JP2004342561A - Nb▲3▼Sn超電導線材 - Google Patents
Nb▲3▼Sn超電導線材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004342561A JP2004342561A JP2003140956A JP2003140956A JP2004342561A JP 2004342561 A JP2004342561 A JP 2004342561A JP 2003140956 A JP2003140956 A JP 2003140956A JP 2003140956 A JP2003140956 A JP 2003140956A JP 2004342561 A JP2004342561 A JP 2004342561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- based alloy
- wire
- hardness
- layer case
- cylindrical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
【課題】構成部材の変形抵抗の違いに起因する割れや断線を防止し、超電導マグネットの素材としての良好な特性を発揮することのできるNb3Sn超電導線材を提供する。
【解決手段】任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円柱状に複数束ねた線材群、円筒状のCu−Sn基合金製外層ケース、円筒状の拡散バリア層、および円筒状の安定化銅を、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置した複合部材を、伸線加工および熱処理することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記外層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものである。
【選択図】 図3
【解決手段】任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円柱状に複数束ねた線材群、円筒状のCu−Sn基合金製外層ケース、円筒状の拡散バリア層、および円筒状の安定化銅を、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置した複合部材を、伸線加工および熱処理することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記外層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものである。
【選択図】 図3
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材に関するものであり、特に高性能核磁気共鳴(NMR)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネット、および冷凍機冷却型の超電導マグネット等に適用される構成素材として有用なNb3Sn超電導線材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
超電導物質によって実現される永久電流現象を利用し、電力を消費せずに大電流を流し、超電導線材をコイル状にして磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴(NMR)装置等の各種物性測定装置の他に核融合装置等への応用が進められている。また、NMR分析装置は、結晶化できない生体高分子や蛋白質の分子構造を解析できるものとしては唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツールとして位置付けられるものである。そして上記の様な超電導マグネットの構成素材としては、従来からNb3Sn超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【0003】
上記の様なNb3Sn超電導線材を製造する方法としては、内部拡散法、チューブ法、インサイチュー(in−situ)法、粉末法およびブロンズ法等が知られているが、このうち最も代表的な方法は、いわゆるブロンズ法と呼ばれる複合加工法である。またブロンズ法によって製造されるNb3Sn線材は、超電導状態を安定な状態に維持するための安定化銅の配置状態によって、外部安定化型線材と内部安定化型線材に大きく分けることができる。これら外部安定化型線材と内部安定化型線材は、超電導特性や加工特性において夫々特徴があり、マグネットに巻回される場合には、その位置(マグネットの外層部若しくは内層部)によって使い分けされている。
【0004】
図1は、ブロンズ法によって製造される外部安定化型Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中1はNb線(またはNb合金線)、2はCu−Sn基合金製線状母材、3は外層ケース、4は拡散バリア層、5は安定化銅、6は一次スタック材、7は複合部材を夫々示す。
【0005】
まず図1に示す様に、Cu−Sn基合金製線状母材2に複数(この図では7)のNb線1を埋設し、このCu−Sn基合金製線状母材2を断面減少加工してから複数束ねて円柱状の線材群とし、筒状の外層ケース3内に挿入し、更にこの外側に拡散バリア層4および安定化銅5を配置する。
【0006】
前記外層ケース3は、Snの供給を補うために配置されるものであり(後記内層ケース8についても同じ)、例えば母材2と同様のCu−Sn基合金が用いられている。また、前記拡散バリア層4は、Nb3Sn生成のための拡散熱処理時にSnの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものであり、例えばNbやTaをシート状にしたものを外層ケース3の外周に巻回されることによって構成される。更に、安定化銅5は、Nb3Sn超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。こうした外部安定化Nb3Sn超電導線材の構成としては、例えば特許文献1に開示されている。
【0007】
図2は内部安定化型Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、この構成では図1に示したのと同様の一次スタック材6を複数束ねて円筒状の線材群とし、この線材群を外層ケース3aと内層ケース8の間に挿入し、更に断面中央部(即ち、内層ケース8内)に線・棒状の安定化銅5aを配置し、内層ケース8と安定化銅5aの間に拡散バリア層4を配置して構成するものである。こうした外部安定化Nb3Sn超電導線材の技術として、例えば特許文献2に提案されている。
【0008】
図1、2に示す様に構成された素材(複合部材7)を伸線加工(静水圧押出加工や引抜き加工)および熱処理を施して、前記Cu−Sn基合金製線状母材2中のSnとNb線1を反応させることによって、Nb線1の表面近傍(この場合には、Cu−Sn基合金製線状母材2とNb線1の界面)にNb3Snを生成させるものである。
【0009】
ブロンズ法によるNb3Sn超電導線材では、いずれの構成を採るにしても、構成部材であるCu−Sn基合金やNb(またはNb基合金)の変形抵抗は大きく、安定化銅の変形抵抗は小さい。例えば、Cu−Sn基合金製線状母材2は、SnのNbへの拡散の促進を図るという観点から、13〜15質量%のSnを含有するものが用いられており、また外層ケース3,3aおよび内層ケース8についても前記母材2と同様のCu−Sn基合金が用いられているのであるが、Snの含有量が多いので変形抵抗は大きなものとなる。
【0010】
こうした構成部材間の変形抵抗の差が大きいことから、静水圧押出(特に、押出比が25以上の場合)や引抜き加工時に内部で大きな残留応力が生じ、加工時間にNb線やNb合金線の断線や割れ等が発生することがある。こうした事態が発生すると、超電導電流を線材全長に亘って良好に流すことが困難になり、物性評価用の浸漬型或は冷凍機冷却型の超電導マグネットの素材として使用できなくなる。
【0011】
また、上記のような外観で明白に認識できる大きな欠陥が発生しなくても、内部応力の差によって外観上では認識できない小さな欠陥が生じることもある。こうした欠陥としては、例えば、Nb線(またはNb合金線)の直径が線材長手方向で変動するソーセージング現象が挙げられるが、こうした欠陥が生じた場合には、NMRマグネットのような時間的安定性が非常に高い磁場が要求される超電導マグネットには使用できないという問題が顕在化する。
【0012】
ブロンズ法Nb3Sn超電導線材における構成要素の加工性の違いによる変形の異常を防止する試みは、これまでにも様々提案されており、例えば補強部材としてのTa層やTa合金層を有する線材の場合には、Cu−Sn基合金と前記Ta層やTa基合金との間のビッカース硬度を有する金属や中間層を配置することによって、変形抵抗の差を緩和するという技術も提案されている(例えば、特許文献3)。
【0013】
こうした技術においても、変形抵抗の緩和という目的は達成されたのであるが、場合によっては若干の不都合も生じることがある。即ち、この技術で中間層として用いられているのは、1500℃以上の高い温度の融点を有するNb,V,Tiなどの金属若しくはこれらを90質量%以上含む合金であるので、こうした金属若しくは合金を中間層として用いても、静水圧押出時にその条件を厳密に設定しない限り、Cu−Sn基合金が表面に露出している一次スタック材と十分に金属結合しない事態が生じることもあり、超電導特性の低下を招くことがある。
