JP4476755B2

JP4476755B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための複合線材

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Publication number: JP4476755B2
Application number: JP2004268663A
Authority: JP
Inventors: 隆好宮崎; 弘之加藤; 享司財津
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: JP2006085986A

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法およびこうしたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための複合線材（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する為の技術に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材を細径化してフィラメントとし、このＮｂ基芯のフィラメントとブロンズ複合材を複数束ねて線材群となし、安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後伸線加工する。上記線材群を６００℃以上８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物層を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ₃Ｓｎ化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法、内部拡散法および粉末法等が知られている。このうちチューブ法では、図１（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材の模式図）に示すように、Ｎｂチューブ１の中にＳｎ芯（若しくは「Ｓｎ基合金芯」、以下同じ）２を配置し、これらをＣｕパイプ３内に挿入して伸線加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また加工性の観点から、Ｓｎ芯２とＮｂチューブ１の間にＣｕパイプ４を配置することがある（例えば、特許文献２）。

また、内部拡散法では、図２（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材の模式図）に示すように、Ｃｕ母材５の中央部にＳｎ芯２を埋設すると共に、Ｓｎ芯２の周囲のＣｕ母材５中に複数のＮｂ線６を配置し、伸線加工した後、熱処理によってＳｎ芯２中のＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献３）。また、こうした方法において、超電導特性の一つである臨界電流密度を向上させるために、Ｓｎ芯２やＮｂ棒６にＴｉを含有させる方法も提案されている（例えば、特許文献４）。

一方、粉末法では、図３（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材の模式図）に示すように、Ｃｕ製シース内８にＳｎ芯２を配置すると共に、Ｃｕ製シース８とＳｎ芯２の間の空間にＮｂまたはＮｂ基合金からなる粉末とＣｕ粉末の混合粉末（原料粉末）９を充填し、伸線加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法である。また粉末法においては、超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００℃以上１０００℃以下程度の高温であることが好ましいとされているが、上記のように原料粉末にＣｕ粉末を添加混合することによって、熱処理温度を６５０℃以上７５０℃以下程度まで下げることができることも知られている。

これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ₃Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られることが示されている。尚、前記図１〜３では、説明の便宜上単芯の複合部材を示したが、実用上ではＣｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯の複合部材の形で用いられるのが一般的である。
特開昭５２−１６９９７号公報特許請求の範囲等特開平３−２８３３２０号公報特許請求の範囲等特開昭４９−１１４３８９号公報特許請求の範囲等特開昭６２−１７４３５４号公報特許請求の範囲等

上記各方法を適用してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するに際しては、その工程として伸線加工を施す必要があるが、こうした伸線加工を行うに当たっては、Ｎｂの加工硬化による不均一変形や断線を防止するという観点から焼鈍が行われるのが一般的である。この焼鈍は、線材（複合線材）を４００℃以上６５０℃以下程度に加熱して行うが、線材の構成としてＣｕとＳｎが直接接触している部分が存在すると、その部分では焼鈍加熱時に硬くて脆いＣｕ−Ｓｎ化合物が生成されることになる。そして、こうした化合物の生成は、伸線過程における均一加工を妨げ、最悪の場合には断線を誘発することになる。

こうした問題に対しては、焼鈍を行わずとも伸線できる加工率の範囲内で加工することによって対処しているが、できるだけ長尺線材を得たいという要求に反することになる。こうした事態の発生は、ＣｕとＳｎが直接接触している部分が存在する様な複合線材を用いる場合の共有の課題であり、チューブ法、内部拡散法および粉末法のいずれの方法を採用する場合にも同様に生じる。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、焼鈍と伸線加工を行うに際して不均一変形や断線などを発生させることなく効果的に伸線を行うことができるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法およびこうしたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するために構成される複合部材（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材）を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金とＣｕとからなる複合材中に、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯を配置して構成される複合線材を、焼鈍と伸線加工を含む工程の後、熱処理することによってＳｎを拡散させ、複合材中のＮｂまたはＮｂ基合金と反応させることによってＮｂ₃Ｓｎ系超電導層を形成するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記複合線材は、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕとの間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層を介在させたものを用いる点に要旨を有するものである。

本発明方法においては、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散緩和層の厚みは、伸線加工した後の段階で０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。また、本発明において実施する焼鈍温度は４００℃以上６５０℃未満が好ましい。また本発明方法において、熱処理（拡散熱処理）するに際して、一旦７５０℃以上に加熱した後、６５０℃以上７５０℃未満に加熱することが好ましい。

一方、本発明に係る複合線材は、ＮｂまたはＮｂ基合金とＣｕとからなる複合材中に、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯を配置して構成される複合線材であって、前記Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層を介在させたものである点に要旨を有するものである。また、この複合線材は、チューブ法、内部拡散法および粉末法のいずれかの方法に適用できるものである。

