Snを含有する超伝導ケーブル。
  18. 請求項1乃至13のいずれか1項に記載の半完成線材(1)を製造する方法であって、
    a)押出、特に静圧押出により外側ジャケット(20)を製造する工程であって、前記外側ジャケット(20)は、プレCu安定化クラッディング管(21)、前記プレCu安定化クラッディング管(21)内のプレ拡散バリア(22)、及び前記プレ拡散バリア(22)内のプレ内側エレメント(23)を含み、前記プレ内側エレメント(23)のための材料を、押出による塑性変形の直前に、前記プレ内側エレメント(23)のための材料の平均粒径MKIを前記プレ拡散バリア(22)のための材料の平均粒径MKDの最大3倍の大きさになるように選択する工程と、
    b)前記プレ内側エレメント(23)の少なくとも一部を前記外側ジャケットの長さに沿って前記外側ジャケット(20)から除去する工程と、
    c)複数のプレPITエレメント(30)を前記プレ拡散バリア(22)内で複数のプレフィラーエレメント(32)と共に配置する工程であって、前記プレフィラーエレメント(32)を前記外側ジャケット(20a)の残存部の内側に当接させると共に前記プレPITエレメント(30)に当接させる工程と、
    d)前記取得されたプレ半完成線材(34)を減面成形して、前記半完成線材(1)を取得する工程と
    を含む方法。
  19. 前記プレCu安定化クラッディング管(21)のための材料が、押出による塑性変形の直前の平均粒径MKSを有し、当該平均粒径MKSは、MKS≧2・MKI、好ましくはMKS≧5・MKIであることを特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 工程d)において、前記プレ半完成線材(34)を押出及び/又は伸線加工及び/又は線材ロール加工することを特徴とする請求項18又は19に記載の方法。
  21. 前記外側ジャケット(20)のための材料を、押出直前に温度TSP≧450℃に加熱することを特徴とする請求項18乃至20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 工程a)において、中空シリンダーをプレ内側エレメント(23)として形成することを特徴とする請求項18乃至21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 工程b)において、前記プレ内側エレメント(23)の材料を機械的に、特にドリル加工又はミル加工によって除去することを特徴とする請求項18乃至22のいずれか1項に記載の方法。
  24. 工程b)において、前記プレ内側エレメント(23)の材料を化学的に除去することを特徴とする請求項18乃至23のいずれか1項に記載の方法。
  25. 工程b)において、前記プレ内側エレメント(23)を前記外側ジャケット(20)から完全に除去することを特徴とする請求項18乃至24のいずれか1項に記載の方法。
  26. 前記プレ内側エレメント(23)の材料を、Cu−Sn、Cu−Ni、Cu−Zn又はCu−Alを含有する合金として選択することを特徴とする請求項18乃至25のいずれか1項に記載の方法。
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