JP6585519B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体、およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための超電導線材製造用前駆体、およびこうした前駆体を用いたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法に関する。

超電導線材が実用化されている分野として、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置、磁気共鳴画像（ＭＲＩ）検査装置、核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。

上記ブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金からなるブロンズマトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してＮｂ基フィラメントとし、このＮｂ基フィラメントとＣｕ−Ｓｎ基合金からなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅、即ち安定化銅を配置した後、更に縮径加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ₃Ｓｎ超電導相を生成する方法である。

しかしながら上記ブロンズ法では、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中、即ちブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度が１５．８質量％以下程度と限界があり、生成されるＮｂ_３Ｓｎ超電導相の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまう。その結果、高い臨界電流密度Ｊｃが得られないという欠点がある。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンや納期短縮が可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。

上記Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法として、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ₃Ｓｎ超電導相を生成できるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られる。また上記ブロンズ法による超電導線材では、Ｃｕ−Ｓｎ合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Ｓｎ法では焼鈍がほとんど必要なく、納期短縮も可能であるため、内部Ｓｎ法によって製造される超電導線材のＮＭＲマグネット用途への適用が期待されている。

図１は、内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の基本構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ芯材」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ芯材３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ芯材」と呼ぶことがある）２を相互に接触しないように配置する。

前記Ｎｂ芯材２とＳｎ芯材３が配置された部分と、その外部の安定化銅層４ａの間に、拡散バリア層６を配置した構成が一般的に採用される。この拡散バリア層６は、全体形状が筒状であり、例えばＮｂ層若しくはＮｂ基合金層、またはＴａ層若しくはＴａ基合金層、或いは、Ｎｂ層若しくはＮｂ基合金層と、Ｔａ層若しくはＴａ基合金層との２層からなり、熱処理の際にＳｎ芯材３中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの濃度を高める作用を発揮する。

上記のようにして構成される超電導線材製造用前駆体１を、伸線加工した後、拡散のための熱処理によって、Ｓｎ芯材３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ芯材２と反応させることによって線材中にＮｂ₃Ｓｎ化合物からなるＮｂ₃Ｓｎ超電導相を生成させる。

内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する上で、良好な超電導特性、特に高い臨界電流密度Ｊｃを発揮する前駆体の構成について様々提案されている。こうした技術としては、例えば特許文献１には、Ｃｕマトリクス中に複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材、即ちＮｂ芯材を埋設したＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材、即ちＳｎ芯材を埋設したＳｎエレメント線材を組み合わせて配置することによって、Ｓｎを分散させる構成が提案されている。

図２は、上記特許文献１の技術で提案された超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図であり、前記図１と対応する部分には同一の参照符号が付してある。この構成では、Ｃｕマトリクス４中にＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる複数（この図２では１９本）のＮｂ芯材２を埋設したＮｂエレメント線材７と、Ｃｕマトリクス４中にＳｎ若しくはＳｎ基合金からなるＳｎ芯材３を埋設したＳｎエレメント線材８を、組み合わせて複合線材群を構成する。

前記図２に示した構成では、Ｓｎエレメント線材８の周囲を、Ｎｂエレメント線材７が取り囲むように分散して配置し、超電導線材製造用前駆体１が構成される。尚、Ｎｂエレメント線材７とＳｎエレメント線材８の断面形状は、円形であっても良いが、図２に示したように、断面形状を六角形とするのが一般的である。

また、前記図２に示した超電導線材製造用前駆体１では、Ｓｎ芯材３をＣｕマトリクス４中に埋設した構成とすることによって、加工発熱の際にＮｂエレメント線材７の界面へのＳｎの拡散が防止されると共に、良好な加工性が発揮される。

超電導線材製造用前駆体として、前記図１、２に示したような構成の複合材料が形成された後、押出しや伸線等の縮径加工を施すことによって線材化され、その後、最終的に６００〜８００℃付近の温度で１００〜３００時間程度の熱処理、即ち拡散によってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を生成するための熱処理が施される。以下、この熱処理を単に「拡散熱処理」と呼ぶことがある。これにより、Ｎｂ芯材２とＣｕマトリクス４の界面にＮｂ₃Ｓｎ超電導相が生成して超電導線材が得られる。

