JP6704589B2 - Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材用前駆体線材及びＮｂ３Ａｌ超伝導線材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材及びＮｂ_３Ａｌ超伝導線材に関する。より詳しくは、Ｎｂ及びＡｌを含むフィラメント領域と、該フィラメント領域の周囲を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層とを有するシングル線を複数備えたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材、及びＮｂ_３Ａｌ超伝導線材に関する。

Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材は、約３０Ｔ（４．２Ｋ）の高い上部臨界磁界と優れた耐ひずみ特性を有することから、磁石の高磁場化及び大型化にともなう電磁力の増大に応える有力な超伝導材料候補として、実用化の検討が行われている。歴史的には、１９７０年代から、Ｎｂ_３Ｓｎと並んで線材化の研究が行われ、ＮｂとＡｌの拡散距離を近づけるための複合加工法として、ジェリーロール法、ロッド・イン・チューブ法（ＲＩＴ法）、クラッドチップ押出法（ＣＣＥ法）、粉末充填法（ＰＩＴ法）などが開発されている。

現在、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材は、ＮｂシートとＡｌシートをロールによって巻き上げてなる第１の線材をＣｕ（銅）からなる安定化材で覆った第２の線材を形成し、この第２の線材を複数本束ねて銅筒に充填した後、当該筒に伸縮加工を施し、加熱処理することにより作製されるのが一般的である（ジェリーロール法）。このように、複数の極細超伝導フィラメントからなる多芯構造を形成し、各々の超伝導フィラメントをＣｕで分離することにより、極低温においても、超伝導線材の電磁気的安定化を図ることができる（特許文献１）。
しかしながら、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材では、特性に優れる化学量論組成のＡ１５相を得るために約２，０００℃の高温熱処理が必要となる場合があり（急熱急冷・変態法）、高温熱処理で溶融する純Ｃｕを母材に使用するのは適当でないという問題があった（非特許文献１）。

これに対して、各Ｎｂ_３Ａｌ超伝導フィラメント間の分離を確保し、かつ高温熱処理においても溶融しない材料として、Ｎｂ（ニオブ）を使用することが提案され、例えば、フィラメントの外周にバリア層としてのＮｂシートを巻きつけたり、あるいは０．２ｍｍ前後の金属Ｎｂ層で被覆することが行われてきた。
例えば、特許文献２には、素線径７６μｍ、素線数１５０本のＮｂ_３Ａｌ超伝導素線を束ねてなる多芯構造のＮｂ_３Ａｌ超伝導多芯線を急熱急冷法を用いて製作した後で、表面に厚さ０．３ｍｍの金属Ｎｂ層を被覆形成し、その上に密着性を高める目的の中間膜と純銅からなる安定化層を被覆形成したことが記載されている。
しかしながら、バリア層にＮｂを用いた場合、Ｎｂの超伝導転移温度は９．２Ｋであるため、超伝導線材の使用温度である極低温の液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）でバリア層のＮｂが超伝導状態となり、このバリア層を介してＮｂ_３Ａｌフィラメント間を渡る渦電流が外部から侵入する磁束を遮蔽し得るため、超伝導線材が低磁場で磁気的に不安定化（フラックスジャンプ）するという問題があった（非特許文献１）。

これに対して、各Ｎｂ_３Ａｌ超伝導フィラメント間の分離を確保しつつ、高温熱処理においても溶融しない材料であることを前提とし、かつＮｂよりも超伝導転移温度が低いバリア層材料として、ＮｂをＴａ（タンタル）に置き換えることが提案されている。Ｔａの超伝導転移温度は４．５Ｋであり、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）に近いため、微小な磁場によって簡単にバリア層の超伝導状態を解消でき、４．２Ｋにおける低磁場下での超伝導線材の磁気的不安定性を抑制することが期待される。
例えば、特許文献３には、バリア層にＴａを用いた例として、厚さ０．０３ｍｍのＡｌシートと厚さ０．１０ｍｍのＮｂシートとを巻芯に合わせ巻きした後、その外周に化合物生成防止シート（バリア層）としてＴａシートを巻き付けてジェリーロール／シングル線を得、多芯線化して急熱急冷した後、その上にＣｕパイプとの密着性を向上する目的の金属層を形成したことが記載されている。
しかしながら、加速器マグネットなど超伝導線材の用途によっては、超流動ヘリウム温度（１．９Ｋ）の極低温でＮｂ_３Ａｌ超伝導線材を使用する場合があり、かかる温度では、バリア層のＴａが超伝導状態となるため、上記と同様の理由により、超伝導線材が低磁場で磁気的に不安定化するという問題がある。また、バリア層にＴａを用いると、前駆体線材の伸線加工で断線が頻発する等の問題があることが知られており（特許文献４）、バリア層を含む線材の冷間加工性の改良や高強度化も求められる。

