JP6270209B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材に関し、特に内部スズ法を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。また、本発明はこのＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に用いて好適なＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆複合体及びこれを用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材に関する。

Ｎｂ_３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、線材に加工されて、核融合や蛋白質の構造解析等に有用な核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）装置用の超伝導磁石等に用いられている。
Ｎｂ_３Ｓｎは、ニオブチタン（ＮｂＴｉ）よりも高価であるが、臨界磁場Ｈｃの観点からは、ＮｂＴｉが約１２Ｔであるのに対し、Ｎｂ_３Ｓｎでは磁場強度が約２５Ｔと高い。そして、Ｎｂ_３Ｓｎの臨界温度は１８ケルビン（Ｋ）でＮｂＴｉの２倍あり、通常、４．２Ｋ、即ち液体ヘリウムの沸点温度で使用される。

機械的には、超伝導線材としてのＮｂ_３Ｓｎは非常に脆く、容易には超伝導磁石を巻くために必要な線材を作製できない。これを克服するために、ワイヤ製造業者は、典型的には延性を有する複合ワイヤで縮径加工をしている。内部スズ法では、Ｎｂ、ＣｕおよびＳｎの３種の構成要素を含んでいる。ブロンズ法では、銅と錫の青銅マトリックス中にＮｂを含んでいる。両方の製造工程において、典型的には、線材は最終的な線径に縮径加工されて熱処理前の磁石に巻かれる。即ち、ＮｂがＳｎと反応して脆い超伝導Ｎｂ_３Ｓｎ化合物を形成するのは、熱処理の間である。最近、製造コストの低減の要求から、線材内にＮｂ_３Ｓｎを形成後に製品磁石を巻くことを可能にすることが望まれている。

次に、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法である、ブロンズ法と内部スズ法を詳細に説明する。
特許文献１では、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ母材とＮｂ合金芯を用いた、いわゆるブロンズ法による線材作製技術が開示されている。ブロンズ法とは、ＣｕにＳｎが固溶したＣｕ−ＳｎもしくはさらにＺｎのような第３元素が固溶したブロンズ母材とその中に多数本埋め込まれたＮｂ芯との熱処理による拡散反応によって、Ｎｂ_３Ｓｎ相を生成する方法をいう。しかし、この方法では線材の加工上Ｓｎ＋Ｚｎの母材への固溶割合が１５．５質量％以下に限定されてしまい、Ｎｂ_３Ｓｎ体積を増やすこと、すなわち線材断面あたりの臨界電流密度を高めることが困難であるという課題があった。また、ブロンズ法では、伸線加工中にＣｕ−Ｓｎ合金の大きな加工硬化が生じるため中間焼鈍が必須であり、そのために製造コストが増大するなどの問題があった。

他方、内部スズ法とは、Ｃｕ−Ｓｎブロンズを用いずに、ＣｕもしくはＳｎ以外の元素が固溶したＣｕ合金母材とその中に埋め込まれた多数本のＮｂ芯とＳｎ芯で構成された前駆複合体線材において、予備的な熱処理によりＣｕ合金とＳｎを反応させていったんＣｕ−Ｓｎ相を生成し、次いで生成されたＣｕ−Ｓｎ相とＮｂが拡散反応することによりＮｂ_３Ｓｎ相が生成される方法をいう。そして、特許文献２、３では、内部スズ法によるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の開発例が開示されている。

上記のブロンズ法に代わり内部スズ法を採用することによって、線材内部における低Ｓｎモル比率の問題を解決し、Ｎｂ_３Ｓｎ体積を増加することが可能となった。しかもブロンズ法における線材加工に必要な中間焼鈍が省けて線材の製造コストを大幅に下げることができた。しかし、従来の内部スズ法では、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に大きい空孔を生じ、線材の機械的性質を害するという課題があった。