ところで超電導線材のＮｂ₃Ｓｎ超電導相は、機械的な歪に対して非常に敏感である。上記歪量が僅か１％程度であっても、急激に超電導特性、特に臨界電流密度Ｊｃが低下する場合がある。一方、例えば大電流を流す必要のある国際熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）や加速器用導体では、前駆体段階でのＮｂ₃Ｓｎ超電導素線を複数本撚り合せて使用するため、超電導線材にかかる応力は複雑化している。よって近年は、軸方向に加えて半径方向への歪み、即ち曲げ応力への対応策が求められている。

上記曲げ応力への対応策としては、超電導線材自体の強度を高めることが有効であるが、これまで提案されている超電導線材では、曲げ応力に対する十分な強度が得られているとは言い難い。よって、良好な臨界電流密度Ｊｃ等の超電導特性を確保しつつ、上記曲げ応力に対する十分な強度を示すことが強く求められている。

特開２００６−４６８４号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、良好な超電導特性を発揮すると共に、曲げ応力に対する強度を効果的に向上させたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得るための前駆体、および該前駆体を用いた前記Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、
外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群を有する複合部材からなるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、
前記複合線材群は、下記（ａ）および（ｂ）の２種類のエレメント線材を有しており、下記（ａ）のＮｂエレメント線材中のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯と補強用金属芯との合計断面積に占める前記補強用金属芯の断面積の割合が１５〜４０面積％であることを特徴とする。
（ａ）複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯と、単数または複数の補強用金属芯が、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設された複数のＮｂエレメント線材、
（ｂ）単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設された複数のＳｎエレメント線材。

本発明の超電導線材製造用前駆体においては、前記補強用金属芯は、前記Ｎｂエレメント線材１本に対して１本である構成を採用しても良いし、前記Ｎｂエレメント線材１本に対して複数本である構成を採用しても良い。

本発明の超電導線材製造用前駆体における好ましい実施形態として、（１）前記補強用金属芯が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種を含む純金属または合金からなるものであることや、（２）前記補強用金属芯が、Ｃｕとの反応性の高い材料であるときには、補強用金属芯の周囲に、Ｃｕとの反応性の低い金属材が巻き付けられた構成とすること、（３）前記Ｎｂエレメント線材およびＳｎエレメント線材は、断面形状が六角形であることが挙げられる。

本発明には、上記超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成することを特徴とする、良好な超電導特性を維持しつつ、十分な機械的性質を有するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法も含まれる。

本発明の超電導線材製造用前駆体は、前記構成、特には、前駆体の構成要素としての複合線材群のうち、Ｎｂエレメント線材を、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯と、補強用金属芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設された構造とし、かつ上記Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯と補強用金属芯との合計断面積に占める前記補強用金属芯の断面積の割合を適切な範囲としたため、良好な超電導特性を発揮すると共に、高い強度を有するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を実現できる。更に本発明では、上記補強用金属芯が、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯と一体となっているため、製造性を高めることができ、かつより均一な補強用金属芯の配置が可能である。更には、拡散熱処理後に脆くなるＮｂ₃Ｓｎ芯に隣接して補強用金属芯が存在する構造となるため、大きな補強効果が得られる。

内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の基本構成例を模式的に示した断面図である。 従来技術における超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。 補強用金属芯割合と、臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力との関係を示した図である。

本発明の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）の構成について、図面に基づいて説明する。図３は、本発明の前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。本発明の前駆体１１は、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材２、即ちＮｂ芯材２が複数本と、１本の補強用金属芯１４とがＣｕマトリクス４内に埋設され、例えば断面形状が六角形に形成された複数のＮｂエレメント線材７ａと、単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯からなる芯材３、即ちＳｎ芯材３が、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金マトリクス４内に埋設され、例えば断面形状が六角形に形成された複数のＳｎエレメント線材８によって、複合線材群が構成される。