【0014】
【特許文献1】
特開2001−357734号公報 実施例等
【特許文献2】
特開平8−138460号公報 実施例等
【特許文献3】
特開平10−255563号公報 特許請求の範囲等
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術における課題を解決する為になされたものであって、その目的は、構成部材の変形抵抗の違いに起因する割れや断線を防止し、超電導マグネットの素材としての良好な特性を発揮することのできるNb3Sn超電導線材を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のNb3Sn超電導線材とは、任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円柱状に複数束ねた線材群、円筒状のCu−Sn基合金製外層ケース、円筒状のバリア層および円筒状の安定化銅を、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置された複合部材を、伸線加工および熱所することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記外層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものである点に要旨を有するものである(外部安定化型Nb3Sn超電導線材)。
【0017】
この超電導線材において、前記外層ケースを構成するCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。
【0018】
また、本発明の上記目的は、棒・線状の安定化銅、円筒状の拡散バリア層、円筒状の内層ケース、任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円筒状に複数束ねた線材群、更に円筒状のCu−Sn基合金製外層ケースを、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置された複合部材を、伸線加工および熱所することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記内層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものであるようなNb3Sn超電導線材(内部安定化型Nb3Sn超電導線材)によっても達成される。
【0019】
この超電導線材において、前記内層ケースを構成するCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成する為に様々な角度から検討した。その結果、Cu−Sn基合金製母材(Cu−Sn基合金マトリックス)と安定化銅との間の硬度を有するCu基合金を中間層(即ち、図1の外層ケース3または図2の内層ケース)として配置することによって、上記目的に適うNb3Sn超電導線材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【0021】
本発明の構成によれば、上記の様に硬度を調整したCu基合金が緩衝材としての役割を果たし、線材内部の応力分布の不均一性が緩和され、押し出しや引き抜き等の塑性加工時に芯形状や配列が整った健全加工ができるのである。また中間層のCu基合金のCu濃度が60%以上であれば、Cuを有する一次スタック材の表面のCu−Sn基合金との金属結合も十分に行われ、減面加工時の一次スタック材界面割れ(一次スタック材同士が結合しない状態)も防止できたのである。
【0022】
本発明の中間層は、Cu−Sn基合金製母材と安定化銅との硬度の大小関係を規定するものであり、この中間層は必然的にCu−Sn基合金製母材の硬度よりも小さく、安定化銅の硬度よりも大きなものとなる。またCu−Sn基合金製母材に埋設されるNb線またはNb合金線の硬度は該母材とほぼ同程度であるので、Nb線またはNb合金線と中間層との硬度の大小関係については、厳密に規定しなくても本発明の目的が達成されることになる。尚、本発明で用いるCu−Sn基合金製母材は、基本的にはSnを13〜15%質量%含むCu合金であるが、必要によって少量(例えば0.3質量%程度)のTiを含有したものも用いることができる。
【0023】
本発明の超電導線材において、中間層の素材として用いるCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金、または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。これらの合金は、展伸性に優れ、線材加工率が増加しても、加工硬化幅が小さい。従って、こうした合金を中間層として用いれば、任意の線材加工率によっても、硬度における「安定化銅<中間層<Cu−Sn基合金マトリックス」という関係は維持され、継続して健全に塑性加工を行うことができるのである。
【0024】
本発明において中間層として、Snを含まないものを用いた場合には、Cu―Sn基合金が他のSnを含まないCu基合金に置き換わることによって、線材に含有される総Sn量は減少することになるが、Nb3Sn結晶を生成する熱処理でSnが拡散する距離は、一次スタック材の1単位程度(約20μm)であるので、置換前の該当部分におけるCu−Sn基合金中のSnがNb3Sn生成に寄与する率は小さく、Snを含まないCu合金に置換されても、Nb3Snの生成量の低下はほとんど無視できる程度である。またSnは高価であるので、Cu−Sn基合金よりも安価なCu−Zn基合金やCu−Al基合金に置換することによって、製造コストを低減できるという利点もある。
【0025】
また、中間層として、0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金を用いた場合には、Nb3Sn生成量の低下を極力防止できることになる。尚、このCu基合金には、必要によって0.01〜0.5質量%程度のPを添加することも有用であり、こうした中間層をも用いることによって、臨界電流密度の低下を防止できるとともに、最終成形後に低温焼きなましを行うことにより強度を高めることもできるのである。
【0026】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【0027】
【実施例】
比較例1
溶解鋳造して製作したCu−14%Sn−0.3%(「質量%」の意味、以下同じ)Tiインゴットを均一化のための熱処理を施した後、外径:67mm、長さ:200mmの円柱状に切り出し、直径:15mmの孔開加工を7箇所行って夫々の孔に純Nb棒を挿入し、一次スタックビレットを組み立てた。その後、該ビレットを静水圧押し出し加工し、更に冷間引き抜き加工を施して対片間距離が2.2mmの六角断面の一次スタック材に成形加工した(前記図2参照)。
【0028】
次いで、外径:23mmの内部安定化無酸素銅の外周に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを前記した組成のCu−Sn基合金からなる外径:31mm、内径:27mm、長さ:200mmの内層ケース内に挿入し、これを前記同一組成のCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0029】
この外層ケースと前記内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材(内部安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯、内層ケースおよび外層ケース)のビッカース硬度Hvを各構成部材につき最低4箇所で測定し、平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。
【0030】
その結果、安定化銅のビッカース硬度Hvは40という低い値であるのに対して、その他の部材は150〜170の値となっている。また内層ケースおよび外層ケースは、マトリックスと同じ組成のCu−Sn合金であるため、ほぼ同じ硬度となっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、周期的に外径が変化する異常が外観上認められた。
【0031】
引き続いて、引き抜き加工によって減面加工を施し、その途中で475℃で1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−14%Sn−0.3%Ti)のビッカース硬度Hvの測定を行った。その測定結果を、図3に示す。尚、図3の横軸の冷間加工率は加工材の直径をXとしたときに下記(1)式によって定義されるものである。
冷間加工率={(13mm)2−(Xmm)2}/(13mm)2‥(1)
【0032】
各構成部材の硬度は中間焼鈍によって低下するが、その後の減面加工によって部材が加工硬化するので硬度が上昇している。即ち、硬度は上昇加工を繰り返して変化している。
【0033】
安定化銅の硬度(◇)が、Hv100程度以下の低い値であるのに対して、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)は、およそHv150〜270の範囲で上下しており、Nb芯の硬度(△)は、およそHv150〜180℃の範囲で変化している(後記実施例1および実施例4においても安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯のビッカース硬度を測定しているが、この比較例1と同じ結果が得られている)。
