JP4527653B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴(ＮＭＲ)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネットや冷凍機冷却型の超電導マグネット等に適用される構成素材としてのＮｂ_３Ｓｎ超電導線材およびこうした超電導線材を製造するための前駆体に関するものである。

超電導線材を巻回したコイルに大電流を流し強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や各種物性評価装置の他に、核融合装置等への応用を目指して、その開発が進められている。このうち、ＮＭＲ分析装置は、結晶化できない生体高分子やタンパク質の分子構造を解析できる唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツールである。またこの装置では、超電導マグネットが発生する磁場が高ければ高い程、分析の分解能が向上しＮＭＲ信号とノイズの比が高くなって、より短時間での分析が可能となる。そして、上記のような超電導マグネットの構成素材としては、従来からＮｂ_３Ｓｎ超電導線材が代表的なものとして汎用されている。

上記のようなＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、これまでも様々なものが知られているが、最も代表的な方法としては、ブロンズ法が知られている。

図1は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ合金芯、２は線状のＣｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）、３は拡散バリヤー層、４は安定化銅、５は一次スタック材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）、６は外層ケース、７は二次多芯ビレットを夫々示す。

まず図１に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数（この図では７）のＮｂまたはＮｂ合金芯１を埋設して六角断面に成形加工した一次スタック材５（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）を構成し、この一次スタック材５を複数束ねて、拡散バリアー層３としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ状のＣｕ−Ｓｎ合金（外層ケース６）内に挿入し、或は束ねた一次スタック材に直接ＮｂシートやＴａシートを巻き付け、更にその外側に安定化銅４を配置して二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、前記拡散バリヤー層３は、Ｎｂ_３Ｓｎ生成のための熱処理時にＳｎの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものである。また安定化銅４は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。

図１に示した二次多芯ビレットを、静水圧押出しし、続いて引き抜き加工等により減面加工を施してＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体とする。その後、６５０〜７２０℃程度の温度で１００時間ほどの熱処理（拡散熱処理）をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金芯１の表面近傍（この場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金製母材２とＮｂまたはＮｂ合金芯１の界面）にＮｂ_３Ｓｎ相を形成させるものである。

尚上記構成では、二次多芯ビレット７における安定化銅４は、最外層として設けたものを示したけれども、安定化銅４の位置は、二次多芯ビレット７の中心部（軸芯部）に設ける構成も採用される。また、図１に示したものは、二次多芯ビレット７の断面形状は円形のものを示したが、例えば図２に示すような断面矩形状のもの（平角線材）も採用される。

ところで、ブロンズ法でＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を作製する場合、ブロンズマトリックス中のＳｎ濃度が高いほど高磁場中の臨界電流密度Ｊｃが向上し、より高い磁場を発生させる超電導マグネットの実現に有利となる。しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金のα相中のＳｎ固溶限界は１５．８質量％であり、これを超えてＳｎを含有させる場合には、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物（代表的なものとして「δ相」）が生成する。但し、この固溶限界値は５２０〜５８６℃の高温での値であって、実際のブロンズインゴットの製造段階では、冷却の関係から１５．６質量％程度が固溶限界となる。

そして、δ相はα相よりも硬く延性が乏しいため、減面加工中に線材割れの原因となる。またＮｂ_３Ｓｎの上部臨界電流値を高めるために、Ｃｕ−Ｓｎ基合金母材中にＴｉ等の第三元素を添加することも知られているが、その場合でもＳｎの固溶限界はほとんど変化しない。

δ相の加工性の問題を解決するために、冷間減面加工の加工率や焼鈍温度を規定して冷間加工と焼鈍を繰り返して行なうことにより、生成したδ相を小さく分割させながら加工するという方法も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法ではδ相が消失するわけではなく、小さくても残存するために、線材を細く加工していくと線径に対するＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の直径の比が高くなり、割れが生じる可能性が高くなってしまう。

