JP7148103B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体、その製造方法、および、それを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 平成３１年４月１１日公開 公益社団法人 低温工学・超電導学会主催 ２０１９年度春季第９８回低温工学・超電導学会研究発表会アブストラクト ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／１９ｓ＿ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ＃Ｄ２８Ａ－３ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／ａｂｓ／１Ａ－ｐ０８．ｈｔｍｌ 令和１年５月２３日公開 公益社団法人 低温工学・超電導学会主催 ２０１９年度春季第９８回低温工学・超電導学会研究発表会アブストラクト ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／１Ａ．ｐｄｆ 令和１年５月２８日～５月３０日開催 公益社団法人 低温工学・超電導学会主催 ２０１９年度春季第９８回低温工学・超電導学会研究発表会 ノバホール、つくばイノベーションプラザ（茨城県つくば市吾妻１－１０－１） 令和１年６月１８日公開 ＭＴ２６ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ アブストラクト ｈｔｔｐｓ：／／ｉｎｄｉｃｏ．ｃｅｒｎ．ｃｈ／ｅｖｅｎｔ／７６３１８５／ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｎｄｉｃｏ．ｃｅｒｎ．ｃｈ／ｅｖｅｎｔ／７６３１８５／ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ／３４１６２２２／

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体、その製造方法、および、それを用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。

ニオブスズ（Ｎｂ_３Ｓｎ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、線材に加工されて、核融合や核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置用の超伝導磁石等に用いられている。Ｎｂ_３Ｓｎは、ニオブチタン（ＮｂＴｉ）よりも高価であるが、臨界磁場Ｈｃの観点からは、ＮｂＴｉが約１５Ｔであるのに対し、Ｎｂ_３Ｓｎでは磁場強度が約３０Ｔと高い。そして、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界温度は１８．３ケルビン（Ｋ）であり、通常、４．２Ｋ、即ち液体ヘリウムの沸点温度で使用される。

このようなＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法の１つに内部スズ法（内部スズ拡散法）が知られている。内部スズ法とは、純ＣｕもしくはＳｎ以外の元素が固溶したＣｕ合金母材とその中に埋め込まれた多数本のＮｂ芯とＳｎ芯とで構成された前駆体線材において、熱処理によりＣｕ合金とＳｎとを反応させ、Ｃｕ－Ｓｎ相を生成し、次いで生成されたＣｕ－Ｓｎ相とＮｂとが拡散反応することによりＮｂ_３Ｓｎ相が生成される方法をいう。

近年、内部スズ法に用いられる前駆体線材としてＣｕＺｎ合金母材にＳｎＴｉ芯およびＮｂ芯が埋め込まれた前駆体線材が開発された（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１によれば、ＣｕＺｎ合金母材を用いることにより、中央のＳｎＴｉ芯がＣｕ母材に拡散した後に空孔の生成が抑制され、線材の機械的強度を向上させることができる。また、特許文献２によれば、ＣｕＺｎ合金母材に代えて、ＣｕＺｎＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ）合金母材を用いることを開示しており、線材の機械的強度がさらに向上し得る。

しかしながら、特許文献１および２においても、前駆体を熱処理すると、Ｃｕ合金母材内、特にＮｂ芯が集まったサブバンドル界面にＴｉリッチ層が形成され、ＳｎおよびＴｉのＣｕ合金母材内の拡散が阻害され、母材内でＳｎおよびＴｉ分布が不均一になることが分かった。

また、別の前駆体線材としてＣｕ合金母材にＮｂフィラメントおよびＳｎ－Ｚｎ合金棒が配置された前駆体線材がある（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３によれば、Ｓｎ－Ｚｎ合金棒を用いることにより、ＳｎのＮｂへの拡散反応を促進させ、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＮｂ_３Ｓｎ超電導線が得られる。また、特許文献３では、Ｔｉ、Ｔａ等を添加したＮｂフィラメントを用いることを開示しており、臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させる効果を有する。

また、別の前駆体線材としてＣｕ－Ｓｎ母材にＴｉを添加したＮｂフィラメントが配置された前駆体線材がある（例えば、非特許文献１を参照）。

しかしながら、特許文献３や非特許文献１のように、Ｔｉ添加したＮｂフィラメントを用いた場合には、前駆体を熱処理すると、Ｎｂ_３Ｓｎ結晶粒が粗大化することが報告されており、磁束量子の主要なピン止め点が結晶粒界であるＮｂ_３Ｓｎ線材では、臨界電流密度の低下の要因となり得る。したがって、特許文献３や非特許文献１とは異なり、ＴｉはＮｂ芯以外に添加することが望ましい。

特開２０１５－１８５２１１号公報 国際公開第２０１８／１９８５１５号 特開２００７－１６５１５２号公報

Ｉ．Ｄｅｒｙａｇｉｎａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１２１，２３３９０１（２０１７）

内部スズ法において、以上の問題を解決し、Ｎｂ_３Ｓｎの生成を促進し、高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体が開発されれば望ましい。