【0034】
また、内層ケースはCu−Snマトリックスとほぼ同じ組成であるので、その硬度(×)はほぼCu−Sn基合金マトリックスの硬度とほぼ同じである。その後、外径1.30mmまで減面加工を行い、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図2に示した断面構造を有する安定化Nb3Sn超電導線材を得た。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、Nb芯が部分的に切断している箇所が認められた。
【0035】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は55A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、12であり低い値に留まっていた。尚、上記n値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、この値はフイラメント(Nb芯)の均一加工の度合いを反映し、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。
【0036】
比較例2
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工し、それらを束ねて比較例1と同一組成のCu−Sn基合金からなる外径:56mm、内径:50mm、長さ:200mmの外層ケースに挿入し、その外側に厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを、外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外部安定化材無酸素銅のケース(外層ケース)に挿入して二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、上記比較例と同様に、外層ケースの硬度は、ほぼCu−Sn基合金マトリックスと同じであり、安定化銅とは100以上の大きな差があることがわかる。
【0037】
この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、周期的に外径が変化する異常が外観上認められた。継続して減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図1に示した断面構造を有する外径:1.3mmの外部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、Nb芯が部分的に切断している箇所が認められた。
【0038】
加工した線材を比較例1と同様にして切り出し、コイル状に巻いて熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は78A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、11であり低い値に留まっていた。
【0039】
比較例3
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工した。次いで、外径:23mmの内部安定化無酸素銅の外側に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを外径:31mm、内径:27mmのZr内層ケース内に挿入し、それを比較例1と同様にしてCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0040】
次に、Cu−Sn基合金からなる外層ケースとZr内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、Zr内層ケースの硬度(Hv62)は、安定化銅(Hv41)、Cu−Sn基合金(Hv163)、外層ケースおよびNb芯(Hv154)の間になっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより比較例1と同様に外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、外観上は異常は認められなかった。
【0041】
引続き、引き抜き加工によって減面加工を施し、途中で、475℃で1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯およびZr内層ケースのビッカース硬度Hvの測定を行った。その結果を、Zr内層ケースの硬度は、安定化銅の硬度と、Cu−Sn基合金マトリックスやNb芯の硬度との中間の値を示していた。その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、内部安定化Nb3Sn線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケースの周囲の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常が生じていることが判明した。
【0042】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて、700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は82A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、14であり低い値に留まっていた。
【0043】
実施例1
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工した。次いで、外径:23mmの無酸素銅の外側に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものをCu−10%ZnのCu−Zn基合金からなる外径:31mm、内径:27mm、長さ:200mmの内層ケース内に挿入し、それを比較例1と同様にしてCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0044】
次に、Cu−Sn基合金からなる外層ケースとCu−Zr基合金からなる内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、Cu−Zr基合金内層ケースの硬度(Hv70)は、安定化銅(Hv41)、Cu−Sn基合金(Hv161)、Cu−Sn基合金外層ケース(Hv167)およびNb芯(Hv153)の間になっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより比較例1と同様に外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0045】
引続き、引き抜き加工によって減面加工を施し、途中で475℃×1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−10%Zn)のビッカース硬度Hvの測定を行った。その結果を図6に併記する。
【0046】
Cu−Sn基合金内層ケースの硬度(●)は、中間焼鈍の前後で大きく変化するが、安定化銅の硬度(◇)と、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)やNb芯の硬度(△)の間の値を有している。
【0047】
その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図2に示した内部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常は見られず健全に加工できていることが判明した。
【0048】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて、700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は140A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を上回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、36であり高い値が得られていた。
【0049】
実施例2
実施例1の外層ケースをCu−Sn基合金からCu−Zn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、実施例1と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0050】
引続き、実施例1と同様にして減面加工を施して線材に加工し、前記図2に示したような内部安定化Nb3Sn超電導線材を作製した。加工後の線材の横断面を観察したところ、外層ケースや内層ケースとCu−Sn基合金マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面では割れは見られず、健全に加工できていることが判明した。
【0051】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は132A/mm2であり、実施例1と比べてやや低下したものの、実用レベルの120A/mm2を上回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、42であり実施例1よりも高い値が得られていた。
【0052】
実施例3
