JP4687438B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線用芯線、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、９Ｔ以上の高磁界を発生する超電導マグネット等に用いられるＮｂ_３Ｓｎ超電導線用芯線、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線及びその製造方法に関するものである。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線は、９Ｔ以上の磁界を発生させるほぼ全ての超電導マグネットに使用されている代表的な超電導線材である。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線の代表的な製造方法として、以下の４つの方法が挙げられる。

（１）ブロンズ法
ＮｂあるいはＮｂ合金コアとＣｕ−Ｓｎ（ブロンズ）マトリックスを複合化して極細多芯化し、熱処理を施してブロンズ中のＳｎをＮｂコアヘ拡散させてＮｂ_３Ｓｎとする製法である。最終的なフィラメント径を均一なサブミクロンオーダーとすることも可能で、交流損失の低減に有利である（例えば、特許文献１参照）。

（２）Ｓｎ内部拡散法
Ｃｕマトリックス内に多数の極細Ｎｂコアを配置するとともに、Ｓｎコアを線材中心あるいは複数に分散させて配置させ、熱処理を施してＳｎをＣｕマトリックスを介してＮｂコアに拡散させてＮｂ_３Ｓｎとする製法である。臨界電流密度（Ｊｃ）の高い線を低コストで製造可能である（例えば、特許文献２参照）。

（３）粉末法
Ｎｂ粉末とＳｎ粉末を混合し、Ｎｂパイプ等に充填して単芯線とし、複数束ねて複合化した多芯線とした後、熱処理を施してＳｎとＮｂを反応させてＮｂ_３Ｓｎとする製法である（例えば、特許文献３参照）。また、関連した製法として、Ｔａ−Ｓｎ金属間化合物粉末をＮｂパイプ内に充填して単芯線とし、複数束ねて複合化した多芯線とした後、熱処理を施してＳｎをＮｂへ拡散させてＮｂ_３Ｓｎとする製法もある。この方法では、１５Ｔ以上の高い磁界でＪｃが高いという利点がある。

（４）Ｎｂチューブ法
Ｎｂ管内にＣｕ被覆したＳｎ棒を収容し、Ｎｂ管外側にはＣｕ管を被覆して単芯線とし、複数束ねて複合化した多芯線とした後、熱処理を施してＳｎをＣｕマトリックスを介してＮｂへ拡散させてＮｂ_３Ｓｎとする製法である。臨界電流密度（Ｊ_ｃ）の高い線を低コストで製造できるという利点がある（例えば、特許文献４参照）。
特開２００４−３４２５６１号公報 特開２００４−１７１８２９号公報 特開２００５−３２６３１号公報 特開２００５−９３２３５公報

しかしながら、前述の方法では、以下に示すような課題があった。
まず、（１）のブロンズ法では、ブロンズが伸線を繰り返すと加工硬化して断線等が発生し、伸線不能になる。従って、伸線の途中で数パス毎に中間熱処理を施し、ブロンズの加工歪みを除去して軟化させる必要があるため、製造コストが高くなり、製造に要する時間も長くなる。また、高臨界電流密度（Ｊｃ）を達成するためには、ブロンズ中のＳｎ濃度を固溶限界（１５．８ｗｔ％）近傍あるいは、それ以上まで高Ｓｎ濃度化させる必要がある。その結果、前記中間熱処理の回数は更に多くなるので、コスト高や断線の危険性が更に増大してしまう。

次に、（２）のＳｎ内部拡散法は、ブロンズ法のような中間熱処理が不要なため低コストで製造可能となり、Ｓｎ量も比較的容易に調整が可能であるため、高磁界での高Ｊｃ化にも有利である。しかし、フィラメント径を約５０μｍ以下にする場合のようなフィラメントの極細化には不利なので、交流損失を低減するのは困難である。また、Ｓｎ拡散後に元来Ｓｎが存在した位置が空隙となるため、断面構成によっては線材の機械的強度が低下する可能性がある。しかも、融点が２３２℃のＳｎを含んでいるので、押出し等において、押出し比を高くし過ぎると（即ち、細く押し過ぎると）、たとえ冷間押出しでも加工熱によりＳｎが溶けて不均一加工になってしまう可能性がある。