以上から、本発明の課題は、内部スズ法に用いられ、Ｎｂ_３Ｓｎの生成を促進し、高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、その製造方法、および、それを用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法を提供することである。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基からなるＮｂ芯と、少なくともスズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有するＳｎ基からなるＳｎ芯と、銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する第１のＣｕ母材と、Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材とを備え、前記第１のＣｕ母材は前記Ｎｂ芯を埋設し、前記第２のＣｕ母材は前記Ｓｎ芯を埋設する前駆体であって、これにより上記課題を解決する。
前記Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｓｎ基は、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。
前記Ｓｎ基中の前記少なくとも１種の元素の含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｎｂ基は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。
前記Ｎｂ基中の前記少なくとも１種の元素の含有量は、０ａｔ％より大きく５ａｔ％以下の範囲であってもよい。
前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記第２のＣｕ母材は、さらにチタン（Ｔｉ）を含有してもよい。
前記第２のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｓｎ芯に対する前記Ｎｂ芯の体積比は、１以上３以下の範囲であってもよい。
前記前駆体は、伸線加工品であってもよい。
前記Ｓｎ基中の前記Ｚｎは均一に分散されていてもよい。
前記Ｎｂ基は、粉末状、チップ状およびフィラメント状からなる群から選択される１種の形状を有し、前記Ｓｎ基は、粉末状、チップ状およびフィラメント状からなる群から選択される１種の形状を有し、前記第１のＣｕ母材および前記第２のＣｕ母材は、管状の形状を有してもよい。
前記Ｎｂ基、前記Ｓｎ基、前記第１のＣｕ母材および前記第２のＣｕ母材は、シート状の形状を有し、積層され、ジェリーロールをなしていてもよい。
本発明の上記Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の製造方法は、少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基と、少なくともスズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有するＳｎ基と、銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する第１のＣｕ母材と、Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材とに、ロッド・イン・チューブ法、ジェリーロール法およびパウダー・イン・チューブ法からなる群から選択される手法を適用することを包含する製造方法であって、これにより上記課題を解決する。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、上記前駆体を熱処理することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理することは、前記前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱することであってもよい。
前記熱処理することに先立って、前記前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、２００℃以上６００℃未満の温度範囲で予備加熱することをさらに包含してもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基からなるＮｂ芯と、少なくともスズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有するＳｎ基からなるＳｎ芯と、Ｎｂ芯が埋設される銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する第１のＣｕ母材と、Ｓｎ－Ｚｎ芯（すなわち、少なくともスズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有するＳｎ基からなる前記Ｓｎ芯）が埋設されるＣｕを主成分とする第２のＣｕ母材とを備える。Ｎｂ芯が埋設される第１のＣｕ母材がＴｉを含有し、かつ、Ｓｎ芯がＺｎを含有することにより、Ｔｉリッチ層が形成されず、ＳｎおよびＴｉが第１および第２のＣｕ母材中を容易に拡散する。その結果、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成が促進され得る。

また、このような前駆体を熱処理することで、線材断面内において均質なＮｂ_３Ｓｎ相を有し、高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材が得られる。

このような前駆体は、上述のＮｂ基、Ｓｎ基、第１のＣｕ母材および第２のＣｕ母材に、ロッド・イン・チューブ法、ジェリーロール法およびパウダー・イン・チューブ法からなる群から選択される手法を適用することによって製造される。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図 別の本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図 さらに別の本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図 図１に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャート 図２に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャート 図３に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャート 本発明の前駆体を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を製造する製造工程を示すフローチャート 例１の前駆体の断面の光学顕微鏡像を示す図 例１の前駆体の伸線加工前後の結晶組織を示す光学顕微鏡像を示す図 予備加熱後の例１の前駆体の断面のＥＤＸマッピングを示す図 予備加熱後の例９の前駆体の断面のＥＤＸマッピングを示す図 例１および例９のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の臨界電流密度の磁場依存性（Ｊｃ－Ｂ）を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１は、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図である。

本発明の前駆体１００は、少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基からなる１以上のＮｂ芯１１０と、少なくともスズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有するＳｎ基からなる１以上のＳｎ芯１２０と、銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する１以上の第１のＣｕ母材１３０と、銅（Ｃｕ）を主成分とする１以上の第２のＣｕ母材１４０とを備える。第１のＣｕ母材１３０はＮｂ芯１１０を埋設し、第２のＣｕ母材１４０はＳｎ芯１２０を埋設する。

本発明の前駆体１００は、Ｔｉが、Ｎｂ芯ではなく、少なくとも第１のＣｕ母材に添加されており、Ｚｎが、Ｃｕ母材ではなく、Ｓｎ芯に添加されている点が、特許文献１～３および非特許文献１と異なる。本願発明者は、Ｔｉを第１のＣｕ母材１３０に、ＺｎをＳｎ芯１２０にそれぞれ添加することにより、熱処理時にＴｉリッチ層の形成が抑制されることを見出した。その結果、ＳｎおよびＴｉが第１のＣｕ母材１３０および第２のＣｕ母材１４０中を容易に拡散し、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成を促進できる。

各構成要素について詳細に説明する。
Ｎｂ芯１１０を構成するＮｂ基は、Ｎｂ金属単体であってもよいが、Ｎｂ以外にチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。これらの元素は、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界磁場を向上させることができる。また、Ｎｂ_３Ｓｎ結晶粒を微細化できるので、臨界電流密度の改善も期待できる。

これらの元素の添加量は、好ましくは、０ａｔ％より多く５ａｔ％以下の範囲である。５ａｔ％を超えると臨界磁場の向上の効果が小さくなり得る。これらの元素の添加量は、より好ましくは、０．５ａｔ％以上２ａｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、臨界磁場が向上し、Ｎｂ_３Ｓｎ結晶粒を微細化し得る。

Ｓｎ芯１２０を構成するＳｎ基は、少なくともＳｎとＺｎを含有していればよく、ＳｎとＺｎとの合金であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲である。１ｗｔ％未満になると、Ｓｎ芯１２０硬度の改善が小さくなり得、４０ｗｔ％を超えると、Ｓｎ基の組織が粗大化するため、前駆体１００の加工性が低下し得る。より好ましくは、Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、前駆体全体の硬度が向上し、加工性に優れる。なおさらに好ましくは、Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。なお、本願明細書では、「ｗｔ％」を使用するが、「ｍａｓｓ％」を用いてもよい。つまり、本願明細書では、そこに記載の「ｗｔ％」を「ｍａｓｓ％」で置き換えてもよい。

Ｓｎ基は、少なくともＳｎとＺｎを含有していればよく、ＳｎとＺｎとの合金であれば特に制限はないが、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有する。これらの元素の含有は、Ｓｎ基の組織を微細化し、硬度を改善できる。

特に、Ｍｇは、Ｎｂ_３Ｓｎ結晶粒の微細化に有利であり、Ｇｅは、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界磁場の向上およびＮｂ_３Ｓｎ結晶粒の微細化に有利であり、Ｇａは、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界温度および臨界磁場の向上に有利であり、Ａｌは、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界温度の向上に有利であり、Ｉｎは、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成促進、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界磁場の向上およびＮｂ_３Ｓｎ結晶粒の微細化に有利である。これらの元素を１つまたは複数適宜選択して用いてよい。