また、ブロンズマトリックス中にＮｂまたはＮｂ合金芯が埋設された前駆体の外周に、加工性の良い純Ｃｕを配して割れや断線等の不具合を避けるという技術も考案されている（例えば、特許文献２）。しかしながらこの技術では、Ｓｎを含まない純Ｃｕを用いるために、全体が高Ｓｎ濃度のブロンズで構成される場合に比べて全体のＳｎ量が不足し、超電導特性が充分でないという問題が生じる。

更に、Ｓｎ濃度を比較的多くすると共に、所定量のＴｉを含有することによって、高温における押し出し比を大きくできる技術も提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この技術においては、δ相への認識はされておらず、実施例においても上記固溶限界までのＳｎしか含有されていないものである。

上記のような加工性の問題を解決し、健全に線材が加工できたとしても、ＮＭＲ分析装置のマグネットに用いる線材として必要な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃとｎ値）の仕様を簡単に満足することは難しい。例えば、減面加工後のＮｂまたはＮｂ合金芯（これを、「Ｎｂフィラメント」と呼ぶことがある）を細くすると臨界電流密度Ｊｃは高くなるがｎ値が低くなるし、Ｎｂフィラメントを太くすればｎ値は高くなるが臨界電流密度Ｊｃは低くなる傾向がある。単にブロンズ中のＳｎ濃度を向上させるだけでなく、線材の断面構成を最適化する必要がある。尚、ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。

上記のような課題が存在するために、これまで２０Ｔ（テスラ）以上という非常に高い磁場で、４．２Ｋの液体ヘリウム温度で実用レベルの超電導特性を有するブロンズ法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材は実現されていないのが実情である。
特許第３１０８４９６号公報、特許請求の範囲等 特開平８−９６６３３号公報 特許請求の範囲等 特許第１５１５０９４号公報 特許請求の範囲等

本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、高Ｓｎ濃度のブロンズを用いても、Ｎｂフィラメント径に比べて大きなδ相を発生させずに加工性の良好なＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を提供することにあり、必要によって線材の断面構成を最適化した多芯型前駆体を構成することによって、高い磁場での実用レベルの超電導特性を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設したＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を含んで複数束ね、これを減面加工した多芯型前駆体であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材はＳｎを含有する他、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有し、Ｓｎの含有量をＸ（質量％）、Ｔｉおよび／またはＺｒの合計含有量をＹ（質量％）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足すると共に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の合計断面積に対するＣｕ−Ｓｎ基合金断面積の比Ｂｚと、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の平均径Ｄｆ（μｍ）が、下記（３）式および（４）式の関係を満足する点に要旨を有するものである。

０．４≦（Ｘ−１５．６）／Ｙ≦１．９…（１）
１５．６＜Ｘ≦１９ …（２）
２Ｂｚ≦Ｄｆ≦４Ｂｚ …（３）
１．８≦Ｂｚ≦３．０ …（４）

上記のような本発明のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体において、前記Ｎｂ基合金芯は、Ｔａおよび／またはＨｆを合計で０．１〜５．０質量％含有するものであることが好ましい。

上記のようなＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体を熱処理することによって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金芯の界面にＮｂ_３Ｓｎ相を形成すれば、超電導特性（臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値）の良好なＮｂ_３Ｓｎ超電導線材が得られる。

本発明によれば、前駆体を構成するＣｕ−Ｓｎ基合金に所定量のＴｉやＺｒを含有させることによって、固溶限界を超える高いＳｎ濃度を有しながらδ相の生成を抑制したブロンズ合金をマトリックスとするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造することが可能となり、性能的に従来よりも高い磁場で必要とされる超電導特性が得られるようになった。これにより、これまでに存在しない、例えば９６０ＭＨｚ以上のＮＭＲマグネットなどを実現することが可能となり、生体高分子やタンパク質の分子構造の詳細な解析が可能となる。