特公昭５４−４０４３８号公報 特開２０１３−２０６５３２号 特開２００９−１９３８５６号

本発明が解決しようとする課題は、内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造において、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に生成する空孔が抑制されて、緻密な合金組織が得られるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用の前駆複合体、及びこの前駆複合体を用いたＮｂ_３Ｓｎ超伝導線の製造方法を提供することである。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、例えば図１に示すように、合金組成がＣｕ−ｘＺｎ（ｘ：５〜４０質量％）で表される棒材１０であって、棒材１０の中心部にＳｎ挿入孔１２が設けられ、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４を有する棒材１０を提供する工程（Ｓ１００、Ｓ１０２）と、Ｓｎ挿入孔１２に、合金組成がＳｎ−ｙＴｉ（ｙ：０〜４質量％）の合金棒を装着すると共に、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯を挿入する工程（Ｓ１０４、Ｓ１０６）と、棒材１０を縮径加工して所定外径のＣｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線４０を作製する工程（Ｓ１０８）と、上記複合多芯線４０をＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理（６５０℃〜８００℃）する工程（Ｓ１２０）とを有することを特徴とする。熱処理時間は熱処理温度にもよるが、５０〜３００ｈで行うことが望ましい。なお、図1の棒材１０は丸棒であるが、角棒その他の形状でもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、上記複合多芯線４０を予備加熱してＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線４０をＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理（６５０℃〜８００℃）するとよい（Ｓ１１０、Ｓ１２０）。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、前記複合多芯線４０の作製工程において、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線４０の中間焼鈍を行なってもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体は、例えば図２に示すように、合金組成がＣｕ−ｘＺｎ（ｘ：５〜４０質量％）で表される棒材１０であって、棒材１０の中心部に設けられたＳｎ挿入孔１２と、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４とを有する棒材１０と、Ｓｎ挿入孔１２に装着された、合金組成がＳｎ−ｙＴｉ（ｙ：０〜４質量％）のＳｎ合金棒部２０と、Ｎｂ挿入孔１４に挿入されたＮｂ芯部３０とを備えることを特徴とする。
合金組成がＳｎ−ｙＴｉ（ｙ：０〜４質量％）のＳｎ合金棒部２０においては、Ｔｉの代わりにＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜４質量％含んでもよい。これらの添加元素はいずれもＮｂ_３Ｓｎの磁場特性を向上させる上で同等な効果を有する。
Ｎｂ芯部３０においては、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜５質量％含んでもよい。これらの添加元素はいずれもＮｂ_３Ｓｎの磁場特性を向上させる上で同等な効果を有する。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体において、好ましくは、Ｓｎ合金棒部２０に対するＮｂ芯部３０の体積比は、１．２８倍であるとよい。
本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体において、好ましくは、前記Ｃｕ−ｘＺｎに対する前記Ｓｎ−ｙＴｉの断面積比は、５〜３０％であるとよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法によれば、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材の組織において、ボイドの発生を抑制することができる。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材によれば、従前の内部スズ法で製造される場合に生じていたボイドがないか、極めて少ないため、従来の課題であったＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の機械的強度を大幅に向上させる。これは、Ｃｕ−Ｚｎ母材内のＺｎがＮｂ_３Ｓｎ相生成後もマトリクスにそのまま残留するためである。

図１は、本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。 図２は、本方法発明の一実施の形態を示すＣｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ前駆複合体線材の断面構造例で、（Ａ）は棒材単体、（Ｂ）は棒材にＳｎ−Ｔｉ合金棒とＮｂ芯を挿入した状態を示してある。 図３は、本方法発明で製造された上記前駆複合体線材における予備加熱後（５５０℃×５０ｈ）の断面写真である。 図４は、本方法発明で製造された上記前駆複合体線材における７２５℃でのＮｂ_３Ｓｎ生成反応後の断面写真である。 図５は、Ｚｎが含まれていない棒材を用いて製造された上記前駆複合体線材における７２５℃でのＮｂ_３Ｓｎ生成反応後の断面写真である。

Ｎｂ_３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、第二種超伝導体として工業的に使用される。この金属間化合物は、Ａ１５相超伝導体である。
ここで、第二種超伝導体とは、ニオブやバナジウム及び二種以上の金属からなる合金化合物からできている超伝導体で、磁場の強さをあげていくと、内部のひずみや不純物などの常伝導体に磁場が侵入するが、電気抵抗ゼロのまま超伝導と常伝導が共存した状態になることができる超伝導体である。第二種超伝導体では、ピン止め効果によりゼロ抵抗を維持している。
またＡ１５相とは、β−Ｗ型金属間化合物又はＣｒ_３Ｓｉ構造型としても知られるもので、化学式Ａ_３Ｂ（Ａは遷移金属であり、ＢはＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素である）で、特有の構造を有する金属間化合物の系列である。Ａ１５相の化合物の多くは超伝導性として比較的高い臨界温度Ｔｃ（約２０Ｋ）を示しており、数十テスラ磁場中でも超伝導のままである。Ａ１５相の化合物は第二種超伝導体として実用的な価値が高い。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。図２は本方法発明の一実施の形態を示すＣｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ前駆複合体線材の断面構造例である。
［実施例］