この点、特許文献４には、バリア層にＴａを採用したために生じる前駆体線の伸縮加工性の劣化ないし断線を解決する手段を提供するため、Ｎｂ_３Ａｌフィラメント層とＴａからなるバリア層（第２バリア層）との間に、前記フィラメント層の硬度と前記第２バリア層の硬度との間の硬度を有する第１バリア層を挟む構成が記載され、実施例では第１バリア層にＮｂシートを用いた例が記載されている。

また、特許文献５には、低磁界不安定性の抑制や良好な前駆体線の伸縮加工性等を図ることを目的として、高温短時間熱処理におけるＴａとＣｕ、あるいはＴａとＡｇの間の「非反応性」を活用し、Ｎｂ_３Ａｌフィラメント領域をＴａ隔壁で被覆し、その外側をＣｕ又はＡｇからなるフィラメント間バリア材で被覆した前駆体線材のシングル線が記載されている。

特開平４−１３２１１６号公報 特開２０００−２４３１５８号公報 特開２０１０−２４４７４５号公報 特開２０１１−９０７８８号公報 特開２０１２−２４３６８５号公報

菊池章弘，「急熱急冷・変態法Ｎｂ３Ａｌ線材の開発」，低温工学，第４７巻，第８号，２０１２年，５０３−５１１頁

本発明は、上記の背景から従来の問題点を解消するためになされたものであり、Ｎｂ及びＡｌを含むフィラメント領域と、該フィラメント領域の周囲を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層とを有するシングル線を複数備えたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材、及びＮｂ_３Ａｌ超伝導線材において、（１）バリア層の高温特性の改良（約２０００℃の高温熱処理でも溶融しない）、（２）極低温における低磁場下での超伝導線材の磁気的不安定性（フラックスジャンプ）の抑制、（３）線材の冷間加工性の改良、ないし線材の高強度化、を図ることを目的とする。

上記の文献に記載のとおり、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材が備えるバリア層としてのＮｂ層又はＴａ層の欠点を補うためのこれまでの試みは、いずれも、Ｎｂ層又はＴａ層とは反応しない別の層からなるバリア層を別個に設け、各バリア層間のいわば「非反応性」を利用することにより、各バリア層の特徴を維持しつつ、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材中の複数のＮｂ_３Ａｌフィラメント層の分離を図るものである。

本発明者らは、これまでの試みとは全く異なる視点から鋭意検討を進めた結果、前駆体線材が備える複数のバリア層の間の「反応性」をむしろ積極的に利用してＮｂ_３Ａｌ超伝導線材を形成することを着想するに至り、例えば、バリア層としてのＮｂ層又はＴａ層の少なくとも一部を異種元素で合金化し、冷間加工性にも配慮しつつ、これによりかかるバリア層の超伝導性を劣化（非超伝導化）させることや硬度を高めること等を通じて、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１） Ｎｂ及びＡｌを含むフィラメント領域と、該フィラメント領域の周囲を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層とを有するシングル線を複数備えたＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材であって、第１のバリア層は、Ｎｂ又はＴａからなり、第２のバリア層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＧｄもしくはＦｅ又はこれらのいずれかの元素の合金又はＣｕ合金からなる群から選択された元素又は合金からなる、Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（２） 前記第１のバリア層及び第２のバリア層を、交互に繰り返し配置した積層構造をとる、（１）に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（３） 前記フィラメント領域は、ジェリーロール法、ＲＩＴ法、ＣＣＥ法、ＰＩＴ法のいずれかの方法によって作製される、（１）又は（２）に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（４） 前記フィラメント領域は、Ｇｅ及び／又はＳｉをさらに含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（５） 前記フィラメント領域を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層が、重ね巻きされた金属箔又は金属合金箔である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（６） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の前駆体線材が加熱処理されることによって前記第１のバリア層及び第２のバリア層の少なくとも一部が互いに反応し、その結果形成されたＮｂ合金又はＴａ合金を前記フィラメント領域の周囲に備えた、Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
（７） （１）〜（６）のいずれか一項に記載の前駆体線材を、急熱急冷処理及び変態熱処理を行うことによって得られた、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材。