本発明者らは、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、Ｃｕ−Ｓｎ基合金に第三元素のＴｉおよび／またはＺｒを含有させることによって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のδ相そのものを消失することができることが判明したのである。これによって、これまで常温での固溶限界とされる１５．６質量％よりも多くのＳｎをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させてもδ相が生成しないことになる。１５．６質量％を超えてＳｎを含有させると、α相に固溶できないＳｎが生じるが、このＳｎはＣｕ−Ｓｎ−ＴｉやＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒとなって析出することになる。しかしながら、これらの析出物は、第三元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ）の濃度が適量であれば、その大きさは２μｍ程度以下と非常に小さなものとなり、Ｎｂフィラメント径よりも小さくなっており、線材全体の加工性には影響しない。

これに対して、前述したδ相では減面加工の前には小さいものでも１００μｍ以上であり、減面加工によって断面は小さくすることはできても、伸線方向に伸ばされていて全体の大きさとしては加工前とあまり変わらないものである。しかも、このＣｕ−Ｓｎ−ＴｉやＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒは、Ｎｂ_３Ｓｎ相を生成させる拡散熱処理中に分解し、その時に発生したＳｎはＮｂ３Ｓｎ相生成に提供されることが予想され、ブロンズマトリックス中の全てのＳｎに、Ｎｂフィラメントと反応できる可能性を持たせることができる。

ＴｉやＺｒの含有量が低すぎると、ブロンズマトリックス中にδ相が析出して線材全体の加工性に悪影響を及ぼし、多すぎるとＣｕ−Ｓｎ−ＴｉやＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒが大きくなって、やはり線材の加工性に悪影響を与える。こうしたことから、ＴｉやＺｒのＣｕ−Ｓｎ基合金への含有量を適切な範囲に制御する必要がある。

本発明者らは、ＴｉやＺｒの合計含有量Ｙとして、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｘとの関係で最適な関係について検討した。その結果、０．４≦(Ｘ−１５．６)／Ｙ≦１．９［前記（１）式の関係］および１５．６＜Ｘ≦１９［前記（２）式の関係］満足する範囲ではδ相の析出を防止でき、且つＣｕ−Ｓｎ−ＴｉやＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒの生成を微細化するために適正であることを見出し、本発明を完成した。また、こうした関係を満足する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ基合金インゴット中のＣｕ−Ｓｎ−（Ｔｉ．Ｚｒ）の大きさを１０μｍ以下に抑制されて、加工性が良好となるために、前記特許文献３に示されるように押出し比や伸線加工の温度に制約されずに、加工を行なうことができる。尚、前記（１）式の好ましい範囲は、０．６≦(Ｘ−１５．６)／Ｙ≦１．０である。

ところで、超電導特性としては、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成面積を大きくすると、臨界電流密度Ｊｃは高くなるが、Ｎｂフィラメントが全てＮｂ_３Ｓｎ相になってしまうと、ｎ値は低下する傾向がある。逆に、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成面積が小さいくなると、ｎ値は高いが臨界電流密度Ｊｃは低くなる。こうしたことから、未反応のＮｂフィラメントを適量に残すことによって、両者共に高い値が得られるものと考えられる。

Ｎｎ_３Ｓｎ相の生成面積は熱処理時間が長くなると増加する傾向があるが、実質的には１００時間を超えて熱処理を行なってもＮｂ_３Ｓｎ相の生成面積は大きくは変化しないので、１００〜１５０時間程度が標準的な熱処理時間と考えることができる。

本発明者らは、こうした標準的な熱処理時間を想定した場合に、多芯型前駆体とした後のＮｂまたはＮｂ基合金芯（即ち、Ｎｂフィラメント）の合計断面積に対するＣｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズマトリックス：前記外側ケース６も含む）の比（以下、「ブロンズ比Ｂｚ」と呼ぶ）と、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆが、前記（３）式および（４）式の関係を満足するものであれば、熱処理後に得られるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値共に高い値が得られることが判明した。

