WO2020066907A1 - 絶縁被覆化合物超電導線およびその巻替え方法 - Google Patents

絶縁被覆化合物超電導線およびその巻替え方法 Download PDF

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WO2020066907A1
WO2020066907A1 PCT/JP2019/037011 JP2019037011W WO2020066907A1 WO 2020066907 A1 WO2020066907 A1 WO 2020066907A1 JP 2019037011 W JP2019037011 W JP 2019037011W WO 2020066907 A1 WO2020066907 A1 WO 2020066907A1
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superconducting wire
compound
wire
insulating
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杉本 昌弘
宏和 坪内
功多 片山
秀樹 伊井
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古河電気工業株式会社
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    • H01B12/02Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/10Multi-filaments embedded in normal conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • HELECTRICITY
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    • HELECTRICITY
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    • H10N60/01Manufacture or treatment
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Definitions

  • the present invention relates to an insulating-coated compound superconducting wire and a method for rewinding the same, and more particularly to an insulating-coated compound superconducting wire which can be wound and is suitable for use in a superconducting magnet or the like.
  • Compound superconducting wire for example Nb 3 Sn compound superconducting wire material such as, or, in the manufacture of a superconducting magnet using these compound superconducting cable, to form a magnet by winding the superconducting wire in the winding frame for the superconducting coil
  • a so-called wind-and-react method in which a heat treatment for forming a compound is performed later is applied. This is because heat-treated compound-based superconducting wires such as Nb 3 Sn, and these compound-based superconducting cables are very weak against strain, and cannot be subjected to a winding step or the like in which large strain acts after heat treatment. It is.
  • a compound generation heat treatment for Nb 3 Sn generation is performed at a predetermined temperature of 600 ° C. or more.
  • the heat treatment must be performed in a furnace in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • a large heat treatment furnace that can accommodate the entire large magnet must be prepared, and the size of the magnet is limited. was there.
  • the reason why the compound superconducting wire such as Nb 3 Sn is susceptible to distortion is that the superconductor tends to be embrittled after heat treatment, and that the compound superconducting wire is configured as a composite material composed of a plurality of different materials. Is caused by compressive residual strain in the superconductor due to the difference in thermal shrinkage of each material constituting the superconducting wire when cooled. Recently, reinforcing materials such as Cu—Nb and CuAl 2 O 3 are included. A reinforced Nb 3 Sn superconducting wire has been developed, and the strength thereof is improved, and the superconducting wire obtained by subjecting the wire to heat treatment is thereafter wound to form a superconducting coil, a so-called reactor-and-wind method. Has also made it possible to manufacture magnets.
  • Patent Documents 1 to 6 Conventional compound-based superconducting coils manufactured by the react-and-wind method are disclosed in Patent Documents 1 to 6 and Non-patent Documents 1 to 4, for example.
  • Patent Document 1 discloses a compound superconducting wire in which an enamel is coated on a compound superconducting bare wire in which a compound superconducting phase is formed, and the enamel has a minimum width of a cross section of the compound superconducting bare wire with respect to the compound superconducting bare wire.
  • a compound superconducting wire characterized by being coated under a condition that bending is performed a plurality of times with a bending radius of 50 times or more and a tension of 70 MPa or less is applied, and
  • Non-Patent Document 1 And Non-Patent Document 2 also disclose a Nb 3 Sn coil formed by a reactor and wind method provided with formal (PVF) insulation.
  • Patent Documents 2 to 6 and Non-patent Documents 3 and 4 that a compound superconducting wire in which a reinforcing material such as Cu—Nb was disposed on the outer peripheral side of a compound superconducting portion was formed by react-and-react. -Several techniques for manufacturing by the wind method were proposed.
  • Patent Document 2 a reinforcing material (reinforced portion) in which a reinforcing filament such as Nb having an equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or less is embedded in copper or the like is arranged around a compound superconducting filament group (compound superconductor).
  • a technique for increasing the strength of the entire compound superconducting wire is disclosed.
  • Patent Literature 3 discloses a compound superconducting wire obtained in a heat treatment process in order to alleviate the strain remaining in the compound superconducting wire after the heat treatment and to improve the superconducting characteristics such as the strain resistance and the critical current.
  • the bending strain is adjusted to 5 to 20 times within a range of 0.5% to 1.0% based on the wire surface.
  • Disclosed is a technique for improving the superconducting properties of a compound superconducting wire by performing the same less than or twice.
  • Patent Document 4 the compound superconducting wire after the heat treatment is subjected to a bending process of applying a bending strain of ⁇ (0.1 to 0.6)% and + (0.1 to 0.6)% at least twice each.
  • a technique for forming a superconducting coil with improved superconducting characteristics by winding while applying a bending strain while continuously limiting the bending strain to within a range of ⁇ 0.7% is disclosed.
  • Patent Document 5 in a step of applying an insulating coating layer to a reinforced Nb 3 Sn superconducting wire, by passing through an insulating construction device a plurality of times, without using a dedicated pass line for imparting bending strain, at least once.
  • a technique for performing the double swing bending process is disclosed.
  • Patent Document 6 a bending strain is applied to a strengthened Nb 3 Sn superconducting stranded wire subjected to a formation heat treatment in both positive and negative directions within a range of 0.5% or more and 1.0% or less, thereby obtaining a superconducting stranded wire.
  • Disclosed is a technology that can alleviate the strain inside the semiconductor device and improve the superconducting characteristics such as critical current.
  • Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 discuss the results of studies on the improvement of critical current by applying a pre-bending strain, etc., toward the practical use of CuNb-reinforced Nb 3 Sn superconducting wires manufactured by the react-and-wind method. Disclose.
  • Patent Literatures 2 to 6 and Non-Patent Literatures 3 and 4 all employ a react-and-wind method, and the reinforced superconducting wire manufactured by such a method is disclosed in Patent Literature 2.
  • the reinforced superconducting wire manufactured by such a method is disclosed in Patent Literature 2.
  • the conventional superconducting wire without the reinforcing material described in 1 etc. it has superior superconducting properties, but in recent years it has been applied to superconducting coils of various specifications that generate low magnetic field, medium magnetic field, high magnetic field Under the required operating conditions (magnetic field, temperature, applied stress), it has been required to allow a larger current to flow. Therefore, further improvement of the reinforced superconducting wire is required.
  • Japanese Patent No. 3674415 Japanese Patent No. 6155253 Japanese Patent No. 4532369 Japanese Patent No. 6182577 JP 2007-81128 A Japanese Patent No. 5718171
  • Yoshio Kubo 3 others, “Development of Nb3Sn coil by PVF-insulated React & Wind (R & W) method", Low Temperature Engineering, Japan Society of Low Temperature Engineering and Superconductivity, 2002, Vol. 37, No. 2, p. 61-67 Yoshio Kubo, et al., "Derivation of Ic degradation rate of Nb3Sn wire rod when bending and tensile strain is applied", Low Temperature Engineering, Japan Society of Low Temperature Engineering and Superconductivity, 2002, Vol. 37, No. 2, p.
  • An object of the present invention is a superconducting wire having excellent winding properties used in a superconducting coil and the like, and by appropriately providing an electric insulating portion on an outer peripheral surface of a compound superconducting wire having a reinforcing material portion, excellent superconducting characteristics are obtained.
  • a tensile strength equal to or higher than the conventional one at both room temperature (for example, 10 to 35 ° C.) and cryogenic temperature (for example, 4.2 K)
  • room temperature for example, 10 to 35 ° C.
  • cryogenic temperature for example, 4.2 K
  • the present inventors use not only immersion cooling but also conduction cooling by a refrigerator or the like, when applied to superconducting coils of various specifications that generate a low magnetic field, a medium magnetic field, and a high magnetic field, required operating conditions.
  • an electrically insulating portion was formed on the outer peripheral surface of a compound superconducting wire having a reinforcing material. By doing so, it has been found that the critical current value (Ic) is larger than that of the compound superconducting wire before covering the electric insulating portion.
  • Ic critical current value
  • the gist configuration of the present invention is as follows. (1) a plurality of compound superconducting filaments including a compound superconducting phase, and a core-shaped compound superconducting portion in which the plurality of compound superconducting filaments are embedded and composed of a first matrix including a first stabilizing material; A cylindrical reinforcing material portion disposed on the outer peripheral side of the compound superconductor portion, a plurality of reinforcing filaments, and the plurality of reinforcing filaments embedded therein, and a second matrix including a second stabilizing material.
  • a compound superconducting wire disposed on at least one of the inner peripheral side and the outer peripheral side of the reinforcing material portion and having a cylindrical stabilizing material portion made of a third stabilizing material, and an outer peripheral surface of the compound superconducting wire. Further comprising an electric insulating portion for covering the compound superconducting wire, wherein the critical current value (Ic) is larger than the compound superconducting wire before coating the electric insulating portion.
  • the compound superconducting phase is Nb 3 Sn, and the critical current value (Ic) is determined for each of the insulating coating compound superconducting wire and the compound superconducting wire before covering the electrical insulating portion.
  • the insulating coating compound superconducting wire according to the above (1), which is measured by applying a current.
  • the compound superconducting phase is Nb 3 Sn, and the critical current value (Ic) is determined for each of the insulating coating compound superconducting wire and the compound superconducting wire before covering the electrical insulating portion.
  • the insulating coating compound superconductivity according to the above (1) which is measured by cooling to a temperature of 4.2 K, applying a predetermined tensile stress of 150 MPa or more and 250 MPa or less, and applying an external magnetic field of 14.5 T. line.
  • the compound superconducting phase is Nb 3 Sn
  • the first stabilizing material is copper or a copper alloy
  • the Sn diffusion preventing portion is made of Nb or Ta or an alloy or a composite thereof
  • the filament is made of one metal or two or more alloys selected from the group consisting of Nb, Ta, V, W, Mo, Fe, Ti and Hf
  • the second stabilizing material is copper or a copper alloy.
  • the insulating coating compound superconducting wire according to the above item.
  • (14) Formation of the compound superconducting phase in a state where the compound superconducting precursor wire is bent and wound around a winding member having a bending diameter corresponding to 100 times or more the maximum dimension of the compound superconducting portion. After the heat treatment is performed to form the compound superconducting wire, a period from the room temperature to 500 ° C. in the temperature range from room temperature to 500 ° C., until the outer peripheral surface of the compound superconducting wire is completely covered with the electric insulating portion.
  • the insulating coated compound superconducting wire of the present invention has a plurality of compound superconducting filaments including a compound superconducting phase, and a core having a plurality of compound superconducting filaments embedded therein and a first matrix including a first stabilizing material.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an insulating coating compound superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph when the critical current is measured under the measurement condition B for the insulating superconducting compound superconducting wire of Example 5A and the compound superconducting wire of Comparative Example 5 (without insulating coating).
  • FIG. 3 is a typical process flow chart for explaining a method for manufacturing an insulating coating compound superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the arrangement of bending pulleys constituting the bending strain applying device used in the preliminary bending strain applying step S3.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of the arrangement of the bending pulleys constituting the bending strain applying device used in the preliminary bending strain applying step S3.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a bending diameter in the method of rewinding the insulating coating compound superconducting wire according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of an insulating coating compound superconducting wire 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating coated compound superconducting wire 1 of the present embodiment shown in FIG. 1 is mainly composed of a compound superconducting wire 10 and an electric insulating portion 30 covering the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10.
  • the compound superconducting wire 10 mainly includes a compound superconductor section 11, a reinforcing section 12, and a stabilizing section 13.
  • the compound superconductor section 11 is composed of a plurality of compound superconducting filaments 15 including a compound superconducting phase, and a first matrix 16 having the plurality of compound superconducting filaments 15 embedded therein and including a first stabilizing material. It has a core shape.
  • the compound superconducting phase is preferably a metal compound superconducting phase formed of Nb 3 Sn (niobium-tin), but is not limited to this.
  • Nb 3 Al (niobium-aluminum) and other compounds having superconducting properties May be formed of the compound superconducting phase.
  • the first stabilizer constituting the first matrix 16 is preferably copper (Cu) or a copper alloy.
  • FIG. 1 shows a state in which a plurality of Nb filaments are embedded in a first matrix precursor (first matrix before heat treatment) of a Cu—Sn (copper-tin) based alloy as a first stabilizing material.
  • first matrix precursor first matrix before heat treatment
  • Cu—Sn (copper-tin) based alloy as a first stabilizing material.
  • Sn in the first matrix precursor diffuses and reacts with the surface of the Nb filament to form an Nb filament.
  • FIG. 1 shows a compound superconductor portion 11 which can produce an Nb 3 Sn filament from a so-called bronze method.
  • the core portion 17 of the unreacted Nb remaining without being present is shown.
  • the compound superconductor part 11 can be used to move the compound superconducting filament 15 after the heat treatment into the core of the unreacted Nb. It is also possible to produce a filament consisting entirely of Nb 3 Sn without the portion 17.
  • the Cu-Sn (copper-tin) -based alloy of the first matrix precursor can contain up to 15.8% by mass of Sn (solid solubility limit).
  • Sn solid solubility limit
  • other elements other than Cu and Sn may be contained in a small amount, for example, it is preferable to contain Ti or the like in the range of 0.2 to 0.3% by mass.
  • the Sn content in the Cu—Sn base alloy constituting the first matrix 16 after the Nb 3 Sn generation heat treatment depends on the heat treatment conditions, but is usually a result of being used for forming the Nb 3 Sn filament 15. Even when the amount is reduced to about 1 to 2% by mass, it is necessary to consider that it does not substantially have a function as a stabilizer corresponding to Cu.
  • the reinforcing material portion 12 is composed of a plurality of reinforcing filaments 18 and a second matrix 19 including a second stabilizing material 20, and is disposed on the outer peripheral side of the compound superconductor portion 11, and has a cylindrical shape as a whole. I have. Further, the reinforcing material portion 12 is obtained by embedding a plurality of reinforcing filaments 18 in a second matrix 19.