比較例2の外層ケースをCu−Sn基合金からCu−Zn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、比較例2と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0053】
引続き、比較例2と同様にして減面加工を施して線材に加工し、前記図1に示したような外部安定化Nb3Sn超電導線材を作製した。加工後の線材の横断面を観察したところ、外層ケースとCu−Sn基合金マトリックスの界面、外層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面では割れは見られず、健全に加工できていることが判明した。
【0054】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は151A/mm2であり、比較例2と比べて高い値が得られていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、30であり比較例1よりも高い値が得られていた。
【0055】
上記実施例1〜3は、内層ケースおよび外層ケースにCu−10%Znを用いたものであるが、Zn濃度としては0.5質量%以上で38質量%以下の範囲内であれば許容され、そのときのビッカース硬度は、安定化銅の硬度とCu−Sn基合金マトリックスおよびNb芯の硬度との間の値となり、全工程において健全な減面加工が実施できる。
【0056】
実施例4
実施例1の内層ケースをCu−Zn基合金からCu−5%Sn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、実施例1と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0057】
引続き、実施例1と同様にして減面加工を施して線材に加工し、途中で475℃×1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−5%Sn)のビッカース硬度Hvを測定した。その測定結果を図6に併記する。
【0058】
Cu−Zn基合金内層ケースの硬度(■)は、中間焼鈍の前後で大きく変化するが、安定化銅の硬度(◇)と、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)やNb芯の硬度(△)の間の値を有している。
【0059】
その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、引き続き実施例1と同様にして減面加工を行い、前記図2に示した内部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常は見られず健全に加工できていることが判明した。
【0060】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は148A/mm2であり、比較例1比べて高い値が得られていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、33であり比較例1よりも高い値が得られていた。
【0061】
尚、この実施例4では、内層ケースとしてCu−5%Snを用いたが、0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金であれば、内層ケースの硬度は安定化銅の硬度とCu−SnマトリックスおよびNb芯の硬度との中間の値となり、全工程において健全な減面加工が実施できる。
【0062】
また、上記内層ケースや外層ケース等の中間層として、第三元素を添加した0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金を用いることもできる。例えば、0.01〜0.5質量%のPを添加しても、Cu−Sn基合金の硬度は、安定化銅とCu−Sn基合金マトリックスおよびNb芯の硬度との中間の値となり、Nb3Sn生成の熱処理後に300℃程度の温度で焼きなましを施してPを析出することによって線材の強度を向上させることができる。
【0063】
その他、1〜9質量%のAlを含むCu−Al基合金を中間層として用いても、同様にして健全な減面加工が実施できた。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ブロンズ法Nb3Sn線材の押し出しや引き抜き加工を精度良く行うことが可能になり、高品質のNb3Sn超電導線材を歩留まり高く製造することが可能となる。このことから、生体高分子や蛋白質の構造解析に威力を発揮するNMR分析装置や各種物性評価用の浸漬冷却型或は無冷媒超電導マグネット性能向上や製造費用低減の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ブロンズ法によって製造される内部安定化Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図2】ブロンズ法によって製造される外部安定化Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図3】比較例1、実施例1、4で作製した線材における各構造部材のビッカース硬度の冷間加工率依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 Nb線
2 Cu−Sn基合金製線状母材
3 拡散バリヤー層
4 安定化銅
5 安定化銅
6 一次スタック材
7 複合部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材に関するものであり、特に高性能核磁気共鳴(NMR)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネット、および冷凍機冷却型の超電導マグネット等に適用される構成素材として有用なNb3Sn超電導線材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
超電導物質によって実現される永久電流現象を利用し、電力を消費せずに大電流を流し、超電導線材をコイル状にして磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴(NMR)装置等の各種物性測定装置の他に核融合装置等への応用が進められている。また、NMR分析装置は、結晶化できない生体高分子や蛋白質の分子構造を解析できるものとしては唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツールとして位置付けられるものである。そして上記の様な超電導マグネットの構成素材としては、従来からNb3Sn超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【0003】
上記の様なNb3Sn超電導線材を製造する方法としては、内部拡散法、チューブ法、インサイチュー(in−situ)法、粉末法およびブロンズ法等が知られているが、このうち最も代表的な方法は、いわゆるブロンズ法と呼ばれる複合加工法である。またブロンズ法によって製造されるNb3Sn線材は、超電導状態を安定な状態に維持するための安定化銅の配置状態によって、外部安定化型線材と内部安定化型線材に大きく分けることができる。これら外部安定化型線材と内部安定化型線材は、超電導特性や加工特性において夫々特徴があり、マグネットに巻回される場合には、その位置(マグネットの外層部若しくは内層部)によって使い分けされている。
【0004】
図1は、ブロンズ法によって製造される外部安定化型Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中1はNb線(またはNb合金線)、2はCu−Sn基合金製線状母材、3は外層ケース、4は拡散バリア層、5は安定化銅、6は一次スタック材、7は複合部材を夫々示す。
【0005】
まず図1に示す様に、Cu−Sn基合金製線状母材2に複数(この図では7)のNb線1を埋設し、このCu−Sn基合金製線状母材2を断面減少加工してから複数束ねて円柱状の線材群とし、筒状の外層ケース3内に挿入し、更にこの外側に拡散バリア層4および安定化銅5を配置する。
【0006】
前記外層ケース3は、Snの供給を補うために配置されるものであり(後記内層ケース8についても同じ)、例えば母材2と同様のCu−Sn基合金が用いられている。また、前記拡散バリア層4は、Nb3Sn生成のための拡散熱処理時にSnの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものであり、例えばNbやTaをシート状にしたものを外層ケース3の外周に巻回されることによって構成される。更に、安定化銅5は、Nb3Sn超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。こうした外部安定化Nb3Sn超電導線材の構成としては、例えば特許文献1に開示されている。
【0007】
図2は内部安定化型Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、この構成では図1に示したのと同様の一次スタック材6を複数束ねて円筒状の線材群とし、この線材群を外層ケース3aと内層ケース8の間に挿入し、更に断面中央部(即ち、内層ケース8内)に線・棒状の安定化銅5aを配置し、内層ケース8と安定化銅5aの間に拡散バリア層4を配置して構成するものである。こうした外部安定化Nb3Sn超電導線材の技術として、例えば特許文献2に提案されている。
【0008】