上記複合線材群では、Ｎｂエレメント線材７ａがＳｎエレメント線材８をできるだけ取り囲むようにして配置される。また複合線材群の外部には、上記したような拡散バリア層６、および安定化銅層４ａが配置されるのは、前記図１、２に示した前駆体１の構成と同様である。

本発明の前駆体１１では、Ｎｂエレメント線材７ａ内に、Ｎｂ芯材２と共に、補強用金属芯１４がＣｕマトリクス４に埋設して配置されたことを特徴の一つとし、これによって高い強度が得られ、曲げ応力に対する耐性を効果的に向上させることができる。またこうした構成では、Ｎｂエレメント線材７aとＳｎエレメント線材８との拡散熱処理反応によってＮｂ₃Ｓｎ超電導相が形成されて、良好な超電導特性を発揮する。

上記の効果を有効に発揮させるためには、Ｎｂエレメント線材７ａ中のＮｂ芯材２と、補強用金属芯１４の合計断面積に占める補強用金属芯１４の断面積の割合（この割合を、以下では単に「補強用金属芯割合」と呼ぶことがある）を１５面積％以上とする必要がある。補強用金属芯割合が１５面積％よりも少なくなると、所望とする強度が発揮できない。しかしながら、補強用金属芯割合が４０面積％を超えると、最小限必要とされる超電導特性、特に良好な臨界電流密度Ｊｃが発揮されない。補強用金属芯割合の好ましい下限は、２０面積％以上であり、より好ましくは２５面積％以上である。また前記補強用金属芯割合の好ましい上限は、３５面積％以下であり、より好ましくは３０面積％以下である。

本発明の前駆体１１では、上記したような拡散バリア層６および安定化銅層４ａの前駆体全体の断面積に対する割合は、２０〜３０面積％程度であり、またＮｂエレメント線材７ａ中のＮｂ芯材２の前駆体の断面積に対する割合は、４０〜６０面積％程度である。本発明の前駆体１１の構成は、Ｎｂエレメント線材７ａ内のＮｂ芯材２の一部を補強用金属芯１４に置き換えた構成に相当する。これらの点を考慮すれば、補強用金属芯割合が１５〜４０面積％であることは、前駆体全体の断面積に対する割合に換算すれば、５〜２０面積％程度となる。また、上記の各面積率は、前駆体の段階でのものを示しているが、これらの面積率は前駆体の伸線等の加工の前後ではそれほど変化しないが、熱処理後の超電導線材では、当然変化する。

本発明の前駆体１１においては、前記補強用金属芯１４は、図３に示したようにＮｂエレメント線材７ａの１本に対して１本である構成を採用しても良い。このような前駆体１１での補強用金属芯１４は、補強用金属芯割合の１５面積％以上を確保するためには、Ｎｂ芯材２よりもできるだけ太径にして配置することになる。またＮｂエレメント線材７ａの製造時における加工性、具体的には縮径加工時における均一加工性を考慮すれば、補強用金属芯１４は、図３に示したようにＮｂエレメント線材７aの中央付近に配置することが好ましい。

図４は、本発明の前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。この前駆体１１では、複数本のＮｂ芯材２と、複数本の補強用金属芯１４がＣｕマトリクス４内に埋設され、断面形状が六角形に形成された複数のＮｂエレメント線材７aと、複数のＳｎエレメント線材８によって、複合線材群が構成される。こうした構成の前駆体１１によっても、本発明の目的が達成される。

上記図３や図４に示したような構成を採用すれば、Ｎｂエレメント線材７aを、Ｎｂ芯材２と補強用金属芯１４の材料を用いて得ることができる。その結果、補強用エレメントを別途作製する必要がないため、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体やＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を容易に製造することができる。

本発明の前駆体１１において、補強用金属芯１４の素材となる金属材は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種を含む純金属または合金からなるものが挙げられる。具体的にＴｉ，Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種の純金属またはこれらの元素を基とする合金が挙げられる。上記合金として、例えばＮｂ−Ｗ、Ｔａ−Ｗ等が挙げられる。いずれの材料を用いる場合であっても、補強用金属芯割合は上記の範囲となるように調整すれば良い。尚、上記の金属材は、拡散熱処理後においても所定の強度を発揮できると共に、前駆体の構成材料として一部に含ませても、超電導特性に悪影響を与えないという観点から選ばれたものである。