本発明によれば、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材の構成を、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕとの間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層を介在したものとしたので、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕが直接接触することがなく、焼鈍の際に高硬度のＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく伸線加工することができ、伸線加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減でき、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材が実現できた。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。そしてまず、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕとの直接接触を避けるようにし、焼鈍の際に両者が反応しないような構成を採用すれば良いとの着想が得られた。こうした着想に基づいて、その具体的な構成について更に鋭意研究を重ねた結果、焼鈍時の加熱温度においてはＳｎ芯またはＳｎ基合金芯からＣｕでのＳｎの拡散を緩和する層として、ＮｂまたはＮｂ合金からなる薄層を設けた複合部材とすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。

本発明の複合線材では、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕとの直接接触を避けるために、両者の間に、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＳｎ拡散緩和層を設けるものであるが、こうした構成の複合線材を用いることによって、焼鈍を行ってもＣｕ−Ｓｎ化合物の形成が防止され、加工率を高くして伸線加工できるので、長尺で均一な線材加工が可能となるのである。

但し、拡散熱処理の際には、Ｓｎ芯中のＳｎはＳｎ拡散緩和層およびＣｕを通過してＮｂまたはＮｂ基合金層と反応してＮｂ₃Ｓｎ相を効果的に形成する必要があるので、Ｓｎ拡散緩和層の厚みは適切な範囲にすることが重要である。こうした観点から、Ｓｎ拡散緩和層の厚みは最終的な伸線加工した後の段階（即ち、熱処理直前の段階で）で０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。即ち、最終的な伸線加工した後の段階でのＳｎ拡散緩和層の厚みが０．１μｍ未満となると、薄過ぎて拡散緩和層が一部破れたり、中間焼鈍時にＳｉが外部に拡散してしまい、Ｓｎ拡散緩和層としての機能を発揮できず、焼鈍の際にＣｕ−Ｓｎ化合物が形成されて伸線加工途中で断線が生じることがある。またこの厚みが５０μｍを超えると、Ｎｂ₃Ｓｎ生成熱処理時（拡散熱処理時）にＳｎが拡散するのに時間がかかり過ぎることになってしまう。この厚さは、伸線前にその加工率（減面率）を考慮して適切に設定すれば良い。

また、Ｓｎ拡散緩和層の上記厚みは、焼鈍温度や焼鈍時間によっても適切な範囲が異なるものであるが、１時間程度の焼鈍を行うことを想定すれば、その焼鈍温度は４００℃以上６５０℃未満が適当である。即ち、焼鈍温度が４００℃未満となれば、Ｎｂに対する焼鈍効果が得られず、６５０℃を超えるような焼鈍温度ではＳｎ拡散緩和層を形成してもＳｎの拡散が促進され、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が形成され易くなる。

本発明方法においては、上記のような焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理を行うものであり、この熱処理温度は通常６５０℃以上７５０℃未満程度であるが、この熱処理の際にはＳｎがＳｎ拡散緩和層を通過し易くするために、一旦７５０℃以上に加熱してＳｎ拡散緩和層がＳｎと完全に反応する程度の時間（例えば１０時間程度）熱処理した後、上記温度範囲で拡散熱処理を所定時間（例えば、１時間程度）することも好ましい熱処理パターンである。

本発明方法は、ＮｂまたはＮｂ基合金とＣｕとからなる複合材（以下、単に「複合材」と呼ぶことがある）中に、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯を配置して構成され、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕとが接触する界面が存在するような複合線材を用いる場合であれば、いずれの方法も適用できる。従って、その対象となる基本的な方法は、チューブ法、内部拡散法および粉末法のいずれかを問わず適用できるものである。

例えば、チューブ法においては、Ｎｂチューブ１、Ｃｕパイプ３、４によって複合材が構成され、この複合材中にＳｎ芯２が配置されるものであるが（前記図１参照）、Ｓｎ芯２とＣｕパイプ４の間が「Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間」となる。また、内部拡散法においては、Ｃｕ母材５およびＮｂ線６によって複合材が構成され、この複合材中にＳｎ芯２が配置されるものであるが(前記図２参照)、Ｓｎ芯２と母材５間が「Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間」となる。更に、粉末法においては、Ｃｕ製シース内８と混合粉末９によって複合材が構成され、この複合材中にＳｎ芯２が配置されるものであるが（前記図３参照）、Ｓｎ芯２と混合粉末９（混合粉末中のＣｕ粉末）の間が「Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間」となる。

複合線材として、前記図１〜３のいずれの構成を採用するにしても、Ｓｎ芯２（またはＳｎ基合金芯）とＣｕとが本来接触する部分（即ち、Ｓｎ芯２の外表面）にＳｎ拡散緩和層としてのＮｂまたはＮｂ合金層が介在される。例えば、粉末法に適用される場合の複合線材の構成としては、図４に示すように、Ｃｕ製シース内８と混合粉末９によって複合材を構成すると共に、その複合材内にＳｎ芯２が配置される構成において、Ｓｎ芯２の外表面にＳｎ拡散緩和層１０が形成される。

