JP6155253B2 - 化合物超電導線及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物超電導線、特に、超電導マグネットに適用可能な高強度の化合物超電導線及びその製造方法に関する。

高磁界用超電導マグネットや核融合炉用超電導導体に適用される超電導線は、通電時の電磁力や冷却時に大きな歪みが超電導線に印加される。特に、複数の素線が撚り合わされた撚線構造の超電導線は、素線長手方向の引張り応力だけでなく、圧縮方向の歪みや、曲げ方向の歪みなど、複雑な歪みが印加されることがある。当該歪みが印加された状況においても超電導線の超電導特性の低下を抑制するために、超電導線を高強度化することが必要である。

化合物超電導線の高強度化には、高強度材料を超電導線の内部に複合化する方法と、超電導線と高強度材料で構成される部材を集合させる方法がある。
高強度材料を超電導線の内部に複合化させる方法として、化合物超電導線のうち、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導体を有するＮｂ_３Ｓｎ超電導線では、特開２００１−５７１１８号公報に記載されているように、Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によって形成されたＣｕＮｂ合金からなる強化材を用いて強化型Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線を形成する方法がある。また、特開２００８−３００３３７号公報に記載されているように、内部拡散法によって形成されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線に棒状強化部材としてＴｉをＣｕに埋設した補強エレメント線を内部拡散法エレメント線と複合する方法によって高強度な超電導線を形成する方法が知られている。
一方、超電導線と高強度材料で構成される部材を集合させる方法としては、特開平５−２１７４３３号公報に記載されているように、超電導線とステンレス鋼を集合化する方法が知られている。

しかしながら、特開２００１−５７１１８号公報のようにＣｕとＩｎ−ｓｉｔｕ法によって形成したＣｕＮｂ合金からなる強化材を用いた超電導線では、長手方向において均一性が乏しく、加工時に断線が生じやすく、また、強化材部分の残留抵抗比が小さくなる問題があった。そのため、Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によって形成したＣｕＮｂ合金からなる強化材を用いた超電導線を高磁界用超電導マグネットに適用しようとした場合、通電安定性を確保するために当該超電導線と複合化する銅線の量を増やす必要があり、その結果、超電導線１本当りの電流密度が低下するという問題があった。また、特開２００８−３００３３７号公報のようにＣｕ／Ｔｉ複合強化材を用いる場合には、ＴｉはＣｕと反応してＣｕ−Ｔｉ系化合物が形成され、曲げ歪みに弱く高強度材料としての機能は不十分である。また、金属化合物を形成させない場合にはＴｉとＣｕの間にＮｂ層を形成する必要があり補強エレメント線が３層で構成され工程が複雑化するという問題があった。
一方、特開平５−２１７４３３号公報のように超電導線とステンレス鋼の集合化方法ではステンレス鋼の抵抗値が高いために、安定化材としての機能が低く、通電時の安定性に問題があった。

そこで、本発明は、高強度でかつ通電時の安定性を有した化合物超電導線及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る化合物超電導線は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有する強化フィラメント並びに複数の前記強化フィラメントのそれぞれの外周に形成された銅又は銅合金を主として含有する安定化材のみで構成される強化バンドルと、前記強化バンドルの外周に更に銅又は銅合金を主として含有する安定化層と、を有する強化エレメントを複数本有した強化部と、化合物超電導体を備える。

この構成において、前記化合物超電導体が金属化合物超電導体であり、前記強化部と前記化合物超電導体とが１本の線状に複合化された強化型超電導エレメントと、前記強化型超電導エレメントの外周に形成された銅又は銅合金を主として含有する安定化最外層と、
を有する強化型化合物超電導素線を有していてもよい。

また、前記強化フィラメントの等価直径が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下であることがより好ましく、また、前記強化フィラメントがＮｂ，Ｔａ及びＶの群から選択される１種以上の金属を主として含有することが好ましく、更に、前記強化エレメントにおける前記強化フィラメントの体積占有率が１０%以上５０%以下であることが好ましい。

本発明に係る化合物超電導線が、前記強化部を有する強化線と前記化合物超電導体を有する化合物超電導素線とが撚り合わせられた形態であってもよい。また、前記強化部を有する強化線と前記強化型化合物超電導素線とが撚り合わせられた形態としてもよい。

更に、本発明に係る化合物超電導線の製造方法は、銅又は銅合金を主として含有する１次安定化用管に、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有する強化エレメント用棒が挿入された強化材用１次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用１次素線を形成する工程と、銅又は銅合金を主として含有する２次安定化用管に、複数の前記強化材用１次素線を挿入して形成した強化材用２次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用２次素線を形成する工程と、化合物超電導体を形成するための化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線の複合化を行い、強化型化合物超電導用前駆体を形成する工程と、前記強化型化合物超電導用前駆体を熱処理することにより化合物超電導体を生成する工程と、を有する。

前記強化型化合物超電導用前駆体は、銅又は銅合金を主として含有する最外層安定化用管に、前記化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線が挿入された構造を有してもよく、前記強化型化合物超電導用前駆体は、前記化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線を有する強化線前駆体とが撚り合わせられた構造を有していてもよい。