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材ないし超伝導線材は、高温熱処理で溶融する材料のみをバリア層に用いていないため、約２０００℃の高温熱処理でもバリア層全体が溶融することを回避することができ、従来の急速急冷処理・変態法によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造技術が適用できる。また、バリア層の超伝導転移温度が十分低いため、極低温における低磁場下での超伝導線材の磁気的不安定性を抑制することができ、使用時の超伝導線材の信頼性を高めることができる。また、バリア層には純Ｔａ（タンタル）に代わる優れた複合材料が用いられているため、前駆体線材の伸線加工において断線が発生しにくく線材の冷間加工性に優れており、また、線材の硬度が高いことから、超伝導線材の広範な用途において極めて有用である。本発明の製造方法によれば、上記の効果を奏する線材を作製することができるため、量産時の歩留まりや製造コストの点でも有利であり、産業上利用価値が高い。

Ｎｂ−Ｘ合金（Ｘ：Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ）における超伝導転移温度のＸ濃度依存性を示す図である。 Ｎｂ−Ｘ合金（Ｘ：Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ）におけるビッカース硬度のＸ濃度依存性を示す図である。 Ｔａ−Ｘ合金（Ｘ：Ｎｉ）における超伝導転移温度のＸ濃度依存性を示す図である。 Ｔａ−Ｘ合金（Ｘ：Ｎｉ）におけるビッカース硬度のＸ濃度依存性を示す図である。 前駆体線材のバリア層として、純Ｎｂ箔とＣｕ−３０％Ｎｉ合金箔を用いた例を示す図である。 図５に示す前駆体線材に対し、約２０００℃の高温熱処理を施した後の線材断面のＥＰＭＡ元素分布図である（Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金バリア線材）。 （ａ）は従来の純Ｎｂバリア線材、（ｂ）はＮｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金バリア線材の低温における磁気的安定性を示す図である。 図６に示す線材の、中心ダミー部（純Ｎｂ）、バリア部（Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金）、外皮部（純Ｎｂ）のビッカース硬度を示す図である。 前駆体線材のバリア層として、（ａ）Ｎｂ箔（比較材）を用いた例、（ｂ）純Ｎｂ箔と純Ａｌ箔を用いた例、（ｃ）純Ｎｂ箔と純Ｎｉ箔を用いた例、及び（ｄ）純Ｔａ箔と純Ｎｉ箔を用いた例を示す図である。 図９（ｂ）に示す前駆体線材に対し、約２０００℃の高温熱処理を施した後の線材断面のＥＰＭＡ元素分布図である（Ｎｂ−Ａｌ合金バリア線材）。 図９（ｃ）に示す前駆体線材に対し、約２０００℃の高温熱処理を施した後の線材断面のＥＰＭＡ元素分布図である（Ｎｂ−Ｎｉ合金バリア線材）。 図９（ｂ）に示す前駆体線材に対し、約２０００℃の高温熱処理を施した後の線材断面のＥＰＭＡ元素分布図である（Ｔａ−Ｎｉ合金バリア線材）。 Ｎｂ−Ａｌバリア線材の低温における磁気的安定性を示す図である。 本発明の合金バリア線材及び従来のＮｂバリア線材の引張試験の結果を示す図である。 本発明の合金バリア線材及び従来のＮｂバリア線材の、バリア部のビッカース硬度を示す図である。 本発明の合金バリア線材及び従来のＮｂバリア線材の臨界電流密度を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材）
本発明のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材は、Ｎｂ及びＡｌを含むフィラメント領域と、該フィラメント領域の周囲を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層とを有するシングル線を複数備える。
第１のバリア層は、Ｎｂ又はＴａからなり、本発明の効果を奏する範囲内で製造上避けることができない不可避不純物を微量含むこともできる。第２のバリア層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＧｄもしくはＦｅ又はこれらのいずれかの元素の合金又はＣｕ合金からなる群から選択された元素又は合金からなり、同様に、本発明の効果を奏する範囲内で製造上避けることができない不可避不純物を微量含むこともできる。