図1、2に示す様に構成された素材(複合部材7)を伸線加工(静水圧押出加工や引抜き加工)および熱処理を施して、前記Cu−Sn基合金製線状母材2中のSnとNb線1を反応させることによって、Nb線1の表面近傍(この場合には、Cu−Sn基合金製線状母材2とNb線1の界面)にNb3Snを生成させるものである。
【0009】
ブロンズ法によるNb3Sn超電導線材では、いずれの構成を採るにしても、構成部材であるCu−Sn基合金やNb(またはNb基合金)の変形抵抗は大きく、安定化銅の変形抵抗は小さい。例えば、Cu−Sn基合金製線状母材2は、SnのNbへの拡散の促進を図るという観点から、13〜15質量%のSnを含有するものが用いられており、また外層ケース3,3aおよび内層ケース8についても前記母材2と同様のCu−Sn基合金が用いられているのであるが、Snの含有量が多いので変形抵抗は大きなものとなる。
【0010】
こうした構成部材間の変形抵抗の差が大きいことから、静水圧押出(特に、押出比が25以上の場合)や引抜き加工時に内部で大きな残留応力が生じ、加工時間にNb線やNb合金線の断線や割れ等が発生することがある。こうした事態が発生すると、超電導電流を線材全長に亘って良好に流すことが困難になり、物性評価用の浸漬型或は冷凍機冷却型の超電導マグネットの素材として使用できなくなる。
【0011】
また、上記のような外観で明白に認識できる大きな欠陥が発生しなくても、内部応力の差によって外観上では認識できない小さな欠陥が生じることもある。こうした欠陥としては、例えば、Nb線(またはNb合金線)の直径が線材長手方向で変動するソーセージング現象が挙げられるが、こうした欠陥が生じた場合には、NMRマグネットのような時間的安定性が非常に高い磁場が要求される超電導マグネットには使用できないという問題が顕在化する。
【0012】
ブロンズ法Nb3Sn超電導線材における構成要素の加工性の違いによる変形の異常を防止する試みは、これまでにも様々提案されており、例えば補強部材としてのTa層やTa合金層を有する線材の場合には、Cu−Sn基合金と前記Ta層やTa基合金との間のビッカース硬度を有する金属や中間層を配置することによって、変形抵抗の差を緩和するという技術も提案されている(例えば、特許文献3)。
【0013】
こうした技術においても、変形抵抗の緩和という目的は達成されたのであるが、場合によっては若干の不都合も生じることがある。即ち、この技術で中間層として用いられているのは、1500℃以上の高い温度の融点を有するNb,V,Tiなどの金属若しくはこれらを90質量%以上含む合金であるので、こうした金属若しくは合金を中間層として用いても、静水圧押出時にその条件を厳密に設定しない限り、Cu−Sn基合金が表面に露出している一次スタック材と十分に金属結合しない事態が生じることもあり、超電導特性の低下を招くことがある。
【0014】
【特許文献1】
特開2001−357734号公報 実施例等
【特許文献2】
特開平8−138460号公報 実施例等
【特許文献3】
特開平10−255563号公報 特許請求の範囲等
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術における課題を解決する為になされたものであって、その目的は、構成部材の変形抵抗の違いに起因する割れや断線を防止し、超電導マグネットの素材としての良好な特性を発揮することのできるNb3Sn超電導線材を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のNb3Sn超電導線材とは、任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円柱状に複数束ねた線材群、円筒状のCu−Sn基合金製外層ケース、円筒状のバリア層および円筒状の安定化銅を、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置された複合部材を、伸線加工および熱所することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記外層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものである点に要旨を有するものである(外部安定化型Nb3Sn超電導線材)。
【0017】
この超電導線材において、前記外層ケースを構成するCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。
【0018】
また、本発明の上記目的は、棒・線状の安定化銅、円筒状の拡散バリア層、円筒状の内層ケース、任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円筒状に複数束ねた線材群、更に円筒状のCu−Sn基合金製外層ケースを、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置された複合部材を、伸線加工および熱所することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記内層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものであるようなNb3Sn超電導線材(内部安定化型Nb3Sn超電導線材)によっても達成される。
【0019】
この超電導線材において、前記内層ケースを構成するCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成する為に様々な角度から検討した。その結果、Cu−Sn基合金製母材(Cu−Sn基合金マトリックス)と安定化銅との間の硬度を有するCu基合金を中間層(即ち、図1の外層ケース3または図2の内層ケース)として配置することによって、上記目的に適うNb3Sn超電導線材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【0021】
本発明の構成によれば、上記の様に硬度を調整したCu基合金が緩衝材としての役割を果たし、線材内部の応力分布の不均一性が緩和され、押し出しや引き抜き等の塑性加工時に芯形状や配列が整った健全加工ができるのである。また中間層のCu基合金のCu濃度が60%以上であれば、Cuを有する一次スタック材の表面のCu−Sn基合金との金属結合も十分に行われ、減面加工時の一次スタック材界面割れ(一次スタック材同士が結合しない状態)も防止できたのである。
【0022】
本発明の中間層は、Cu−Sn基合金製母材と安定化銅との硬度の大小関係を規定するものであり、この中間層は必然的にCu−Sn基合金製母材の硬度よりも小さく、安定化銅の硬度よりも大きなものとなる。またCu−Sn基合金製母材に埋設されるNb線またはNb合金線の硬度は該母材とほぼ同程度であるので、Nb線またはNb合金線と中間層との硬度の大小関係については、厳密に規定しなくても本発明の目的が達成されることになる。尚、本発明で用いるCu−Sn基合金製母材は、基本的にはSnを13〜15%質量%含むCu合金であるが、必要によって少量(例えば0.3質量%程度)のTiを含有したものも用いることができる。
【0023】
本発明の超電導線材において、中間層の素材として用いるCu基合金としては、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金、または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金等が好ましいものとして挙げられる。これらの合金は、展伸性に優れ、線材加工率が増加しても、加工硬化幅が小さい。従って、こうした合金を中間層として用いれば、任意の線材加工率によっても、硬度における「安定化銅<中間層<Cu−Sn基合金マトリックス」という関係は維持され、継続して健全に塑性加工を行うことができるのである。
【0024】
本発明において中間層として、Snを含まないものを用いた場合には、Cu―Sn基合金が他のSnを含まないCu基合金に置き換わることによって、線材に含有される総Sn量は減少することになるが、Nb3Sn結晶を生成する熱処理でSnが拡散する距離は、一次スタック材の1単位程度(約20μm)であるので、置換前の該当部分におけるCu−Sn基合金中のSnがNb3Sn生成に寄与する率は小さく、Snを含まないCu合金に置換されても、Nb3Snの生成量の低下はほとんど無視できる程度である。またSnは高価であるので、Cu−Sn基合金よりも安価なCu−Zn基合金やCu−Al基合金に置換することによって、製造コストを低減できるという利点もある。
【0025】
また、中間層として、0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金を用いた場合には、Nb3Sn生成量の低下を極力防止できることになる。尚、このCu基合金には、必要によって0.01〜0.5質量%程度のPを添加することも有用であり、こうした中間層をも用いることによって、臨界電流密度の低下を防止できるとともに、最終成形後に低温焼きなましを行うことにより強度を高めることもできるのである。
【0026】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【0027】
【実施例】
比較例1
溶解鋳造して製作したCu−14%Sn−0.3%(「質量%」の意味、以下同じ)Tiインゴットを均一化のための熱処理を施した後、外径:67mm、長さ:200mmの円柱状に切り出し、直径:15mmの孔開加工を7箇所行って夫々の孔に純Nb棒を挿入し、一次スタックビレットを組み立てた。その後、該ビレットを静水圧押し出し加工し、更に冷間引き抜き加工を施して対片間距離が2.2mmの六角断面の一次スタック材に成形加工した(前記図2参照)。