また、（３）の粉末法では、粉末充填によるため、非常に多数のフィラメントを断面・長さ両方向に均一に極細化するのは困難である。特に、フィラメント径を約５０μｍ以下にするのは難しいため、フィラメント径が太くなり、交流損失を低減するのは困難である。また、長さ方向にフィラメント径が均一でない場合、マグネットにしたときの永久電流モード時の電流減衰度が大きくなってしまい、ＮＭＲ等の均一磁界を発生するマグネットには不利となる。しかも、フィラメントが太いので、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理後の線材は、曲げ等の歪には弱い。

更に、（４）のＮｂチューブ法では、最終フィラメント径は１０〜２０μｍ程度が限界であり、ブロンズ法ほど細くはできないが、内部拡散法や粉末法ほど太くはないため、交流損失は比較的低減可能である。しかし、更なる高Ｊｃ化のためにＮｂ管内のＳｎ量を増やすと加工性が低下して加工不可能になるため、加工性が原因で高Ｊｃ化が困難になる。また、内部拡散法と同様に融点の低いＳｎを複合化しているため、大きな押出し比で押出し加工できない。加えて、リング状に生成したＮｂ_３Ｓｎフィラメント内側の元来Ｓｎが存在した位置には空隙が発生する場合があり、線材の機械的強度に問題がある。

従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、従来の超電導線加工設備を用いて低コストで製造可能で、低い交流損失を達成でき、歪みにも強く、機械的強度にも優れたＮｂ_３Ｓｎ超電導線用芯線、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線は、Ｃｕ又はＣｕ基合金管の内側に、Ｓｎより高い融点を有するＳｎ−Ｚｎ合金棒と、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒の周囲に設けられる複数のＮｂ又はＮｂ合金フィラメントとを有し、かつ、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒および前記Ｎｂ又はＮｂ合金フィラメントは、それぞれ、Ｃｕ又はＣｕ基合金によって被覆されてなることを特徴とする。

さらに、Ｃｕパイプ又はＣｕ合金パイプの内側に設けられたＳｎ拡散防止用Ｎｂ又はＮｂ合金パイプの中に、複数本収納されてなることを特徴とすることができる。

前記Ｎｂ合金フィラメントは、Ｎｂに、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆのいずれか１種類あるいは複数種を合計濃度で５ａｔ％以下含むことが好ましい。

前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒のＺｎ濃度が１２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であり、ＳｎとＺｎの合計濃度が９５ｗｔ％以上であることが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線は、前記Ｎｂ ₃ Ｓｎ超電導線用芯線に熱処理を加えることで形成されたことを特徴とする。

前記Ｎｂ合金フィラメントは、Ｎｂに、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆのいずれか１種類あるいは複数種を合計濃度で５ａｔ％以下含むことが好ましい。

前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒のＺｎ濃度が１２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であり、ＳｎとＺｎの合計濃度が９５ｗｔ％以上であることが好ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ基合金管の内側に、Ｃｕ又はＣｕ基合金で被覆されたＳｎより高い融点を有するＳｎ−Ｚｎ合金棒と、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒の周囲にＣｕ又はＣｕ基合金で被覆されたＮｂ又はＮｂ合金フィラメントとを配置し、細線化して定尺に切り分けたＮｂ ₃ Ｓｎ超電導用芯線を複数本用意し、Ｓｎ拡散防止用Ｎｂパイプ又はＮｂ合金パイプに収納し、更に、その外周にＣｕパイプ又はＣｕ合金パイプを被覆した後、細線化後、熱処理を施してＳｎとＮｂを反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎを生成させることを特徴とする。

前記熱処理は、２３０℃以上、５２０℃以下の温度領域においての昇温時間も含めた保持時間を１０時間以上とし、その後のＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理温度を５５０℃以上、７５０℃以下とすることが好ましい。

本発明によれば、従来の純Ｓｎコアを用いた内部拡散法に比較して低い交流損失を達成できる。また、Ｎｂ_３Ｓｎ生成後の線材の強度に優れ、歪みにも強いＮｂ_３Ｓｎを低コストで製造することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