下記の手順に従って、図２に示す断面形状の前駆複合体を作製した。まず外径が１５ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｚｎ製棒材を準備して母材１０とした（Ｓ１００）。次に、母材１０の中心に内径５ｍｍの穴を空け、Ｓｎ挿入孔１２とした。また、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して、外周状に内径２ｍｍの穴を８つ開けて、Ｎｂ挿入孔１４とした（Ｓ１０２）。
次に、Ｓｎ挿入孔１２に直径５ｍｍ弱のＳｎ−２質量％Ｔｉの合金棒を挿入した（Ｓ１０４）。続いて、Ｓｎ挿入孔１２の周囲に位置する各Ｎｂ挿入孔１４に直径２ｍｍ弱のＮｂ芯を各々挿入した（Ｓ１０６）。これにより、図２（Ｂ）に示す複合体４０を作製した。複合体４０は、Ｓｎ挿入孔１２に位置するＳｎ合金棒部２０と、Ｎｂ挿入孔１４に位置するＮｂ芯部３０とを有している。複合体４０は、母材１０として純Ｃｕ母材を用いた場合に比べて、母材１０にＣｕ−１５質量％Ｚｎ棒材を使用することで、Ｎｂとの機械的特性が近くなり複合加工性が向上するという重要な効果も認められた。

ついで、この複合体を縮径加工して外径１．０ｍｍのＣｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線を作製した（Ｓ１０８）。この線材に対しまずＡｒガス雰囲気中で２１０℃×１００ｈ、５５０℃×５０ｈ、６２５℃×５０ｈの予備加熱を行った（Ｓ１１０）。これにより、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体が得られた（Ｓ１１２）。
ついでＮｂ_３Ｓｎ相を生成するために、このＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体について７２５℃×２００ｈの熱処理を行った（Ｓ１２０）。すると前駆複合体に配置されたＮｂ芯部においてＮｂ_３Ｓｎ相が生成して超伝導線材が得られる（Ｓ１２２）。
この超伝導線材を巻線加工すると、超伝導磁石が得られる（Ｓ１４０）。

図３は、予備加熱後（５５０℃×５０ｈ）の線材断面の例である。ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)による組成分析を行ったところ、母材１０のＺｎはＮｂと全く反応することなく、母材中を合金棒部２０としてのＳｎ−Ｔｉ芯に向けて拡散してＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ相を形成する。また、その周囲では約２０質量％の高濃度を示した。
また中央のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ合金中のＳｎおよびＴｉの濃度はそれぞれ約４５質量％、２０質量％となり、Ｔｉが凝集しそれに合わせてＳｎも凝集していることがわかった。同時にＳｎはＣｎ−Ｚｎ母材中に広く拡散している。

その後の７２５℃の熱処理後の断面写真を図４に示す。この試料においてＥＤＸによる組成分析を行ったところ、Ｎｂ芯にＳｎが拡散し厚いＮｂ_３Ｓｎ相を形成していることがわかった。なお、Ｓｎに固溶させたＴｉは選択的にＮｂ_３Ｓｎ相に固溶し、磁場特性を大幅に向上させる。また、母材にＺｎが含有されているとＳｎの拡散促進の効果もあるため、周辺までＳｎが拡散してＮｂ芯の周りに一様に厚いＮｂ_３Ｓｎ相が形成される。

図４に示す通り、従来線材中央のＳｎが拡散した後に生成するボイドの発生が抑制されて、緻密な構造が得られていることがわかる。この線材について臨界温度を測定したところ、Ｎｂ_３Ｓｎについて報告されている約１８Ｋの値を示した。

Ｚｎのない場合の実施例として、上記Ｎｂ_３Ｓｎ線材の作製方法に従い、Ｃｕ−Ｚｎ製棒材の代わりに、純Ｃｕ棒材を使用してＮｂ_３Ｓｎ線材を作製した。
図５は、７２５℃×２００ｈの熱処理後の線材断面の例である。Ｃｕ−Ｚｎ製棒材におけるＺｎ添加の有無によるボイドの占積率を比較したところ、Ｃｕ−Ｚｎ製棒材を用いた線材では、Ｚｎのない場合に比べて占積率が５０％以下となった。

そして、上記の実施例に基づいて、Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材を製造する為の、製造条件は次のように定められる。
Ｃｕ−Ｚｎに対するＳｎ−Ｔｉの断面積比は、５〜３０％が望ましい。５％以下ではＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくて特性が優れず、３０％以上では余分なＣｕ−Ｓｎ系化合物が生成されて機械的性質を劣化させる。

Ｓｎ−Ｔｉに対するＮｂの体積比は、２〜５倍が望ましい。２倍以下ではＮｂ_３Ｓｎの生成量が少なくて高特性が得られず、５倍以上では未反応のＮｂ芯を多く残して線材の臨界電流密度を低下させる。