本発明では、第１のバリア層と第２のバリア層の反応性を積極的に利用することから、例えば約２０００℃の高温において、第２のバリア層の材料は第１のバリア層の材料に溶解しうる材料であることが好ましく、互いに合金化し得ることがより好ましい。
発明者らの検討によれば、Ｎｂ−Ｘ合金において、ＸをＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＦｅとした場合、それぞれのＸの含有量の増加とともに超伝導転移温度Ｔｃ（Ｋ）が下がり、また、Ｘを同一含有量（〜１２ａｔ％）含む場合で比較したところ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕの順で、超伝導転移温度Ｔｃ（Ｋ）が下がることが実験から明らかとなった。さらに、ＸがＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＦｅの場合、Ｘの含有量（〜１２ａｔ％）が増加するにつれて、高強度化することが実験から明らかとなった。したがって、例えば、前駆体線材の第１のバリア層がＮｂの場合、第２のバリア層を好ましくはＮｉ又はＮｉを主成分とする材料、あるいは、好ましくはＡｌ又はＡｌを主成分とする材料、あるいは、好ましくはＣｏ又はＣｏを主成分とする材料、あるいは、好ましくはＦｅ又はＦｅを主成分とする材料を用いることができ、これらの前駆体線材を高温で熱処理して各バリア層間の反応を利用することにより、得られた超伝導線材の低磁場での磁気的安定性が向上するとともに、高強度化した丈夫な超伝導線材が得られることが期待できる。
また、発明者らの検討によれば、Ｔａ−Ｘ’合金において、Ｘ’をＣｕ、Ａｌ及びＮｉとした場合、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕの順で、Ｔａに対するＸ’の溶解度が高く（Ｘ’がＣｕの場合はＴａにほとんど溶解しない）、このうちＸ’がＮｉの場合、Ｘ’の含有量（〜１２ａｔ％）が増加するにつれて、超伝導転移温度Ｔｃ（Ｋ）が下がることが実験から明らかとなった。さらに、Ｘ’がＮｉの場合、Ｘ’の含有量（〜１２ａｔ％）が増加するにつれて、高強度化することが実験から明らかとなった。したがって、例えば、前駆体線材の第１のバリア層がＴａの場合、第２のバリア層を、好ましくはＡｌ又はＡｌを主成分とする材料、さらに好ましくはＮｉ又はＮｉを主成分とする材料を用いることができ、これらの前駆体線材を高温で熱処理して各バリア層間の反応を利用することにより、得られた超伝導線材の低磁場での磁気的安定性が向上するとともに、高強度化した丈夫な超伝導線材が得られることが期待できる。

第１のバリア層及び第２のバリア層は、交互に繰り返し配置した積層構造をとることができ、多層構造を形成してもよい。例えば、第１のバリア層にＮｂ、第２のバリア層にＣｕＮｉを用いた場合、Ｎｂ／ＣｕＮｉ／Ｎｂとなる構造を採用することができる。このような前駆体線材を高温で熱処理して各バリア層間の反応を利用し、Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金へと変換することにより、Ｎｂの超伝導転移温度を低下させて極低温下におけるバリア層の超伝導性を劣化させ、これによりＮｂ_３Ａｌフィラメント同士の電気的結合を抑制し、得られた超伝導線材の低磁場での磁気的安定性が向上するとともに、Ｎｂバリア層が合金化することにより硬度が著しく上昇し、得られた超伝導線材の強度の向上が期待できる。

Ｎｂ_３Ａｌフィラメント領域は、前述のとおり、ジェリーロール法、ロッド・イン・チューブ法（ＲＩＴ法）、クラッドチップ押出法（ＣＣＥ法）、粉末充填法（ＰＩＴ法）などの公知の方法で作製することができ、いわゆるブロンズ法に代わる、ＮｂとＡｌの拡散距離を近づけるための複合加工法を用いる等を用いることができる。

また、前記フィラメント領域は、適宜、Ｇｅ及び／又はＳｉをさらに含んでもよく、超伝導素材としての効果を発揮するような好適な組成となるように公知の方法を用いて作製することができる。

Ｎｂ_３Ａｌフィラメント領域を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層は、重ね巻きされた金属箔又は金属合金箔であってもよく、シート状の形状の素材を好適に用いることができる。このように、バリア層を、異なる組成からなる複数の箔を適量巻き込む構造とすることで、線材に合金材料を用いた場合に一般に懸念される冷間加工性の困難性に対処でき、線材の優れた冷間加工性を維持・確保できる。また、これにより、第１のバリア層を形成する箔とこれに巻き込んだ第２のバリア層の箔とを、高温熱処理により互いに固溶させた際の合金化も容易であることから、前述のとおり、得られた超伝導線材の磁気的不安定性の抑制と線材の高強度化という複数の性能改善を同時に図ることが期待される。