【0028】
次いで、外径:23mmの内部安定化無酸素銅の外周に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを前記した組成のCu−Sn基合金からなる外径:31mm、内径:27mm、長さ:200mmの内層ケース内に挿入し、これを前記同一組成のCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0029】
この外層ケースと前記内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材(内部安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯、内層ケースおよび外層ケース)のビッカース硬度Hvを各構成部材につき最低4箇所で測定し、平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。
【0030】
その結果、安定化銅のビッカース硬度Hvは40という低い値であるのに対して、その他の部材は150〜170の値となっている。また内層ケースおよび外層ケースは、マトリックスと同じ組成のCu−Sn合金であるため、ほぼ同じ硬度となっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、周期的に外径が変化する異常が外観上認められた。
【0031】
引き続いて、引き抜き加工によって減面加工を施し、その途中で475℃で1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−14%Sn−0.3%Ti)のビッカース硬度Hvの測定を行った。その測定結果を、図3に示す。尚、図3の横軸の冷間加工率は加工材の直径をXとしたときに下記(1)式によって定義されるものである。
冷間加工率={(13mm)2−(Xmm)2}/(13mm)2‥(1)
【0032】
各構成部材の硬度は中間焼鈍によって低下するが、その後の減面加工によって部材が加工硬化するので硬度が上昇している。即ち、硬度は上昇加工を繰り返して変化している。
【0033】
安定化銅の硬度(◇)が、Hv100程度以下の低い値であるのに対して、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)は、およそHv150〜270の範囲で上下しており、Nb芯の硬度(△)は、およそHv150〜180℃の範囲で変化している(後記実施例1および実施例4においても安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯のビッカース硬度を測定しているが、この比較例1と同じ結果が得られている)。
【0034】
また、内層ケースはCu−Snマトリックスとほぼ同じ組成であるので、その硬度(×)はほぼCu−Sn基合金マトリックスの硬度とほぼ同じである。その後、外径1.30mmまで減面加工を行い、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図2に示した断面構造を有する安定化Nb3Sn超電導線材を得た。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、Nb芯が部分的に切断している箇所が認められた。
【0035】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は55A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、12であり低い値に留まっていた。尚、上記n値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、この値はフイラメント(Nb芯)の均一加工の度合いを反映し、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。
【0036】
比較例2
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工し、それらを束ねて比較例1と同一組成のCu−Sn基合金からなる外径:56mm、内径:50mm、長さ:200mmの外層ケースに挿入し、その外側に厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを、外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外部安定化材無酸素銅のケース(外層ケース)に挿入して二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、上記比較例と同様に、外層ケースの硬度は、ほぼCu−Sn基合金マトリックスと同じであり、安定化銅とは100以上の大きな差があることがわかる。
【0037】
この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、周期的に外径が変化する異常が外観上認められた。継続して減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図1に示した断面構造を有する外径:1.3mmの外部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、Nb芯が部分的に切断している箇所が認められた。
【0038】
加工した線材を比較例1と同様にして切り出し、コイル状に巻いて熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は78A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、11であり低い値に留まっていた。
【0039】
比較例3
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工した。次いで、外径:23mmの内部安定化無酸素銅の外側に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものを外径:31mm、内径:27mmのZr内層ケース内に挿入し、それを比較例1と同様にしてCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0040】
次に、Cu−Sn基合金からなる外層ケースとZr内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、Zr内層ケースの硬度(Hv62)は、安定化銅(Hv41)、Cu−Sn基合金(Hv163)、外層ケースおよびNb芯(Hv154)の間になっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより比較例1と同様に外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、外観上は異常は認められなかった。
【0041】
引続き、引き抜き加工によって減面加工を施し、途中で、475℃で1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯およびZr内層ケースのビッカース硬度Hvの測定を行った。その結果を、Zr内層ケースの硬度は、安定化銅の硬度と、Cu−Sn基合金マトリックスやNb芯の硬度との中間の値を示していた。その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、内部安定化Nb3Sn線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケースの周囲の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常が生じていることが判明した。
【0042】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて、700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は82A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を大きく下回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、14であり低い値に留まっていた。
【0043】
実施例1
比較例1と同様にして、対辺間距離が2.2mmの六角一次スタック材を成形加工した。次いで、外径:23mmの無酸素銅の外側に、厚さ:2mm程度にNbシートを巻回したものをCu−10%ZnのCu−Zn基合金からなる外径:31mm、内径:27mm、長さ:200mmの内層ケース内に挿入し、それを比較例1と同様にしてCu−Sn基合金からなる外径:67mm、内径:59mm、長さ:200mmの外層ケース内断面中央に配置した。
【0044】
次に、Cu−Sn基合金からなる外層ケースとCu−Zr基合金からなる内層ケースとの間に前記一次スタック材を挿入することによって、二次スタックビレットを組み立てた。この二次スタックビレットを650℃で1時加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。その結果、Cu−Zr基合金内層ケースの硬度(Hv70)は、安定化銅(Hv41)、Cu−Sn基合金(Hv161)、Cu−Sn基合金外層ケース(Hv167)およびNb芯(Hv153)の間になっている。この二次スタックビレットを再度650℃に加熱し、静水圧押し出しにより比較例1と同様に外径:13mmに加工したところ(押し出し比:26.6)、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0045】