これらの元素の含有量は、好ましくは、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、Ｓｎ基の組織を微細化し得る。さらに好ましくは、これらの元素の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲であり、なお好ましくは、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲である。複数の元素を含有する場合には、これらの合計が上記範囲であればよい。

第１のＣｕ母材１３０は、Ｃｕを主成分としてＴｉを含有していれば特に制限はない。ここでＣｕの主成分とする量（すなわち、本願明細書において、第１のＣｕ母材における「Ｃｕを主成分」と称する場合のＣｕ含有量）は、ＣｕとＴｉとの合金となる量であるが、本願明細書ではＣｕを８０ｗｔ％以上とする。

第１のＣｕ母材１３０中のＴｉの含有量は、好ましくは、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲である。５ｗｔ％を超えると、第１のＣｕ母材１３０の加工硬化が大きくなり得、前駆体１００の加工性が低下する虞がある。より好ましくは、Ｔｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、第１のＣｕ母材１３０の加工性に優れ、熱処理時にＴｉリッチ層の形成を抑制できる。より好ましくは、Ｔｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲である。なおさらに好ましくは、Ｔｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲である。

第２のＣｕ母材１４０は、Ｃｕを主成分としており、Ｃｕ単体であってもよいし、さらにＴｉを含有してもよい。この場合も、Ｔｉを含有する場合のＴｉの含有量は、第１のＣｕ母材１３０と同様に、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲、好ましくは、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲、より好ましくは、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲、なおさらに好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲である。ここで、Ｃｕの主成分とする量（すなわち、本願明細書において、第２のＣｕ母材における「Ｃｕを主成分」と称する場合のＣｕ含有量）も、第１のＣｕ母材の場合と同様、８０ｗｔ％以上とする。

第２のＣｕ母材１４０がＴｉを含有する場合、第１のＣｕ母材１３０と同一であってもよい。これにより、前駆体の製造方法によっては、製造効率が向上し得る。

なお、Ｎｂ基、Ｓｎ基、第１のＣｕ母材および第２のＣｕ母材は、上述した金属元素以外に不可避不純物を含有し得る。

Ｓｎ芯１２０に対するＮｂ芯１１０の体積比は、好ましくは、１以上３以下の範囲である。１未満の場合、熱処理後の超伝導線材断面積内のＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくなり得、高い特性が得られにくい可能性がある。一方、３を超えると、未反応のＮｂ芯１１０が多くなり、超伝導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を低下させる虞がある。

なお、Ｓｎ芯１２０に対するＮｂ芯１１０の体積比は、例えば、図１または後述する図２に示す前駆体１００、２００の場合には、次のようにして算出される。Ｓｎ芯１２０（図２に示す前駆体２００では、Ｓｎ芯２２０を指す）がａ本、Ｎｂ芯１１０（図２に示す前駆体２００では、Ｎｂ芯２１０を指す）がｂ本、Ｓｎ芯１２０の１本に対するＮｂ芯１１０の面積比率をｘとし、体積比ｖは、ｖ＝ａ×ｘ／ｂで算出される。

前駆体１００は、伸線加工された伸線加工品であってもよい。伸線加工品とは、伸線加工により、前駆体１００を半径方向に縮径した状態の成形品を意図する。なお、伸線加工前後において前駆体１００は、縮径以外の配置構造の変化は実質ない。

前駆体１００が伸線加工品である場合、Ｓｎ芯１２０を構成するＳｎ基中のＺｎが微細化され、均一に分散されている。これにより、Ｓｎ芯１２０の硬度が高まり、前駆体全体の硬さのバランスが改善され、伸線加工性を向上できる。Ｓｎ芯１２０を構成するＳｎ基の組織中のＺｎは、伸線加工前は、デンドライト状であるが、伸線加工後は、デンドライト状がなくなり、全体に均一な組織となる。このような状態をＺｎが均一に分散されているという。Ｓｎ基の組織は、光学顕微鏡観察によって確認できる。

図１では、第１のＣｕ母材１３０および第２のＣｕ母材１４０は、複数の穴（それぞれ３０個および７個）を有する管状の形状を有しており、第１のＣｕ母材１３０に埋設されたフィラメント状のＮｂ基からなる３０本のＮｂ芯１１０、および、第２のＣｕ母材１４０に埋設されたフィラメント状のＳｎ基からなる７本のＳｎ芯１２０を備える前駆体１００を示すが、穴の数、Ｎｂ芯１１０およびＳｎ芯１２０の数はこれに限らない。第１のＣｕ母材１３０および第２のＣｕ母材１４０の穴の数は、それぞれ、複数であってもよいし、１つであってもよい。

また、Ｎｂ芯１１０は、フィラメント状以外にも粉末状あるいはチップ状のＮｂ基からなってもよく、Ｓｎ芯は、フィラメント状以外にも粉末状あるいはチップ状のＳｎ基からなってもよい。本願明細書において、フィラメント状は線状の形態を有するものを意図し、粉末状とは粉や粒などの形態を有するものを意図し、チップ状とは、粉末状よりも大きな小片であり、例えば、金属板などを裁断して得られるものを意図する。

図１では、Ｎｂ芯１１０は、Ｓｎ芯１２０の周りに配置されるように示すが、これに限らない。Ｎｂ芯１１０およびＳｎ芯１２０の配置はあくまでも例示であって、当業者であれば、適宜変更できることに留意されたい。

図２は、別の本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図である。

図２の前駆体２００は、少なくともＮｂを含有するＮｂ基からなる１以上のＮｂ芯２１０と、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基からなる１以上のＳｎ芯２２０と、Ｎｂ芯２１０が埋設されるＣｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有する１以上の第１のＣｕ母材２３０と、Ｓｎ芯２２０が埋設されるＣｕを主成分とする１以上の第２のＣｕ母材２４０とを備える。Ｎｂ芯２１０、Ｓｎ芯２２０、第１のＣｕ母材２３０および第２のＣｕ母材２４０は、それぞれ、図１を参照して説明した、Ｎｂ芯１１０、Ｓｎ芯１２０、第１のＣｕ母材１３０および第２のＣｕ母材１４０と同様であるため、説明を省略する。