図１に、本発明に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線の製造過程で得られるサブマルチビレットの一例を示す。
このサブマルチビレット１０は、Ｃｕ被覆２を有する六角のＳｎ−Ｚｎ合金棒１の周囲に、Ｃｕ被覆４を有するＮｂ−１ａｔ％Ｔａ六角線（Ｎｂフィラメント）３を複数本配置し、Ｃｕ管５内に収納したものである。

（Ｎｂフィラメント）
Ｎｂフィラメントの材質は、純Ｎｂとするのみならず、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆのいずれか１種類あるいは複数種を合計濃度で５ａｔ％以下含むＮｂ合金とすることが好ましい。
この理由は、ＮｂへのＴｉ、Ｔａ等の添加によりＪｃが向上し、また、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ等の添加によりＮｂ合金の結晶粒を均一に微細化させるため、純Ｎｂに比較してフィラメントの形状を均一に保持できる利点があるからである。但し、その添加濃度が５ａｔ％を超えると、合金の硬さが硬くなり、Ｎｂ合金管内に複合化したＳｎ−Ｚｎ合金との硬さの差（ミスマッチ）が大きくなり不均一加工の原因となる。

（Ｓｎ−Ｚｎ合金棒）
ＳｎにＺｎを添加することにより、ＳｎのＮｂへの拡散反応を促進させることができ、高Ｊｃ化の観点から有利となる。

Ｓｎ−Ｚｎ合金棒１において、ＳｎとＺｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ合金のＺｎ濃度は、１２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下とすることが好ましく、ＳｎとＺｎの合計濃度が９５ｗｔ％以上とすることが望ましい。

Ｚｎ濃度を１２ｗｔ％以上としたのは、図２に示すＳｎとＺｎの相図（フェイズダイヤグラム）において、融点が２３２℃の純ＳｎにＺｎを添加していくと、Ｓｎ−８．８ｗｔ％Ｚｎにおいて融点が最低の１９８．５℃となるが、更に添加していくと約１２ｗｔ％で純Ｓｎの融点以上に高くなるからである。また、Ｚｎ濃度を４０ｗｔ％以下としたのは、ＮｂとＳｎのモル比（３：１）を考慮すると、Ｚｎを４０ｗｔ％を超えて多量に添加するとＳｎ濃度が低下するため、Ｎｂ_３Ｓｎ生成に必要なＳｎ量が不足してしまうためである。

また、その他の添加元素としては、固溶しやすく、かつ合金の融点を極端に低下させないという条件からＢｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ等が考えられる。但し、主成分であるＳｎやＺｎのいずれか一方と延性に乏しい化合物を形成してしまう可能性もあるので、その添加濃度は５ｗｔ％未満とすることが好ましい。従って、Ｓｎ−Ｚｎ合金濃度は９５ｗｔ％以上とすることが望ましい。

（Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理過程）
サブマルチビレットには後に熱処理が施され、サブマルチビレット内におけるＳｎ−Ｚｎ合金棒１のＳｎとＮｂ−１ａｔ％Ｔａ六角線３のＮｂとの反応によりＮｂ_３Ｓｎが生成される。

このＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理過程においては、２３０℃以上、５２０℃以下の温度領域での昇温時間も含めた保持時間が１０時間以上であり、その後のＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理温度が５５０℃以上、７５０℃以下とすることが好ましい。

この理由は、一般的なＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理温度は６００℃以上であるが、いきなり室温から上記時間より短時間で６００℃以上に温度を上昇させると、Ｓｎ−Ｚｎ部分が液状化して線材の両端末から漏れ出す可能性があるからである。

従って、上記現象を防止するために、Ｓｎの融点近傍の２３０℃以上、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるε相が生成する５２０℃以下の温度で、温度上昇に要する時間（昇温時間）、あるいは２３０〜５３０℃の範囲内で、昇温時間を含めた保持時間を１０時間以上とすることで、６００℃付近でも液状化しないＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金とすることができる。