引続き、引き抜き加工によって減面加工を施し、途中で475℃×1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−10%Zn)のビッカース硬度Hvの測定を行った。その結果を図6に併記する。
【0046】
Cu−Sn基合金内層ケースの硬度(●)は、中間焼鈍の前後で大きく変化するが、安定化銅の硬度(◇)と、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)やNb芯の硬度(△)の間の値を有している。
【0047】
その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、前記図2に示した内部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常は見られず健全に加工できていることが判明した。
【0048】
加工した線材を長さ:500mmに切り出し、内径:30mmのコイル状に巻いて、700℃×96時間の熱処理を行った。0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は140A/mm2であり、実用レベルの120A/mm2を上回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、36であり高い値が得られていた。
【0049】
実施例2
実施例1の外層ケースをCu−Sn基合金からCu−Zn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、実施例1と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0050】
引続き、実施例1と同様にして減面加工を施して線材に加工し、前記図2に示したような内部安定化Nb3Sn超電導線材を作製した。加工後の線材の横断面を観察したところ、外層ケースや内層ケースとCu−Sn基合金マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面では割れは見られず、健全に加工できていることが判明した。
【0051】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は132A/mm2であり、実施例1と比べてやや低下したものの、実用レベルの120A/mm2を上回っていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、42であり実施例1よりも高い値が得られていた。
【0052】
実施例3
比較例2の外層ケースをCu−Sn基合金からCu−Zn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、比較例2と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0053】
引続き、比較例2と同様にして減面加工を施して線材に加工し、前記図1に示したような外部安定化Nb3Sn超電導線材を作製した。加工後の線材の横断面を観察したところ、外層ケースとCu−Sn基合金マトリックスの界面、外層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面では割れは見られず、健全に加工できていることが判明した。
【0054】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は151A/mm2であり、比較例2と比べて高い値が得られていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、30であり比較例1よりも高い値が得られていた。
【0055】
上記実施例1〜3は、内層ケースおよび外層ケースにCu−10%Znを用いたものであるが、Zn濃度としては0.5質量%以上で38質量%以下の範囲内であれば許容され、そのときのビッカース硬度は、安定化銅の硬度とCu−Sn基合金マトリックスおよびNb芯の硬度との間の値となり、全工程において健全な減面加工が実施できる。
【0056】
実施例4
実施例1の内層ケースをCu−Zn基合金からCu−5%Sn基合金に置き換えた二次スタックビレットを準備し、650℃×1時間加熱した後、各構成部材のビッカース硬度Hvを測定し平均値を算出した。その測定結果を、後記表1に示す。次いで、実施例1と同じ条件で静水圧押し出ししたところ、外観上は異常は認められず、健全に押し出しことができた。
【0057】
引続き、実施例1と同様にして減面加工を施して線材に加工し、途中で475℃×1時間の中間焼鈍を施しながら、安定化銅、Cu−Sn基合金マトリックス、Nb芯および内層ケース(Cu−5%Sn)のビッカース硬度Hvを測定した。その測定結果を図6に併記する。
【0058】
Cu−Zn基合金内層ケースの硬度(■)は、中間焼鈍の前後で大きく変化するが、安定化銅の硬度(◇)と、Cu−Sn基合金マトリックスの硬度(□)やNb芯の硬度(△)の間の値を有している。
【0059】
その後、外径:1.30mmまで減面加工を行った後、ピッチ:150mmでツイストを施して、引き続き実施例1と同様にして減面加工を行い、前記図2に示した内部安定化Nb3Sn超電導線材に加工した。得られた線材の縦断面および横断面を観察したところ、内層ケースとCu−Sn基マトリックスの界面、内層ケース近傍の隣接する一次スタック材同士の界面で割れ異常は見られず健全に加工できていることが判明した。
【0060】
加工した線材を用い実施例1と同様にして超電導特性を評価した。その結果、0.01μV/mmの電界基準を用いたときの、温度4.2K、外部磁場18Tにおける臨界電流を線材の横断面で除して得られる非銅部の臨界電流密度(non−Cu Jc)は148A/mm2であり、比較例1比べて高い値が得られていた。また0.1〜1.0μV/cmの範囲におけるn値を評価したところ、33であり比較例1よりも高い値が得られていた。
【0061】
尚、この実施例4では、内層ケースとしてCu−5%Snを用いたが、0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金であれば、内層ケースの硬度は安定化銅の硬度とCu−SnマトリックスおよびNb芯の硬度との中間の値となり、全工程において健全な減面加工が実施できる。
【0062】
また、上記内層ケースや外層ケース等の中間層として、第三元素を添加した0.5〜9質量%のSnを含有するCu−Sn基合金を用いることもできる。例えば、0.01〜0.5質量%のPを添加しても、Cu−Sn基合金の硬度は、安定化銅とCu−Sn基合金マトリックスおよびNb芯の硬度との中間の値となり、Nb3Sn生成の熱処理後に300℃程度の温度で焼きなましを施してPを析出することによって線材の強度を向上させることができる。
【0063】
その他、1〜9質量%のAlを含むCu−Al基合金を中間層として用いても、同様にして健全な減面加工が実施できた。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ブロンズ法Nb3Sn線材の押し出しや引き抜き加工を精度良く行うことが可能になり、高品質のNb3Sn超電導線材を歩留まり高く製造することが可能となる。このことから、生体高分子や蛋白質の構造解析に威力を発揮するNMR分析装置や各種物性評価用の浸漬冷却型或は無冷媒超電導マグネット性能向上や製造費用低減の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ブロンズ法によって製造される内部安定化Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図2】ブロンズ法によって製造される外部安定化Nb3Sn超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図3】比較例1、実施例1、4で作製した線材における各構造部材のビッカース硬度の冷間加工率依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 Nb線
2 Cu−Sn基合金製線状母材
3 拡散バリヤー層
4 安定化銅
5 安定化銅
6 一次スタック材
7 複合部材
Claims (4)
- 任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円柱状に複数束ねた線材群、円筒状のCu−Sn基合金製外層ケース、円筒状の拡散バリア層、および円筒状の安定化銅を、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置した複合部材を、伸線加工および熱処理することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記外層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものであることを特徴とするNb3Sn超電導線材。
- 前記外層ケースを構成するCu基合金は、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金のいずれかである請求項1に記載のNb3Sn超電導線材。