図２では、第１のＣｕ母材２３０および第２のＣｕ母材２４０のそれぞれが複数の管である点が、図１とは異なるが、それ以外は同様である。

図２では、それぞれが第１のＣｕ母材２３０に埋設されたフィラメント状のＮｂ基からなる３０本のＮｂ芯２１０、および、それぞれが第２のＣｕ母材２４０に埋設されたフィラメント状のＳｎ基からなる７本Ｓｎ芯２２０を備える前駆体２００を示すが、Ｎｂ芯２１０およびＳｎ芯２２０の数はこれに限らない。また、フィラメント状のＮｂ基およびＳｎ基に代えて、チップ状あるいは粉末状のＮｂ基およびＳｎ基を用いてもよいことはいうまでもない。

図２では、Ｎｂ芯２１０を単芯で示すが、Ｎｂ芯２１０は、Ｎｂ芯と第１のＣｕ母材とが複合化した多芯であってもよい。このような改変は当業者であれば、容易に想到する。同様に、Ｓｎ芯２２０も、Ｓｎ芯と第２のＣｕ母材とが複合化した多芯であってもよい。

図２の前駆体２００も、前駆体１００と同様に、伸線加工された伸線加工品であってもよい。

前駆体２００は、Ｎｂ、Ｔａ等のバリア層を有するＣｕ製の管（図示せず）を外側に有していてもよい。

図３は、さらに別の本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の断面を模式的に示す図である。

図３（Ａ）の前駆体３００は、少なくともＮｂを含有するＮｂ基からなる１以上のＮｂ芯３１０と、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基からなる１以上のＳｎ芯３２０と、Ｎｂ芯３１０が埋設されるＣｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有する１以上の第１のＣｕ母材３３０と、Ｓｎ芯３２０が埋設されるＣｕを主成分とする１以上の第２のＣｕ母材３４０とを備える。Ｎｂ芯３１０、Ｓｎ芯３２０、第１のＣｕ母材３３０および第２のＣｕ母材３４０は、それぞれ、図１を参照して説明した、Ｎｂ芯１１０、Ｓｎ芯１２０、第１のＣｕ母材１３０および第２のＣｕ母材１４０と同様であるため、説明を省略する。

図３（Ａ）では、Ｎｂ基（Ｎｂ芯３１０に相当）、Ｓｎ基（Ｓｎ芯３２０に相当）、第１のＣｕ母材３３０および第２のＣｕ母材３４０は、シート状の形状を有し、積層され、ジェリーロールをなしている点が、図１とは異なる。なお、積層に際して、Ｎｂ芯３１０とＳｎ芯３２０とは、第１のＣｕ母材３３０または第２のＣｕ母材３４０を介さず直接積層することはない。

図３のジェリーロールにおいては、Ｎｂ芯３１０、Ｓｎ芯３２０、第１のＣｕ母材３３０および第２のＣｕ母材３４０の数をシート数とみなしてよい。

図３（Ａ）では、外側から、第１のＣｕ母材３３０、Ｎｂ芯３１０、第１のＣｕ母材３３０、第２のＣｕ母材３４０、Ｓｎ芯３２０、第２のＣｕ母材３４０、第１のＣｕ母材３３０、Ｎｂ芯３１０、・・・を繰り返すように積層されているが、積層の順番は、Ｎｂ芯３１０にＳｎ芯３２０中のＳｎが拡散する限り、これに限らない。

好ましくは、図３（Ｂ）の前駆体３０１に示されるように、第２のＣｕ母材３４０は、Ｔｉを含有しており、第１のＣｕ母材３３０と同一である。これにより、Ｎｂ芯３１０およびＳｎ芯３２０は、第１のＣｕ母材３３０を介して積層されることになる。この場合、第１のＣｕ母材３３０、Ｎｂ芯３１０、第１のＣｕ母材３３０、Ｓｎ芯３２０、第１のＣｕ母材３３０、Ｎｂ芯３１０、・・・を繰り返すように積層すればよい。このような構造とすることにより、製造工程が煩雑となるのを避け、歩留まりよく製造できる。

図３の前駆体３００、３０１の場合、組み込むＳｎ芯３２０に対するＮｂ芯３１０の体積比は、使用するそれぞれのシートの厚み、幅、長さから算出できる。

図３の前駆体３００、３０１も、前駆体１００と同様に、伸線加工された伸線加工品であってもよい。

図３では、前駆体３００、３０１の最外層が第１のＣｕ母材３３０となっているが、例えば、前駆体３００、３０１が、Ｎｂ、Ｔａ等のバリア層を有するＣｕ製の管（図示せず）を外側に有する場合には、最外層はＮｂ芯３１０やＳｎ芯３２０であってもよい。

次に、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、概略以下のようにして製造される。少なくともＮｂを含有するＮｂ基と、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基と、Ｃｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有する第１のＣｕ母材と、Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材とに、ロッド・イン・チューブ（ＲＩＴ）法、ジェリーロール法およびパウダー・イン・ロール（ＰＩＴ）法からなる群から選択される手法を適用することによって、本発明の前駆体は製造される。ここで、Ｎｂ基、Ｓｎ基、第１のＣｕ母材および第２のＣｕ母材は、図１を参照して説明したとおりであるため、説明を省略する。

このようにして得られた前駆体に伸線加工を施してもよい。これにより、Ｓｎ基中のＺｎが均一に分散されるので、Ｓｎ芯の硬度が高まり、前駆体の加工性を向上できる。伸線加工は、例えば、ダイスを用いた公知の加工手法によって行われる。