本発明によると、高強度で、かつ、残留抵抗比の高い強化部材を形成することができ、通電時の安定性を有した化合物超電導線を得ることができた。

図１は、本発明の実施形態に係る化合物超電導線の断面構造を示す図である。 図２は、本発明の化合物超電導線の製造工程フローである。 図３Ａは、本発明の化合物超電導線を形成するための強化材用前駆体の工程図である。 図３Ｂは、本発明の化合物超電導線を形成するための強化材用前駆体の工程図である。 図３Ｃは、本発明の化合物超電導線を形成するための強化材用前駆体の工程図である。 図３Ｄは、本発明の化合物超電導線を形成するための強化材用前駆体の工程図である。 図４は、本発明の化合物超電導線を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の工程図である。 図５は、本発明の他の実施形態に係る化合物超電導線の断面構造を示す図である。 図６Ａは、本発明の他の化合物超電導線を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の構成図である。 図６Ｂは、本発明の他の化合物超電導線を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の構成図である。 図６Ｃは、本発明の他の化合物超電導線を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の構成図である。 図７は、本発明の強化部に形成された強化フィラメントの等価直径と０．２％耐力の関係を示すグラフである。

以下に、本発明の強化型化合物超電導線とその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

図１は、本発明の実施形態に係る化合物超電導線１０の断面構造を示す図である。化合物超電導線１０は、安定化材２に複数の強化フィラメント１が配置されて形成された強化バンドル５と、更に、強化バンドル５の外周に安定化層３を有した強化エレメント４が複数集合して配置された強化部１２が、化合物超電導体１１の周囲に配置され、更に、強化部１２の外周に安定化最外層１３が形成されている。強化部１２の外周に安定化最外層１３が形成されることで、更に通電時の安定性を向上させることができる。

強化フィラメント１は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有して形成することができる。ここで、強化フィラメント１において「主として含有」するとは、強化フィラメントが不可避不純物を含んでもよいことを指す。
一例を挙げて説明すると、強化フィラメント１がＮｂを主として含有する場合であれば、例えばＯ：１５０ｐｐｍ以下、Ｈ：１５ｐｐｍ以下、Ｃ：１００ｐｐｍ以下、Ｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：５０ｐｐｍ以下、Ｔｉ：２０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：５０ｐｐｍ以下、Ｗ：３００ｐｐｍ以下、およびＴａ：１０００ｐｐｍ以下、程度の不可避不純物が含まれることがある。また、強化フィラメント１がＴａを主として含有する場合であれば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、ＮｂおよびＭｏの不可避不純物が、Ｖを主として含有する場合であれば、ＦｅおよびＡｌ等の不可避不純物が含まれることがある。

これらの単体金属又は合金は、化合物超電導体の生成熱処理の際に、強化フィラメント１を構成する金属又は合金が、Ｃｕに固溶しにくいため、Ｃｕとの化合物が形成されにくく、曲げ歪み特性の向上に有効に寄与する。例えば、Ｃｕと固溶する金属であるＴｉを用いた強化材を複合した化合物超電導線の場合、超電導体の生成熱処理の際に、Ｃｕ−Ｔｉ化合物（金属間化合物）が形成されて強化材として機能するが、引張り歪には強いが、曲げ歪みに弱いという問題がある。なお、本発明の実施形態において、強化フィラメント１を構成する材料としては、化合物超電導線への影響を考慮すると強磁性を示さないＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ及びＨｆが好ましく、更に、加工性の点からはＮｂ，Ｔａ又はＶが好ましい。
また、前記群から選択された金属で構成される合金としては、Ｎｂ−Ｔａ合金が銅又は銅合金との複合加工性に優れるという点で好ましく、前記群から選択された金属と銅から構成される合金としては、Ｃｕ−Ｎｂ合金またはＣｕ−Ｖ合金が銅又は銅合金との複合加工性に優れるという点で好ましい。

なお、上述のＣｕに固溶しにくいとは、化合物超電導体を生成する際の熱処理温度（例えば、６００℃以上）において、強化フィラメント１を構成する金属又は合金がＣｕに固溶するのが、１ａｔ％未満であることを意味する。

上述のように、Ｃｕと固溶しにくい金属材料を主として含有する複数の強化フィラメント１の外周に形成された安定化材２に埋設されて強化バンドル５を形成し、更に強化バンドル５の外周に安定化層３を有することで、強化バンドル５内の強化フィラメント１に金属間化合物が含有されることが抑制でき、引張り歪及び曲げ歪みに強い高強度な強化部材を形成することができる。
特に、強化バンドル５の外周に安定化層３を形成し、かつその内部が強化バンドル５と安定化層３のみで構成された強化エレメント４とすることで、安定化層３よりも外側に配置される化合物超電導体の生成の際に、強化フィラメント１と化合物超電導体を構成する金属材料（例えば、ＳｎやＡｌ）が金属間化合物を形成しにくく、高強度な強化部材を形成することができる。
なお、化合物超電導体１１と強化部１２の間には、例えば、化合物超電導体１１がＳｎやＡｌなどを有する場合、拡散防止層（例えば、ＮｂやＴａで構成される）を有していてもよい。化合物超電導体１１と強化部１２の間に、拡散防止層を有することで、更に強化部１２の残留抵抗比が大きくなるという効果を有することから好ましい。