- 棒・線状の安定化銅、円筒状の拡散バリア層、円筒状の内層ケース、任意本数のNbまたはNb合金線を埋設したCu−Sn基合金製線状母材を円筒状に複数束ねた線材群、更に円筒状のCu−Sn基合金製外層ケースを、半径方向中心部から外周側に向って上記の記載順序で配置された複合部材を、伸線加工および熱処理することによって製造されるNb3Sn超電導線材において、前記内層ケースは、前記安定化銅とCu−Sn基合金製線状母材の間の硬度を有するCu基合金によって構成されたものであることを特徴とするNb3Sn超電導線材。
- 前記内層ケースを構成するCu基合金は、0.5〜9質量%のSnを含むCu−Sn系合金、5〜38質量%のZnを含むCu−Zn系合金または1〜9質量%のAlを含むCu−Al系合金のいずれかである請求項3に記載のNb3Sn超電導線材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003140956A JP2004342561A (ja) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | Nb▲3▼Sn超電導線材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003140956A JP2004342561A (ja) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | Nb▲3▼Sn超電導線材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004342561A true JP2004342561A (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=33529519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003140956A Withdrawn JP2004342561A (ja) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | Nb▲3▼Sn超電導線材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004342561A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100724212B1 (ko) | 2004-08-27 | 2007-05-31 | 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 | Nb-Sn상 초전도 와이어의 전구 와이어 |
WO2007060819A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 超電導線材製造用Nb系棒状材およびNb3Sn超電導線材の製造方法 |
JP2017047448A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 古河電気工業株式会社 | 銅被覆アルミニウム複合押出材の製造方法、ならびに銅被覆アルミニウム導体線材およびその製造方法 |
CN110580984A (zh) * | 2018-06-11 | 2019-12-17 | 西部超导材料科技股份有限公司 | 一种覆铜加工青铜/Nb复合棒的制备方法 |
JP2019537189A (ja) * | 2016-09-06 | 2019-12-19 | エイチ.シー. スターク インコーポレイテッド | 金属超電導ワイヤのための拡散障壁 |
-
2003
- 2003-05-19 JP JP2003140956A patent/JP2004342561A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100724212B1 (ko) | 2004-08-27 | 2007-05-31 | 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 | Nb-Sn상 초전도 와이어의 전구 와이어 |
WO2007060819A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 超電導線材製造用Nb系棒状材およびNb3Sn超電導線材の製造方法 |
JP2017047448A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 古河電気工業株式会社 | 銅被覆アルミニウム複合押出材の製造方法、ならびに銅被覆アルミニウム導体線材およびその製造方法 |
JP2019537189A (ja) * | 2016-09-06 | 2019-12-19 | エイチ.シー. スターク インコーポレイテッド | 金属超電導ワイヤのための拡散障壁 |
JP7004700B2 (ja) | 2016-09-06 | 2022-02-04 | エイチ.シー. スターク インコーポレイテッド | 金属超電導ワイヤのための拡散障壁 |
CN110580984A (zh) * | 2018-06-11 | 2019-12-17 | 西部超导材料科技股份有限公司 | 一种覆铜加工青铜/Nb复合棒的制备方法 |
CN110580984B (zh) * | 2018-06-11 | 2021-08-03 | 西部超导材料科技股份有限公司 | 一种覆铜加工青铜/Nb复合棒的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4728024B2 (ja) | 粉末法Nb3Sn超電導線材の製造方法 | |
JP4034802B2 (ja) | 超電導線材製造用NbまたはNb基合金棒およびNb3Sn超電導線材の製造方法 | |
JP4791309B2 (ja) | Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体 | |
WO2013154187A1 (ja) | 化合物超電導線及びその製造方法 | |
US7718898B2 (en) | Precursor for manufacturing Nb3Sn superconducting wire and Nb3Sn superconducting wire | |
JP2007227148A (ja) | Nb3Sn超電導線材の製造方法およびそのための前駆体 | |
EP2696381B1 (en) | Niobium-titanium based superconducting wire | |
EP1780812A2 (en) | Internal diffusion process Nb3Sn superconducting wire | |
JP2006004684A (ja) | 超電導線材の製造方法 | |
JP2004342561A (ja) | Nb▲3▼Sn超電導線材 | |
JP5117166B2 (ja) | パルス用NbTi超電導多芯線およびパルス用NbTi超電導成形撚線 | |
KR940006616B1 (ko) | 초전도선 | |
EP1638152A1 (en) | Method for producing a superconductive element | |
JP5164815B2 (ja) | Nb3Sn超電導線材製造用前駆体およびNb3Sn超電導線材 | |
JP4727914B2 (ja) | Nb3Sn超電導線材およびその製造方法 | |
JP4652938B2 (ja) | 粉末法Nb3Sn超電導線材の製造方法 | |
JPWO2021024529A1 (ja) | Nb3Sn超伝導線材用前駆体、その製造方法、および、それを用いたNb3Sn超伝導線材の製造方法 | |
JP4527653B2 (ja) | Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体 | |
JP5308683B2 (ja) | ブロンズ法Nb3Sn超電導線材製造用NbまたはNb基合金棒、Nb3Sn超電導線材製造用前駆体およびその製造方法、並びにNb3Sn超電導線材 | |
WO2023189275A1 (ja) | 化合物超電導前駆体素線、化合物超電導前駆体撚線および化合物超電導撚線 | |
EP4071769A1 (en) | Precursor for nb3sn single-core superconducting wire rods and method for producing same, nb3sn single-core superconducting wire rod, precursor for nb3sn multicore superconducting wire rods and method for producing same, and nb3sn multicore superconducting wire rod | |
JP3757141B2 (ja) | Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法 | |
JP5069948B2 (ja) | 超電導線材製造用NbまたはNb基合金シートおよび超電導線材製造用前駆体 | |
WO2023013726A1 (ja) | 化合物超電導線用前駆体線、化合物超電導線および化合物超電導線の巻替え方法 | |
JP2003045247A (ja) | 超電導線材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051121 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070718 |