  • the reinforcing filament 18 is preferably formed mainly containing one metal or two or more alloys selected from the group consisting of Nb, Ta, V, W, Mo, Fe, Ti and Hf.
  • “mainly contained” in the reinforcing filament 18 indicates that the reinforcing filament may contain unavoidable impurities.
  • the reinforcing filament 18 mainly contains Nb, for example, O: 150 ppm or less, H: 15 ppm or less, C: 100 ppm or less, N: 100 ppm or less, Fe: 50 ppm or less, Ni: 50 ppm
  • Ti: 20 ppm or less, Si: 50 ppm or less, W: 300 ppm or less, and Ta: 1000 ppm or less may include unavoidable impurities.
  • unavoidable impurities such as O, H, C, N, Fe, Ni, Ti, Si, W, Nb, and Mo may be included.
  • Nb, Ta, V, W, Mo, and Hf which do not exhibit ferromagnetism, are preferable as the material constituting the reinforcing filament 18 in consideration of the influence on the insulating coating compound superconducting wire 1. Further, Nb, Ta or V is preferable from the viewpoint of workability.
  • the alloy composed of two or more metals selected from the above group is preferably an Nb—Ta alloy in that it is excellent in workability with copper or a copper alloy.
  • an alloy composed of copper and copper a Cu—Nb alloy or a Cu—V alloy is preferable because copper or a copper alloy is excellent in composite workability.
  • the above-mentioned “not easily dissolved in Cu” means that the metal or alloy constituting the reinforcing filament 18 is dissolved in Cu at a heat treatment temperature (for example, 600 ° C. to 750 ° C.) at the time of forming the compound superconductor. Is less than 1 at%.
  • the reinforcing member 12 has a structure in which a plurality of reinforcing filaments 18 mainly containing a metal material that is hardly dissolved in Cu are embedded in the second matrix 19.
  • the formation (existence) of an intermetallic compound in the reinforcing filament 18 can be suppressed, and a high-strength reinforcing member resistant to tensile strain and bending strain can be formed.
  • the second stabilizing material 20 constituting the reinforcing material portion 12 is a separate body of a portion 20a in which the reinforcing filament 18 is embedded and a cylindrical outer peripheral portion 20b surrounding the outer periphery of the embedded portion 20a. Although the configuration is shown, these portions 20a and 20b may be integrally configured.
  • the second stabilizing material 20 mainly contains copper or a copper alloy. Note that “mainly contained” in the second stabilizing material 20 indicates that unavoidable impurities may be included.
  • the unavoidable impurities include O, Fe, S and Bi.
  • the volume ratio of the reinforcing member 12 to the compound superconducting wire 10 is preferably 40% or more, more preferably 45% or more. By setting the volume ratio to 40% or more, the tensile strength can be effectively improved. Note that the upper limit of the volume ratio is preferably 65% or less from the viewpoint of securing a critical current.
  • the volume ratio (%) of the reinforcing material portion 12 in the compound superconducting wire 10 is preferably larger than the volume ratio (%) of the compound superconducting portion 11 in the compound superconducting wire 10, and specifically, 4% or more. It is preferably large, more preferably 10% or more.
  • the volume ratio of the reinforcing material portion 12 is made larger than the volume ratio of the compound superconductor portion 11, the tensile strength of the compound superconducting wire 10 increases, but the volume ratio of the compound superconductor portion 11 becomes relatively small. Therefore, the critical current tends to decrease, but in the present invention, as described later, the critical current can be increased by the insulating coating, thereby suppressing the decrease in the critical current and maintaining the same level as before.
  • the tensile strength can be improved. If the volume ratio (%) of the reinforcing material portion 12 in the compound superconducting wire 10 is too large, good superconducting characteristics cannot be obtained, so the volume ratio (%) of the reinforcing material portion 12 is It is preferable that the volume ratio (%) of the compound superconductor portion 11 is not larger than 45%.
  • the stabilizing material portion 13 is disposed on at least one of the inner circumferential side and the outer circumferential side of the reinforcing material portion 12, and in FIG. 1, is disposed on both the inner circumferential side and the outer circumferential side of the reinforcing material portion 12, and is made of a third stabilizing material. , As a whole. By arranging the stabilizing material portion 13, an effect of suppressing abnormal deformation during processing of the reinforcing material 12 and having a stabilizing function can be obtained.
  • the third stabilizing material mainly contains copper or a copper alloy.
  • “mainly contained” in the third stabilizing material indicates that unavoidable impurities may be contained.
  • the unavoidable impurities include O, Fe, S and Bi.
  • the sum of the volume ratio (%) of the second stabilizing material constituting the reinforcing material portion 12 and the volume ratio of the third stabilizing material constituting the stabilizing material portion 13 in the compound superconducting wire 10 is 45%. % Is preferable.
  • the sum of the volume ratio of the second stabilizing material in the reinforcing material portion 12 and the volume ratio of the third stabilizing material constituting the stabilizing material portion 13 arranged outside the compound superconductor portion 11 is 45% or more.
  • the term "stabilizing material” as used herein means, as specified in JIS H7005: 2005, ensuring thermal contact with a refrigerant and / or A material, typically a metal, that is brought into electrical and / or thermal contact with the superconductor to act as a shunt circuit, and is a normal conductor that is compounded with the superconductor to increase the stability of the superconductor. Means metal material.
  • normal-conducting metals such as copper and aluminum have low specific resistance at very low temperatures and good heat conduction, so when used as a matrix of superconducting wires, there is a transition from the superconducting state to the normal conducting state. Also, a current bypasses these normal conducting metals and flows. As a result, heat generation is suppressed, and the generated heat quickly propagates and diffuses and is cooled. Further, a normal conducting metal such as copper or aluminum, which does not directly transmit the magnetic flux fluctuation by damping the external magnetic flux fluctuation, is widely used as a superconducting wire stabilizing material.
  • the compound superconductor portion 11, the reinforcing material portion 12, and the stabilizing material portion 13 are essential components, but other components are further included. May be provided.
  • a Sn diffusion preventing portion 14 can be provided between the compound superconductor portion 11 and the reinforcing material portion 12, and a thickness between the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10 and the electric insulating portion 30. May be further provided with a heat-resistant plated portion 29 having a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • the Sn diffusion preventing section 14 is preferably made of Nb or Ta, or an alloy or composite thereof.
  • the Sn diffusion preventing portion 14 is configured such that Sn in the Cu—Sn based alloy constituting the first matrix 16 for forming the Nb 3 Sn filament in the compound superconductor portion 11 is formed in the reinforcing material portion 12 and the stabilizing material portion 13.
  • the second and third stabilizing materials that constitute them do not only suppress a decrease in the residual resistance ratio, but also react with the Nb filament to produce Sn necessary for producing Nb 3 Sn. It has the function of maintaining the amount in the Cu—Sn based alloy.
  • the sum of the volume ratio of the reinforcing filaments 18 and the volume ratio of the Sn diffusion preventing portion 14 occupying the compound superconducting wire 10 is preferably 7% or more, and more preferably 15% or more. preferable. Since the sum of the volume ratio of the reinforcing filaments 18 in the reinforcing material portion 12 and the volume ratio of the Sn diffusion preventing portion 14 is 7% or more, the strength of the compound superconducting wire 10 itself increases, and the compound superconducting wire 10 is replaced. Properties, and can be easily handled by the react-and-wind method. These volume ratios can be freely designed according to the characteristics and volume of the compound superconductor portion 11.
  • the sum of the volume ratio of the compound superconductor portion 11 and the volume ratio of the Sn diffusion preventing layer 14 can be freely designed according to the critical current required for the compound superconducting wire 10. % Or more, and more preferably 30% or more. When the sum of the volume ratios is 20% or more, a practical critical current value can be obtained in a superconducting wire using a react-and-wind method.
  • the compound superconducting wire 10 constituting the insulating coated compound superconducting wire 1 of the present invention can have a large current carrying capacity by using a wire having a large wire diameter, and can use a wire having a small wire diameter.
  • the allowable bending diameter can be reduced, so that an appropriate superconducting wire according to the superconducting applied device can be obtained.
  • the diameter of the compound superconducting wire 10 is preferably in the range of 0.2 mm or more and 2.0 mm or less. When the wire diameter is larger than 2.0 mm, the flexibility is deteriorated, and the handleability tends to be deteriorated. In addition, when the wire diameter is smaller than 0.2 mm, the compound superconducting wire 10 itself is reduced. This is because the strength tends to be weak and the handleability tends to be poor.
  • the electric insulating portion 30 covers the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10, whereby the critical current value (Ic) of the insulating coated compound superconducting wire 1 is reduced. It is larger than the critical current value (Ic) of the compound superconducting wire 10 before coating 30.
  • the electrical insulation section 30 is made of a resin material.
  • the resin material is not particularly limited, but it is preferable to use an enamel coating or a polyimide tape.
  • the enamel coating include polyvinyl formal resin (PVF), polyamide imide resin (PAI), and polyimide resin (PI).
  • PVF polyvinyl formal resin
  • PAI polyamide imide resin
  • PI polyimide resin
  • a self-fusing resin or a prepreg resin may be applied to the polyimide tape.
  • a reinforcing material portion such as Cu-Nb is provided on the outer peripheral side of an aggregate of compound superconducting fine wires (compound superconducting portion). Since it is not provided, the strength of the wire before enamel coating is low, and the conditions of the pre-bending strain applying step described later and the processing conditions of the enamel coating are strictly controlled so that bending strain or stress that damages the wire is not applied. In addition, the strength of the entire compound superconducting wire after enamel coating is low, causing damage to the compound superconducting wire when winding is performed, such as when winding by the react-and-wind method. When such damage is applied to the compound superconducting wire, the critical current value (Ic) of the compound superconducting wire decreases.
  • Ic critical current value
  • Patent Document 5 and the like proposed by the present applicant also disclose an example in which a compound superconducting wire having a reinforcing material is provided with an insulating coating with a polyimide tape. Since the control of strain was not sufficient and the compound superconducting wire was provided with an insulating coating simply to impart insulation performance, the insulating coated compound superconducting wire shown in the example was compared with the compound superconducting wire before the insulating coating was formed. However, no insulating coating was formed to improve the superconducting characteristics.
  • the insulating coating compound superconducting wire of the present invention has been found that the reduction of the residual strain generated in the compound superconducting wire during the formation of the electrically insulating portion improves the critical current value (Ic).
  • the critical current value (Ic) of superconducting wire 1 can be made larger than the critical current value (Ic) of compound superconducting wire 10 before coating electric insulating portion 30.
  • the critical current value (Ic) is obtained by applying a predetermined tensile stress of 150 MPa or more and 250 MPa or less at room temperature to each of the insulating coating compound superconducting wire 1 and the compound superconducting wire 10 before coating the electrical insulating portion 30. After unloading, the sample is cooled to a temperature of 4.2 K, and a current is applied while applying an external magnetic field of 14.5 T while the tensile stress is unloaded.
  • the strain rate for applying the predetermined tensile stress is 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 / s.
  • room temperature means a temperature range of 10 ° C.
  • the tensile stress of the insulating coating compound superconducting wire 1 is a value obtained by excluding the electric insulating portion 30 from the insulating coating compound superconducting wire 1, that is, the tensile stress per compound superconducting wire.
  • the critical current value (Ic) is measured by a four-terminal method, the sample length is 40 mm or more, the distance between voltage taps is 10 mm or more, and the characteristics (V ⁇ I n ) of the measured flowing current I and generated voltage V ), The critical current value is determined in the definition of 10 ⁇ V / m using the n value determined in the electric field of 100 ⁇ V / m to 1000 ⁇ V / m.
  • the electric insulating portion 30 may be removed from the insulating coating compound superconducting wire 1 when measuring the critical current value (Ic).
  • the electrical insulating section 30 may be completely removed, or both ends may be partially removed. At the time of removal of the electrical insulating portion 30, a stress that changes the critical current value (Ic) of the insulating coating compound superconducting wire 1 is not applied to the compound superconducting wire 10.
  • ⁇ Measurement condition B> The critical current value (Ic) is reduced to a temperature of 4.2 K with respect to each of the insulating coating compound superconducting wire 1 and the compound superconducting wire 10 before coating the electrical insulating part 30, and is set to a predetermined value of 150 MPa or more and 250 MPa or less. And an external magnetic field of 14.5 T is applied to measure the current.
  • Other conditions are the same as the measurement condition A described above.
  • a superconducting wire is coiled to form a magnet, and when the magnet is cooled and operated in a superconducting state, a tensile stress is applied to the superconducting wire in the axial direction of the superconducting wire by an electromagnetic force (hoop force). It has been known. Therefore, in order to evaluate the critical current of the superconducting wire used for the magnet, it is necessary to apply a tensile stress reflecting the actual operating condition and measure the critical current in a state where a tensile strain is experienced.
  • the measurement condition B was such that when the magnets each composed of the insulating coating compound superconducting wire 1 and the compound superconducting wire 10 before covering the electrical insulating part 30 were operated at 4.2 K in a superconducting state, each superconducting wire 1 Assuming that a hoop force is generated in the superconducting wires 10 and 10, the critical current was measured while applying a tensile stress in the axial direction of each superconducting wire 1 and 10 at 4.2K. By applying tensile strain to each of the superconducting wires 1 and 10, the strain state of the compound superconductor portion changes.
  • the critical current value becomes the maximum value, and thereafter, as the tensile strain increases, the critical current value becomes descend.
  • an excessive tensile strain is applied, the superconducting filament in the compound superconducting wire is broken, and the critical current value does not return to the original value even when the tensile strain is removed.
  • the critical current deteriorates due to the breakage of the superconducting filament at a strain corresponding to a predetermined tensile stress of 150 MPa or more and 250 MPa or less at 4.2 K.