図１～図３の前駆体の製造方法について詳細に説明する。
図４は、図１に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ４１０：棒状の第１のＣｕ母材に１以上の穴を形成、それぞれの穴にフィラメント状のＮｂ基を挿入し、Ｎｂ芯を形成する。すなわち、Ｃｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有する第１のＣｕ母材に穴を形成し、少なくともＮｂを含有するＮｂ基を挿入し、Ｎｂ芯を形成する。
ステップＳ４２０：棒状の第２のＣｕ母材に１以上の穴を形成し、それぞれのフィラメント状のＳｎ基を挿入し、Ｓｎ芯を形成する。すなわち、Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材に穴を形成し、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基を挿入し、Ｓｎ芯を形成する。ステップＳ４１０およびステップＳ４２０を用いた手法は、ロッド・イン・チューブ（ＲＩＴ）法と呼ばれる。
ステップＳ４３０：ステップＳ４１０によって得られたＮｂ芯が形成（挿入）された第１のＣｕ母材、および、ステップＳ４２０によって得られたＳｎ芯が形成（挿入）された第２のＣｕ母材を束ねる。
ステップＳ４４０：伸線加工する。

ステップＳ４３０により本発明の前駆体１００（図１）が得られるが、必要に応じて、伸線加工（ステップＳ４４０）を行ってもよい。

ステップＳ４１０において、得られたＮｂ芯が形成された第１のＣｕ母材を中間焼鈍してもよい。これにより、Ｎｂおよび第１のＣｕ母材の加工歪みを除去できる。中間焼鈍は、好ましくは、真空中または不活性ガス雰囲気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で行われる。真空は、例えば、１×１０^－３Ｐａ以上の真空度であり、不活性ガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスであり得る。真空であればよいので、上限は、大気圧以下（例えば、１×１０^５Ｐａ以下）であればよい。

また、ステップＳ４１０およびステップＳ４２０は、ステップＳ４１０、ついで、ステップＳ４２０の順に行ってもよいし、ステップＳ４２０、次いで、ステップＳ４１０の順に行ってもよい。

また、第２のＣｕ母材が、第１のＣｕ母材と同じ場合には、ステップＳ４１０において、Ｎｂ芯用の穴に加えて、Ｓｎ芯用の穴を形成してもよい。

例えば、第２のＣｕ母材が第１のＣｕ母材と同じ場合、外形３０ｍｍを有する第１のＣｕ母材に、内径２ｍｍを有する穴を放射状に４２個形成し、そのうちの、外側の３０個の穴にＮｂ芯を形成し、内側の１２個の穴にＳｎ芯を形成すれば前駆体１００が得られる。これを外形１ｍｍまで伸線加工してもよい。なお、外形、内径、穴の数等はあくまでも例示であって、Ｎｂ芯／Ｓｎ芯の体積比によって適宜変更されてよい。

図５は、図２に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ５１０：１以上の管状の第１のＣｕ母材のそれぞれにＮｂ基を挿入し、Ｎｂ芯を形成する。Ｎｂ基は、フィラメント状であってもよいし、粉末状であってもよいし、チップ状であってもよい。すなわち、Ｃｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有する管状の第１のＣｕ母材に、少なくともＮｂを含有するＮｂ基を挿入し、Ｎｂ芯を形成する。
ステップＳ５２０：１以上の管状の第２のＣｕ母材のそれぞれにＳｎ基を挿入し、Ｓｎ芯を形成する。Ｓｎ基は、フィラメント状であってもよいし、粉末状であってもよいし、チップ状であってもよい。すなわち、Ｃｕを主成分とする管状の第２のＣｕ母材に、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基を挿入し、Ｓｎ芯を形成する。ステップＳ５１０およびステップＳ５２０を用いたこのような手法は、管に挿入される材料の様態によって、ロッド・イン・チューブ（ＲＩＴ）法またはパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法と呼ばれる。
ステップＳ５３０：ステップＳ５１０で得られた管状部材とステップＳ５２０で得られた管状部材とを束ねる。
ステップＳ５３０：伸線加工する。

ここでも、ステップＳ５１０によって得られた管状部材（Ｎｂ芯が挿入された管状の第１のＣｕ母材）、および、ステップＳ５２０によって得られた管状部材（Ｓｎ芯が挿入された管状の第２のＣｕ母材）を束ねて本発明の前駆体２００（図２）が得られるが、必要に応じて、伸線加工（ステップＳ５３０）を行ってもよい。

ステップＳ５１０において、得られた管状部材を中間焼鈍してもよい。中間焼鈍の条件は、ステップＳ４１０と同様である。

ステップＳ５１０において、得られた管状部材を伸線加工し、六角形状に加工し、複数の六角形状の管状部材を別の管状の第１のＣｕ母材に挿入し、さらに伸線加工、六角形状に加工してもよい。これにより、多芯のＮｂ芯となる。

ステップＳ５２０において、得られた管状部材を伸線加工し、六角形状に加工してもよい。これにより、ステップＳ５１０およびステップＳ５２０でえられた管状部材を隙間なく束ねることができる。

ステップＳ５３０において、管状の内側にＮｂ、Ｔａ等のバリア層を有するＣｕ製の管に上記管状部材を挿入し、束ねてもよい。

図６は、図３に示す前駆体を製造する製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ６１０：シート状のＮｂ基からなるＮｂ芯と、シート状のＳｎ基からなるＳｎ芯と、シート状の第１のＣｕ母材と、シート状の第２のＣｕ母材とを積層し、ジェリーロール状に巻く。すなわち、少なくともＮｂを含有するＮｂ基からなるシート状のＮｂ芯と、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＳｎ基からなるシート状のＳｎ芯と、Ｃｕを主成分とし、Ｔｉをさらに含有するシート状の第１のＣｕ母材と、Ｃｕを主成分とするシート状の第２のＣｕ母材とを積層し、ジェリーロール状に巻く。このような手法は、ジェリーロール法と呼ばれる。
ステップＳ６２０：伸線加工する。