尚ブロンズ比は、多芯型前駆体の最終線径の段階でのものであるが、このブロンズ比は減面加工の加工率の如何に係わらず、一次スタック材の段階でのブロンズ比とほぼ同様の値となる。また、このときの減面加工率は、下記の式で示されるものであるが、好ましい範囲は９９．９０〜９９．９９％程度である。
加工率＝（二次多芯ビレットの断面積―線材最終線径の断面積）／（二次多芯ビレットの断面積）

本発明の超電導線材製造用前駆体において用いるＮｂ基合金芯は、純ＮｂにＴａやＨｆを含有させたものを用いることができ、これによって超電導特性（特に臨界電流密度Ｊｃ）を更に向上させることができる。但し、これらの元素を含有させる場合には、その含有量も適切に調整するのが良い。ＮｂにＴａやＨｆを含有させると、純Ｎｂに比べて室温での引張り強度や硬さが向上することになる。また押出し後の減面加工は室温で行なうが、その減面加工の途中では一般にＣｕ−Ｓｎ基合金は純Ｎｂよりも硬くなっており、しかもＣｕ−Ｓｎ基合金は減面加工中に加工硬化するので両者の硬さの差は大きくなる。複合体の場合に、その構成材料の硬さが大きく異なると健全な加工が難しくなる。純ＮｂにＴａやＨｆを０．１〜５．０質量％程度含有させることにより、適正に硬さを向上させ、Ｃｕ−Ｓｎ基合金との硬度差を低減することができるので、長手方向により均一な断面を有する加工が可能となる。その結果、ｎ値も更に向上することになる。ＴａやＨｆの合計含有量が０．１質量％未満の場合には、純Ｎｂと硬さが殆ど変わらず、含有量が５．０質量％を超えるとＮｂ基合金自体の加工性が低下して健全な加工が困難となる。

上記のような要件を満足する一次スタック材を束ねて本発明の多芯型前駆体が構成されることになるのであるが、束ねる一次スタック材の全てが必ずしも、上記要件［前記（１）式および（２）式の関係］を満足している必要はなく、その一部がこれらの要件を満足しないものであっても、全体として上記要件を満足するように一次スタック材を含んで構成すれば良い。即ち、その一部としてＳｎ含有量、ＴｉやＺｒの含有量等に変動があって、上記（１）式および（２）式の関係を満足しない一次スタック材がその一部に含まれていても、多芯型前駆体全体の組成として、上記（１）式および（２）式の関係を満足していれば、本発明の目的が達成できるものである。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、前記図１、２では、一次スタック材として断面が六角形状のものを示したが、丸形、その他の形状のものも採用できるものである。また、安定化銅を二次多芯ビレットの中心部（軸芯部）に設けた構成のものに対しても適用可能である。

比較例1
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−０．１５質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝２．７］の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×１００時間＋６００℃×１００時間の条件で均質化のための溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析では、１００μｍレベルのＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が残存していることが確認された。

このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシート（前記拡散バリヤー層３）を巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した（全加工率９９．９８％）。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ^２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。またブロンズ比Ｂｚは、２．２であった。最終条長が合わせて２５００ｍの線材に加工する途中で、合計５回の断線が生じた。断線部分を電子顕微鏡で観察すると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が起点となっていることが確認された。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。

比較例２
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−２．０質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝０．２０］の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×１００時間＋６００℃×１００時間の条件で均質化のための溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。

このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した（全加工率９９．９８％）。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ^２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。またブロンズ比Ｂｚは、２．２であった。

このとき、断線は１回も生じなかった。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−ＳｎＴｉ化合物の存在が認められ、或る部分はＮｂフィラメントを歪めるようにして析出していることが判明した。

製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ（＝臨界電流／安定化銅を除いた部分の断面積）とｎ値（発生電圧と通電電流の対数プロットの傾き）を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１３５Ａ／ｍｍ^２と高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準の１３０Ａ／ｍｍ^２を超える値が得られていたが、ｎ値は２１となっており使用可能と考えられる３０以上という基準を下回っていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。

実施例１
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝０．８０］の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×１００時間＋６００℃×１００時間の条件で均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。

このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ^２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。

このとき、断線は１回も生じなかった。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ０−Ｔｉ化合物の存在は認められなかった。