安定化材２、安定化層３及び安定化最外層１３は、銅又は銅合金を主として含有して構成することができる。尚、安定化材２、安定化層３及び安定化最外層１３等において「主として含有」するとは、不可避不純物を含んでもよいことを指す。ここで、不可避不純物としては、Ｏ、Ｆｅ、ＳおよびＢｉが挙げられる。
尚、化合物超電導線１本当りの電流密度を増大させるために、化合物超電導体と複合する安定化材の占有率を小さくするという点から、その残留抵抗比が１００以上であることが好ましく、より好ましい残留抵抗比は２００以上である。この残留抵抗比は、安定化材に含まれる銅中の不純物量や銅合金の組成を調整することで適宜設定することができる。

強化フィラメント１の等価直径は、十分な強度を得るために０．３μｍ以下であることが好ましい。更に、強化フィラメント１の等価直径は、０．０３μｍ以上であることが好ましい。強化フィラメント１の等価直径が０．０３μｍ以上であると、加工の際に、長手方向の断線が抑制され、長手方向の強度均一性が得られる。更には、０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下であることが好ましい。
なお、強化フィラメント１の等価直径ｄ_ｆ１は下記数式のように定義される。

ここで、Ｎ_ｆ１は強化部１２内における強化フィラメント１の総本数、λ_ｔ１は強化部１２内における強化フィラメント１の占める断面積の比率、Ｘ_１は化合物超電導線１０中における強化部１２の体積占有率（％）、ｄ_１は化合物超電導線１０の直径を示す。

強化エレメント４における強化フィラメント１が占める割合（体積占有率）は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。１０％以上の場合には、強度が十分に得られ、５０％以下であると強化エレメント４そのものの加工が容易に行え、残留抵抗比が小さくなることを抑制できる。
尚、強化エレメントにおける強化フィラメントの体積占有率は、試料を硝酸で脱銅し、強化フィラメントのみを摘出し、それぞれの重量を用いて求めることができる。

化合物超電導体１１は、例えば、Ｎｂ_３ＳｎやＮｂ_３Ａｌで形成される金属化合物超電導体を用いることができるが、これらに限らず、特に、長手方向の歪みに弱い化合物超電導体を用いることで特に顕著な効果を得ることができる。

次に、化合物超電導線１０の製造方法について、図２〜図４を用いて詳細に説明する。図２は、化合物超電導線１０の製造工程フローであり、図３Ａ〜図３Ｄは、化合物超電導線１０を形成するための強化材用前駆体の工程図であり、図４は、化合物超電導線１０を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の構成図である。

化合物超電導線１０の製造方法は、強化フィラメント１を構成するための強化材用１次素線１０２を形成する工程（Ｓ１０１）と、強化エレメント４を構成するための強化材用２次素線１０４を形成する工程（Ｓ１０２）と、化合物超電導体１１と強化部１２を複合化するための強化型化合物超電導用前駆体１１６を形成する工程（Ｓ１０３）と、Ｓ１０３で形成された強化型化合物超電導用前駆体１１６を熱処理することで化合物超電導体を生成する工程（Ｓ１０４）を有する。

＜強化材用１次素線の形成＞
強化フィラメント１を構成するための強化材用１次素線１０２を形成する工程（Ｓ１０１）は、図３Ａのように、安定化材２を構成する材料からなる１次安定化用管１０１に強化フィラメント１を構成する材料からなる強化エレメント用棒１００を挿入する。その後、伸線加工を行って図３Ｂのような強化材用１次素線１０２を形成する。
強化エレメント用棒１００が挿入された１次安定化用管１０１（以降、１次ビレットと称する）に対する伸線加工は、１次ビレットを押出加工後、伸線加工を繰り返し行えばよい。１次ビレットは、押出し前に、熱間等方圧加圧加工（ＨＩＰ）し、外削する工程を加えてもよい。

＜強化材用２次素線の形成＞
次に、図３Ｃのように、Ｓ１０１で形成された強化材用１次素線１０２を複数本、安定化層３を構成する材料からなる２次安定化用管１０３に挿入する。その後、伸線加工を行って図３Ｄのような強化材用２次素線１０４を形成する。
複数の強化材用１次素線１０２が挿入された２次安定化用管１０３（以降、２次ビレットと称する）に対する伸線加工は、２次ビレットを熱間等方圧加圧加工（ＨＩＰ）し、外削、押出加工後、伸線加工を繰り返し行えばよい。

＜強化型化合物超電導用前駆体の形成＞
化合物超電導体１１を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の形成は、既知の方法によって形成することができる。ここでは、Ｎｂ_３Ｓｎで形成される金属化合物超電導体のブロンズ法による製造方法を例にとって説明を行う。
図４に示すように、まず円柱状のＮｂインゴット１１０をＣｕＳｎブロンズ管１１１の内部に挿入し、これを押出し、中間焼鈍を入れながら伸線し、化合物超電導前駆体１１２を形成する。次に、安定化最外層１３を構成する材料からなる最外層安定化用管１１４の内側に拡散障壁層１１３を配置し、拡散障壁層１１３の内部には複数の化合物超電導前駆体１１２を挿入し、拡散障壁層１１３と最外層安定化用管１１４の間に強化材用２次素線１０４を挿入し、化合物超電導形成用ビレット１１５を形成する。更に、化合物超電導形成用ビレット１１５を押出し、中間焼鈍を入れながら伸線し、強化型化合物超電導用前駆体１１６を形成する。