本発明の前駆体線材は、後の加熱処理により、第１のバリア層と第２のバリア層との間の「反応性」を積極的に利用してＮｂ_３Ａｌ超伝導線材を形成することが可能であるが、加熱処理による反応は、第１のバリア層及び第２のバリア層の少なくとも一部が互いに反応すればよく、このような一部の合金化でも効果が期待できるが、互いに層全体が反応して合金化してもよい。このような合金化後の前駆体線材を好適に用い、公知の方法で超伝導線材を製造することができる。

また、前記「反応性」を活用するための加熱処理前又は加熱処理後の前駆体線材を好適に用い、公知のいわゆる急熱急冷処理及び変態熱処理を行うことにより、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材を製造することができる。化学量論組成のＮｂ_３Ａｌは２０００℃近傍の高温でのみ安定に存在するため、このような高温熱処理は超伝導性を十分に発揮させるための重要な方法である。また、一般に高温熱処理は結晶粒を粗大化し、粒界の減少に伴う臨界電流密度の減少を招くことから、高温からの急冷が有効である。このように高温から急冷する場合、直接Ａ１５相が析出する場合と過飽和固溶体が生成される場合があるが、急熱急冷処理及び変態熱処理を行うことにより、後者が実現され、ハンドリングが容易な延性のある過飽和固溶体を活用することができる（非特許文献１参照）。

（Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材の製造例）
厚さ１００μｍのＮｂ箔（３Ｎ）と厚さ３０μｍのＡｌ箔（５Ｎ）を重ね合わせて、数ｍｍ径の細いＮｂ棒又はＴａ棒に必要回数巻き付け、巻き終わり近くになったところで、Ｎｂ箔だけを追加で巻き、第１のバリア層とする。次に、このようにして形成したＮｂ及びＡｌを含むフィラメント領域の周囲に巻かれたＮｂ箔とともに、冷間加工性に優れた別の金属箔を第２のバリア層として適量重ねて巻きこみ、これにより、フィラメント領域と、フィラメント領域の周囲を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層とを有するシングル線を形成する。上記の例は第１のバリア層がＮｂからなる場合であるが、第１のバリア層がＴａからなる場合は、上記の追加で巻いたＮｂ箔をＴａ箔に代えればよい。また、バリア層の形成には、上記の方法の他、管、電解メッキ又は物理蒸着を用いることが考えられる。

次に、このシングル線を、純銅管に挿入し、公知の冷間静水圧押出を行ってＮｂ箔及びＡｌ箔並びに別の金属箔を密着させる。この場合、熱間押出はＡｌが溶けて積層構造が大きく崩れるおそれがあるため、冷間押出による処理がより好ましい。押出後は、銅管付きのままで所定の径まで冷間引抜き加工を行って、断面が六角形状になるように成形する。この成形体をシングル線と呼んでも差し支えない。

その後、成形体であるシングル線の銅管を硝酸で除去し、第１のバリア層であるＮｂもしくはＴａ又は第２のバリア層である別の金属がむき出しの状態で所定の本数を束ねる。束ねる際に、中心部分は同形状のＮｂ又はＴａからなる六角材を複数本配置してもよい。最後に束ねた外周に、再度Ｎｂ又はＴａ箔を複数回巻き付けて線材の最外皮としてもよく、これをキュプロニッケル管に挿入して、再び冷間静水圧押出を行い、マルチ線となる。このようにシングル線を複数備えたマルチ線をＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材として用いることができる。

なお、第１のバリア層と第２のバリア層の反応性を積極的に利用するため、前駆体線材の製造中又は製造後のいずれかの段階で加熱処理を行ってもよく、例えば、６００〜２１００℃で加熱処理を行うことが好ましい。また、このようなバリア層のための加熱処理は、後述するＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材を用いたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造のいずれかの段階の急熱処理又は変態熱処理による加熱処理で代替して行ってもよい。

（Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材を用いたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造例）
上記の方法で製造したＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材（マルチ線）に、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法として一般的な、公知の急熱急冷処理及び変態熱処理を施して、過飽和固溶体線を作製する。この急速急冷処理は、マルチ線が有するＡｌとＮｂとの過飽和固溶体を形成する処理である。

まず、マルチ線に電流を供給する。マルチ線に電流が供給されると、マルチ線は自己通電加熱により１５００℃から２１００℃まで温度が上昇する。自己通電加熱により加熱するため、マルチ線は短時間で所定の温度まで急速に加熱される。続いて、加熱されたマルチ線を、所定の冷却用のバス、例えば、Ｇａ（ガリウム）バスに浸すことにより、急速冷却する。このような急熱急冷処理は、加熱を１８００〜２１００℃で、０．１〜１０秒行った後、５００℃以下に急冷して行うのが好ましい。これにより、マルチ線を構成するＡｌとＮｂとが反応して、過飽和固溶体が形成される。