ここでも、ステップＳ６１０によってジェリーロール状の前駆体３００（図３（Ａ））が得られるが、必要に応じて、伸線加工（ステップＳ６２０）を行ってもよい。

ステップＳ６１０において、Ｎｂ芯が第１のＣｕ母材に埋設され、Ｓｎ芯が第２のＣｕ母材に埋設されるよう、シート状のＮｂ基は、一対のシート状の第１のＣｕ母材間に位置し、シート状のＳｎ基は、一対のシート状の第２のＣｕ母材間に位置するよう、各シートを積層することが好ましい。

ステップＳ６１０において、さらに好ましくは、第２のＣｕ母材は、第１のＣｕ母材と同一であり、シート状のＮｂ基からなるＮｂ芯と、シート状のＳｎ基からなるＳｎ芯と、シート状の第１のＣｕ母材とを積層し、ジェリーロール状に巻けばよい。このようにしてジェリーロール状の前駆体３０１（図３（Ｂ））が得られる。この場合、例えば、シート状の第１のＣｕ母材、シート状のＮｂ基、シート状の第１のＣｕ母材、シート状のＳｎ基の順に積層できるので、製造工程が簡略化され、歩留まりよく前駆体を製造できる。

例えば、第２のＣｕ母材が第１のＣｕ母材と同じ場合、厚さ１００μｍのシート状のＮｂ芯と、厚さ５０μｍのシート状のＳｎ基と、厚さ３０μｍのシート状の第１のＣｕ母材とを用い、第１のＣｕ母材、Ｎｂ基、第１のＣｕ母材およびＳｎ基の順に３０回繰り返し積層し、ジェリーロール状に巻けば前駆体が得られる。これを外形１ｍｍまで伸線加工してもよい。なお、シートの厚さ、積層数等はあくまでも例示であって、Ｎｂ芯／Ｓｎ芯の体積比によって適宜変更されてよい。

（実施の形態２）
実施の形態２は、実施の形態１で説明した前駆体を用いて、内部スズ法によってＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法について説明する。

実施の形態１で説明したＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体を熱処理することによって、前駆体内でＳｎおよびＴｉが第１および第２のＣｕ母材中に拡散し、Ｎｂ基がＮｂ_３Ｓｎ相となり、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材が得られる。以下、詳細に説明する。

図７は、本発明の前駆体を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を製造する製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ７１０：Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、２００℃以上６００℃未満の温度範囲で予備加熱する。
ステップＳ７２０：Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱する。

ステップＳ７１０の予備加熱は、必須ではないが、上記温度範囲で加熱することにより、Ｔｉリッチ層が形成されることなく、第１のＣｕ母材および第２のＣｕ母材中のＣｕと、Ｚｎと、Ｓｎとの相互拡散を促進できるため、線材断面内において、均質にＮｂ_３Ｓｎ相を生成できる。予備加熱は、好ましくは、４００℃以上６００℃未満の温度範囲である。

ステップＳ７１０において、予備加熱する雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気であればよく、真空は、例えば、１×１０^－３Ｐａ以上真空度であり、不活性ガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスであり得る。真空であればよいので、上限は、大気圧以下（例えば、１×１０^５Ｐａ以下）であればよい。

ステップＳ７１０において、予備加熱する時間は、特に制限はないが、例示的には、４００℃以上６００℃未満の温度範囲で１０時間以上２００時間以下の範囲である。

ステップＳ７２０において、熱処理を上記温度範囲で行えば、ステップＳ７１０の予備加熱をしない場合であっても、Ｔｉリッチ層が形成されず、第１のＣｕ母材および第２のＣｕ母材中のＣｕと、Ｚｎと、Ｓｎとの相互拡散を促進し、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成を促進できる。また、結晶粒の粗大化を抑制した、高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を提供できる。なお、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成は、前駆体の端部を電子顕微鏡等によって観察することによって簡易的に判断できる。例えば、端部の断面において、Ｎｂ芯についてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等によってＮｂとＳｎの組成分析を行い、Ｎｂ／Ｓｎ比率が概ね３程度であれば、Ｎｂ_３Ｓｎ相が生成したと判断してよい。

ステップＳ７２０においても、熱処理する雰囲気は、ステップＳ７１０と同様に、真空または不活性ガス雰囲気であればよく、真空は、例えば、１０^－３Ｐａ以上の真空度であり、不活性ガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスであり得る。

ステップＳ７２０において、熱処理する時間は、特に制限はないが、例示的には、上記温度範囲で５０時間以上３００時間以下の範囲である。

ステップＳ７２０の熱処理を２段階で行ってもよい。詳細には、まず、上記温度範囲の中の第１の温度で加熱し、次いで、第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する。このような２段階の熱処理によって、線材断面内において均質なＮｂ_３Ｓｎ相を有し、高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材が得られる。

２段階の熱処理において、好ましくは、第１の温度は、６００℃以上７００℃未満の範囲であり、第２の温度は、７００℃以上８００℃以下の範囲である。これにより、２段階の熱処理の効果が高まる。また、２段階の熱処理をする場合、２段階の熱処理時間の合計が上述の時間範囲となるようにすればよいが、好ましくは、第１の温度において、５０時間以上１５０時間以下の時間、第２の温度において５０時間以上１５０時間以下の時間加熱する。これにより、２段階の熱処理の効果が高まる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１～例１１］
例１～例１１では、ロッド・イン・チューブ法を採用し、表１に示す構成要素を用いてＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体を製造し、前駆体からＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を製造した。

表１において、「Ｎｂ－１ｗｔ％Ｔｉ」とは、Ｔｉを含有するＮｂ基であり、Ｔｉの含有量が１ｗｔ％であり、残部がＮｂであることを示す。同様に、「Ｓｎ－ｘｗｔ％Ｚｎ」とは、Ｚｎを含有するＳｎ基であり、Ｚｎの含有量がｘｗｔ％であり、残部がＳｎであることを示す。「Ｓｎ－２０ｗｔ％Ｚｎ－１ｗｔ％Ｍｇ」とは、ＺｎおよびＭｇを含有するＳｎ基であり、Ｚｎの含有量が２０ｗｔ％であり、Ｍｇの含有量が１ｗｔ％であり、残部がＳｎであることを示す。「Ｓｎ－１．６ｗｔ％Ｔｉ」とは、Ｔｉを含有するＳｎ基であり、Ｔｉの含有量が１．６ｗｔ％であり、残部がＳｎであることを示す。「Ｃｕ－ｙｗｔ％Ｔｉ」とは、Ｔｉを含有するＣｕ合金であり、Ｔｉの含有量がｙｗｔ％であり、残部がＣｕであることを示す。「Ｃｕ－１５ｗｔ％Ｚｎ」とは、Ｚｎを含有するＣｕ合金であり、Ｚｎの含有量が１５ｗｔ％であり、残部がＣｕであることを示す。不可避不純物は、いずれも０．０５ｗｔ％以下であった。