また、更に、強化型化合物超電導用前駆体１１６同士、又は強化型化合物超電導用前駆体１１６と安定化材からなる棒（Ｃｕ棒）を撚り合わせ、２次強化型化合物超電導前駆体としてもよい。

＜化合物超電導体の生成＞
強化型化合物超電導用前駆体１１６又は２次強化型化合物超電導前駆体に対して反応熱処理を行うことで、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成し、化合物超電導線１０を製造する。このとき、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するための熱処理は、温度５５０℃〜７００℃程度で１００時間〜３００時間行うのが一般的である。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導体の製造方法としては、化合物超電導体の生成のための熱処理が存在していればよく、ブロンズ法の他に内部拡散法など様々な製造方法を用いることができる。内部拡散法を適用した場合は、Ｓｎを銅に拡散させブロンズ化するための熱処理、例えば、温度２１０℃〜３４０℃で５０時間〜１００時間を、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体の生成熱処理前に行う必要がある。一方、Ｎｂ_３Ａｌを化合物超電導体とした場合は、Ｎｂ_３Ａｌを生成させるための熱処理を、例えば温度７５０℃近傍で５０時間程度行う。

図５は、本発明の他の実施形態に係る化合物超電導線２０の断面構造を示す図である。化合物超電導線２０は、安定化材２に複数の強化フィラメント１が配置され、更に、外周に安定化層３を有した強化エレメント４が複数集合して形成された強化部２２の外周に安定化最外層２３が配置された強化線２１と、化合物超電導体１１（図示せず）を有する化合物超電導素線２４が撚り合わされて複合化されている。

強化フィラメント１の等価直径は、十分な強度を得るために０．３μｍ以下であることが好ましい。更に、強化フィラメント１の等価直径は、０．０３μｍ以上であることが好ましい。強化フィラメント１の等価直径が０．０３μｍ以上であると、加工の際に、長手方向の断線が抑制され、長手方向の強度均一性が得られる。更には、０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態の強化フィラメント１の等価直径ｄ_ｆ２は下記数式のように定義される。

ここで、Ｎ_ｆ２は強化部２２内における強化フィラメント１の総本数、λ_ｔ２は強化部２２内における強化フィラメント１の占める断面積の比率、Ｘ_２は強化線２１中における強化部２２の占有率（％）、ｄ_２は強化線２１の直径を示す。

次に、化合物超電導線２０の製造方法について、図２，図３Ａ〜図３Ｄ，図６Ａ〜図６Ｃを用いて詳細に説明する。図６Ａ〜図６Ｃは、化合物超電導線２０を形成するための強化型化合物超電導用前駆体の構成図である。

化合物超電導線２０の製造方法は、強化フィラメント１を構成するための強化材用１次素線１０２を形成する工程（Ｓ２０１）と、強化エレメント４を構成するための強化材用２次素線１０４を形成する工程（Ｓ２０２）と、化合物超電導体１１と強化部２２を複合化するための強化型化合物超電導用前駆体１２３を形成する工程（Ｓ２０３）と、Ｓ２０３で形成された強化型化合物超電導用前駆体１２３を熱処理することで化合物超電導体を生成する工程（Ｓ２０４）を有する。
なお、化合物超電導線２０の製造方法のうち、強化材用１次素線１０２を形成する工程（Ｓ２０１）と強化材用２次素線１０４を形成する工程（Ｓ２０２）は化合物超電導線１０の製造方法と同じため、説明を省略する。

＜強化型化合物超電導用前駆体の形成＞
図６Ａに示すように、強化材用２次素線１０４を形成する工程（Ｓ２０２）で得られた複数の強化材用２次素線１０４を、安定化最外層２３を構成する最外層安定化用管１２０に挿入する。その後、伸線加工を行って図６Ｂのような強化材用３次素線１２１を形成する。
得られた強化材用３次素線１２１を１本と、熱処理後に化合物超電導体１１となる化合物超電導前駆体１２２を２本、図６Ｃのように撚り合わせ、強化型化合物超電導用前駆体１２３を形成する。

ここで、化合物超電導前駆体１２２は、特に限定はされないが、Ｎｂ_３Ｓｎで形成される金属化合物超電導体のブロンズ法による製造方法を例にとって説明を行う。
まず円柱状のＮｂインゴットをＣｕＳｎブロンズ管の内部に挿入し、これを押出し、中間焼鈍を入れながら伸線し、化合物超電導前駆体を形成する。次に、最外層安定化用のＣｕ管の内側に複数の化合物超電導前駆体を挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成する。更に、化合物超電導形成用ビレットを押出し、中間焼鈍を入れながら伸線し、化合物超電導前駆体１２２を形成する。