上記実施例では、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線の作製において中間焼鈍を行わなかったが、加工性の改善のために必要に応じて中間焼鈍を行ってもよい。

Ｃｕ−Ｚｎ母材中のＺｎの原子割合は、５〜４０質量％が望ましい。５質量％以下では線材の機械的性質の改善に効果が少なく、４０質量％以上ではＣｕ−Ｚｎ母材の加工性を劣化させる。

Ｓｎ−Ｔｉ芯中のＴｉの原子割合は、０〜４質量％が望ましい。Ｔｉは最終熱処理でＮｂ_３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、４質量％以上では却って特性を低下させる。

Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成熱処理は６５０℃から８００℃が望ましい。６５０℃以下ではＮｂ_３Ｓｎ相が生成せず、８００℃以上ではＮｂ_３Ｓｎ結晶粒の粗大化が生じて高特性が得られない。

６５０℃〜８００℃のＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理を行う前に、実施例にあるように６５０℃以下の予備熱処理を行い、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎの相互拡散を促進し、母材中にＳｎとＴｉを拡散させることが望ましい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体は、Ｃｕ−Ｚｎ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体であって、Ｃｕ−Ｚｎ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。さらに、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体は、実施例の図1に示す複合線材をさらに束ね伸線加工して得られる多重構造の断面構造や、Ｎｂ芯およびＳｎ−Ｔｉ芯が多数本分散して配置された断面構造でもよい。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法では、Ｃｕ−Ｚｎ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体で、Ｃｕ−Ｚｎ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。そこで、本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、実施例に示したロッド・イン・チューブ法に限定されず、例えばジェリーロール法や粉末法などにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体を作製してもよい。

本実施例では、Ｓｎ−２質量％Ｔｉ合金を使用しているが、ＴｉではなくＺｒ、Ｈｆでもよい。またＮｂ芯に５質量％以下のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ，Ｔａを含むＮｂ合金芯でもよい。これらの添加元素はいずれもＮｂ_３Ｓｎの磁場特性を向上させる上で同等な効果を有する。

本発明のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材によれば、大きな電磁力がかかる強磁場マグネットに有用で、核融合やＮＭＲ装置への応用ができる。また、使い易いＮｂ_３Ｓｎ線材として、現在ＮｂＴｉ線材が使われている医療用ＭＲＩマグネットの強磁場化にも役立つ。

１０ 棒材
１２ Ｓｎ挿入孔
１４ Ｎｂ挿入孔
２０ 合金棒部
３０ Ｎｂ芯部
４０ Ｃｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線
５０ Ｎｂ_３Ｓｎ超伝導線材

Claims (8)

1. 合金組成がＣｕ−ｘＺｎ（ｘ：５〜４０質量％）で表される棒材であって、前記棒材の中心部にＳｎ挿入孔が設けられ、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔を有する前記棒材を提供する工程と、
   前記Ｓｎ挿入孔に、合金組成がＳｎ−ｙＴｉ（ｙ：０〜４質量％）の合金棒を装着すると共に、前記Ｎｂ挿入孔にＮｂ芯を挿入する工程と、
   前記棒材を縮径加工して所定外径のＣｕ−Ｚｎ／Ｎｂ／Ｓｎ−Ｔｉ複合多芯線を作製する工程と、
   上記複合多芯線をＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理（６５０℃〜８００℃）する工程と、
   を有することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
2. 上記複合多芯線を予備加熱してＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線をＮｂ_３Ｓｎ相生成熱処理（６５０℃〜８００℃）することを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
3. 前記複合多芯線の縮径加工工程において、中間焼鈍を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
4. 合金組成がＣｕ−ｘＺｎ（ｘ：５〜４０質量％）で表される棒材であって、前記棒材の中心部に設けられたＳｎ挿入孔と、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔とを有する前記棒材と、
   前記Ｓｎ挿入孔に装着された、合金組成がＳｎ−ｙＴｉ（ｙ：０〜４質量％）の合金棒部と、
   前記Ｎｂ挿入孔に挿入されたＮｂ芯部と、
   を備えることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体。
5. 前記合金棒部において、Ｔｉの代わりにＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜４質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体。
6. 前記Ｎｂ芯部において、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０〜５質量％含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体。
7. 前記合金棒部に対する前記Ｎｂ芯部の体積比は、１．２８倍であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体。
8. 前記Ｃｕ−ｘＺｎに対する前記Ｓｎ−ｙＴｉの断面積比は、５〜３０％であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材用前駆複合体。