続いて、過飽和固溶体を有するマルチ線に再加熱処理、すなわち、変態熱処理を行うことにより、最終形状を備えたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材が製造される。この場合、再加熱処理は、好ましくは６００〜１０００℃、典型的には８００℃で、１０時間程度の熱処理により実施することができる。

また、比熱の小さい極低温では、臨界温度の低い金属系超伝導線材にとって安定化材を複合することが好ましく、例えば、急熱急冷処理及び変態熱処理を行った後で、断面丸形の線材を平角形状に成形しながら、銅箔（銅テープ）で包み込む安定化銅の複合技術を適用してもよい。複合する安定化材としては、銅の他、銀、アルミニウムなどを適宜使用することができる。

（例１）
アーク溶解法で、Ｎｂに少量のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ（５〜１５ａｔ％）、Ｃｏ（２〜５ａｔ％）又はＦｅ（２〜５ａｔ％）を固溶させたＮｂ−Ｃｕ、Ｎｂ−Ｎｉ、Ｎｂ−Ａｌ、Ｎｂ−Ｃｏ及びＮｂ−Ｆｅ合金を作製した。
図１に、作製した各Ｎｂ合金の超伝導転移温度をＳＱＵＩＤ測定した結果を示す。図１に示したとおり、いずれもＮｂに対するＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＦｅ量の増加とともにＮｂの超伝導転移温度が低下した。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕの順で、Ｎｂの超伝導転移温度が急激に低下することがわかる。このことから、これらの合金をＮｂ_３Ａｌ超伝導線材のフィラメント間バリア材として使用すれば、極低温下におけるＮｂ_３Ａｌフィラメント間の電気的結合を断ち切ることができ、超伝導線材の安定性が大幅に改善することが示された。
図２に、作製したＮｂ−Ｎｉ、Ｎｂ−Ａｌ、Ｎｂ−Ｃｏ及びＮｂ−Ｆｅ合金の硬度を測定した結果を示す。図２に示したとおり、Ｎｉ量、Ａｌ量、Ｃｏ量又はＦｅ量の増加とともに硬度が大幅に増加した。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの順で、硬度が急激に上昇することがわかる。このことから、これらの合金をＮｂ_３Ａｌ超伝導線材のフィラメント間バリア材として使用すれば、線材の機械的強度が大幅に改善することが示された。
このようなＮｂ_３Ａｌ超伝導線材は、第１のバリア層をＮｂとし、第２のバリア層をＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＦｅとした本発明のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材を加熱処理し、各バリア層を互いに合金化することにより実現できる。

（例２）
アーク溶解法で、Ｔａに少量のＮｉ（５〜１５ａｔ％）を固溶させたＴａ−Ｎｉ合金を作製した。
図３に、作製したＴａ−Ｎｉ合金の超伝導転移温度をＳＱＵＩＤ測定した結果を示す。図３に示したとおり、Ｎｉ量の増加とともにＴａの超伝導転移温度が低下した。このことから、Ｔａ−Ｎｉ合金をＮｂ_３Ａｌ超伝導線材のフィラメント間バリア材として使用すれば、極低温下におけるＮｂ_３Ａｌフィラメント間の電気的結合を断ち切ることができ、超伝導線材の安定性が大幅に改善することが示された。
図４に、作製したＴａ−Ｎｉ合金の硬度を測定した結果を示す。図４に示したとおり、Ｎｉ量の増加とともに硬度が大幅に増加した。このことから、Ｔａ−Ｎｉ等の合金をＮｂ_３Ａｌ超伝導線材のフィラメント間バリア材として使用すれば、線材の機械的強度が大幅に改善することが示された。
このようなＮｂ_３Ａｌ超伝導線材は、第１のバリア層をＴａとし、第２のバリア層をＮｉとした本発明のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材を加熱処理し、各バリア層を互いに合金化することにより実現できる。