  • the measurement condition A is obtained by applying a tensile stress equivalent to that of the measurement condition B at room temperature and then unloading (preloading) and measuring the critical current at 4.2K.
  • This preloading treatment can change the final residual strain after cooling to 4.2 K, which is the residual strain applied to the compound superconducting filament, by changing the applied stress level, from compression to zero, and further to tension ( Preload effect).
  • the practical superconducting characteristics of the insulating-covered compound superconducting wire 1 which is a rewindable insulating-covered compound conductive layer wire manufactured by, for example, a react-and-wind method and whose compound superconducting phase is Nb 3 Sn.
  • the evaluation value of the measurement condition A which can be easily measured, can be used as a substitute for the evaluation value of the measurement condition B.
  • the compound superconducting phase is other than Nb 3 Sn, the critical field and the critical temperature change. Therefore, the same measurement can be performed by appropriately reviewing the magnetic field condition and the temperature condition.
  • the grounds for setting the upper limit of the predetermined tensile stress to 250 MPa are as follows.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 show that when a tensile stress of about 240 MPa is applied due to a room temperature preload effect on a critical current of a Nb 3 Sn multifilamentary superconducting composite wire, a wide magnetic field range of 7 T (Tesla) to 15 T is obtained. It is described that the critical current value Ic of 4.2 K increases, but when a tensile stress more than that is applied, the Nb 3 Sn filament breaks and the critical current value Ic decreases.
  • the tensile stress is in the range of 150 to 250 MPa including 240 MPa, and the external magnetic field is 14.5 T. Was selected.
  • Example 2 is a graph showing, as an example, a critical current value measured under the measurement condition B for the insulating superconducting compound superconducting wire (Example 5A) and the compound superconducting wire (without insulating coating) (Comparative Example 5). .
  • the insulating coating compound superconducting wire 1 according to the present invention has a pre-bending strain ( The pre-bend) application step is performed, and finally, the electric insulating portion 30 is provided on the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10 so that the maximum value of the critical current value Ic is obtained with a smaller tensile strain / tensile stress than at the time of pre-bend.
  • the critical current is further increased as compared with the critical current Ic of the compound superconducting wire 10 after the pre-bending strain (prebend) applying step is performed. Ic can be obtained.
  • a compound superconducting precursor wire before bending heat treatment for forming a compound superconducting phase is wound around a winding member having a bending diameter corresponding to 100 times or more the maximum dimension of the compound superconducting portion 11.
  • the temperature is changed from room temperature to 500 ° C.
  • the tensile strain with respect to the compound superconducting wire is 0.2% or less, and the bending strain within the range of ⁇ 0.5% with respect to the compound superconductor portion 11 is in the forward direction and the reverse direction. It is preferable that the treatment is performed 10 times or more in total. This makes it possible to appropriately control the residual strain existing in the compound superconducting wire 10 before the formation of the electrical insulating portion.
  • a mark indicating a direction in which the insulating coating compound superconducting wire 1 should be bent is provided on the surface of the electric insulating portion 30 along the longitudinal direction of the insulating coating compound superconducting wire.
  • the state of the residual strain in the insulating coating compound superconducting wire 1 is reduced. It becomes easy to rewind so as not to change greatly.
  • the mark indicating the direction in which the insulating coating compound superconducting wire 1 is to be bent may be attached so that the winding direction can be recognized. For example, the mark may be hidden inside instead of the front side.
  • FIG. 3 is a flowchart showing each step of the method for manufacturing an insulating coating compound superconducting wire of the present embodiment.
  • the method for manufacturing the insulating coating compound superconducting wire in the embodiment shown in FIG. 3 includes a wire forming step S1, a heat treatment step S2, a pre-bending strain applying step S3, an insulating coating step S4, and a pure bending strain applying step S5. It is mainly composed.
  • a coil can be manufactured by a react-and-wind method, and depending on the cross-sectional structure of the wire, the compound is formed through the series of manufacturing steps S1 to S5 described above. Since the internal strain of the superconductor portion 11 is controlled, the wire is less likely to be damaged during the production, and the method of use in the winding direction when winding the magnet has been clarified. As a result, excellent magnetizing characteristics can be obtained during the operation of the magnet, and a magnet can be designed with an appropriate operation safety factor, thereby reducing wire costs.
  • the manufacturing method is the bronze method
  • the composite material made of a Cu—Nb alloy is used as the reinforcing material part
  • the insulating coating compound superconducting wire coated with enamel is taken as an example. Then, each step will be described.
  • the wire forming step S1 includes a compound superconductor precursor portion composed of a plurality of Nb filaments and a matrix made of a Cu—Sn base alloy in which these Nb filaments are embedded, and a Sn diffusion preventing portion on the outer peripheral side. 14, a reinforcing material portion 12, and a stabilizing material portion 13 are sequentially arranged, and after extruding a billet formed, a wire drawing process is performed to generate a compound superconducting phase. This is a step of forming a wire that is a compound superconducting precursor strand before performing the heat treatment step S2.
  • Nb 3 Sn a known Nb 3 Sn wire such as an internal tin (Sn) diffusion method or a powder-in tube (PIT) method is used in addition to the bronze method described above. Can be applied.
  • Sn internal tin
  • PIT powder-in tube
  • the heat treatment step S2 is a heat treatment step for forming a compound superconducting phase.
  • the heat treatment temperature for example, 670 ° C., 96 hours
  • room temperature for example, 20 ° C.
  • Compressive stress compresses the Nb 3 Sn filament constituting the superconductor section 11 and the Sn diffusion preventing section 14 composed of Ta, Nb, etc., and the compound superconductor section 11 is formed.
  • the first stabilizing material (Cu—Sn base alloy material) of the first matrix, and the second stabilizing material forming the reinforcing material portion 12 and the third stabilizing material forming the stabilizing material portion 13 have tensile strength. Stress (tensile strain) remains. In such a state, when a wire rod in which no reinforcing material is provided as described in Patent Document 1, for example, is pulled or bent at room temperature, the Sn diffusion preventing portion 14 which does not yield, the compound The Nb 3 Sn filament constituting the superconductor portion 11 is a member that receives tension in the cross section of the wire.
  • the reinforcing material portion 12 made of Cu—Nb having a large thermal expansion coefficient and a high yield stress is arranged on the outer periphery of the Nb 3 Sn filament group, the wire material is pulled or bent at room temperature. Even in this case, since the reinforcing member 12 can bear the tension within the cross section of the wire, the Sn diffusion preventing portion 14 and the Nb 3 Sn filament alone receive the tension, and the reinforcing member is not provided. As compared with the conventional compound superconducting wire, the Nb 3 Sn filament is less likely to be damaged.
  • the strength of the reinforcing member 12 is increased, and the compressive stress of the Nb 3 Sn filament group is relaxed, so that the magnet is formed.
  • the superconducting performance under the use environment can be improved.
  • a winding member such as a bobbin for heat treatment in the heat treatment
  • an Nb 3 Sn filament is formed in a shape based on the winding diameter Dh.
  • the pre-bending strain applying step S3 is a step of performing a bending process on the superconducting wire W obtained in the heat treatment step S2 to apply a predetermined bending strain.
  • the critical current value (Ic) of the insulating coating compound superconducting wire 1 covers the electrical insulating section 30 only by forming the electrical insulating section 30 performed in the subsequent insulating coating step S4. If it can be made larger than the previous compound superconducting wire 10, the pre-bending strain applying step S3 can be omitted.
  • 4 and 5 show an example of the arrangement of bending pulleys constituting the bending strain applying device used in the pre-bending strain applying step S3.
  • the bending strain applying device 40 shown in FIG. 4 unwinds the superconducting wire W wound around the heat treatment bobbin 41 linearly without rotating it in the axial direction, and then moves the ten forward bending pulleys 43.
  • the drawing shows the arrangement of the pulleys 43 when the superconducting wire W is sequentially passed through so as to be subjected to bending strain in the positive direction and then wound around the winding member 44.
  • the bending strain in the forward direction can be applied 10 times, and the bending strain in the reverse direction by returning to the straight state can be applied 11 times.
  • 5 unwinds the superconducting wire W wound around the heat treatment bobbin 41 linearly without rotating it in the axial direction, and then connects the five reverse bending pulleys 42 with each other.
  • 5 shows the arrangement of pulleys in a case where five forward bending pulleys 43 are alternately passed to apply bending distortion in forward and backward directions five times each, and then wound around a winding member 44.
  • the superconducting wire W wound around the heat treatment bobbin 41 in an arc shape is unwound without being rotated in the axial direction and is bent and deformed in a straight line
  • the superconducting wire W is bent into a straight line as shown in the following formula (1A).
  • the bending strain ⁇ b-straight is received. More specifically, when the superconducting wire W is bent from an arc shape to a straight line, the outer surface (wound outside) portion of the wire W wound around the bobbin 41 is distorted in the compression direction (-sign).
  • the inside (winding inside) portion of the surface of the wire W receives tensile strain (+ sign) in the opposite direction to the outside surface portion.
  • the neutral line (or the neutral plane) of the bending strain is located at the center of the wire W.
  • d is the diameter (mm) of the compound superconducting wire 10 constituting the insulating coating compound superconducting wire 1 (see FIG. 1)
  • Dh is the diameter of the heat treatment bobbin 41 (see FIG. 6).
  • d is the diameter (mm) of the compound superconducting wire 10 constituting the insulating coating compound superconducting wire 1 (see FIG. 1)
  • Dh is the diameter of the heat treatment bobbin 41 (see FIG. 6).
  • the bending direction of the wire W is maintained by controlling the bending direction, the bending diameter, and the tensile stress.
  • the residual strain distribution in the cross section is maintained continuously in the longitudinal direction of the wire W. Therefore, the strength of the stabilizer located near the bending neutral line is smaller than the strength of the stabilizer located outside the bending direction or inside the bending direction that is subjected to bending strain. If the difference is significant, the difference can be detected by a micro-Vickers hardness test.
  • the direction in which the bending direction of the wire W is maintained is the direction of springback in the bending direction during heat treatment, more specifically, the direction in which the wire W is wound around the bobbin for heat treatment in an arc shape (the direction in which the wire W is to return to the original direction).
  • the same control as in step (3) can prevent the compound superconducting filament from being broken by applying a reverse bending strain exceeding the allowable limit not only in the preliminary bending strain applying step S3 but also in the subsequent steps. it can.
  • the allowable limit strain at which the compound superconducting filament is broken depends on the material of the superconductor, the cross-sectional structure of the wire, heat treatment conditions, pre-bending strain application conditions, and the like.
  • the insulating coating step S4 is a step of coating the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10 with the electric insulating portion 30, and the critical current value (Ic) of the insulating coating compound superconducting wire 1 covered with the electric insulating portion 30 is changed to the electric insulating value.
  • This is a step of forming the electrically insulating portion 30 so as to be larger than the compound superconducting wire 10 before covering the portion.
  • the maximum temperature of the compound superconducting wire 10 is set to less than 500 ° C.
  • the maximum value of the bending strain applied to the compound superconducting wire 10 is set to less than the bending strain applied in the preliminary bending strain applying step S3.
  • the electrical insulating portion may be formed. If the maximum temperature of the compound superconducting wire 10 at the time of forming the electrical insulating portion is 500 ° C. or more, it is not preferable because superconducting characteristics and mechanical strength may be adversely affected.
  • a heat-resistant plated portion 29 having a thickness of 1 ⁇ m or less may be further formed on the outer peripheral surface of the compound superconducting wire 10.
  • the heat-resistant plating portion 29 applied to the surface of the compound superconducting wire 10 prevents adhesion when the superconducting wires 10 are in contact with each other during heat treatment for generating a compound superconducting phase, and ensures separation or softening. Accordingly, the surface of the superconducting wire 10 has irregularities, and the purpose is to prevent the occurrence of coating defects in the insulating coating step S4.
  • the thickness of the heat-resistant plating portion 29 exceeds 1 ⁇ m, the heat-resistant plating portion 29 diffuses into the stabilizing material portion 13 and the stabilizing material of the reinforcing material portion 12 during the heat treatment for forming the compound superconducting layer, thereby increasing the resistance value of the stabilizing material.
  • the thickness of the heat-resistant plated portion 29 is preferably 1 ⁇ m or less, and it is desirable to select the presence or absence of plating according to the application, because there is a possibility that the production cost may be disadvantageous.
  • the lower limit of the thickness of the heat-resistant plated portion 29 is not particularly limited, but may be set to 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint that the coating thickness is easily manufactured and the effect of the present invention is easily obtained.
  • the plating material is preferably Cr.
  • the pure bending strain applying step S5 is a step of winding the insulating coating compound superconducting wire 1 around the winding member 44 while limiting the bending strain ⁇ pure.bend after the insulating coating step S4 to form a superconducting coil.
  • ⁇ 0 is represented by the following (1B).
  • ⁇ 1 is represented by the following (2B).
  • ⁇ 3 is expressed by the following (4B).
  • the maximum strain applied to the compound superconducting filament can be discussed by adding the maximum tensile bending strain due to the bending diameter and the tensile strain due to the axial tension applied during winding. That is, it is necessary that the maximum strain applied to the compound superconducting filament does not exceed the strain at which filament damage occurs.
  • equation (3B) it is necessary to control the maximum strain applied when bending in the direction opposite to the bending direction during heat treatment.
  • the operating current of the magnet is determined in consideration of the superconducting characteristics under the maximum pure bending strain that the filament receives.
  • the method for rewinding an insulating-coated compound superconducting wire of the present invention is the above-described method for rewinding an insulating-coated compound superconducting wire, and as shown in FIG.
  • a winding bobbin 24 for forming a superconducting coil
  • the insulating coating compound superconducting wire 1 is extended from the bobbin 21 in the tangential direction of the heat treatment bobbin 21 (unwinding), and the insulating coating compound superconducting wire 1 is bent in the same bending direction as when wound around the heat treatment bobbin 21. It is preferable to take up on the winding bobbin 24.