補強用金属芯として上記各種金属材を用いるときには、各金属材におけるＣｕとの反応性について考慮する必要がある。前駆体は最終的に６００〜８００℃の温度範囲で加熱され、各元素が拡散することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相が形成されるが、補強用金属芯として例えばＴｉを用いた場合、上記温度範囲でＴｉとＣｕが反応してＣｕ−Ｔｉ系化合物が生成し、このような化合物が原因となって加工性の劣化を招く。

このような場合が想定される場合、Ｃｕとの反応性の高い金属材からなる補強用金属芯１４の周囲に、Ｃｕとの反応性の低い金属材、例えばＴａを巻き付ける構成を採用することが好ましい。

一方、補強用金属芯１４として例えばＴａを用いた場合には、上記温度範囲でＣｕと反応せず、しかも高温においても軟化度合いが低い高融点材料であるので、上記Ｃｕとの反応性の低い金属材を更に用いなくともよい。また補強用金属芯１４の素材となる上記金属材Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆについても、上記Ｔａと同様に、上記温度範囲でＣｕと反応しないため、上記Ｃｕとの反応性の低い金属材を更に用いなくともよい。

本発明の前駆体の構成要素となるＮｂエレメント線材７ａおよびＳｎエレメント線材８は、断面形状が円形であってもよいが、前記図３、４に示したように、六角断面形状であることが好ましい。このような六角断面形状に形成することによって、Ｎｂエレメント線材７ａとＳｎエレメント線材８を束ねて複合線材群とするときに、隙間なくこれらのエレメント線材を配置することができる。

尚、六角断面形状のエレメント線材は、押出し加工や伸線加工等の縮径加工時にその断面形状が六角形となるように加工される。本発明では、各エレメント線材７ａ、８の外層に存在するＣｕマトリクス４が、伸線用ダイス等の縮径加工工具との優れた潤滑性を発揮するため、加工時に焼付き等が防止され、六角断面形状へ良好に加工することができる。

上記各エレメント線材において、Ｃｕマトリクス４の素材として用いるＣｕ基合金としては、Ｃｕに、Ｎｉ等の元素を夫々５質量％程度まで含有させたものを用いることができる。またＮｂエレメント線材７ａとして用いるＮｂ基合金としては、Ｎｂに、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を夫々１０質量％程度まで含有させたものを用いることができる。更に、Ｓｎ芯材３として用いるＳｎ基合金としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を、加工性を阻害しない程度、例えば夫々５質量％以下でＳｎに含有させたものを使用することができる。

本発明の前駆体においては、Ｎｂエレメント線材７ａおよびＳｎエレメント線材８によって複合線材群が構成されるのであるが、これらＮｂエレメント線材７ａおよびＳｎエレメント線材８の作製は、次にようにして行なえばよい。まずＮｂエレメント線材７ａでは、Ｎｂ芯材２および補強用金属芯１４をＣｕマトリクス管に挿入し、押出しや伸線等の縮径加工を施して、例えば六角断面形状に形成されたＮｂエレメント線材７ａとし、これを適当な長さに裁断する。一方、Ｓｎエレメント線材８ではＳｎ若しくはＳｎ基合金からなるＳｎ芯材３をＣｕマトリクス管に挿入し、押出しや伸線等の縮径加工を施して、例えば六角断面形状に形成されたＳｎエレメント線材８とし、これを適当な長さに裁断する。

本発明の前駆体１１は、上記のような２種類のエレメント線材を束ねて複合線材群とし、これを外周に安定化銅層４ａを設けた筒状拡散バリア層６内に挿入された複合部材とすることによって構成される。これを縮径加工して線材化された後、拡散熱処理してＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成することによって超電導線材とされる。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導相を形成するための拡散熱処理条件は、Ｎｂエレメント線材７ａ中のＮｂ芯材２が、Ｓｎエレメント線材８中のＳｎ若しくはＳｎ合金芯３と完全に反応することを基準として決定される。例えば、最終的に６００〜８００℃程度の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ₃Ｓｎを生成させる拡散熱処理を施すことによって、良好な超電導特性および強度を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。