（例３）
図５に示すように、Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材のバリア層として、Ｎｂ箔とその間にＣｕ−３０％Ｎｉ合金箔を適量挿入した。Ｃｕ−３０％Ｎｉ合金箔は冷間加工性に優れており、前駆体線材は断線することなく所定の線径まで伸線加工することができた。これを約２０００℃の高温熱処理すると、Ｎｂ箔とＣｕ−３０％Ｎｉ合金箔が相互反応する。
図６に、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による元素分布図を示す。六角形のＮｂ_３Ａｌフィラメントの間のバリア部は、Ｎｂ、Ｃｕ及びＮｉで構成されており、Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金に変換されていることが明らかになった。これにより、Ｎｂの超伝導転移温度が低下して、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材の極低温下におけるＮｂ_３Ａｌフィラメント間の電気的結合を断ち切ることができる。
図７は、極低温下での磁気的安定性を示す図で、（ａ）は従来の純Ｎｂバリア線材、（ｂ）はＮｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金バリア線材の結果である。純Ｎｂバリア線材は８Ｋでも磁化異常（磁化率の大きな膨らみ）が認められるが、Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金バリア線材は５Ｋでも磁化異常は認められず安定性が大幅に改善していることが明らかとなった。
図８は、Ｎｂ箔とＣｕ−３０％Ｎｉ合金箔を相互反応させた線材断面のビッカース硬度の比較である。純Ｎｂの部分は７０−８０程度の硬度であるのに対し、Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ合金で構成されるバリア層は２４０程度と、約３倍もの著しい硬度上昇が確認され、超伝導線材の線材強度が大幅に増加することが明らかとなった。

（例４）
図９に示すように、本発明のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材のバリア層として、（ｂ）Ｎｂ箔とＡｌ箔を用いた例、（ｃ）Ｎｂ箔とＮｉ箔を用いた例、及び（ｄ）Ｔａ箔とＮｉ箔を用いた例について、実験を行った。また、比較材として、（ａ）従来のＮｂ箔のみを用いた例についても、実験を行った。
具体的には、バリア層として、（ａ）では、従来の純Ｎｂ箔のみ（比較材）を用い、（ｂ）では、純Ｎｂ箔とその間に汎用の純Ａｌ箔を適量挿入し、（ｃ）では、純Ｎｂ箔とその間に純Ｎｉ箔を適量挿入し、（ｄ）では、純Ｔａ箔とその間に純Ｎｉ箔を適量挿入した。そして、それ以外は、（ａ）〜（ｄ）のいずれも、作製したＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材に対して、上記例３と同様にして、従来の急熱急冷処理及び変態熱処理を施すことにより、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材を作製した。すなわち、前駆体線材を、急熱急冷装置を用いて移動させながら、通電加熱により２０００℃まで加熱し、次いで、Ｇａ浴中を通過させることにより急冷させた。そして、この線材に、Ｃｕメッキ、伸線加工、及び８００℃での変態熱処理を行い、超伝導線材を得た。作製時の加工性はいずれの線材も良好であった。得られた各超伝導線材の外径は、１．０ｍｍである。

図１０〜図１２に、本発明の上記（ｂ）〜（ｄ）のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による元素分布図を示す。六角形のＮｂ_３Ａｌフィラメントの間のバリア部は、（ｂ）では、Ｎｂ及びＡｌで構成され、Ｎｂ−Ａｌ合金に変換されており、（ｃ）では、Ｎｂ及びＮｉで構成され、Ｎｂ−Ｎｉ合金に変換されており、（ｄ）では、Ｔａ及びＮｉで構成され、Ｔａ−Ｎｉ合金に変換されていることが明らかになった。また、これにより、Ｎｂの超伝導転移温度が低下し、又は、Ｔａの超伝導転移温度が低下して、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材の極低温下におけるＮｂ_３Ａｌフィラメント間の電磁気的結合を断ち切ることができる。
図１３は、極低温下での磁気的安定性を示す図で、上記（ｂ）に対応するＮｂ−Ａｌ合金バリア線材の結果である。図７（ａ）で示したとおり、純Ｎｂバリア線材は８Ｋでも磁化異常（磁化率の大きな膨らみ）が認められるが、Ｎｂ−Ａｌ合金バリア線材は５Ｋでも磁化異常は認められず磁気的安定性が大幅に改善していることが明らかとなった。
図１４は、上記（ｂ）〜（ｄ）に対応する本発明の合金バリア線材と、上記（ａ）に対応する従来のＮｂバリア線材の引張試験の結果を示す図である。図１４に示したとおり、本発明の合金バリア線材は、従来のＮｂバリア線材に比べて、明瞭な引張応力の増加が認められ、すなわち線材強度が大幅に増加することが明らかとなった。
図１５は、上記（ｂ）〜（ｄ）に対応する本発明の合金バリア線材、上記例３の本発明の合金バリア線材、及び、上記（ａ）に対応する従来のＮｂバリア線材の、バリア部のビッカース硬度を比較したものである。計測荷重は０．０１ｋｇとして測定を行った。図１５に示したとおり、バリア部の硬度は、純Ｎｂ合金化によって増加し、純Ｎｂに比べて、Ｎｂ−Ａｌ合金で約２倍、Ｎｂ−Ｎｉ合金で約３倍、Ｔａ−Ｎｉ合金では約４倍にも著しく硬度が上昇することが明らかとなった。