  • Sectional thickness d t if rectangular width d w, the thickness d fb t of superconductor filament group, the width dimension d fb w, the values of d and d fb in the case of round wire, flat-wise direction when you bend to the replaced with a d t and d fb t, when the bend in edgewise direction is replaced by a d w and d fb w.
  • the insulating-coated compound superconducting wire 1 of the present invention maintains the winding direction of the wire during the heat treatment step for generating the compound superconducting phase, and in the subsequent processing, until the superconducting magnet is wound.
  • Good winding properties can be obtained by winding the wire around the magnet in the same direction as the winding direction in the heat treatment step.
  • a general compound superconducting wire such as a Nb 3 Sn superconducting wire
  • a bending strain of 0.5% or more of the maximum dimension d fb of the compound superconductor portion 11 in the same direction as the bending direction in a state wound on the bobbin for heat treatment Is wound around a winding member (e.g., a superconducting coil) having a diameter (body diameter) to which is not applied, deterioration of the insulating coating compound superconducting wire 1 can be suppressed.
  • a winding member e.g., a superconducting coil
  • the insulating coating compound superconducting wire 1 of the present invention can be used as a magnet for MRI (nuclear magnetic resonance imaging) magnets, medical particle accelerators, research and chemistry magnets (for example, magnetization measurement devices), manufacturing equipment magnets for various industries such as semiconductors, and high magnetic field generation. It is preferable to use it for a magnet for use.
  • MRI magnetic resonance imaging
  • medical particle accelerators for example, medical particle accelerators
  • research and chemistry magnets for example, magnetization measurement devices
  • manufacturing equipment magnets for various industries such as semiconductors, and high magnetic field generation. It is preferable to use it for a magnet for use.
  • Example 1 An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-14 mass% Sn-0.2 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment, A plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Nb is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion, and Cu-20 vol% Nb is formed on the outer periphery thereof.
  • a Nb 3 Sn superconducting precursor wire having a diameter of 0.80 mm and having a reinforcing material portion disposed thereon and further having a stabilizing material portion made of oxygen-free copper on the outer periphery thereof was prepared.
  • the diameter of the Nb filament, which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 41%, 4%, 35%, and 20%, respectively.
  • ⁇ 96 hours is performed so that the diameter Dh is 500 mm so that the bending diameter becomes 100 times or more the maximum dimension d fb (0.51 mm) of the compound superconductor portion.
  • the test was performed in the state of being wound around a heat treatment bobbin, and the compound superconducting precursor was changed to a compound superconductor to prepare an Nb 3 Sn superconducting element wire. Then, using the pre-bending strain applying device shown in FIG. 5, after returning to a straight line without bending in the direction opposite to the bending direction at the time of heat treatment, the same direction (forward direction) bending pulley having a diameter D1 of 125 mm.
  • a bending strain in a range of ⁇ 0.31% is alternately applied to the compound superconductor portion in the positive direction and the reverse direction with respect to the compound superconductor portion.
  • the application was performed 10 times, 5 times each.
  • an electric insulating portion made of polyvinyl formal (PVF) having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which was a compound superconducting wire, to produce an insulating coated compound superconducting wire.
  • PVF polyvinyl formal
  • the tensile strain applied to the Nb 3 Sn superconducting element wire is 0.2% or less, and the bending applied to the compound superconducting portion during the period until the electrical insulation coating is completed.
  • the strain ranged from ⁇ 0.5% and the temperature ranged from room temperature to 500 ° C.
  • Example 1A A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 1 was produced except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire.
  • Example 1B A configuration similar to that of Example 1 except that the reinforcing material portion is not provided, the volume ratio of the stabilizing material portion is 55%, and no electric insulating portion is formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire. The compound superconducting wire which has this was produced.
  • Example 2 An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-14 mass% Sn-0.2 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment, A plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Nb is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion, and Cu-20 vol% Nb is formed on the outer periphery thereof.
  • a Nb 3 Sn superconducting precursor wire having a diameter of 0.80 mm and having a reinforcing material portion disposed thereon and further having a stabilizing material portion made of oxygen-free copper on the outer periphery thereof was prepared.
  • the diameter of the Nb filament which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 41%, 4%, 35%, and 20%, respectively.
  • heat treatment for forming a compound superconducting phase at 670 ° C. ⁇ 96 hours is performed so that the diameter Dh is 150 mm so that the bending diameter becomes 100 times or more the maximum dimension d fb (0.51 mm) of the compound superconductor portion.
  • the test was performed in the state of being wound around a heat treatment bobbin, and the compound superconducting precursor was changed to a compound superconductor to prepare an Nb 3 Sn superconducting element wire. Then, using a pre-bending strain applying device (unidirectional bending) shown in FIG. 4, after returning to a straight line with respect to the bending direction at the time of heat treatment, only the bending pulley in the same direction (positive direction) having a diameter D1 of 250 mm is used. The compound superconductor portion was subjected to a bending strain of ⁇ 0.34% in the reverse direction by returning the compound superconductor portion to a straight line, a total of 11 times.
  • a pre-bending strain applying device unidirectional bending
  • an electrical insulating portion made of 40 ⁇ m polyvinyl formal (PVF) was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which was a compound superconducting wire, to produce an insulating coated compound superconducting wire.
  • the tensile strain applied to the Nb 3 Sn superconducting element wire is 0.2% or less, and the bending applied to the compound superconducting portion during the period until the electrical insulation coating is completed.
  • the strain ranged from ⁇ 0.5% and the temperature ranged from room temperature to 500 ° C.
  • Example 2 A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 2 was prepared except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire.
  • Example 3 An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-14 mass% Sn-0.2 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment, A plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Ta is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion, and Cu-20 vol% Nb is formed on the outer periphery thereof.
  • a Nb 3 Sn superconducting precursor wire having a diameter of 0.80 mm and having a reinforcing material portion disposed thereon and further having a stabilizing material portion made of oxygen-free copper on the outer periphery thereof was prepared.
  • the diameter of the Nb filament which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 41%, 4%, 35%, and 20%, respectively.
  • heat treatment for forming a compound superconducting phase at 670 ° C. ⁇ 96 hours is performed so that the diameter Dh is 500 mm so that the bending diameter becomes 100 times or more the maximum dimension d fb (0.51 mm) of the compound superconductor portion.
  • the test was performed in the state of being wound around a heat treatment bobbin, and the compound superconducting precursor was changed to a compound superconductor to prepare an Nb 3 Sn superconducting element wire. Then, using the pre-bending strain applying device shown in FIG. 5, after returning to a straight line without bending in the direction opposite to the bending direction during the heat treatment, bending in the same direction (positive direction) having a diameter D1 of 125 mm. Using a pulley and an opposite direction (reverse direction) bending pulley having a diameter D2 of 250 mm, a bending strain in a range of ⁇ 0.31% is alternately applied to the compound superconductor portion in a forward direction and a reverse direction.
  • Example 3 A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 3 was prepared except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire.
  • Example 4A An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-14 mass% Sn-0.2 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment, A plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Ta is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion, and Cu-20 vol% Nb is formed on the outer periphery thereof.
  • a Nb 3 Sn superconducting precursor wire having a diameter of 0.80 mm and having a reinforcing material portion disposed thereon and further having a stabilizing material portion made of oxygen-free copper on the outer periphery thereof was prepared.
  • the diameter of the Nb filament which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 41%, 4%, 35%, and 20%, respectively.
  • heat treatment for forming a compound superconducting phase at 670 ° C. ⁇ 96 hours is performed so that the diameter Dh is 500 mm so that the bending diameter becomes 100 times or more the maximum dimension d fb (0.51 mm) of the compound superconductor portion.
  • the test was performed in the state of being wound around a heat treatment bobbin, and the compound superconducting precursor was changed to a compound superconductor to prepare an Nb 3 Sn superconducting element wire. Then, after returning to a straight line without bending in the reverse direction to the bending direction at the time of heat treatment, the same direction (forward direction) pulley having a diameter D1 of 165 mm and the opposite direction (reverse direction) having a diameter D2 of 400 mm Direction) Using a bending pulley, a positive bending strain of + 0.21% was applied twice and a reverse bending strain of -0.23% was applied once to the compound superconductor portion.
  • an electrical insulating portion made of 40 ⁇ m polyvinyl formal (PVF) was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which was a compound superconducting wire, to produce an insulating coated compound superconducting wire.
  • the tensile strain applied to the Nb 3 Sn superconducting element wire is 0.2% or less, and the bending applied to the compound superconducting portion during the period until the electrical insulation coating is completed.
  • the strain ranged from ⁇ 0.5% and the temperature ranged from room temperature to 500 ° C.
  • Example 4B A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 4A was prepared except that the surface of the Nb 3 Sn superconducting precursor strand having a diameter of 0.80 mm was plated with chromium (Cr) of 0.5 ⁇ m.
  • Example 4 A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 4A was prepared, except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting wire.
  • Example 5A An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-15.7 mass% Sn-0.3 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment. Then, a plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Ta is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion.
  • the diameter of the Nb filament which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 36%, 4%, 40%, and 20%, respectively.
  • the heat treatment for forming the compound superconducting phase of 670 ° C.
  • an electrical insulating portion made of 40 ⁇ m polyvinyl formal (PVF) was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which was a compound superconducting wire, to produce an insulating coated compound superconducting wire.
  • the tensile strain applied to the Nb 3 Sn superconducting element wire is 0.2% or less, and the bending applied to the compound superconducting portion during the period until the electrical insulation coating is completed.
  • the strain ranged from ⁇ 0.5% and the temperature ranged from room temperature to 500 ° C.
  • Example 5B Same as Example 5A except that a 25 ⁇ m-thick polyimide tape was wound around the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which is a compound superconducting wire, by 1/3 wrap to form an electric insulating portion (50 ⁇ m in total thickness).
  • An insulating coating compound superconducting wire having the following structure was produced.
  • Example 5 A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 5 was prepared except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire.
  • Example 6 An Nb filament, which is a precursor of the compound superconducting filament before heat treatment, is embedded in a first matrix precursor of Cu-15.7 mass% Sn-0.3 mass% Ti, which is a precursor of the first matrix before heat treatment. Then, a plurality of bundled and twisted compound superconducting precursor portions are formed, and an Sn diffusion preventing portion made of Ta is arranged on the outer periphery of the compound superconducting precursor portion.
  • the diameter of the Nb filament which is a superconducting precursor, was about 3 ⁇ m.
  • the volume ratios of the compound superconducting precursor portion, the Sn diffusion preventing portion, the reinforcing material portion, and the stabilizing material portion constituting the Nb 3 Sn superconducting precursor strand were 25%, 5%, 50%, and 20%, respectively.
  • heat treatment for forming a compound superconducting phase at 670 ° C. ⁇ 96 hours is performed so that the diameter Dh is 500 mm so that the bending diameter becomes 100 times or more the maximum dimension d fb (0.51 mm) of the compound superconductor portion.
  • the test was performed in the state of being wound around a heat treatment bobbin, and the compound superconducting precursor was changed to a compound superconductor to prepare an Nb 3 Sn superconducting element wire. Then, after returning to a straight line without bending in the reverse direction to the bending direction at the time of the heat treatment, a bending pulley in the same direction (forward direction) having a diameter D1 of 125 mm and an opposite direction (reverse direction) having a diameter D2 of 250 mm. Direction) Using a bending pulley, a bending strain in a range of ⁇ 0.31% was applied to the compound superconductor portion five times alternately in the forward direction and the reverse direction for a total of ten times.
  • an electrical insulating portion made of 40 ⁇ m polyvinyl formal (PVF) was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire, which was a compound superconducting wire, to produce an insulating coated compound superconducting wire.
  • the tensile strain applied to the Nb 3 Sn superconducting element wire is 0.2% or less, and the bending applied to the compound superconducting portion during the period until the electrical insulation coating is completed.
  • the strain ranged from ⁇ 0.5% and the temperature ranged from room temperature to 500 ° C.
  • Example 6 A compound superconducting wire having the same configuration as that of Example 6 was prepared except that no electric insulating portion was formed on the outer periphery of the Nb 3 Sn superconducting element wire.
  • Table 1 shows the specifications of the configurations of the insulating coating compound superconducting wires of Examples 1 to 6 and the compound superconducting wires of Comparative Examples 1 to 6.
  • Winding property (3-1) Unwinding property
  • Unwinding property in the operation of unwinding a superconducting wire traversely wound on a bobbin having a diameter of ⁇ 400, local bending of a wire rod due to dropping of a wire or the like occurs. Evaluation was made based on the occurrence or absence.
  • (3-2) Winding property The winding property was evaluated by the presence or absence of winding disorder due to twisting or bending of the wire rod in the work of aligning and winding a superconducting wire around a bobbin having a diameter of ⁇ 400 on the body.
  • Example 4B since the surface of the wires was plated with Cr, sticking between the wires was prevented during the heat treatment for generating Nb 3 Sn. As a result, it was confirmed that the surface quality of the PVF coating was improved compared to Example 4A.
  • Example 5A had a critical current characteristic equivalent to that of Example 5B.