＜化合物超電導体の生成＞
強化型化合物超電導用前駆体１２３に対して反応熱処理を行うことで、化合物超電導体１１を生成し、化合物超電導線２０を製造する。このとき、例えば、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するための熱処理は、温度５５０℃〜７００℃で１００時間〜３００時間程度である。

なお、強化型化合物超電導用前駆体１２３における化合物超電導前駆体１２２に替えて、化合物超電導線１０を製造する際に用いた強化型化合物超電導用前駆体１１６を適用してもよい。強化型化合物超電導用前駆体１２３に強化型化合物超電導用前駆体１１６を適用すると、化合物超電導線２０を構成する化合物超電導素線２４と強化線２１の強度差が小さくなり、化合物超電導体１１生成前の撚線時の加工性が良くなるだけでなく、化合物超電導体１１の生成熱処理後の、冷却歪みや通電時に受ける電磁力が化合物超電導線２０内で均一となり通電安定性が向上するという点で好ましい。

なお、日本出願２０１２−０９０８２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１〜６）
１次安定化用管（無酸素銅製管，外径４６ｍｍφ，内径２３．１ｍｍφ）に、強化エレメント用棒（純Ｎｂ棒，直径２２．８ｍｍφ）を挿入し（１次ビレット）、押出加工後に、伸線及び皮むき加工を繰り返し、直径０．６ｍｍφの強化材用１次素線を形成した。
得られた強化材用１次素線を３７００本束ねて、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの２次安定化用管（無酸素銅管）に挿入し（２次ビレット）、HIP、外削、押出加工を行った後、伸線及び皮むき加工を繰り返し行い、表１に記載の直径の強化材用２次素線を形成した。

一方、１９個の内径５．８mmφの穴を有した外径４６ｍｍφのブロンズ（Ｃｕ−１４ｗｔ%Ｓｎ）棒（ＣｕＳｎブロンズ管）の穴に、５．５mmφのＮｂインゴット（純Ｎｂ棒）を挿入し、押出加工を行った後、伸線及び皮むき加工を繰り返し行い、対辺寸法１．４mmの１９芯Ｎｂ六角素線の化合物超電導前駆体を形成した。
得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、その周囲に得られた強化材用２次素線を表１に記載の本数分を配置した状態で、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。

得られた化合物超電導形成用ビレットをＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの強化型化合物超電導用前駆体を形成した。
得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、図１に示した構造の実施例１〜６の化合物超電導線を得た。

得られた化合物超電導線は、強化部の占有率が３５％、非安定化部（化合物超電導部＋拡散障壁層）の占有率が４５％、安定化部の占有率が２０％であり、強化エレメント中のＮｂの体積比率は２７％であり、強化部中のＮｂの体積比率は２０％であった。また、得られた化合物超電導線の強化部中の強化フィラメントの等価直径は、表１に記載した通りであった。
尚、上記「占有率」とは、断面における面積の割合であって、化合物超電導線中の各部材（強化部、非安定化部、安定化部）の占有率は、断面写真を撮影し、それらの断面積の割合で求めることができる。

（実施例７〜１３）
表２に記載の内径を有した１次安定化用管（無酸素銅製管，外径４６ｍｍφ）に、表２に記載の直径を有した強化エレメント用棒（純Ｎｂ棒）を挿入し（１次ビレット）、押出加工後に、伸線及び皮むき加工を繰り返し、直径０．６ｍｍφの強化材用１次素線を形成した。
得られた強化材用１次素線を３７００本束ねて、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの２次安定化用管（無酸素銅管）に挿入し（２次ビレット）、ＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線及び皮むき加工を繰り返し行い、表２に記載の直径の強化材用２次素線を形成した。

一方、１９個の内径５．８mmφの穴を有した外径４６ｍｍφのブロンズ（Ｃｕ−１４ｗｔ%Ｓｎ）棒（ＣｕＳｎブロンズ管）の穴に、５．５mmφのＮｂインゴット（純Ｎｂ棒）を挿入し、押出加工を行った後、伸線及び皮むき加工を繰り返し行い、対辺寸法１．４mmの１９芯Ｎｂ六角素線の化合物超電導前駆体を形成した。
得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、その周囲に得られた強化材用２次素線を表２に記載の本数分を配置した状態で、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。

得られた化合物超電導形成用ビレットをＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの強化型化合物超電導用前駆体を形成した。
得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、図１に示した構造の実施例７〜１３の化合物超電導線を得た。

得られた化合物超電導線は、強化部の占有率が３５％、非安定化部（化合物超電導部＋拡散障壁層）の占有率が４５％、安定化部の占有率が２０％であり、強化部中の強化フィラメントの等価直径が０．０８μｍであった。また、得られた化合物超電導線の強化エレメント中のＮｂの体積比率及び強化部中のＮｂの体積比率は表２に記載した通りであった。

