JP2007128686A - 内部拡散法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた臨界電流を有すると共に大きいｎ値を有し、１０Ｔを超える高い磁場を発生し、コンパクト且つ低コストのＮＭＲマグネットを実現するのに有用な内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を提供する。
【解決手段】ＣｕまたはＣｕ基合母材１に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金芯３を埋設すると共に、その中央部にＳｎまたはＳｎ基合金芯２を配置した複合材の外周に、ＮｂまたはＴａからなる拡散障壁層４、更にその外側に安定化Ｃｕ５を配置して構成される複合線材を、伸線加工した後、熱処理することによってＳｎを拡散させ、複合材中のＮｂまたはＮｂ基合金芯３と反応させることによって製造される内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、前記複合線材の軸心に垂直な方向の断面に占める安定化Ｃｕ５の面積率が１０〜３５％であると共に、拡散障壁層４の面積率が１０〜２５％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部拡散法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に高い磁場において良好な臨界電流特性を有すると共に大きいｎ値を示し、高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ_３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材を細径化してフィラメントとし、このＮｂ基芯材のフィラメントとブロンズ複合材を複数束ねて線材群となし、安定化の為の銅（安定化Ｃｕ）を配置した後伸線加工する。上記線材群を６００℃以上８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ_３Ｓｎ化合物層を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ_３Ｓｎ化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法では、図１（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用複合線材の断面模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる母材１（以下、「Ｃｕ基合金母材」で代表することがある）の中央部にＳｎ芯２を埋設すると共に、Ｓｎ芯２の周囲の母材１中に複数本のＮｂ芯３を配置し、伸線加工した後、熱処理によってＳｎ芯２中のＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ_３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１、非特許文献１）。また、こうした方法において、超電導特性の一つである臨界電流密度を向上させるために、Ｓｎ芯２やＮｂ芯３にＴｉ等を含有させる（Ｓｎ基合金芯、Ｎｂ基合金芯）方法も提案されている（例えば、特許文献２）。

こうした内部拡散法によって、超電導線材を製造する場合には、図１に示したように、母材１、Ｓｎ芯２およびＮｂ芯からなる複合材の最外層に安定化Ｃｕ５が配置されると共に、安定化Ｃｕ５と母材１との間に、Ｓｎの安定化Ｃｕへの拡散を防止する拡散障壁層４（拡散防止層）が配置されて複合線材とされるのが一般的である。

この方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないので、Ｓｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ_３Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られることが示されている。特に、この方法によって得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材は、１０Ｔ（テスラ）を超える磁場の発生に最も良く利用されるブロンズ法によるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材に比べて、３倍程度高い非銅部当りの臨界電流密度Ｊｃ（＝臨界電流／非安定化Ｃｕの面積）を持つことが知られ、核融合マグネット、加速器用マグネット、研究用マグネット等に多数適用されている。また、内部拡散法に適用される複合線材は、それを構成する素材は加工性の良好なものを用いることができるので、中間焼鈍を行わずとも良好な伸線加工ができ、低コストで製造できるという利点もある。
特開昭６３−２１３２１２号公報 特許請求の範囲等 特開昭６２−１７４３５４号公報 特許請求の範囲等 「低温工学」 第３９巻 ９号、『内部拡散法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の開発』（２００４）、第３９１〜３９８頁

ところで、ＮＭＲ用マグネットでは、永久電流モードで運転され、高い磁場安定度が要求されることになる。また高い磁場安定性を実現するためには、永久電流モードでの運転中に線材自身が発生する抵抗が小さいことが重要である。超電導線材に電流を流していくと、ある電流値（臨界電流）以上では抵抗が発生し、電圧を生じることになるが、このときの電流Ｉと電圧Ｖの関係は、経験的に下記（１）式の様な近似式で表わされ、この（１）式中のｎの値は「ｎ値」と呼ばれている。
Ｖ＝Ｖ_ｃ（Ｉ／Ｉ_ｃ）^ｎ…（１）
但し、Ｉ_ｃは、線材の臨界電流であり、Ｖ_ｃはＩ_ｃを定義する基準電圧である。

これらから、運転電流Ｉｏｐの永久電流モードの超電導マグネットでは、超電導線材部分で（Ｉ_ｏｐ／Ｉ_ｃ）^ｎ−１に比例する抵抗が発生することが知られている。

上記ｎ値は、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量となるものであり、高い磁場安定性を確保するためには、臨界電流が高いことは勿論のこと、ｎ値が大きい線材であることが必要である。このうちｎ値は指数的に寄与することになるので、線材の臨界電流を高くするよりも、ｎ値を大きくすることがより有効に作用することになる。このｎ値が小さい場合には、高い磁場安定度を確保するためには、マグネットの運転電流を著しく低下させる必要があるので、線材の使用量が多くなってしまい、ＮＭＲマグネットを大型化することが必要となり、コンパクト化を図りたいという要求に反することになる。