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Abstract

本発明は、優れた超電導特性を有し、室温および極低温の双方において従来と同等以上の引張強度を発揮し、巻線性にも優れ、超電導コイルの製造を商用ベースで可能とする、絶縁被覆化合物超電導線及びその巻替え方法を提供する。 本発明の絶縁被覆化合物超電導線1は、化合物超電導相を含む複数本の化合物超電導フィラメント15および第一マトリックス16で構成される化合物超電導体部11と、化合物超電導体部11の外周側に配置され、複数本の強化フィラメント18および第二マトリックス19と第2安定化材20で構成される強化材部12と、強化材部12の内周側および外周側の少なくとも一方に配置される安定化材部13とを有する化合物超電導線10を備えるとともに、化合物超電導線10の外周面を被覆する電気絶縁部30をさらに有し、臨界電流値(Ic)が、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10に比べて大きい。

Description

絶縁被覆化合物超電導線およびその巻替え方法
 本発明は、絶縁被覆化合物超電導線およびその巻替え方法に関し、巻替え可能であって超電導マグネットなどに用いるのに好適な絶縁被覆化合物超電導線に関する。
 化合物超電導線、例えばNbSn等の化合物系超電導線材、または、これらの化合物系超電導ケーブルを用いた超電導マグネットの製造には、超電導コイル用巻枠に超電導線を巻線してマグネットを形成した後に化合物生成熱処理を施す、いわゆるワインド・アンド・リアクト法を適用するのが一般的である。これは、熱処理されたNbSn等の化合物系超電導線材、および、これらの化合物系超電導ケーブルが歪みに対して非常に弱く、熱処理後に大きな歪みが作用する巻線工程などを実施できないことが原因である。
 ワインド・アンド・リアクト法を用いて高磁界加速器用ダイポールマグネット、高磁界大口径マグネット等の大型マグネットを製造する場合、NbSn生成のための化合物生成熱処理を、600℃以上の所定の温度で真空または不活性ガス雰囲気の炉内で行う必要があるが、この熱処理を行なうには、大型マグネット全体を収容できる大型の熱処理炉を用意しなければならず、マグネットの寸法に制限されるという問題があった。
 さらに、高磁界でコンパクトな超電導マグネットを製造するには、超電導導体の臨界電流密度を高めて、大電流を流せる構成にする事が有効であり、その手段の一つとして超電導素線の撚線化が挙げられる。しかし、NbSn等の化合物系超電導線を用いて撚線化した場合であっても、大きな歪みを与えることができないのは、NbSn等の化合物系超電導線を用いている限りは同じであって、上記で示した問題は解決されない。
 NbSn等の化合物超電導線が歪みに弱い原因は、超電導体が熱処理後に脆化する傾向があることに加えて、化合物系超電導線が異なる複数の材料からなる複合材料として構成されていることにより、冷却した場合に超電導線を構成するそれぞれの材料の熱収縮の違いによって超電導体に圧縮残留歪みが発生することによるものだが、最近、Cu-Nb、CuAlなどの強化材を内包した強化型NbSn超電導線材が開発され、その強度向上により、線材に熱処理を施して得られた超電導線材を、その後、超電導コイルを形成するために巻線する、いわゆるリアクト・アンド・ワインド法によっても、マグネットを製造できるようになった。
 リアクト・アンド・ワインド法による従来の化合物系超伝導コイルの製造方法としては、例えば特許文献1~6および非特許文献1~4に開示されている。
 特許文献1は、化合物超電導相が形成された化合物超電導裸線にエナメルが被覆された化合物超電導線であって、エナメルは、化合物超電導裸線に対して、該化合物超電導裸線の断面の最小幅に対し50倍以上の曲げ半径で曲げを複数回施しかつ70MPa以下の張力をかけた条件下において、被覆されたものであることを特徴とする化合物超電導線を記載し、また、非特許文献1および非特許文献2にも、ホルマール(PVF)絶縁を施したリアクト&ワインド法によるNbSnコイルについて開示されている。
 しかしながら、これらの文献に記載された化合物超電導線の製造方法はいずれも、エナメル被覆の加工条件を、線材にダメージを与える曲げ歪や応力が印加されないように厳密に制御しなければならないため、製造時間が長くなって、良好な超電導特性をもつ超電導線を安定して効率よく製造するのが難しくなり、また、化合物超電導細線の集合体(化合物超電導体部)の外周側に、Cu-Nb等の強化材を配設していないため、エナメル被覆後の化合物超電導線全体の強度が低く、リアクト・アンド・ワインド法で巻線する際に、化合物超電導線にダメージを与えやすいという問題がある。
 このため、本出願人は、特許文献2~6ならびに非特許文献3および4において、化合物超電導体部の外周側に、Cu-Nb等の強化材を配設した化合物超電導線を、リアクト・アンド・ワインド法によって製造するためのいくつかの技術を提案した。
 特許文献2では、等価直径が0.3μm以下であるNb等の強化フィラメントを銅等に埋設された強化材(強化部)を、化合物超電導フィラメント群(化合物超電導体)の周囲に配置することによって、化合物超電導線材全体を高強度化する技術を開示する。
 特許文献3では、熱処理後の化合物超電導線材内部に残留する歪みを緩和して、従来よりも耐歪み特性および臨界電流等の超電導特性の向上を図るために、熱処理工程で得られた化合物超電導線材に、正反両方向から曲げ歪を加える両振り曲げ加工を施す両振り曲げ加工工程で、曲げ歪みを、線材表面を基準として0.5%以上1.0%以下の範囲内で5回以上20回以下の回数施すことによって、化合物超電導線材の超電導特性を向上させる技術を開示する。
 特許文献4では、熱処理後の化合物系超電導線材に、-(0.1~0.6)%と+(0.1~0.6)%の曲げ歪みをそれぞれ2回以上加える曲げ加工を施した後、曲げ歪みを連続的に±0.7%の範囲内に制限しながら加えて巻線して、超電導特性を向上させた超電導コイルを形成する技術を開示する。
 特許文献5では、強化型NbSn超電導線に、絶縁被覆層を施す工程で、絶縁施工装置を複数回通過させることによって、曲げ歪の付与に専用のパスラインを用いずに、1回以上の両振り曲げ加工を行う技術を開示する。
 特許文献6では、生成熱処理が施された強化型NbSn超電導撚線に、正反両方向から、0.5%以上1.0%以下の範囲内で曲げひずみを加えることによって、超電導撚線の内部の歪みを緩和することができ、更に、臨界電流等の超電導特性の向上が図れる技術を開示する。
 非特許文献3および非特許文献4では、リアクト・アンド・ワインド法により製造したCuNb強化型NbSn超電導線材の実用化に向けて、事前曲げ歪み印加による臨界電流の向上などの検討した結果を開示する。
 しかしながら、特許文献2~6ならびに非特許文献3および4に記載の製造方法は、いずれもリアクト・アンド・ワインド法を採用したものであって、かかる方法で製造した強化型超電導線材は、特許文献1等に記載の強化材を配設しない従来の超電導線材に比べて、超電導特性が優れているものの、近年、低磁場、中磁場、高磁場を発生する各種仕様の超電導コイルに適用したときに、要求される運転条件下(磁場、温度、印加応力)において、より一層大きな電流が流せることが要求されるようになってきていることから、強化型超電導線の更なる改善が必要である。
特許第3674415号公報 特許第6155253号公報 特許第4532369号公報 特許第6182577号公報 特開2007-81128号公報 特許第5718171号公報
久保芳生、外3名、「PVF絶縁を施したリアクト&ワインド(R&W)法によるNb3Snコイルの開発」、低温工学、低温工学・超電導学会、2002年、第37巻、第2号、p.61-67 久保芳生、外1名、「曲げと引張り歪印加時におけるNb3Sn線材のIc劣化率の導出」、低温工学、低温工学・超電導学会、2002年、第37巻、第2号、p.68-76 杉本昌弘、外5名、「リアクト・アンド・ワインド型Nb3Sn超電導線材の実用化 -要素技術開発の現状と展望-」、低温工学、低温工学・超電導学会、2015年、第50巻、第4号、p.172-179 Masahiro Sugimoto, etc.「Nb-Rod-Method Cu-Nb/Nb3Sn Wires for Practical React-and-Wind Applications」、IEEE Trans. Appl. Super.、IEEE、2018年、第28巻、第3号、p.6000105 落合、外4名、「Nb3Sn多芯複合線材の臨界電流に及ぼす予荷重効果」、低温工学、1995年、第30巻、第6号、p.285-291 Ochiai, et. al., 「Estimation of Strength Distribution of Nb3Sn in Multifilamentary Composite Wire from Change in Superconducting Current due to Pre-loading」J. Appl. Phys.、1993年、第74巻、第1号、p.440-445
 本発明の目的は、超電導コイルなどで用いる巻線性に優れた超電導線であって、強化材部を有する化合物超電導線の外周面に、電気絶縁部を適正に設けることによって、優れた超電導特性を有するとともに、室温(例えば10~35℃)および極低温(例えば4.2K)の双方において従来と同等以上の引張強度を得ることができ、また、巻線性にも優れ、超電導コイルの製造を商用ベースで可能とする、実用的な絶縁被覆化合物超電導線およびその巻替え方法を提供する。
 本発明者らは、浸漬冷却だけでなく、冷凍機などによる伝導冷却を用いた、低磁場・中磁場・高磁場を発生する各種仕様の超電導コイルに適用したときに、要求される運転条件下(磁場、温度、印加応力)において大電流を流すことが可能な超電導線材を開発するため、鋭意検討を行なった結果、強化材部を有する化合物超電導線の外周面に、電気絶縁部を被覆形成することによって、電気絶縁部を被覆する前の化合物超電導線に比べて、臨界電流値(Ic)が大きくなることを見出した。そして本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
 すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
(1)化合物超電導相を含む複数本の化合物超電導フィラメント、および該複数本の化合物超電導フィラメントを埋設し、第一安定化材を含む第一マトリックスで構成されるコア状の化合物超電導体部と、該化合物超電導体部の外周側に配置され、複数本の強化フィラメント、および該複数本の強化フィラメントを埋設し、第二安定化材を含む第二マトリックスで構成される筒状の強化材部と、該強化材部の内周側および外周側の少なくとも一方に配置され、第三安定化材からなる筒状の安定化材部とを有する化合物超電導線を備えるとともに、該化合物超電導線の外周面を被覆する電気絶縁部をさらに有し、臨界電流値(Ic)が、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線に比べて大きいことを特徴とする絶縁被覆化合物超電導線。
(2)前記化合物超電導相がNbSnであり、前記臨界電流値(Ic)は、前記絶縁被覆化合物超電導線と、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線のそれぞれに対して、室温で150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力を印加してから除荷した後に、4.2Kの温度まで冷却し、引張応力を除荷した状態のまま、14.5Tの外部磁場を印加しながら通電して測定したものである、上記(1)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(3)前記化合物超電導相がNbSnであり、前記臨界電流値(Ic)は、前記絶縁被覆化合物超電導線と、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線のそれぞれに対して、4.2Kの温度まで冷却し、150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力および14.5Tの外部磁場を印加した状態で通電して測定したものである、上記(1)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(4)前記臨界電流値(Ic)が極大となるときの前記引張応力が、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線に比べて小さい、上記(2)または(3)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(5)前記化合物超電導体部と前記強化材部との間に、Sn拡散防止部をさらに有する、上記(1)から(4)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(6)前記化合物超電導相がNbSnであり、前記第一安定化材が銅または銅合金であり、前記Sn拡散防止部が、NbもしくはTaまたはそれらの合金もしくは複合材からなり、前記強化フィラメントが、Nb、Ta、V、W、Mo、Fe、TiおよびHfの群から選択される1種の金属または2種以上の合金からなり、前記第二安定化材が銅または銅合金であり、前記第三安定化材が銅または銅合金である、上記(5)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(7)前記電気絶縁部が樹脂材料からなる、上記(1)から(6)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(8)前記樹脂材料が、エナメル被覆またはポリイミドテープである、上記(7)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(9)前記化合物超電導線に占める前記強化材部の体積比率は、前記化合物超電導線に占める前記化合物超電導体部の体積比率よりも大きい、上記(1)から(8)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(10)前記化合物超電導線に占める、前記第二安定化材の体積比率および前記第三安定化材の体積比率の合計が、45%以上である、上記(1)から(9)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(11)前記化合物超電導線に占める、前記強化フィラメントの体積比率および前記Sn拡散防止部の体積比率の合計が、7%以上である、上記(5)または(6)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(12)前記化合物超電導線に占める、前記強化フィラメントの体積比率および前記Sn拡散防止部の体積比率の合計が、15%以上である、上記(11)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(13)前記化合物超電導線の外周面と電気絶縁部の間に、厚さが1μm以下である耐熱めっき部をさらに有することを特徴とする、上記(1)から(12)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(14)前記化合物超電導体部の最大寸法の100倍以上に相当する曲げ直径をもつ巻付部材に、化合物超電導前駆体素線が曲げられて巻きつけられた状態で、前記化合物超電導相の形成熱処理を施して前記化合物超電導線とした後から、該化合物超電導線の外周面への前記電気絶縁部の被覆が終了するまでの期間に、室温から500℃までの温度範囲にて、前記化合物超電導線に対する引張歪が0.2%以下であり、かつ、前記化合物超電導体部に対する±0.5%の範囲内の曲げ歪が10回以上施されている、上記(1)から(13)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(15)前記電気絶縁部の表面に、前記絶縁被覆化合物超電導線の長手方向に沿って、前記絶縁被覆化合物超電導線を曲げるべき方向を示す目印が付されている、上記(14)に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