上記のようなＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成するための拡散熱処理前の具体的な熱処理条件としては、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化する熱処理を行なう。このブロンズ化熱処理としては、（ｉ）１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間、或は（ｉｉ）３００〜３５０℃で５０時間程度、５００〜５５０℃で３０〜１００時間、等の多段階の熱処理の組み合せとすることもできる。

本発明の前駆体に上記のような熱処理を施して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材は、ブロンズ法によって製造される超電導線材に比べて高い臨界電流密度Ｊｃを示し、且つ高い強度を示すため、ＮＭＲマグネットへ適用する超電導線材として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
下記の手順に従って、前記図４に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＴａ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｔａ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔａ複合単芯線１９本を束ねて、その周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線１０２本を配置して、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入し、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。尚、前記図４では、説明の便宜上、上記Ｃｕ／Ｔａ複合単芯線７本の周囲に、Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線１２本を配置したＮｂエレメント線材７ａの構成を示している。以下、実施例２〜４および比較例１〜３についても同じである。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図４に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は１５．７面積％であった。

得られた前駆体に対し、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、下記に示す方法によって臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、４．２Ｋでの引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
温度４．２Ｋの液体ヘリウム中で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料としての超電導線材に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。

（実施例２）
下記の手順に従って、前記図４に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８０ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＴａ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｔａ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔａ複合単芯線３７本を束ねて、その周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線８４本を配置して、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入し、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図４に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は３０．５面積％であった。

得られた前駆体に対し、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の方法で臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、４．２Ｋでの引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。

（実施例３）
下記の手順に従って、前記図３に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８０ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＴａ芯を挿入した後、縮径加工して円形断面形状（直径１３ｍｍ）のＣｕ／Ｔａ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔａ複合単芯線１本の周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線８４本を配置して、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入し、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図３に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は３４．３面積％であった。

得られた前駆体を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の方法で臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、４．２Ｋでの引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。

（実施例４）
下記の手順に従って、前記図４に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８０ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２７．４ｍｍのＴｉ芯に、厚み：０．２ｍｍのＴａシートを巻いたものを挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｔｉ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔｉ複合単芯線３７本を束ねて、その周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線８４本を配置して、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入し、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図４に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は３０．５面積％であった。

得られた前駆体を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の方法で臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、４．２Ｋでの引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。

（比較例１）
下記の手順に従って、前記図２に準じた断面形状の前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。これを１２１本（前記図２では１９本）束ね、外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線、即ちＮｂエレメント線材７を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

また外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７：１６２本と、Ｓｎエレメント線材８：９１本とを、Ｎｂエレメント線材７がＳｎエレメント線材８の周りを取り囲むようにして組み合わせて複合線材群とした。

そして外径：４５ｍｍ、内径：３８ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この前駆体は、Ｎｂエレメント線材７中に補強用金属芯１４を埋設していない例である。

得られた前駆体に対し、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。

（比較例２）
下記の手順に従って、前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８０ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＴａ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｔａ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔａ複合単芯線５５本を束ねて、その周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線６６本を配置して、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入し、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図４に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した後に伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は４５．４面積％であった。

得られた前駆体を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力を求めた。

（比較例３）
下記の手順に従って、前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

一方、外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８．０ｍｍのＴｉ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）のＣｕ／Ｔｉ複合単芯線を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記Ｃｕ／Ｔｉ複合単芯線３７本を束ねて、その周囲に、上記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線８４本を配置し、これらを外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に挿入した。これを縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＮｂエレメント線材７ａを作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

次に、外径：２４．０ｍｍ、内径：２１．０ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２０．６ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒を挿入した後、縮径加工して六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線、即ちＳｎエレメント線材８を作製して矯正後、１．０ｍの長さに裁断した。