製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４８Ａ／ｍｍ^２とｎ値＝３５という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認し、計算によって求めた。

実施例２
Ｃｕ−Ｓｎ基合金にＴｉやＺｒを含有させた各組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造してインゴットを製作し、実施例１と同じ条件で均質化のための溶体化処理を行なった。このときのＣｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析で、インゴット中のＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）の有無を調べた。その後、得られたインゴットと純Ｎｂを用い、実施例１と同様にブロンズ比が２．２の一次スタック材を製作し、その後静水圧押出し、減面加工を行なって、実施例1と同様の断面形状を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した（全加工率９９．９８％）。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。

電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析し、Ｃｕ−Ｓｎ−（Ｔｉ，Ｚｒ）の大きさを測定し、組成との関係について調査した。その結果（Ｓｎの含有量ＸとＴｉとＺｒの合計含有量Ｙが化合物の形態に与える影響）を図３に示す。この図において、「▲」印は溶体化処理したインゴット中に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が現れた組成、「△」印は線材加工後に６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−（Ｔｉ，Ｚｒ）が現れた組成、「○」印は溶体化処理したインゴット中にＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が現れず且つ線材加工後に６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−（Ｔｉ、Ｚｒ）も現れない組成、を夫々示す。またラインＡは、Ｙ＝（Ｘ−１５．６）／０．４の関係を表すものであり、ラインＢは、Ｙ＝（Ｘ−１５．６）０．９の関係を表すものである。これらの結果から、前記（１）式および（２）式の関係を満足するもの（「○」印のもの）は、化合物の形態が良好に制御できていることが分かる。

実施例３
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝０．８０］の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、実施例１と同じ条件で均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。そのＣｕ−Ｓｎ基合金を用いて、ブロンズ比が１．４〜３．４の範囲の一次スタック材を製作し、これを約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシート（前記拡散バリヤー層３）を巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆが３．０〜１１．０μｍとなるように最終の断面サイズを調整して、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した（全加工率９９．９８％）。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。

製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価した。その結果を、図４および図５に示す。図４はブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの関係が臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃに与える影響を示したものであり、図５はブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの関係がｎ値に与える影響を示したものである。尚図４中の数値は臨界電流値（Ａ／ｍｍ^２）を示しており、図５中の数値はｎ値を示している。また、図４、５中のラインＣはＤｆ＝４Ｂｚを示しており、ラインＤはＤｆ＝２Ｂｚを示している。

この結果から明らかなように、前記（３）式および（４）式の関係を満足する範囲では、高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値の基準を満足していることが分かる。尚、Ｔｉの代わりにＺｒをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させても、同様の結果が得られることが確認できた。

実施例４
実施例１で製作したＣｕ−１６質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝０．８０］の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、実施例１と同じ条件で均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。このＣｕ−Ｓｎ基合金とＮｂ−３．０質量％Ｔａを用いて、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した（全加工率９９．９８％）。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ^２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。また、ブロンズ比Ｂｚは２．２であった。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。

このとき、断線は１回も生じなかった。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められなかった。

製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４５Ａ／ｍｍ^２とｎ値＝４２という実施例１よりも高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。

上記実施例では、一次スタック材として同一サイズのものを使用したが、異なるサイズの一次スタック材を用いたり、ＮｂやＮｂ基合金を埋設していないＣｕ−Ｓｎ基合金の一次スタック材を一部として用いて多芯型前駆体を構成することも可能であり、要するに熱処理前の多芯型前駆体の段階でのブロンズ比Ｂｚが上記（３）式および（４）式の関係を満足するようにすれば、同一サイズ・同一形態の一次スタック材を用いる場合と同様の効果が期待できる。

実施例５
Ｃｕ−１７．０質量％Ｓｎ−０．８質量％Ｔｉ［（Ｘ−１５．６）／Ｙ＝１．７５］の組成の溶体化したＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用いて、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ^２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。このとき、断線は１回も生じなかった。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められなかった。