(16)上記(1)から(15)までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法であって、前記絶縁被覆化合物超電導線を、第1巻付部材から第2巻付部材に巻替えるとき、前記第1巻付部材から、絶縁被覆化合物超電導線を前記第1巻付部材の接線方向に延出させ、前記第1巻付部材に巻き付けられていたときと同じ曲げ方向に前記絶縁被覆化合物超電導線を曲げながら第2巻付部材に巻き取ることを特徴とする前記絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法。
 本発明の絶縁被覆化合物超電導線は、化合物超電導相を含む複数本の化合物超電導フィラメント、および該複数本の化合物超電導フィラメントを埋設し、第一安定化材を含む第一マトリックスで構成されるコア状の化合物超電導体部と、該化合物超電導体部の外周側に配置され、複数本の強化フィラメント、および該複数本の強化フィラメントを埋設し、第二安定化材を含む第二マトリックスで構成される筒状の強化材部と、該強化材部の内周側および外周側の少なくとも一方に配置され、第三安定化材からなる筒状の安定化材部とを有する化合物超電導線を備えるとともに、該化合物超電導線の外周面を被覆する電気絶縁部をさらに有し、臨界電流値(Ic)が、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線に比べて大きくなる構成を採用することによって、優れた超電導特性を有するとともに、室温(例えば10~35℃)および極低温(例えば4.2K)の双方において従来と同等以上の引張強度を得ることができ、また、巻線性にも優れ、超電導コイルの製造を商用ベースで可能とする、実用的な絶縁被覆化合物超電導線の提供が可能になった。
図1は、本発明の実施形態に係る絶縁被覆化合物超電導線の概略断面図である。 図2は、実施例5Aの絶縁被覆化合物超電導線と、比較例5の(絶縁被覆なしの)化合物超電導線について、測定条件Bで臨界電流を測定したときのグラフである。 図3は、本発明の実施形態に係る絶縁被覆化合物超電導線の製造方法を説明するための代表的な工程フロー図である。 図4は、事前曲げ歪印加工程S3で用いる曲げ歪印加装置を構成する曲げプーリーの配置の一例を示す模式図である。 図5は、事前曲げ歪印加工程S3で用いる曲げ歪印加装置を構成する曲げプーリーの配置の他の例を示す模式図である。 図6は、本発明の実施形態に係る絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法における曲げ径を説明するための図である。
 次に、本発明に従う絶縁被覆化合物超電導線の好ましい実施形態について、以下で詳細に説明する。
[絶縁被覆化合物超電導線]
 図1は、本発明の実施形態に係る絶縁被覆化合物超電導線1の断面構造の概略を示したものである。
 図1に示す本実施形態の絶縁被覆化合物超電導線1は、化合物超電導線10と、この化合物超電導線10の外周面を被覆する電気絶縁部30とで主に構成されている。
<化合物超電導線>
 化合物超電導線10は、化合物超電導体部11と、強化材部12と、安定化材部13とで主に構成されている。
(化合物超電導体部)
 化合物超電導体部11は、化合物超電導相を含む複数本の化合物超電導フィラメント15と、複数本の化合物超電導フィラメント15を埋設し、第一安定化材を含む第一マトリックス16とで構成され、全体としてコア状をなしている。
 前記化合物超電導相は、NbSn(ニオブ-スズ)で形成される金属化合物超電導相であることが好ましいが、これだけに限らず、例えばNbAl(ニオブ-アルミニウム)や、超電導特性を有する他の化合物超電導相で形成されていてもよい。
 第一マトリックス16を構成する第一安定化材は、銅(Cu)または銅合金であることが好ましい。第一マトリックス16を配設することによって、絶縁被覆化合物超電導線1における、化合物超電導フィラメント15の損傷の抑制、磁気的安定化、熱的安定化という効果を奏することができる。
 なお、図1は、第一安定化材であるCu-Sn(銅-スズ)基合金の第一マトリックス前駆体(熱処理前の第一マトリックス)中に、複数本のNbフィラメントが埋設された状態で伸線加工等を施して形成した化合物超電導前駆体素線に対し、熱処理を施すことによって、第一マトリックス前駆体中のSnが拡散して、Nbフィラメントの表面と反応することによって、NbフィラメントからNbSnフィラメントを生成することができる、いわゆるブロンズ法によって製造したときの化合物超電導体部11を示したものであって、図1に示す化合物超電導体部11の拡大図では、Snと反応せずに残った未反応Nbの芯部分17が存在する場合を示している。しかしながら、化合物超電導体部11は、第一マトリックス前駆体中に含有されるSnの量や、熱処理前のNbフィラメントの径サイズなどによっては、熱処理後の化合物超電導フィラメント15を、未反応Nbの芯部分17が存在せずに、全てNbSnからなるフィラメントとして生成することも可能である。
 また、第一マトリックス前駆体のCu-Sn(銅-スズ)基合金は、Snを最大で15.8質量%(固溶限)まで含有することができる。加えて、CuとSn以外の他の元素を少量であれば含有していてもよく、例えばTi等を0.2~0.3質量%の範囲で含有することが好ましい。
 一方、NbSn生成熱処理後の第一マトリックス16を構成するCu-Sn基合金中のSn含有量は、熱処理条件にもよるが、NbSnフィラメント15の生成に使用される結果として、通常1~2質量%程度と少なくなった場合においても、実質的にCuに相当する安定化材としての機能を有しないことに配慮する必要がある。
(強化材部)
 強化材部12は、複数本の強化フィラメント18と、第二安定化材20を含む第二マトリックス19とで構成され、化合物超電導体部11の外周側に配置され、全体として筒状をなしている。また、強化材部12は、複数本の強化フィラメント18を第二マトリックス19に埋設したものである。
 強化フィラメント18は、Nb、Ta、V、W、Mo、Fe、TiおよびHfの群から選択される1種の金属または2種以上の合金を主として含有して形成することが好ましい。ここで、強化フィラメント18において「主として含有」するとは、強化フィラメントが不可避不純物を含んでもよいことを指す。
 一例を挙げて説明すると、強化フィラメント18がNbを主として含有する場合であれば、例えばO:150ppm以下、H:15ppm以下、C:100ppm以下、N:100ppm以下、Fe:50ppm以下、Ni:50ppm以下、Ti:20ppm以下、Si:50ppm以下、W:300ppm以下、およびTa:1000ppm以下、程度の不可避不純物が含まれることがある。また、強化フィラメント18がTaを主として含有する場合であれば、O、H、C、N、Fe、Ni、Ti、Si、W、NbおよびMoの不可避不純物が含まれることがある。
 これらの単体金属または合金は、化合物超電導体の生成熱処理の際に、強化フィラメント18を構成する金属または合金が、Cuに固溶しにくいため、Cuとの化合物が形成されにくく、曲げ歪特性の向上に有効に寄与する。なお、本発明の実施形態において、強化フィラメント18を構成する材料としては、絶縁被覆化合物超電導線1への影響を考慮すると、強磁性を示さないNb、Ta、V、W、MoおよびHfが好ましく、更に、加工性の点からはNb、TaまたはVが好ましい。
 また、前記群から選択された2種以上の金属で構成される合金としては、銅または銅合金との複合加工性に優れるという点で、Nb-Ta合金が好ましく、前記群から選択された金属と銅とで構成される合金としては、銅または銅合金との複合加工性に優れるという点で、Cu-Nb合金またはCu-V合金が好ましい。
 なお、上述のCuに固溶しにくいとは、化合物超電導体を生成する際の熱処理温度(例えば、600℃~750℃)において、強化フィラメント18を構成する金属または合金がCuに固溶するのが、1at%未満であることを意味する。
 上述のように、強化材部12は、Cuと固溶しにくい金属材料を主として含有する複数の強化フィラメント18が、第二マトリックス19に埋設された構成を採用することによって、強化材部12内の強化フィラメント18に金属間化合物が生成(存在)するのを抑制でき、引張り歪および曲げ歪に強い高強度な強化部材を形成することができる。なお、図1では、強化材部12を構成する第二安定化材20が、強化フィラメント18を埋設する部分20aと、この埋設部分20aの外周を取り囲む筒状の外周部分20bとの別体で構成した場合を示しているが、これらの部分20aおよび20bを一体的に構成することもできる。
 第二安定化材20は、銅または銅合金を主として含有して構成することが好ましい。なお、第二安定化材20において「主として含有」するとは、不可避不純物を含んでもよいことを指す。ここで、不可避不純物としては、O、Fe、SおよびBiが挙げられる。第二安定化材20を配設することによって、強化材部12に強化機能だけでなく安定化機能を具備させるという効果を奏することができる。
 また、化合物超電導線10に占める強化材部12の体積比率は、40%以上であることが好ましく、45%以上がより好ましい。前記体積比率を40%以上とすることによって、引張強度を有効に向上させることができる。なお、前記体積比率は、臨界電流を確保する観点から、65%以下を上限とすることが好ましい。
 化合物超電導線10に占める強化材部12の体積比率(%)は、化合物超電導線10に占める化合物超電導体部11の体積比率(%)よりも大きいことが好ましく、具体的には、4%以上大きいことが好ましく、より好ましくは10%以上である。一般に、強化材部12の体積比率を化合物超電導体部11の体積比率より大きくした場合、化合物超電導線10としての引張強度は増加するものの、化合物超電導体部11の体積比率が相対的に小さくなるため、臨界電流は低下する傾向にあるが、本発明では、後述するように、絶縁被覆によって臨界電流を大きくすることを可能にしたことによって、臨界電流の低下を抑制し従来と同程度を維持しながら、引張強度を向上させることができる。なお、化合物超電導線10に占める強化材部12の体積比率(%)が大きすぎると、良好な超電導特性が得られなくなることから、強化材部12の体積比率(%)は、化合物超電導線10に占める化合物超電導体部11の体積比率(%)に対し、45%よりも大きくならないようにすることが好ましい。
(安定化材部)
 安定化材部13は、強化材部12の内周側および外周側の少なくとも一方、図1では、強化材部12の内周側および外周側の双方に配置され、第三安定化材からなり、全体として筒状をなしている。安定化材部13を配設することによって、強化材12の加工中の異常変形を抑制し、安定化機能を具備するという効果を奏することができる。
 第三安定化材は、銅または銅合金を主として含有して構成することが好ましい。なお、第三安定化材において「主として含有」するとは、不可避不純物を含んでもよいことを指す。ここで、不可避不純物としては、O、Fe、SおよびBiが挙げられる。
 また、化合物超電導線10に占める、強化材部12を構成する第二安定化材の体積比率(%)、および安定化材部13を構成する第三安定化材の体積比率の合計は、45%以上であることが好ましい。化合物超電導体部11の外側に配置された、強化材部12中の第二安定化材の体積比率と、安定化材部13を構成する第三安定化材の体積比率の合計を45%以上とすることにより、絶縁被覆化合物超電導線1が、十分な体積割合で安定化材を保有できるので、通電安定性を確保することができる。
 なお、本発明の絶縁被覆化合物超電導線1では、化合物超電導体部11を構成する第一安定化材、補強材部12を構成する第二安定化材、および安定化材部13を構成する第三安定化材を使用しているが、ここでいう「安定化材」とは、JIS H 7005:2005に規定されているように、冷媒と熱的接触を確保し、および/または、電気的分流回路として働くように超電導体に電気的および/または熱的に接触させた、一般的には金属である材料であって、超電導体に複合化されて超電導体の安定性を増加させる常電導金属材料を意味する。具体的には、銅やアルミニウムなどの常電導金属は、極低温で比抵抗が低く、熱伝導が良いため、超電導線のマトリックスとして使用した場合、超電導状態から常電導状態への転移があっても、これらの常電導金属に電流がバイパスして流れる。これにより、発熱が抑えられ、また、発生した熱はすばやく伝播・拡散し、冷却される。さらには、外部の磁束変動をダンピングして超電導体にじかに磁束変動を伝えない、銅やアルミニウムなどの常電導金属が、超電導線の安定化材として広く用いられる。
(化合物超電導線の任意の構成部分)
 本発明の絶縁被覆化合物超電導線1を構成する化合物超電導線10では、化合物超電導体部11と、強化材部12と、安定化材部13とを必須の構成部分とするが、更に他の部分を有していてもよい。
 例えば、化合物超電導体部11と強化材部12との間に、Sn拡散防止部14を配設することができ、また、化合物超電導線10の外周面と電気絶縁部30の間に、厚さが1μm以下である耐熱めっき部29をさらに設けることもできる。
 Sn拡散防止部14は、NbもしくはTaまたはそれらの合金もしくは複合材からなることが好ましい。Sn拡散防止部14は、化合物超電導体部11にNbSnフィラメントを形成するための第一マトリックス16を構成するCu-Sn基合金中のSnが、強化材部12や安定化材部13に拡散するのを防止して、これらを構成する第二及び第三安定化材の残留抵抗比の低下を抑止するだけではなく、Nbフィラメントと反応してNbSnを生成するために必要なSn量を、Cu-Sn基合金中に保持する機能を有している。
 化合物超電導線10に占める、強化材部12を構成する強化フィラメント18の体積比率およびSn拡散防止部14の体積比率の合計が、7%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましい。強化材部12中の強化フィラメント18の体積比率とSn拡散防止部14の体積比率の合計が7%以上であることにより、化合物超電導線10自体の強度が増大し、化合物超電導線10の巻替え性を改善し、リアクト・アンド・ワインド法で取り扱うことなどを容易にすることができる。これらの体積比率は、化合物超電導体部11の特性と体積に応じて、自由に設計することが可能である。
 また、化合物超電導体部11の体積比率と、Sn拡散防止層14の体積比率の合計は、化合物超電導線10で必要とされる臨界電流に応じて自由に設計することが可能であるが、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。前記体積比率の合計が20%以上であると、リアクト・アンド・ワインド法を用いた超電導線材において実用的な臨界電流値を得ることができる。
 さらに、本発明の絶縁被覆化合物超電導線1を構成する化合物超電導線10は、線径が大きいものを用いることにより、通電容量を大きくすることができ、また、線径が小さいものを用いることにより、許容曲げ径を小さくすることができ、これによって、超電導応用機器に応じた適正な超電導線を得ることができる。化合物超電導線10の線径は、0.2mm以上2.0mm以下の範囲であることが好ましい。前記線径が2.0mmより大きくなると、可とう性が悪くなって、取り扱い性が悪くなる傾向があるからであり、また、前記線径が0.2mmより小さくなると、化合物超電導線10自体の強度が弱くなって、取り扱い性が悪くなる傾向があるからである。
<電気絶縁部>