（実施例１４，１５）
１次安定化用管（無酸素銅製管，外径４６ｍｍφ，内径２３．１ｍｍφ）に、強化エレメント用棒（純Ｎｂ棒，直径２２．８ｍｍφ）を挿入し（１次ビレット）、押出加工後に、伸線及び皮むき加工を繰り返し、直径０．６ｍｍφの強化材用１次素線を形成した。
得られた強化材用１次素線を３７００本束ねて、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの２次安定化用管（無酸素銅管）に挿入し（２次ビレット）、HIP、外削、押出加工を行った後、伸線及び皮むき加工を繰り返し行い、直径０．６０ｍｍφの強化材用２次素線を形成した。
得られた強化材用２次素線を４３１２本、最外層安定化用管（無酸素銅管，外径５２ｍｍφ，内径４２ｍｍφ）に挿入し、ＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの強化材用３次素線を形成した。

得られた強化材用３次素線１本と、熱処理後に化合物超電導体となる化合物超電導前駆体（直径０．８０ｍｍφ）２本を、ピッチ４５ｍｍで拠り合せて強化型化合物超電導用前駆体を形成した。得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、図５に示した構造の実施例１４，１５の化合物超電導線を得た。このとき、強化線の強化部内に形成された強化フィラメントの等価直径は０．０８μｍであり、強化エレメント中のＮｂの体積比率は２７％であり、強化部中のＮｂの体積比率は２０％であった。なお、強化線中の強化部の占有率は８０％、安定化最外層の占有率が２０％であった。

なお、実施例１４では、化合物超電導前駆体として、実施例９で形成した強化型化合物超電導用前駆体を用いた。また、実施例１５の化合物超電導前駆体は強化材複合のない従来型化合物超電導前駆体を用いた。

ここで、実施例１５に適用した強化材複合のない従来型化合物超電導前駆体は次のように形成した。
化合物超電導前駆体は実施例１〜１３と同じものを形成した。得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、外径５２ｍｍφ、内径３０．５ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。
得られた化合物超電導形成用ビレットをHIP、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの従来型化合物超電導前駆体を形成した。

実施例１４で得られた化合物超電導線は、強化線と化合物超電導素線の両方に強化部を有しており、化合物超電導素線には、実施例９と同じ強化フィラメントが存在していた。

一方、実施例１５で得られた化合物超電導線は、強化線のみに強化部を有しており、化合物超電導素線には、強化部がなく、化合物超電導素線中の非安定化部（化合物超電導部＋拡散障壁層）の占有率が４５％、安定化最外層の占有率が５５％であった。

（実施例１６）
実施例９で形成した強化型化合物超電導用前駆体と同じものを２本用い、無酸素銅線（直径０．８０ｍｍφ）１本とピッチ４５ｍｍで撚り合わせ強化型化合物超電導用前駆体を形成した。
得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、２本の化合物超電導素線と１本の安定化線からなる実施例１６の化合物超電導線を得た。

実施例１６で得られた化合物超電導線は、化合物超電導素線のみに強化部を有しており、安定化線には、強化部がない。なお、化合物超電導素線には、実施例９と同じ強化フィラメントが存在していた。

（比較例１）
Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるＣｕ−２０体積%Ｎｂ合金とＮｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を複合化した比較例１を形成した。
Ｃｕ−２０体積%Ｎｂ合金は、ＣａＯるつぼを用い、真空高周波溶解法により直径２７mmのものを製作し、直径φ８mmまで、伸線加工を繰り返し行い、上底５ｍｍ、下底７ｍｍ、高さ５ｍｍの台形寸法に外削したものを比較例１の強化用前駆体とした。
比較例１の強化型化合物超電導用前駆体として、実施例１〜１３と同じ化合物超電導前駆体を形成した。
得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、その周囲に得られた強化用前駆体を１８本配置した状態で、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。

得られた化合物超電導形成用ビレットをＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの強化型化合物超電導用前駆体を形成した。
得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、比較例１の化合物超電導線を得た。

このとき、強化部の占有率が３５％、非安定化部（化合物超電導部＋拡散障壁層）の占有率が４５％、安定化部の占有率が２０％であり、強化用前駆体のＮｂの体積比率は２０％であったが、強化用前駆体中の強化フィラメント（Ｎｂフィラメント）の直径は制御できず不明であった。

（比較例２）
１次安定化用管（無酸素銅製管，外径４６ｍｍφ，内径２３．１ｍｍφ）に、強化エレメント用棒（純Ｎｂ棒，直径２２．８ｍｍφ）を挿入し（１次ビレット）、押出加工後に、伸線及び皮むき加工を繰り返し、対辺寸法１．４ｍｍの六角形状の強化材用１次素線を形成し、比較例２の強化材とした。

比較例２の強化型化合物超電導用前駆体として、実施例１〜１３と同じ化合物超電導前駆体を形成した。得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、その周囲に得られた強化材用１次素線を１８６０本配置した状態で、外径５２ｍｍφ、内径４２ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。

得られた化合物超電導形成用ビレットをＨＩＰ、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの強化型化合物超電導用前駆体を形成した。
得られた強化型化合物超電導用前駆体に対して、Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、比較例２の化合物超電導線を得た。