上記のようにして作製したＮｂエレメント線材７ａの１６２本と、Ｓｎエレメント線材８の９１本を、図４に示したように配置して束ね、複合線材群とした。

外径：４５．０ｍｍ、内径：３８．０ｍｍのＣｕ製パイプの内周面に、厚み：０．２ｍｍのＮｂシートを３周巻いたものを貼り付け、その中に上記複合線材群を挿入した。この段階で、Ｎｂエレメント線材７ａ中の補強用金属芯割合は３０．５面積％であった。その後に伸線を実施したが、途中で断線が生じて外径：１．０ｍｍまで加工できなかった。従って、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材としての臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力は測定していない。

実施例１〜４、および比較例１〜３の測定結果を、補強用金属芯の種類、金属芯保護層の有無、補強用金属芯の合計本数、補強用金属芯割合等と共に、表１に一括して示す。尚、表１において「金属芯保護層」とは、補強用金属芯の周囲に必要によって巻き付けた、「Ｃｕとの反応性の低い金属材」を意味する。臨界電流密度Ｊｃは少なくとも１０００Ａ／ｍｍ²以上は必要であり、好ましくは１２００Ａ／ｍｍ²以上である。また０．２％耐力は１９０ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは２００ＭＰａ以上である。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜４では、良好な臨界電流密度Ｊｃが得られた。更にこの実施例１〜４では、補強用金属芯が、Ｎｂ芯材と一体であって、かつ補強用金属芯割合が規定範囲内となるよう配置された構造であるため、十分な強度が得られた。特に上記構造では、拡散熱処理後に脆くなるＮｂ₃Ｓｎ芯に隣接して補強用金属芯が存在するため、大きな補強効果が得られたと考えられる。また、上述の通り補強用金属芯とＮｂ芯材とを一体で成形するため、製造性よくＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができた。

これに対し、補強用金属芯１４を埋設しなかった比較例１では、高い臨界電流密度Ｊｃが得られているもの、強度の点で不十分となっている。また比較例２では、補強用金属芯１４を埋設したが、補強用金属芯割合が過剰になっており、強度は高いが、臨界電流密度Ｊｃが低くなった。

比較例３は、伸線の途中で断線が生じて外径：１．０ｍｍまで加工できなかったものである。断線原因について分析した結果、補強材として使用したＴｉとＣｕとの界面で、Ｃｕ−Ｔｉ化合物が生成しており、その化合物を起点として断線が生じていることが判明した。

図５は、上記表１の例を用いて、補強用金属芯割合と、臨界電流密度Ｊｃおよび０．２％耐力との関係を示した図である。この図５より、補強用金属芯割合を規定の範囲内とすることによって、高い臨界電流密度Ｊｃと強度を併せて達成することができる。

１，１１ 超電導線材製造用前駆体
２ ＮｂまたはＮｂ基合金芯（Ｎｂ芯材）
３ ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ芯材）
４ Ｃｕマトリクス
４ａ 安定化銅層
６ 拡散バリア層
７，７ａ Ｎｂエレメント線材
８ Ｓｎエレメント線材
１４ 補強用金属芯

Claims (7)

1. 外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群を有する複合部材からなるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、
   前記複合線材群は、下記（ａ）および（ｂ）の２種類のエレメント線材を有しており、下記（ａ）のＮｂエレメント線材中のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯と、補強用金属芯との合計断面積に占める前記補強用金属芯の断面積の割合が１５〜４０面積％であることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
   （ａ）複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金芯と、単数または複数の補強用金属芯が、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設された複数のＮｂエレメント線材、
   （ｂ）単数のＳｎ若しくはＳｎ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設された複数のＳｎエレメント線材。
2. 前記補強用金属芯は、前記Ｎｂエレメント線材１本に対して１本である請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
3. 前記補強用金属芯は、前記Ｎｂエレメント線材１本に対して複数本である請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
4. 前記補強用金属芯は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種を含む純金属または合金からなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
5. 前記補強用金属芯が、Ｃｕとの反応性の高い材料であるときには、補強用金属芯の周囲に、Ｃｕとの反応性の低い金属材が巻き付けられた構成とする請求項４に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
6. 前記Ｎｂエレメント線材およびＳｎエレメント線材は、断面形状が六角形である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。