 本実施形態の絶縁被覆化合物超電導線1は、電気絶縁部30が、化合物超電導線10の外周面を被覆し、これによって、絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値(Ic)が、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10の臨界電流値(Ic)に比べて大きい。
 電気絶縁部30は、樹脂材料からなることが好ましい。樹脂材料としては、特に限定はしないが、エナメル被覆やポリイミドテープを用いることが好適である。エナメル被覆としては、ポリビニルホルマール樹脂(PVF)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリイミド樹脂(PI)などが挙げられる。ポリイミドテープには、自己融着性樹脂やプリプレグ樹脂が塗布されていても良い。
 ここで、例えば特許文献1等に記載されているようなエナメル被覆した従来の化合物超電導線では、化合物超電導細線の集合体(化合物超電導体部)の外周側にCu-Nb等の強化材部を配設していないため、エナメル被覆前の線材の強度が低く、後述の事前曲げ歪印加工程の条件やエナメル被覆の加工条件を、線材にダメージを与える曲げ歪や応力が印加されないように厳密に制御しなければならず、また、エナメル被覆後の化合物超電導線全体の強度も低く、リアクト・アンド・ワインド法で巻線する時のように巻替えを伴う際に、化合物超電導線にダメージを与えやすく、これらのダメージが化合物超電導線に加わると、化合物超電導線の臨界電流値(Ic)は低下する。
 また、本出願人が提案した上述した特許文献5等でも、強化材を有する化合物超電導線において、ポリイミドテープで絶縁被覆を施した実施例を開示しているが、この時点では、化合物超電導線の歪みの制御が十分ではなく、また、化合物超電導線に絶縁性能を単に付与するために絶縁被覆を施していたため、実施例に示す絶縁被覆化合物超電導線は、絶縁被覆形成前の化合物超電導線に比べて超電導特性を向上させるために絶縁被覆を形成したものではなかった。
 これに対し、本発明の絶縁被覆化合物超電導線は、電気絶縁部の形成の際に化合物超電導線に生じる残留歪の低下が臨界電流値(Ic)を向上させることを見出した結果、絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値(Ic)を、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10の臨界電流値(Ic)に比べて大きくすることができる。
 絶縁被覆化合物超電導線1および化合物超電導線10の臨界電流値Icの測定条件については、例えば化合物超電導相がNbSnである場合には、以下に示す<測定条件A>および<測定条件B>のいずれかで測定することができる。
{臨界電流値Icの測定}
<測定条件A>
 臨界電流値(Ic)は、絶縁被覆化合物超電導線1と、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10のそれぞれに対して、室温で150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力を印加してから除荷した後に、4.2Kの温度まで冷却し、引張応力を除荷した状態のまま、14.5Tの外部磁場を印加しながら通電して測定する。ここで、前記所定の引張応力を印加するためのひずみ速度は、10-4~10-3/sとする。なお、本発明でいう「室温」とは、10℃~35℃の温度範囲を意味する。また、絶縁被覆化合物超電導線1の引張応力は、絶縁被覆化合物超電導線1から電気絶縁部30を除外したものであり、換言すると化合物超電導線当りとする。また、臨界電流値(Ic)の測定は、4端子法を適用し、サンプル長は40mm以上、電圧タップ間距離10mm以上とし、計測される通電電流Iと発生電圧Vの特性(V∝I)から、100μV/m~1000μV/mの電界で決定したn値を用いて、10μV/mの定義で臨界電流値を決定する。なお、絶縁被覆化合物超電導線1に電極を付けるために、臨界電流値(Ic)の測定時には、絶縁被覆化合物超電導線1から電気絶縁部30を除去してもよい。電気絶縁部30は、完全に除去してもよいし、両端部を部分的に除去してもよい。電気絶縁部30の除去時には、絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値(Ic)を変化させる程度の応力が化合物超電導線10に掛からないようにする。
<測定条件B>
 臨界電流値(Ic)は、絶縁被覆化合物超電導線1と、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10のそれぞれに対して、4.2Kの温度まで冷却し、150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力および14.5Tの外部磁場を印加した状態で通電して測定する。それ以外の条件は、上記の測定条件Aと同様である。
 一般に、超電導線をコイル状にしてマグネットを構成し、このマグネットを冷却し超電導状態で運転したとき、超電導線には電磁力(フープ力)によって超電導線の軸方向に引張応力が印加されることが知られている。そのため、マグネットに用いられる超電導線の臨界電流の評価は、実際の運転状況を反映した引張応力を印加し、引張歪を経験させた状態で、臨界電流を測定する必要がある。
 測定条件Bは、絶縁被覆化合物超電導線1と、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10でそれぞれ構成したマグネットを、4.2Kにして超電導状態で運転したときに、各超電導線1、10にフープ力が発生した場合を想定し、4.2Kで各超電導線1、10の軸方向に引張応力を印加しながら臨界電流を測定したものである。各超電導線1、10に引張歪を印加することにより、化合物超電導体部の歪状態が変化する。化合物超電導体が初期状態で圧縮歪を受けている場合は、引張歪により歪がゼロになった時、臨界電流値は最大値となり、それ以後は、引張歪の増大に伴い、臨界電流値は低下する。過大な引張歪が印加されると、化合物超電導線材中の超電導フィラメントの破断が生じ、引張歪を除去しても臨界電流値は元に戻らない劣化が発生する。特に、4.2Kで、150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力に相当する歪において、超電導フィラメント破断に伴う臨界電流の劣化が生じると実用的でない。
 また、測定条件Aは、測定条件Bと同等の引張応力を室温で印加した後に除荷(予荷重処理)し、4.2Kで臨界電流を測定したものである。この予荷重処理は負荷応力レベルを変えることによって、化合物超電導フィラメントが受ける残留歪である4.2Kに冷却後の最終残留歪を、圧縮からゼロ、さらには引張へと広範囲に変えることができる(予荷重効果)。
 測定条件Aは、室温で引張応力を印加できるため簡便な評価が可能であるが、超電導線自体の強度が不十分であるか、あるいは、事前曲げ歪などで化合物超電導体の圧縮応力が緩和され過ぎているようなことがあると、室温で、過大な引張歪が印加した時、超電導フィラメントが弾性歪領域を超えて局所的なフィラメント断線が発生し、除荷した後、4.2Kで測定した臨界電流の劣化が発生する。特に、室温で、150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力に相当する歪を印加して除荷し、除荷した状態で、超電導フィラメント破断が生じていていると、4.2Kに冷却後の臨界電流の劣化が生じるので、リアクト・アンド・ワインド法での使用において実用的でない。
 しかし、いずれの条件で評価した場合においても、懸念された事象が発生することはなく、本発明による絶縁被覆化合物超電導線1は、電気絶縁部30が形成された後に臨界電流が増加していることが確認された。
 このように、例えばリアクト・アンド・ワインド法により製造された巻替え可能な絶縁被覆化合物導電層線であって、化合物超電導相がNbSnである絶縁被覆化合物超電導線1の実用的な超電導特性評価では、簡便に測定することができる測定条件Aの評価値を、測定条件Bの評価値の代用として使うことができる。なお、化合物超電導相がNbSn以外の場合には、臨界磁場や、臨界温度が変わることから、磁場条件や温度条件を適宜見直すことにより、同様の測定を行うことができる。
 また、測定条件AおよびBにおいて、いずれも所定の引張応力の上限値を250MPaとした根拠については、下記の通りである。
 非特許文献5および6には、NbSn多芯超電導複合線材の臨界電流に及ぼす室温予荷重効果により、240MPa程度の引張応力を印加した場合、7T(テスラ)から15Tの幅広い磁場領域で、4.2Kの臨界電流値Icが増大するが、それ以上の引張応力を印加すると、NbSnフィラメントの断線が生じ、臨界電流値Icの低下が生じることが記載されている。こうしたことから、本発明の効果である電気絶縁部の形成後の臨界電流値の増大を確認する評価条件として、引張応力は240MPaを含む150MPa以上250MPa以下の範囲、外部磁場は14.5Tの条件を選択した。
{臨界電流値Ic(の極大値)と引張応力との関係}
 他の実施形態としては、絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値Icが極大となるときの引張応力が、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10に比べて小さいことが好ましい。絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値Ic(の極大値)と引張応力(引張歪)との関係については、絶縁被覆化合物超電導線1の製造工程の各段階で、4.2Kで、絶縁被覆化合物超電導線1と化合物超電導線10のそれぞれに通電しながら測定することができる。
 各超電導線1、10において、例えばPVF(ポリビニルホルマール)のような電気絶縁部で絶縁被覆を行った絶縁被覆化合物超電導線1と、電気絶縁部30の形成前の化合物超電導線10とを比較すると、引張応力に対する臨界電流値Icの関係において、電気絶縁部30の形成後において、臨界電流値Icが極大となる引張応力が減少すると共に、臨界電流値Icの極大値そのものが増大していることがわかった。図2は、一例として、絶縁被覆化合物超電導線(実施例5A)と、(絶縁被覆なしの)化合物超電導線(比較例5)について、測定条件Bで臨界電流値を測定したときのグラフである。
 このように、本発明の絶縁被覆化合物超電導線1は、電気絶縁部30で絶縁被覆を施すことに伴って付与される熱的・機械的に生じる応力緩和履歴を考慮して、事前曲げ歪(プリベンド)印加工程を実施しておき、最終的に、プリベンド時より小さい引張歪・引張応力で臨界電流値Icの極大値が得られるように、化合物超電導線10の外周面に電気絶縁部30を形成し、熱的・機械的に生じる応力緩和履歴が付与されることで、事前曲げ歪(プリベンド)印加工程を実施した後の化合物超電導線10の臨界電流Icに比べて、さらに増加した臨界電流Icを得ることができる。
{絶縁被覆化合物超電導線のその他の実施形態}
 その他の実施形態としては、化合物超電導体部11の最大寸法の100倍以上に相当する曲げ直径をもつ巻付部材に、化合物超電導相の形成熱処理前の化合物超電導前駆体素線が曲げられて巻きつけられた状態で、化合物超電導相の形成熱処理を施して化合物超電導線10とした後から、化合物超電導線10の外周面への電気絶縁部30の被覆が終了するまでの期間に、室温から500℃までの温度範囲にて、化合物超電導線に対する引張歪が0.2%以下であり、かつ、化合物超電導体部11に対する±0.5%の範囲内の曲げ歪が、正方向および逆方向の合計で10回以上施されていることが好ましい。これによって、電気絶縁部の形成前の化合物超電導線10に存在する残留歪みを適正に制御することができる。
 また、電気絶縁部30の表面に、絶縁被覆化合物超電導線の長手方向に沿って、絶縁被覆化合物超電導線1を曲げるべき方向を示す目印が付されていることが好ましい。これによって、化合物超電導線の残留歪みを適正に制御するために絶縁被覆化合物超電導線1に対して付与した事前曲げ歪(プリベンド)の印加方向の履歴に基づき、絶縁被覆化合物超電導線1の巻替え時に、絶縁被覆化合物超電導線1を曲げるべき方向が容易に分かることから、例えば、絶縁被覆化合物超電導線1を超電導コイルに巻替える場合には、絶縁被覆化合物超電導線1内における残留歪の状態が大きく変化しないように巻替えることが容易になる。なお、絶縁被覆化合物超電導線1を曲げるべき方向を示す目印は、巻き方向が分かるように付されていればよく、例えば、目印が表側でなく、内側に隠れるものであってもよい。
[絶縁被覆化合物超電導線の製造方法]
 次に、本実施形態の絶縁被覆化合物超電導線1の製造方法について、以下で説明する。
 図3は、本実施形態の絶縁被覆化合物超電導線の製造方法の各工程を示したフロー図である。図3に示す実施形態における絶縁被覆化合物超電導線の製造方法は、線材形成工程S1と、熱処理工程S2と、事前曲げ歪印加工程S3と、絶縁被覆工程S4と、純粋曲げ歪印加工程S5とで主に構成されている。
 本実施形態の絶縁被覆化合物超電導線の製造方法は、リアクト・アンド・ワインド法によるコイル製作が可能であり、その素線の断面構造に応じて、上述した一連の製造工程S1~S5を通じて、化合物超電導体部11の内部歪が制御されているので、製造途中で線材がダメージを受けることが少なく、マグネットの巻線を行う際の巻き付け方向についての使用方法が明らかにされているため、製作されたマグネット運転時に優れた通電特性を得ることができ、適正な運転安全率でのマグネット設計が可能となり、線材コストを削減することができる。以下、化合物超電導相がNbSnであり、製造法がブロンズ法であり、Cu-Nb合金からなる複合材を強化材部とし、エナメル被覆が施された絶縁被覆化合物超電導線の場合を例にして、各工程ごとに説明する。
(線材形成工程)
 線材形成工程S1は、複数本のNbフィラメントと、これらのNbフィラメントを埋設したCu-Sn基合金からなるマトリックスとで構成された化合物超電導体前駆体部と、この外周側に、Sn拡散防止部14と、強化材部12と、安定化材部13とを順次配設して形成したビレットに対して押出加工を行なった後に、伸線加工を行なうことによって、化合物超電導相を生成するための熱処理工程S2を行なう前の化合物超電導前駆体素線である線材を形成する工程である。
 線材形成工程S1としては、例えば化合物超電導相がNbSnの場合には、上記のブロンズ法以外に、内部スズ(Sn)拡散法、パウダインチューブ(PIT)法などの既知のNbSn線材を作製するための線材形成工程を適用することができる。
(熱処理工程)
 熱処理工程S2は、化合物超電導相を形成するための熱処理工程である。
 熱処理工程S2で熱処理を行なった後に、熱処理温度(例えば、670℃、96時間)から室温(例えば、20℃)まで冷却したとき、線材を構成する各々の部材の熱膨張係数の違いにより、化合物超電導体部11を構成するNbSnフィラメントと、TaやNbなどで構成されるSn拡散防止部14には、圧縮応力(圧縮歪)が残留した状態となり、また、化合物超電導体部11を構成する第一マトリックスの第一安定化材(Cu-Sn基合金材)と、強化材部12を構成する第二安定化材および安定化材部13を構成する第三安定化材には、引張応力(引張り歪)が残留した状態となる。このような状態にあって、しかも、例えば特許文献1に記載されているように強化材を配設しない線材を、室温で引っ張ったり曲げたりすると、降伏していないSn拡散防止部14や、化合物超電導体部11を構成するNbSnフィラメントが、線材の断面内で張力を受け持つ部材となる。
 これに対し、本発明では、熱膨張係数と降伏応力の大きいCu-Nbからなる強化材部12を、NbSnフィラメント群の外周に配置することにより、室温で線材を引っ張ったり曲げたりしたときであっても、線材の断面内で、強化材部12が、張力を受け持つことができるので、Sn拡散防止部14やNbSnフィラメントだけが張力を受け持っていた、強化材部を配設しない従来の化合物超電導線と比較すると、NbSnフィラメントがダメージを受けにくくなる。さらに、化合物超電導線の断面構造に応じて、繰り返し曲げ歪の大きさを選ぶことにより、強化材部12における強度を増大させ、かつ、NbSnフィラメント群の圧縮応力を緩和することにより、マグネットの使用環境下での超電導性能を向上させることができる。