（製造工程）
図３に、本実施形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線の製造工程の一例を示す。
まず、図１に示すサブマルチビレットを作製すべく、Ｃｕ被覆２を有する六角のＳｎ−Ｚｎ合金棒１（対辺距離１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の周囲に、各々対辺距離１．７ｍｍであり、Ｃｕ被覆４を有するＮｂ−１ａｔ％Ｔａ六角線３を１１４本配置し、外径２７ｍｍ、内径２３．９ｍｍのＣｕ管５内に収納して、サブマルチビレット１０とする（図３工程ａ）。

このサブマルチビレットを室温で直径１２ｍｍに静水圧押出し加工した後（工程ｂ）、伸線加工を繰り返して細線化し（工程ｃ）、対辺距離２．５ｍｍの六角線とする（工程ｄ）。

この六角線を、直状に矯正した後（工程ｅ）、長さ１５０ｍｍに切り分ける（工程ｆ）。
次に、図４に示すように、この対辺距離２．５ｍｍのサブマルチ六角線１５を６１本、内径２３ｍｍ、外径２４ｍｍ、のＳｎ拡散防止用Ｎｂパイプ２０に収納し、その外周に内径２４．１ｍｍ、外径２８．５ｍｍのＣｕパイプ３０を被覆してマルチビレット４０とする（工程ｇ）。

このマルチビレット４０を室温で直径１２ｍｍに静水圧押出しした後（工程ｈ）、伸線加工を繰り返して（工程ｉ）、直径１ｍｍまで細径化してマルチ線とする（工程ｊ）。
このマルチ線に、図５に示す温度プロファイルにより熱処理を施す。即ち、Ａｒ雰囲気中で（４１５℃×１０ｈ）＋（５１５℃×１０ｈ）の条件で多段階に昇温させたのち、６５０℃×１００時間の熱処理を行い、Ｎｂ_３Ｓｎを生成させる（工程ｋ）。

（本実施形態における効果）
（１）従来製法では、加工を繰り返すとＳｎだけが軟化し、他の複合物であるＮｂやＣｕは加工硬化していくので硬さの差が顕著になり、不均一加工となってしまうが、本製法では、Ｚｎ濃度を調整することでＳｎ−Ｚｎ合金の融点を純Ｓｎの融点よりも高くし、加工熱によるＳｎの溶融や軟化現象を防止することができ、均一加工が可能になる。
（２）熱処理後に、Ｃｕマトリックス中にＺｎが拡散することによりマトリックスがＣｕ‐Ｓｎ‐Ｚｎ合金となり、高抵抗化する。（一方、従来の純Ｓｎを用いた場合には電気抵抗が低い低Ｓｎ濃度ブロンズ（Ｃｕ−０．５〜２ｗｔ％Ｓｎ）となる。）高抵抗化されたマトリックスは、Ｎｂ_３Ｓｎフィラメント間の電磁気的結合を抑制し、有効フィラメント径を小さくできるので、交流損失を低減でき、かつ低磁界における磁気的不安定性を防止できる（フラックスジャンプの防止）。
（３）交流損失を低減でき、低磁界における磁気的不安定性を防止できる結果、核融合用、加速器用等のパルス励磁を行う超電導マグネットにも幅広く応用可能となる。
（４）コスト面からは、Ｓｎ、Ｚｎともに安価な金属であり、従来法の内部拡散法等に比較してコスト高になることなく、フィラメント径が１０μｍレベルの線材を製造可能である。加えて、ブロンズ法のような中間熱処理は必要ない。
（５）従来の純Ｓｎコアを用いた内部拡散法に比較して低い交流損失を達成できる。また、Ｎｂ_３Ｓｎ生成後の線材の強度に優れ、歪みにも強いＮｂ_３Ｓｎを低コストで製造することができる。

Ｃｕ被覆したＳｎ−Ｚｎ合金棒（コア）のＺｎ濃度を０（純Ｓｎ）、１０、２０、３０、４０ｗｔ％の５種類とし、図３に示す工程図に従ってＮｂ_３Ｓｎ超電導線を作製した。

表１に、この５種類の線材の１２Ｔにおける臨界電流（Ｉｃ）の測定結果を示す。

表１の結果より、ＩｃはＺｎ濃度の増加とともに低下したが、Ｓｎ−０，１０，２０ｗｔ％Ｚｎコアでは、ほぼ同じ値であった。
一方、Ｓｎ−３０、４０ｗｔ％Ｚｎコアの線材はＳｎの量が低下したため、Ｉｃが低下した。