外形／内径が１５．０ｍｍ／１３．５ｍｍの管状の第１のＣｕ母材に直径１３．４ｍｍのフィラメント状のＮｂ基を挿入し、Ｎｂ芯を形成した（図５のステップＳ５１０）。これを直径２．１５ｍｍの丸線に伸線加工し、次いで、対辺が１．８５ｍｍの六角形状に加工した。これをＮｂ／Ｃｕ単芯線と呼ぶ。このＮｂ／Ｃｕ単芯線１９本を、外形／内径が１１．５ｍｍ／１０．０ｍｍの管状の第１のＣｕ母材に挿入した。次いで、これを直径１．２ｍｍの丸線に伸線加工し、対辺が１．０ｍｍの六角形状に順次加工した。これをＮｂ／Ｃｕ多芯線と呼ぶ。

外形／内径が１３．０ｍｍ／１０．０ｍｍの管状の第２のＣｕ母材に直径９．５ｍｍのフィラメント状のＳｎ基を挿入し、Ｓｎ芯を形成した（図５のステップＳ５１０）。これを直径１．２ｍｍの丸線に伸線加工し、次いで対辺が１．０ｍｍの六角形状に加工した。これをＳｎ／Ｃｕ単芯線と呼ぶ。

Ｎｂ／Ｃｕ多芯線とＳｎ／Ｃｕ単芯線とを束ねた（図５のステップＳ５３０）。詳細には、表２に示す数のＮｂ／Ｃｕ多芯線とＳｎ／Ｃｕ単芯線とを、内側にＮｂバリア層が設けられた外形／内径が１５．０／８．９ｍｍのＣｕ／Ｎｂ管に、真ん中がＳｎ／Ｃｕ単芯線、その周りがＮｂ／Ｃｕ多芯線となるように挿入し、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体を得た。さらに、前駆体を線径０．６ｍｍ伸線加工した。表２には、例１～例１１の前駆体におけるＮｂ芯／Ｓｎ芯の体積比も併せて示す。なお、表２において、「多芯の数」はＮｂ／Ｃｕ多芯線の数に、「Ｎｂ芯の総数」はＮｂ／Ｃｕ単芯線の総数に、「Ｓｎ芯の総数」は、Ｓｎ／Ｃｕ単芯線の総数に相当し、また、「Ｎｂ芯／Ｓｎ芯の体積比」は、上述のとおりに算出される。伸線加工後の前駆体（伸線加工品）を例１～例１１の前駆体と称する。

例１～例１１の前駆体の断面を光学顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ６０Ｍ）で観察した。結果を図８に示す。また、例１～例１１の前駆体の結晶組織を光学顕微鏡で観察し、ビッカース硬度を測定した。結果を図９に示す。

さらに、例１～例１１の前駆体を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、５５０℃で１００時間、予備加熱した（図７のステップＳ７１０）。予備加熱後の例１～例１１の前駆体の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ＡＭＴＥＫ製、ＡＰＯＬＬＯ ＸＰ）によって組成マッピングを測定した。結果を図１０、図１１および表３に示す。

予備加熱後、前駆体をＡｒガス雰囲気中、Ｎｂ_３Ｓｎ相生成のための熱処理を行った（図７のステップＳ７２０）。詳細には、前駆体を６５０℃で１００時間、次いで、７１５℃で１００時間の２段階熱処理をした。熱処理によってＮｂ芯がＮｂ_３Ｓｎ相になったことを、端部をＥＤＸにより組成分析することによって確認した（Ｎｂ／Ｓｎ比率は概ね３であった）。熱処理後の前駆体を、例１～例１１のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材と称する。例１～例１１のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の非銅部臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。詳細には、例１～例１１のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を液体ヘリウムに浸漬し、外部磁場中で通電試験した。結果を図１２に示す。

以上の結果をまとめて説明する。
図８は、例１の前駆体の断面の光学顕微鏡像を示す図である。

図８に示すように、例１の前駆体の断面は、１９本のＳｎ／Ｃｕ単芯線が中心に位置し、その周囲に、３６本のＮｂ／Ｃｕ多芯線が配置されていた。例１の前駆体におけるＮｂバリア内側でのＮｂ芯の占積率は３６％であった。例２～例１１の前駆体の断面も同様の様態を示し、伸線加工後も設計した配置構造の変化はないことを確認した。

図９は、例１の前駆体の伸線加工前後の結晶組織を示す光学顕微鏡像を示す図である。

図９（Ａ）は、例１の前駆体の伸線加工前のＳｎ－２０ｗｔ％Ｚｎ芯の結晶組織の様子を示す。図９（Ｂ）は、例１の前駆体の伸線加工後のＳｎ－２０ｗｔ％Ｚｎ芯の結晶組織の様子を示す。図９（Ａ）によれば、Ｚｎを含有するＳｎ基は溶解鋳造したままであるため、Ｚｎがデンドライト状に存在していたが、伸線加工をすることにより、図９（Ｂ）に示すように、デンドライト状組織がなくなり、Ｚｎが均一分散された。例２～例８、例１０および例１１の前駆体も同様にデンドライト状組織を有さず、Ｚｎが均一に分散していた。

さらに、例１の前駆体のビッカース硬度は、２２Ｈｖであり、例９の前駆体のそれは、１２Ｈｖであった。例２～例８、例１０および例１１の前駆体も２０Ｈｖを超えるビッカース硬度を有した。このことから、Ｓｎ芯にＺｎを含有するＳｎ基を用いることにより、前駆体の硬度が向上し、加工性に優れることが示された。