（比較例３）
比較例３として、強化材複合のない従来型化合物超電導線を形成した。
化合物超電導前駆体は実施例１〜１３と同じものを形成した。得られた化合物超電導前駆体３６７本を束ね、その周囲を拡散障壁層として０．１ｍｍ厚さのＮｂシートで７重に包み、外径５２ｍｍφ、内径３０．５ｍｍφの最外層安定化用管（無酸素銅管）に挿入し、化合物超電導形成用ビレットを形成した。
得られた化合物超電導形成用ビレットをHIP、外削、押出加工を行った後、伸線、焼鈍及び皮むき加工を繰り返し行い、外径０．８ｍｍφの従来型化合物超電導前駆体を形成した。Ｎｂ_３Ｓｎ化合物超電導体を生成するために、６７０℃で９６時間の生成熱処理を施し、強化材複合のない従来型化合物超電導線を形成した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた化合物超電導線に対して、強度特性、低温特性及び加工性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。

ここで、各評価は次のように行った。
（１）強度特性
室温において０．２％耐力測定を行った。この０．２％耐力測定は、サンプル長２００ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、伸び標点間距離を５０ｍｍとし、その他の条件はＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１年）に準じて行なった。なお、低温（４．２Ｋ）での０．２％耐力は常温時に比べて１割程度高くなる。
（２）加工性
形成された化合物超電導線の１ｋｍ当たりに発生した断線数を測定した。
（３）低温特性
・臨界電流Ｉｃ（化合物超電導線１本当たり）
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１３Ｔの外部磁界下において、化合物超電導線に通電を行い、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が１０μＶ／ｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定した。なお、実施例１４〜１６については、化合物超電導素線が２本組み込まれているため、化合物超電導線１本当たりのＩｃ値を求めるため、測定値の１／２の値を記載した。
・残留抵抗比ＲＲＲ（Residual Resistivity Ratio）
温度２９３Ｋで測定した抵抗値を温度２０Ｋで測定した抵抗値で除することによって残留抵抗比ＲＲＲを算出した。

（４）総合評価
上述した評価で得られた結果を総合的に評価した結果である。
Ａ：Ｉｃが１２５Ａ以上、０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上、ＲＲＲが１５０以上、断線数が０、の全ての条件に合致する。
Ｂ：Ｉｃが１２０Ａ以上、０．２％耐力が２００ＭＰａ以上、ＲＲＲが１００以上、断線数が０、の全ての条件に合致する。
Ｃ：Ｉｃが１２０Ａ以上、０．２％耐力が１５０ＭＰａ超、ＲＲＲが１００以上、断線数が１以上の全ての条件に合致する。
Ｄ：Ｉｃが１２０未満、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以下、ＲＲＲが１００未満のいずれか１つの条件に合致する。

表３から、実施例１〜１６は、比較例１（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法）に比べて極めて残留抵抗比が高く、かつ、加工性が優れていることがわかる。また、比較例２（強化１次素線による強化部形成）に比べて、実施例１〜１６は、Ｉｃが高い、又は強度特性が高いことがわかる。更に、比較例３（従来型の化合物超電導線）に比べて、実施例１〜１６は、Ｉｃが高く、かつ、強度特性も高いことがわかる。
このように、本実施形態では、残留抵抗比を高くすることができ、かつ、加工性が優れていることから、長尺の製造安定性に優れている。
また、実施例１〜１６の０．２％耐力の変化は、強化部中の強化フィラメント（Ｎｂフィラメント）のサイズや占有率によって生じていることがわかる。このことから、本実施形態では、強化部の強度を、強化部中の強化フィラメント（Ｎｂフィラメント）のサイズや占有率（強化エレメント中のＮｂの体積比率及び強化部中のＮｂの体積比率）を調整することで設定することが可能である。
さらに、実施例１〜１６の残留抵抗比の変化は、強化部中の強化フィラメント（Ｎｂフィラメント）のサイズや占有率によって生じていることがわかる。
このことから、本実施形態では、強化部の残留抵抗比を、強化部中の強化フィラメント（Ｎｂフィラメント）のサイズや占有率（強化エレメント中のＮｂの体積比率及び強化部中のＮｂの体積比率）を調整することで設定することが可能である。

実施例１〜１３と比較例１，２は、比較のために超電導体部分の占有率は全て同じとしたが、本実施形態では、化合物超電導線中の強化部や安定化層（無酸素銅）の占有率を少なくする設計を行うことができる。そのため、本実施形態では超電導体部分の占有率を大きくすることができ、結果的に化合物超電導線１本あたりの臨界電流を大きくすることができる。

また、実施例１４〜１６では強化部を化合物超電導素線内のみに有する化合物超電導線（実施例１６）、強化線として化合物超電導素線の外部に強化部を有する化合物超電導線（実施例１５）、化合物超電導素線及び強化線の両方に強化部を有する化合物超電導線（実施例１４）の全てにおいて、良好な残留抵抗比及び強度特性を有しており、通電安定性が高いことが確認できた。特に、実施例１４では０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上と極めて高い強度特性を示した。

なお、実施例１４〜１６では、３本の線を撚り合わせた後に化合物超電導体の生成を行うことで、高い通電安定性と強度を有した化合物超電導線を得ることができたが、３本撚線構造に限定されるものではなく、多重丸撚線構造や、ラザフォードケーブルなどの平角成型撚線においても、同様な効果を得ることができた。