こうした要求特性の面から、内部拡散法によって製造された超電導線材を検討すると、ブロンズ法で製造された超電導線材と比べて、ｎ値が低いことが知られている。こうしたことから、永久電流モードで運転され、高い磁場安定度が要求されるＮＭＲ用マグネットには内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材は適用しにくいという問題があった。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、優れた臨界電流を有すると共に大きいｎ値を有し、１０Ｔを超える高い磁場を発生し、コンパクト且つ低コストのＮＭＲマグネットを実現するために有用な内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とは、ＣｕまたはＣｕ基合金母材に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設すると共に、その中央部にＳｎまたはＳｎ基合金芯を配置した複合材の外周に、ＮｂまたはＴａからなる拡散障壁層、更にその外側に安定化Ｃｕを配置して構成される複合線材を伸線加工した後、熱処理することによってＳｎを拡散させ、複合線材中のＮｂまたはＮｂ基合金芯と反応させることによって製造される内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、前記複合線材の軸心に垂直な方向の断面に占める安定化Ｃｕの面積率が１０〜３５％であると共に、拡散障壁層の面積率が１０〜２５％である点に要旨を有するものである。

本発明の超電導線材においては、（１）安定化Ｃｕと拡散障壁層の面積率の合計が３０〜４０％であることや、（２）ＳｎまたはＳｎ基合金芯は複合線材断面中に占める面積率が２５〜３５％であることが好ましい。

本発明によれば、安定化Ｃｕおよび拡散障壁層の面積率を適切な範囲とすることによって、優れた臨界電流を有すると共に大きいｎ値を有し、１０Ｔを超える高い磁場を発生する内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材が実現でき、こうした超電導線材では、コンパクト且つ低コストのＮＭＲマグネットを実現する上で有用なものとなる。

超電導線材のｎ値を決定する要因としては、線材中のＮｂ_３ＳｎフィラメントのＩ_ｃの分布が考えられる。このＮｂ_３Ｓｎフィラメント毎のＩ_ｃの差が小さければ、電流Ｉ−電圧Ｖ曲線における超電導遷移幅が小さくなり（傾斜が急峻になり）、大きいｎ値が得られることになる。逆に、各Ｎｂ_３ＳｎフィラメントのＩ_ｃに広い分布があれば、超電導遷移幅が大きくなって（傾斜がなだらかになり）、ｎ値が小さいものとなる。

Ｎｂ_３ＳｎフィラメントにＩ_ｃの分布が発生する原因としては、（ａ）各フィラメントの断面積のバラツキや、（ｂ）各フィラメントの臨界電流密度のバラツキ等が考えられる。また、上記（ｂ）のバラツキが生じる要因としては、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材では、Ｎｂ_３Ｓｎフィラメントの組成のバラツキや残留歪み等が考えられる。従って、これらのバラツキを適正化することによって、大きなｎ値が実現できること予想される。

ところで、内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材においては、拡散熱処理の際に７００℃程度の温度域でＳｎ基合金部からＳｎがＣｕ基合金母材中を拡散して、Ｎｂ基合金芯とＣｕ基合金母材の界面でＮｂ_３Ｓｎ相が反応形成されることになる。その一方で、超電導線材の利用時においては、液体ヘリウム温度（通常約−２６９℃程度）まで冷却されることになる。従って、生成時と利用時では１０００Ｋの温度差があることになる。

こうした工程において、Ｎｂ_３Ｓｎ相とＣｕ母材の熱膨張率の差から、Ｎｂ_３Ｓｎ相には大きな圧縮応力がかかり、その結果として、Ｎｂ_３Ｓｎ相に圧縮歪みが残ることになる。Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材に歪みが残留した場合には、臨界温度Ｔ_ｃや臨界磁場Ｂ_ｃ２等の超電導特性が大きく低下し、それと同時に臨界電流やｎ値にも悪影響を及ぼすことになる。

本発明者らは、上記した悪影響を低減すれば、大きなｎ値が実現できるとの観点から、その低減について様々な角度から検討した。そしてまず、Ｎｂ_３Ｓｎ相にかかる圧縮歪みの原因となる線材構成部材の形態を制御すれば良いとの着想が得られた。こうした着想に基づいて、その具体的な構成について更に鋭意研究を重ねた結果、内部拡散法に適用される複合線材中における安定化Ｃｕおよび拡散障壁層の面積率（軸心に垂直な方向の断面の面積率）を適切に制御すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。