図１６は、上記（ｂ）〜（ｄ）に対応する本発明の合金バリア線材と、上記（ａ）に対応する従来のＮｂバリア線材の、臨界電流密度を比較したものである。具体的には、作製した各Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材を、液体ヘリウム温度４．２Ｋで、磁場を１８Ｔまで印加して、臨界電流を測定した。図１６に示したとおり、臨界電流密度は、（ａ）の純Ｎｂバリア線材（比較材）が、３３６．１４Ａ／ｍｍ^２、（ｂ）のＮｂ−Ａｌバリア線材が、３６９．２４Ａ／ｍｍ^２、（ｃ）のＮｂ−Ｎｉバリア線材が．３６１．６０Ａ／ｍｍ^２、（ｄ）のＴａ−Ｎｉバリア線材が、３９２．１６Ａ／ｍｍ^２であり、本願発明の超伝導線材が、臨界電流密度の点でも極めて優れたものであることが明らかとなった。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記の実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の項で説明した特徴の組み合わせの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

本発明の超伝導線材用の前駆体線材ないし超伝導線材は、高温熱処理で溶融する材料のみをバリア層に用いていないため、約２０００℃の高温熱処理でもバリア層全体が溶融することを回避することができ、従来の急速急冷処理・変態法による超伝導線材の製造技術が適用できる。また、バリア層の超伝導転移温度が十分低いため、極低温における低磁場下での超伝導線材の磁気的不安定性を抑制することができ、使用時の超伝導線材の信頼性が高い。また、バリア層には優れた複合材料が用いられているため、前駆体線材の伸線加工において断線が発生しにくく線材の冷間加工性に優れており、また、線材の硬度が高いことから、超伝導線材の広範な用途において極めて有用である。本発明の製造方法によれば、上記の効果を奏する線材を作製することができるため、量産時の歩留まりや製造コストの点でも有利であり、産業上利用価値が高い。

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材は、超伝導マグネットとして応用することができる。また、本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材は、臨界温度以下の環境において安定して超伝導性を発現すると共に、優れた耐ひずみ特性を有することから、ｋｍ級の長尺線材として用いることができ、例えば、送電ケーブル、核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴診断装置、磁気分離装置、磁場中単結晶引き上げ装置、超伝導発電機、核融合炉用マグネット、高エネルギー粒子加速器用マグネット等の機器に適用することができる。

Claims (6)

1. Ｎｂ及びＡｌを含むフィラメント領域と、該フィラメント領域の周囲を覆う少なくとも２つの第１のバリア層と第２のバリア層とを有するシングル線を複数備えたＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材であって、
   第１のバリア層は、Ｎｂ又はＴａからなり、
   第２のバリア層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＧｄもしくはＦｅ又はこれらのいずれかの元素の合金からなる群から選択された元素又は合金からなり、
   前記フィラメント領域を覆う第１のバリア層及び第２のバリア層は、重ね巻きされた金属箔又は金属合金箔であり、
   前記少なくとも２つの第１のバリア層とその間に前記第２のバリア層が挿入された構造を有する、
   Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
2. 前記第１のバリア層及び第２のバリア層を、交互に繰り返し配置した積層構造をとる、請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
3. 前記フィラメント領域は、ジェリーロール法、ＲＩＴ法、ＣＣＥ法、ＰＩＴ法のいずれかの方法によって作製される、請求項１又は２に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
4. 前記フィラメント領域は、Ｇｅ及び／又はＳｉをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の前駆体線材が加熱処理されることによって前記第１のバリア層及び第２のバリア層の少なくとも一部が互いに反応し、その結果形成されたＮｂ合金又はＴａ合金を前記フィラメント領域の周囲に備えた、Ｎｂ_３Ａｌ線材用前駆体線材。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆体線材を、急熱急冷処理及び変態熱処理を行うことによって得られた、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材。