尚、Ｓｎ芯２の外表面にＳｎ拡散緩和層１０を形成するための具体的手段としては、(１)パイプ状に形成したＮｂ製品管状体にＳｎ芯２を挿入する、（２）Ｎｂ製シートとＳｎ芯表面に巻き付けて積層する、等の手段を採用することができる。

また前記図１〜３では、単芯であるものを示したが、こうした構成の単芯線をＣｕマトリックス中に複数本配置して多芯材の形で本発明を適用することも勿論可能である（後記実施例参照）。

本発明方法を実施するために構成される複合線材において、複合体中のＮｂ基合金としては、ＮｂにＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の合金元素を含有させたものを使用することができる。また粉末法においては、原料粉末としてこれらの合金元素を含有したＳｎ基合金粉末を使用することができる。一方、本発明で用いるＳｎ基合金芯としては、Ｓｎに対して
Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の合金元素を含有させたものが挙げられる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例１
外径：６５ｍｍ、内径：５８ｍｍの銅ビレットに、内径：３８ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金管を挿入し、更にその内部に内径：３５ｍｍの銅管を配置し、この銅管の内部に、厚さ：０．１ｍｍのＮｂシートを１０回巻いて管状としたもの（Ｎｂ製管状体）を配置した。引き続き、このＮｂ製管状体の中に、外径：３１ｍｍのＳｎロッド（Ｓｎ芯２）を挿入し、エレクトロン・ビーム溶接でビレットを封止した。このビレットを静水圧押出装置で押出し加工し、その後対辺が３ｍｍの断面六角形のロッドに加工した。得られた六角材を束ね、再度外径６５ｍｍの銅ビレット内に組み込んで多芯線とし、静水圧押出装置で押出し伸線した。

この多芯線が線径：１０ｍｍになったときに６００℃で１時間の焼鈍を行った。その後更に伸線し、線径が４．０ｍｍとなったときにもう一度同じ焼鈍を行った。その後、最終的に線径：０．５ｍｍまで伸線加工し、７００℃で２００時間のＮｂ₃Ｓｎ生成熱処理を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、外部磁場１２Ｔ，１５Ｔ，２１Ｔを印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、での臨界電流密度（Ｊｃ）は、夫々２３００Ａ／ｍｍ²、１５００Ａ／ｍｍ²、２００Ａ／ｍｍ²であり、非常に高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。

比較例１
外径：６５ｍｍ、内径：５８ｍｍの銅ビレットに、内径：３８ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金管を挿入し、更にその内部に内径：３５ｍｍの銅管を配置し、この銅管の内部に、外径：３５ｍｍのＳｎロッド（Ｓｎ芯２）を挿入し、エレクトロン・ビーム溶接でビレットを封止した。このビレットを静水圧押出装置で押出し加工し、その後対辺が３ｍｍの断面六角形のロッドに加工した。得られた六角材を束ね、再度外径６５ｍｍの銅ビレット内に組み込んで多芯線とし、静水圧押出装置で押出し伸線した。

この多芯線が線径：１０ｍｍになったときに６００℃で１時間の焼鈍を行った。その後伸線を行ったが線径が７ｍｍで断線が発生した。この断線した線材を顕微鏡で調べた結果、Ｎｂ−７．５質量％Ｔａ合金管中のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ化合物が生成しており、これが断線の原因であると認められた。

チューブ法に適用される複合線材を模式的に示した断面図である。内部拡散法に適用される複合線材を模式的に示した断面図である。粉末法に適用される複合線材を模式的に示した断面図である。本発明方法を実施するために構成される複合線材の一例を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１Ｎｂチューブ
２Ｓｎ芯
３，４Ｃｕパイプ
５Ｃｕ母材
６Ｎｂ線
８Ｃｕ製シース
９混合粉末（原料粉末）
１０Ｓｎ拡散緩和層

Claims

ＮｂまたはＮｂ基合金とＣｕとからなる複合材中に、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯を配置して構成され、チューブ法、内部拡散法および粉末法のいずれかの方法に適用される複合線材を、焼鈍と伸線加工を含む工程の後、熱処理することによってＳｎを拡散させ、複合材中のＮｂまたはＮｂ基合金と反応させることによってＮｂ₃Ｓｎ系超電導層を形成するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記複合線材は、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層を介在させたものを用いることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層の厚みは、伸線加工した後の段階で０．１〜５０μｍである請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
焼鈍温度が４００℃以上６５０℃未満である請求項１または２に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
熱処理するに際して、一旦７５０℃以上に加熱した後、６５０℃以上７５０℃未満に加熱する請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
ＮｂまたはＮｂ基合金とＣｕとからなる複合材中に、Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯を配置して構成される複合線材であって、前記Ｓｎ芯またはＳｎ基合金芯とＣｕの間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるＳｎ拡散緩和層を介在させたものであることを特徴とするチューブ法、内部拡散法および粉末法のいずれかの方法に適用されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用複合線材。