本発明者等が検討したところによれば、複合線材中の安定化Ｃｕについてはその面積率が大きくなれば、超電導線材の運転時にＮｂ_３Ｓｎ相に悪影響を与える残留歪みが増大することになるので、できるだけ小さくすることが好ましことを見出した。また拡散障壁層については、当該層を構成するＮｂやＴａはＮｂ_３Ｓｎ相と熱膨張率はそれほど差がないので、面積率が大きいほど超電導特性に好ましい結果をもたらすことが判明したのである。次に本発明で規定する要件の範囲限定理由について説明する。

安定化Ｃｕの面積率：１０〜３５％
安定化Ｃｕの面積率が１０％未満になると、安定した複合加工が困難になり、特に押し出し加工や伸線加工において断線やビレットの割れが生じ易くなる。一方、面積率が３５％を超えると、臨界電流密度Ｉ_ｃとｎ値が急激に低下することになる。特に、１８Ｔを超えるような高い外部磁場においてその低下が著しくなる。安定化Ｃｕの面積率は、好ましくは１５％以上、２５％以下とするのが良い。

尚、内部拡散法によって製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材においては、クエンチ発生時の焼損等を回避するため、Ｃｕ面積率は出来るだけ高くする傾向があり、例えば核融合マグネットで６０％程度（Ｃｕ比＝Ｃｕ部面積／非Ｃｕ部面積率で１．５）であるのが一般的である（例えば、前記非特許文献１）。

拡散障壁層の面積率：１０〜２５％
拡散障壁層の面積率が１０％未満の場合には、残留歪みが大きくなるため臨界電流密度Ｉ_ｃとｎ値が低下することになる。特に、１８Ｔを超えるような高い外部磁場においてその低下が著しくなる。また拡散障壁層の材質としてＮｂを用いるときには、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理工程において、拡散障壁層全体がＮｂ_３Ｓｎ化する部位が発生することがあり、こうした事態になると、低い抵抗が必要となる安定化ＣｕにまでＳｎが侵入し、抵抗の増大につながり、安定化材としての機能を発揮しなくなる。一方、拡散障壁層の面積率が２５％を超える場合には、線材の伸線加工が困難となり、しばしば断線に至ることがある。拡散障壁層の面積率は、好ましくは１０％以上、２０％以下とするのが良い。

尚、拡散障壁層は、従来では臨界電流密度の向上の観点から、できるだけ薄く形成するのが一般的であり、面積率ですれば通常３〜１０％程度である。またＣｕ基合金母材の外周に拡散衝撃層を形成するための具体的手段としては、(１)パイプ状に形成したＮｂまたはＴａ製の管状体にＣｕ基合金母材を挿入するようにしてもよいが、Ｎｂ製シートまたはＴａ製シートをＣｕ基合金母材表面に巻き付けるようにしても良い。

上記の規定からすれば、安定化Ｃｕと拡散障壁層の合計面積率は２０〜６０％の範囲となるのであるが、全断面積当りの臨界電流という観点からすれば、この合計面積率は
３０〜４０％程度であることが好ましい。

またＳｎ供給源となる「ＳｎまたはＳｎ基合金芯」は、Ｎｂ_３Ｓｎ相を必要最小限形成するという観点からして、複合線材中の面積率で２５％以上とすることが好ましく、過剰なＳｎを溶出させないという観点からして、面積率で３５％以下であることが好ましい。

本発明においては、上記のような複合線材に対して伸線加工を行い、その後拡散熱処理を行うものであり、この熱処理温度は通常６５０℃以上７５０℃未満程度であるが、上記各面積率は複合線材の段階と熱処理後の超電導線材の段階では、ほぼ同一となる。

尚、内部拡散法に適用される複合線材の構成として、前記図２では、単芯（Ｓｎまたは合金芯が１本のもの）を示したが、こうした構成の単芯線を、更にＣｕマトリックス中に複数本配置して多芯線材の形で本発明を適用することも勿論可能である。但し、こうした多芯線材の構成を採用する場合にあっても、各複合線材における安定化Ｃｕおよび拡散障壁層の面積率は上記規定範囲内とする必要がある。