製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４５Ａ／ｍｍ^２とｎ値＝３５という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。

この組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を用いた線材のブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについて、高磁場ＮＭＲ線材として使用可能と考えられる基準を満たす領域について調べたところ、前記図４および図５と同等の結果が得られ、２Ｂｚ≦Ｄｆ≦４Ｂｚ、且つ１．８≦Ｂｚ≦３．０が適切な範囲であることが分かった。

尚、上記実施例１〜５においては、Ｎｂ_３Ｓｎを生成するための熱処理を、７２０℃×１００時間の一段階で行っているが、（６００〜６７０℃）×（５０〜２００時間）＋（６８０〜７５０℃）×（５０〜１５０時間の二段階熱処理を行なうことにより、一段階熱処理よりも更に高いｎｏｎＣｕ−Ｊｃが得られることが判明した。

電子顕微鏡によるブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの確認については、下記のようにして行なった。まずブロンズ比Ｂｚについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真を画像処理し、Ｃｕ−Ｓｎ基合金とＮｂフィラメント径に分けてその面積比を求めた。Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真の各Ｎｂフィラメント断面の最長径を加算して、加算したＮｂフィラメントの数で割って求めた。

誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）による線材のＣｕ−Ｓｎ基合金の組成は、下記のようにして求めた。まず、線材を数１０ｍｍ長さに切断し、安定化銅部分を硝酸で除去した後に、塩酸と硝酸と水の混合溶液に線材サンプルを入れて２００〜３００℃に加熱し、Ｎｂを残してＣｕ−Ｓｎ基合金部分を全て溶かし、更に硫酸を加えて加熱することにより、溶け残った酸化物も溶かしてサンプル溶液を作った。このサンプル溶液をプラズマ発光させ、分光スペクトルにより溶液中の組成を求めた。

電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の観察は、電子顕微鏡で線材断面の反射電子像（組成が異なると明暗のコントラストがつく）を観察しながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金やＮｂ芯とは異なる析出物が見られた部分に１０〜３０ｋｅＶに加速した電子線を照射して、放出された特性Ｘ線のスペクトルから、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の組成を求めた。

ブロンズ法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面構造の一例を模式的に示した説明図である。 ブロンズ法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面構造の他の例を模式的に示した説明図である。 Ｓｎの含有量ＸとＴｉとＺｒの合計含有量Ｙが化合物の形態に与える影響を示すグラフである。 ブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの関係が臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃに与える影響を示したグラフである。 ブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの関係がｎ値に与える影響を示したグラフである。

符号の説明

１ ＮｂまたはＮｂ合金芯
２ Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）
３ 拡散バリヤー層
４ 安定化銅
５ 一次スタック材（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）
６ 外層ケース
７ 二次多芯ビレット

Claims (3)

1. Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設したブロンズ法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用の前駆体を含んで複数束ね、これを減面加工した多芯型前駆体であって、
   前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材はＳｎを含有する他、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有し、Ｓｎの含有量をＸ（質量％）、Ｔｉおよび／またはＺｒの合計含有量をＹ（質量％）としたとき、これらが下記（１）式および（２）式の関係を満足すると共に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の合計断面積に対するＣｕ−Ｓｎ基合金断面積の比Ｂｚと、ＮｂまたはＮｂ基合金芯の平均径Ｄｆ（μｍ）が、下記（３）式および（４）式の関係を満足するものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体。
   ０．４≦（Ｘ−１５．６）／Ｙ≦１．９…（１）
   １５．６＜Ｘ≦１９ …（２）
   ２Ｂｚ≦Ｄｆ≦４Ｂｚ …（３）
   １．８≦Ｂｚ≦３．０ …（４）
2. 前記Ｎｂ基合金芯は、Ｔａおよび／またはＨｆを合計で０．１〜５．０質量％含有するものである請求項１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体。
3. 請求項１または２に記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体を熱処理することによって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金芯の界面にＮｂ_３Ｓｎ相を形成したものであるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材。

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