図１０は、予備加熱後の例１の前駆体の断面のＥＤＸマッピングを示す図である。
図１１は、予備加熱後の例９の前駆体の断面のＥＤＸマッピングを示す図である。

図１０および図１１ではグレースケールで示すが、各図面において明るく示される領域がそれぞれの元素が存在していることを示す。ここで、ＴｉのＥＤＸマッピングに着目すると、図１０では全体にＴｉが分散しているが、図１１では、Ｎｂ芯の周囲、詳細には、１９本のＮｂ芯が集まった周囲であるサブマルチ界面にＴｉリッチ層が形成されている。表３に示すように、予備加熱後の例２～例８、例１０および例１１の前駆体も同様に、Ｔｉのリッチ層は確認されず、Ｔｉは一様に分散していた。

また、ＺｎのＥＤＸマッピングに着目すると、図１０および図１１のいずれにおいても、添加場所（Ｚｎは、図１０ではＳｎ芯に、図１１ではＣｕ母材に添加されている）による差異は見られなかった。

このことから、第１のＣｕ母材がＴｉを含有することにより、内部スズ法を実施した際にＴｉリッチ層の形成が抑制され、ＳｎおよびＴｉがＣｕ母材に容易に拡散し、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成に有利であることが示された。

図１２は、例１および例９のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の臨界電流密度の磁場依存性（Ｊｃ－Ｂ）を示す図である。

図１２によれば、測定した磁場の範囲において、例１のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材（図１２では、「ｎｅｗ ｗｉｒｅ」とも称する。）の臨界電流密度は、例９のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材のそれよりも大きかった。例えば、表４に示すように、４．２Ｋ、１６Ｔでは、例１および例９のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の臨界電流密度は、それぞれ、７９７Ａ／ｍｍ^２および６４６Ａ／ｍｍ^２であった。図示しないが、例２～例８、例１０および例１１のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材も、同様に例９のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材よりも大きな臨界電流密度を有した。

このことから、本発明の前駆体を用いれば、内部スズ法の実施に際して、Ｔｉリッチ層の形成が抑制されるので、ＳｎおよびＴｉがＣｕ母材へ容易に拡散し、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成が促進される。その結果、線材断面におけるＮｂ_３Ｓｎ相の均質性が向上し、高い臨界電流密度が得られることが示された。

本発明によれば、均質かつ高い臨界電流密度を有するＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材を提供できるので、（１ＧＨｚ超）強磁場核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、核融合炉、高エネルギー粒子加速器、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）、超伝導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）等のマグネットに利用され得る。

１００、２００、３００、３０１ 前駆体
１１０、２１０、３１０ Ｎｂ芯
１２０、２２０、３２０ Ｓｎ芯
１３０、２３０、３３０ 第１のＣｕ母材
１４０、２４０、３４０ 第２のＣｕ母材

Claims (18)

1. Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体であって、
   少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基からなるＮｂ芯と、
   スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）と、必要に応じて、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＳｎ基からなるＳｎ芯と、
   銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する第１のＣｕ母材と、
   Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材と
   を備え、
   前記第１のＣｕ母材は前記Ｎｂ芯を埋設し、前記第２のＣｕ母材は前記Ｓｎ芯を埋設し、
   前記Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、
   前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲である、前駆体。
2. 前記Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である、請求項１に記載の前駆体。
3. 前記Ｓｎ基中の前記少なくとも１種選択される元素の含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１または２に記載の前駆体。
4. 前記Ｎｂ基は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載の前駆体。
5. 前記Ｎｂ基中の前記少なくとも１種の元素の含有量は、０ａｔ％より大きく５ａｔ％以下の範囲である、請求項４に記載の前駆体。
6. 前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の前駆体。
7. 前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲である、請求項６に記載の前駆体。
8. 前記第２のＣｕ母材は、さらにチタン（Ｔｉ）を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の前駆体。
9. 前記第２のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０ｗｔ％より多く５ｗｔ％以下の範囲である、請求項８に記載の前駆体。
10. 前記Ｓｎ芯に対する前記Ｎｂ芯の体積比は、１以上３以下の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の前駆体。
11. 伸線加工品である、請求項１～１０のいずれかに記載の前駆体。
12. 前記Ｓｎ基中の前記Ｚｎは均一に分散されている、請求項１１に記載の前駆体。
13. 前記Ｎｂ基は、粉末状、チップ状およびフィラメント状からなる群から選択される１種の形状を有し、
    前記Ｓｎ基は、粉末状、チップ状およびフィラメント状からなる群から選択される１種の形状を有し、
    前記第１のＣｕ母材および前記第２のＣｕ母材は、管状の形状を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の前駆体。
14. 前記Ｎｂ基、前記Ｓｎ基、前記第１のＣｕ母材および前記第２のＣｕ母材は、シート状の形状を有し、積層され、ジェリーロールをなしている、請求項１～１３のいずれかに記載の前駆体。
15. 少なくともニオブ（Ｎｂ）を含有するＮｂ基と、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）と、必要に応じて、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＳｎ基と、銅（Ｃｕ）を主成分とし、チタン（Ｔｉ）をさらに含有する第１のＣｕ母材と、Ｃｕを主成分とする第２のＣｕ母材とに、ロッド・イン・チューブ法、ジェリーロール法およびパウダー・イン・チューブ法からなる群から選択される手法を適用することを包含し、
    前記Ｓｎ基中のＺｎの含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、
    前記第１のＣｕ母材中のＴｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲である、請求項１～１４のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆体の製造方法。
16. 請求項１～１４のいずれかに記載の前駆体を熱処理することを包含する、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
17. 前記熱処理することは、前記前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱することである、請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記熱処理することに先立って、前記前駆体を、真空または不活性ガス雰囲気中、２００℃以上６００℃未満の温度範囲で予備加熱することをさらに包含する、請求項１６または１７に記載の製造方法。

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