本発明の複合線材において、このＳｎまたはＳｎ基合金芯としては、純Ｓｎ芯が一般的に用いられるのであるが、特性向上のためにＴｉ等を０．１〜２０質量％含有させたＳｎ基合金芯を用いても良い。また本発明の複合線材で用いるＮｂ芯においても、同様の観点から、ＮｂにＨｆ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ等を０．１〜２０質量％含有させたものと用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
外径：６５ｍｍ、内径：５８ｍｍのＣｕ管に、外径：５８ｍｍのＮｂ−１質量％Ｔｉ合金棒を挿入し、この両端部を溶接によって封止し、押し出しビレットを作製した。このビレットを、６５０℃で静水圧押出しを行い、外径２１ｍｍまで加工し、その後冷間でダイス伸線加工することによって、対辺が２ｍｍの断面六角形の線材（六角単芯線材）に加工した。

得られた六角単芯線を所定の長さに切断して束ね、外径７０ｍｍのＣｕ棒の周囲に、その厚さが均一となるように３０６本配置し、更にその周囲を厚さ０．２ｍｍのＮｂシートまたはＴａシートを所定の厚さとなるように巻き込んで拡散障壁層とした。続いて、種々の外径および内径のＣｕ管（安定化Ｃｕ）に挿入した。その後、拡散障壁層の内側で六角単芯線材を束ねた層の空隙をＣｕのスペーサで埋めて、拡散衝撃層とＣｕ棒の間の空間の充填率を増大させるようにした。

上記押し出しビレットを構成したときの安定化Ｃｕと拡散障壁層の夫々における外径およびの内径を下記表１に示す（サンプルＮｏ．１〜６）。

上記ビレットの先端部と後端部を電子ビーム溶接で取り付け、更に押し出しビレットとした。このビレットを、６５０℃で静水圧押出しを行い、外径３９ｍｍまで加工した。その後、中央に直径１６．５ｍｍの孔を開け、ほぼ同径のＳｎ棒（Ｓｎ芯）を挿入して複合線材とした。この複合線材の各サンプルを、線径０．８５ｍｍまで伸線した。但し、サンプルＮｏ．１のみ、直径１０ｍｍまで加工後、３分割し、１本を前述の如く０．８５ｍｍまで伸線し、１本を外径１1ｍｍ、内径１０ｍｍのＣｕ管に挿入し、０．９４ｍｍまで伸線した（試験Ｎｏ．１、７）。残りの１本は、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのＣｕ管に挿入し、１．０３ｍｍまで伸線した（試験Ｎｏ．８）。この状態で、全てのサンプルが、Ｎｂ−１質量％Ｔｉ芯の直径が１０μｍとなるように仕上げたが、サンプル５については、３ｍｍの線径の段階で、断線が発生し、０．８５ｍｍの最終線径まで伸線ができなかった（試験Ｎｏ．５）。尚、いずれのサンプルについても、伸線工程では中間層焼鈍は実施しなかった。

作製したサンプルの外径は、一部のサンプルでは大きくなっているが（試験Ｎｏ．７，８）、Ｎｂ拡散障壁層の面積は同じである。このようにして作製した各サンプルの構成（線材断面部材の面積率）を線径、Ｎｂ−１％Ｔｉ芯径および拡散障壁層材質と共に、下記表２に示す。

これらのサンプルを５ｃｍ程度ずつ取り出し、７００℃で１００時間のＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、外部磁場１２Ｔ，１８Ｔを印加した状態で臨界電流（温度４．２ＫでのＩｃ）およびｎ値を測定した。それらの結果を、線材断面部材の面積率と共に、下記表３に示す。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するもの（試験Ｎｏ．１、２、４、６、７）では、良好な臨界電流（温度４．２ＫでのＩ_ｃ）およびｎ値が得られていることが分かる（表３中、評価「○」で示す）。

内部拡散法に適用される複合線材を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１ ＣｕまたはＣｕ基合金母材
２ ＳｎまたはＳｎ基合金芯
３ ＮｂまたはＮｂ基合金芯
４ 拡散障壁層
５ 安定化Ｃｕ

Claims (3)

1. ＣｕまたはＣｕ基合金母材に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設すると共に、その中央部にＳｎまたはＳｎ基合金芯を配置した複合材の外周に、ＮｂまたはＴａからなる拡散障壁層、更にその外側に安定化Ｃｕを配置して構成される複合線材を伸線加工した後、熱処理することによってＳｎを拡散させ、複合線材中のＮｂまたはＮｂ基合金芯と反応させることによって製造される内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、前記複合線材の軸心に垂直な方向の断面に占める安定化Ｃｕの面積率が１０〜３５％であると共に、拡散障壁層の面積率が１０〜２５％であることを特徴とする内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材。
2. 前記安定化Ｃｕの面積率と拡散障壁層の面積率の合計が３０〜４０％である請求項１に記載の内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材。
3. 前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯は複合線材断面中に占める面積率が２５〜３５％である請求項１または２に記載の内部拡散法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材。
   

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