（強化フィラメントの等価直径の効果）
図７は、本実施の形態での強化部に形成された強化フィラメントの等価直径と０．２％耐力の関係を示すグラフである。
ここで用いた強化フィラメントの等価直径は、実施例１と同様の製造方法によって形成された化合物超電導線の強化フィラメントのものである。ただし、等価直径の変化は、実施例１〜６のように強化材用２次素線の直径と強化材用２次素線のみを変化させて調整を行った。なお、ここでの０．２％耐力測定は室温で行った。

図７より、強化フィラメントの等価直径が０．０８μｍ程度で最も０．２％耐力が高くなっていることがわかる。強化フィラメントの等価直径が０．０３μｍ以上０．３μｍ以下の場合に、０．２％耐力が２３０ＭＰａ以上となり好ましい。強化フィラメントの等価直径が０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下の場合には、０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上となるため、更に好ましい。

尚、本実施例では、ブロンズ法によるＮｂ_３Ｓｎ化合物超電導線を用いたが、本発明の効果は、これに限られるものではなく、内部拡散法によるＮｂ_３Ｓｎ化合物超電導線においても、同様の効果を得ることができる。

１ 強化フィラメント
２ 安定化材
３ 安定化層
４ 強化エレメント
５ 強化バンドル
１０，２０ 化合物超電導線
１１ 化合物超電導体
１２，２２ 強化部
１３，２３ 安定化最外層
２４ 化合物超電導素線

Claims (11)

1. Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有し、等価直径が０．３μｍ以下である強化フィラメント並びに複数の前記強化フィラメントのそれぞれの外周に形成された銅又は銅合金を主として含有する安定化材のみで構成される強化バンドルと、前記強化バンドルの外周に更に銅又は銅合金を主として含有する安定化層と、を有する強化エレメントを複数本有した強化部と、
   化合物超電導体と、
   を有する化合物超電導線。
2. Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有し、等価直径が０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下である強化フィラメント並びに複数の前記強化フィラメントのそれぞれの外周に形成された銅又は銅合金を主として含有する安定化材のみで構成される強化バンドルと、前記強化バンドルの外周に更に銅又は銅合金を主として含有する安定化層と、を有する強化エレメントを複数本有した強化部と、
   化合物超電導体と、
   を有する化合物超電導線。
3. 前記化合物超電導体が金属化合物超電導体であって、
   前記強化部と前記化合物超電導体とが１本の線状に複合化された強化型超電導エレメントと、
   前記強化型超電導エレメントの外周に形成された銅又は銅合金を主として含有する安定化最外層と、
   を有する強化型化合物超電導素線を有する請求項１又は２に記載の化合物超電導線。
4. 前記強化フィラメントがＮｂ，Ｔａ及びＶの群から選択される１種以上の金属を主として含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物超電導線。
5. 前記強化エレメントにおける前記強化フィラメントの体積占有率が１０%以上５０%以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物超電導線。
6. 前記強化部を有する強化線と前記化合物超電導体を有する化合物超電導素線とが撚り合わせられた請求項１又は２に記載の化合物超電導線。
7. 前記強化部を有する強化線と前記強化型化合物超電導素線とが撚り合わせられた請求項３に記載の化合物超電導線。
8. 銅又は銅合金を主として含有する１次安定化用管に、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有し、等価直径が０．３μｍ以下である強化フィラメントを構成する材料からなる強化エレメント用棒が挿入された強化材用１次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用１次素線を形成する工程と、
   銅又は銅合金を主として含有する２次安定化用管に、複数の前記強化材用１次素線を挿入して形成した強化材用２次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用２次素線を形成する工程と、
   化合物超電導体を形成するための化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線の複合化を行い、強化型化合物超電導用前駆体を形成する工程と、
   前記強化型化合物超電導用前駆体を熱処理することにより化合物超電導体を生成する工程と、
   を有する化合物超電導線の製造方法。
9. 銅又は銅合金を主として含有する１次安定化用管に、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＨｆの群から選択される１種以上の金属、前記群から選択される２種以上の金属から構成される合金又は前記群から選択される１種以上の金属と銅から構成される合金を主として含有し、等価直径が０．０４μｍ以上０．１６μｍ以下である強化フィラメントを構成する材料からなる強化エレメント用棒が挿入された強化材用１次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用１次素線を形成する工程と、
   銅又は銅合金を主として含有する２次安定化用管に、複数の前記強化材用１次素線を挿入して形成した強化材用２次前駆体に対して伸線加工を行って強化材用２次素線を形成する工程と、
   化合物超電導体を形成するための化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線の複合化を行い、強化型化合物超電導用前駆体を形成する工程と、
   前記強化型化合物超電導用前駆体を熱処理することにより化合物超電導体を生成する工程と、
   を有する化合物超電導線の製造方法。
10. 前記強化型化合物超電導用前駆体は、銅又は銅合金を主として含有する最外層安定化用管に、前記化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線が挿入された構造を有する請求項８又は９に記載の化合物超電導線の製造方法。
11. 前記強化型化合物超電導用前駆体は、前記化合物超電導前駆体と複数の前記強化材用２次素線を有する強化線前駆体とが撚り合わせられた構造を有する請求項８又は９に記載の化合物超電導線の製造方法。