次に、表２に、外部磁界Ｂ＝±３Ｔにおけるヒステリシス損失測定結果を示す。

表２の結果より、ヒステリシス損失はＺｎ濃度の増加とともに低下し、特にＺｎ濃度が２０ｗｔ％以上からヒステリシス損失が急激に低減した。これは熱処理後、Ｎｂ_３Ｓｎフィラメント周囲に生成したＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金のＺｎ濃度が高いほど、Ｎｂ_３Ｓｎフィラメント間の電磁気的結合を抑制した結果と考えられる。

次に、表３に、熱処理済みの線材を室温で引張り試験した結果を示す。

表３の結果より、０．２％耐力、引張り強さ共に、Ｚｎ濃度の増加に従って増大した。この理由は、熱処理後に生成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（真鍮）の引張り強度が、Ｚｎ濃度の増加とともに高くなった結果と推測される。

本実施形態に係るサブマルチビレットを示す断面図である。 ＳｎとＺｎの相図（フェイズダイヤグラム）である。 本実施形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線の製造工程図である。 本実施形態に係るマルチビレットを示す断面図である。 本実施形態に係る熱処理条件を示すグラフである。

符号の説明

１ Ｓｎ−Ｚｎ合金棒
２ Ｃｕ被覆
３ Ｎｂ−１ａｔ％Ｔａ六角線
４ Ｃｕ被覆
５ Ｃｕ管
１０ サブマルチビレット
１５ サブマルチ六角線
２０ Ｓｎ拡散防止用Ｎｂパイプ
３０ Ｃｕパイプ
４０ マルチビレット

Claims (10)

1. Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線であって、
   Ｃｕ又はＣｕ基合金管の内側に、
   Ｓｎより高い融点を有するＳｎ−Ｚｎ合金棒と、
   前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒の周囲に設けられる複数のＮｂ又はＮｂ合金フィラメントとを有し、かつ、
   前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒および前記Ｎｂ又はＮｂ合金フィラメントは、それぞれ、Ｃｕ又はＣｕ基合金によって被覆されてなることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
2. 請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線が、
   Ｃｕ又はＣｕ合金パイプの内側に設けられたＳｎ拡散防止用Ｎｂ又はＮｂ合金パイプの中に、複数本収納されてなることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
3. 前記Ｎｂ合金フィラメントは、Ｎｂに、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆのいずれか１種類あるいは複数種を合計濃度で５ａｔ％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
4. 前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒のＺｎ濃度が１２ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であり、ＳｎとＺｎの合計濃度が９５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
5. 前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒のＺｎ濃度が２０ｗｔ％以下である請求項４に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
6. 前記Ｎｂ合金は、１ａｔ％のＴａを含むＮｂ合金であることを特徴とする請求項３に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線用芯線に熱処理を加えることで形成されたＮｂ₃Ｓｎ超電導線。
8. 請求項７に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線を形成する過程において、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金を形成することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線。
9. Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線の製造方法であって、
   Ｃｕ又はＣｕ基合金管の内側に、Ｃｕ又はＣｕ基合金で被覆されたＳｎより高い融点を有するＳｎ−Ｚｎ合金棒と、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金棒の周囲にＣｕ又はＣｕ基合金で被覆されたＮｂ又はＮｂ合金フィラメントとを配置し、細線化して定尺に切り分けたＮｂ₃Ｓｎ超電導用芯線を複数本用意し、Ｓｎ拡散防止用Ｎｂパイプ又はＮｂ合金パイプに収納し、更に、その外周にＣｕパイプ又はＣｕ合金パイプを被覆した後、細線化後、熱処理を施してＳｎとＮｂを反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎを生成させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線の製造方法。
10. 前記熱処理は、２３０℃以上、５２０℃以下の温度領域においての昇温時間も含めた保持時間を１０時間以上とし、その後のＮｂ₃Ｓｎ生成熱処理温度を５５０℃以上、７５０℃以下とすることを特徴とする請求項９記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線の製造方法。
    
    

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