 熱処理において、化合物超電導線を熱処理用ボビン等の巻付け部材に巻き付けた状態で行うと、その巻き直径Dhを基準とした形状でNbSnフィラメントが形成される。
(事前曲げ歪印加工程)
 事前曲げ歪印加工程S3は、熱処理工程S2において得られた超電導線材Wに曲げ加工を施して、所定の曲げ歪みを加える工程である。なお、事前曲げ歪印加工程S3は、その後の絶縁被覆工程S4で行われる電気絶縁部30の形成だけで、絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値(Ic)が、電気絶縁部30を被覆する前の化合物超電導線10に比べて大きくできる場合には、事前曲げ歪印加工程S3は省略することができる。
 図4および図5は、事前曲げ歪印加工程S3で用いる曲げ歪印加装置を構成する曲げプーリーの配置の一例を示したものである。特に、図4に示す曲げ歪印加装置40は、熱処理用ボビン41に巻き付けられた超電導線材Wを、軸方向に回転させることなく直線状に巻き出した後に、10個の正方向曲げプーリー43を、超電導線材Wに順次正方向の曲げ歪みが加えられるように通過させた後に、巻取部材44に巻き取る場合のプーリー43の配置を示したものである。正方向の曲げ歪を10回、直状に戻すことによる逆方向の曲げ歪を11回印加することができる。一方、図5に示す曲げ歪印加装置40Aは、熱処理用ボビン41に巻き付けられた超電導線材Wを、軸方向に回転させることなく直線状に巻き出した後に、5個の逆方向曲げプーリー42と、5個の正方向曲げプーリー43を交互に通過させて、正逆方向の曲げ歪みを各5回ずつ加えた後に、巻取部材44に巻き取る場合のプーリーの配置を示したものである。
 熱処理用ボビン41に円弧状に巻き付けられている超電導線材Wを、軸方向に回転させることなく巻き出して直線状に曲げ変形させると、下記式(1A)に示す、曲がり直線状にすることによる曲げ歪εb-straightを受けることになる。より具体的には、超電導線材Wが円弧状から直線状に曲げられることによって、ボビン41に巻き付けられていた線材Wの表面外側(巻付け外側)部分は、圧縮方向の歪(-符号)を受け、一方、線材Wの表面内側(巻付け内側)部分は、表面外側部分とは反対方向の引張り歪(+符号)を受けることになる。なお、ここでは、曲げ歪の中立線(または中立面)は、線材Wの中央にあると考える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ただし、dは、絶縁被覆化合物超電導線1を構成する化合物超電導線10の直径(mm)であり(図1参照)、Dは、熱処理用ボビン41の直径である(図6参照)。
 この後、熱処理用ボビン41に巻き付けられていたときと同じ方向(正方向)に配置した、直径がD1である正方向曲げプーリー43に巻き付けると、下記式(2A)に示す正方向曲げ歪εb-positiveを受けることになる。より詳細には、線材Wの表面外側部分は、引張り歪を受け、線材Wの表面内側部分は、表面外側部分とは反対方向の圧縮歪を受けることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ただし、dは、絶縁被覆化合物超電導線1を構成する化合物超電導線10の直径(mm)であり(図1参照)、Dは、熱処理用ボビン41の直径である(図6参照)。
 一方、熱処理ボビン41に巻き付けられていたときと反対方向(逆方向)に配置した、直径がD2である逆方向曲げプーリー42に巻き付けると、下記式(3A)に示す逆方向曲げ歪εb-negativeを受けることになる。より詳細には、線材Wの表面外側部分は圧縮歪を受け、線材Wの表面内側部分は、表面外側部分とは反対方向の引張歪を受けることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 熱処理工程S3の後の線材Wに対して繰り返し曲げ歪みを印加する事前曲げ歪印加工程において、曲げ方向、曲げ径および引張応力を制御することにより、線材Wの曲げの方向性を保持させる。この結果、線材Wの長手方向にわたって連続的に断面内の残留歪分布が保持される。そのため、曲げの中立線付近に位置する安定化材の強度は、曲げ歪を受ける曲げ方向外側や曲げ方向内側に位置する安定化材の強度よりも小さくなる。その差異が著しい場合は、マイクロビッカース硬さ検査でその差異を検出することができる。線材Wの曲げの方向性の保持方向を、熱処理時の曲げ方向側、より具体的には、熱処理用ボビンに円弧状に巻き付けられている方向側にスプリングバックする方向(元に戻ろうとする方向)と同一に制御することにより、事前曲げ歪印加工程S3だけでなく、その後の工程においても、許容限界を超えた逆方向曲げ歪が印加されて、化合物超電導フィラメントが壊れることを防止することができる。なお、化合物超電導フィラメントが壊れる許容限界歪は、超電導体の材質、線材の断面構造、熱処理条件、事前曲げ歪印加条件等によって異なる。
(絶縁被覆工程)
 絶縁被覆工程S4は、化合物超電導線10の外周面を電気絶縁部30で被覆する工程であって、電気絶縁部30で被覆した絶縁被覆化合物超電導線1の臨界電流値(Ic)が、電気絶縁部を被覆する前の化合物超電導線10に比べて大きくなるように電気絶縁部30を形成する工程である。
 具体的には、絶縁被覆工程S4において、化合物超電導線10の最大温度を500℃未満とし、化合物超電導線10に印加する曲げ歪の最大値を事前曲げ歪印加工程S3で印加する曲げ歪未満とし、引っ張り歪を0.2%以下とすることによって、電気絶縁部を形成すればよい。電気絶縁部の形成時における化合物超電導線10の最大温度が500℃以上であると、超電導特性や機械強度に悪影響を及ぼす可能性があるので、好ましくない。
 なお、絶縁被覆工程S4前に、化合物超電導線10の外周面に、厚さが1μm以下である耐熱めっき部29をさらに形成することもできる。化合物超電導線10の表面に施す耐熱めっき部29は、化合物超電導相を生成する熱処理中に、超電導線10同士が接触している場合の粘着を防止して確実に分離させたり、軟化による形状変化によって、超電導線10の表面に凹凸ができ、絶縁被覆工程S4での被覆不具合発生を防止することが目的である。耐熱めっき部29の厚さは、1μmを超えると、化合物超電導層生成熱処理時に、安定化材部13や強化材部12の安定化材などに拡散して、安定化材の抵抗値を増加させるとともに、製造コスト上、不利になるおそれもあることから、耐熱めっき部29の厚さは1μm以下であることが好ましいし、用途に応じて、メッキの有無を選択するのが望ましい。また、耐熱めっき部29の厚さの下限は、特に限定はしないが、製造上、被覆厚さが安定しやすく、本発明の効果が得られやすいという観点から、0.1μm以上とすればよい。さらに、材質は、Cr、Ni等の単体金属めっきだけでなく、Ni-P、Ni-B、Cr-C、Ni-Wなどの合金めっきなども適用できる。化合物超電導体がNbSnの場合は、メッキ材質はCrとするのが好ましい。
(純粋曲げ歪印加工程)
 純粋曲げ歪印加工程S5は、絶縁被覆工程S4の後の絶縁被覆化合物超電導線1に、曲げ歪みεpure.bendを制限しながら巻取部材44に巻き取って超電導コイルを形成する工程である。
 直径がDである巻取部材44に巻き取ったときの絶縁被覆化合物超電導線1の表面外側部分と表面内側部分の表面は、下記式(4A)に示す純粋曲げ歪を受ける。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 上記式(1A)~(4A)において、基準とする寸法dを、化合物超電導体部11の直径(フィラメント群径)dfbに置き換えて、フィラメント群の外周部のフィラメントが受ける最大曲げひずみを次式により算出することができる。尚、ここで、曲げ歪の中立線は、フィラメント群中央にあるとした。
 熱処理ボビン胴部直径Dhから巻き出し直線状にしたときの曲げ歪をε0(=εfb-straight)とすると、ε0は、下記(1B)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 また、直径がD1である正方向曲げプーリー43で正方向に曲げたときの正方向曲げ歪をε1(=εfb-positive)とすると、ε1は、下記(2B)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 直径がD2である逆方向曲げプーリー42で逆方向に曲げたときの逆方向曲げ歪ε2(=εfb-negative)とすると、ε2は、下記(3B)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 絶縁加工後、胴部直径D3に、正方向に曲げて巻きつけたときの、純粋曲げ歪はε3(=εfb-pure.bend)とするとε3は下記(4B)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 化合物超電導フィラメントが受ける最大歪は、巻き線時に印加される、曲げ径による最大の引張り曲げ歪と、軸方向張力による引張歪を足し合わせて、議論することができる。すなわち、化合物超電導フィラメントが受ける最大歪が、フィラメント損傷が生じる歪を超えないようにする必要がある。特に、式(3B)で示したとおり、熱処理時の曲げ方向に対し逆方向に曲げたときに印加される最大歪を制御することが必要である。また、式(4B)で示されるマグネット巻線後に、フィラメントが受ける最大の純粋曲げ歪下での超電導特性を考慮して、マグネットの運転電流を決定する。
[絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法]
 本発明の絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法は、上述した絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法であって、図6に示すように、絶縁被覆化合物超電導線Wを、第1巻付部材、例えば熱処理用ボビン21から、正方向曲げプーリー22と逆方向曲げプーリー23とを経由して、第2巻付部材、例えば超伝導コイルを形成するための巻取ボビン24に巻替えるとき、熱処理用ボビン21から絶縁被覆化合物超電導線1を熱処理用ボビン21の接線方向に延出させ(巻き出し)、熱処理用ボビン21に巻き付けられていたときと同じ曲げ方向に絶縁被覆化合物超電導線1を曲げながら巻取ボビン24に巻き取ることが好ましい。
<その他の実施形態>
 なお、上述した実施形態は、この発明の具体的態様の理解を容易にするため例示したものであって、この発明は、かかる実施形態だけには限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される。
 上記の説明は、直径d、超電導フィラメント群の直径dfbの丸断面の素線構造に着目したものであるが、本発明の効果は、断面が矩形状等であっても、同様な効果が得られる。断面が厚さd、幅dの矩形状の場合、超電導フィラメント群の厚さ寸法dfb t、幅寸法dfb として、丸線の場合のdとdfbの値を、フラットワイズ方向に曲げるときはdとdfb tに置き換え、エッジワイズ方向に曲げるときはdとdfb に置き換える。
 本発明における絶縁被覆化合物超電導線1は、化合物超電導相を生成する熱処理工程時の線材巻き方向を、その後の加工において、超電導マグネットを巻くまで、巻き方向を維持する。マグネットへの線材の巻き方向を、熱処理工程における巻き方向と同じに巻線することによって、良好な巻線性が得られる。NbSn超電導線などの一般的な化合物超電導線材の場合、熱処理用ボビンに巻かれた状態の曲げ方向と同じ方向に化合物超電導体部11の最大寸法dfbの0.5%以上の曲げ歪が印加されない直径(胴径)を有する巻取部材(例えば超電導コイル)に巻くことにより、絶縁被覆化合物超電導線1の劣化を抑制することができる。
<絶縁被覆化合物超電導線の用途>
 本発明の絶縁被覆化合物超電導線1は、MRI(核磁気共鳴画像装置)マグネット、医療用粒子加速器、研究用理化学マグネット(例えば磁化測定装置)、半導体など各種産業の製造装置用マグネット、高磁場発生用マグネットなどに使用するのが好適である。
 以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例だけに限定されるものではない。
<試験例1>
(実施例1)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-14質量%Sn-0.2質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、NbからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-20体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径0.80mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ41%、4%、35%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.51mm)の100倍以上となるように、直径Dが500mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。その後、図5に示す事前曲げ歪印加装置を用い、熱処理時の曲げ方向に対し、逆方向には曲げずに直線状に戻した後、直径D1が125mmである同方向(正方向)曲げプーリーと、直径D2が250mmである反対方向(逆方向)曲げプーリーを用いて、前記化合物超電導体部に対して、±0.31%の範囲内の曲げ歪を、正方向と逆方向に交互に5回ずつ合計10回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、20μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記NbSn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は、室温から500℃までの範囲であった。
(比較例1A)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例1と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(比較例1B)
 強化材部を配設せず、安定化材部の体積比率が55%であり、かつ、NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例1と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(実施例2)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-14質量%Sn-0.2質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、NbからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-20体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径0.80mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ41%、4%、35%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.51mm)の100倍以上となるように、直径Dが150mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。その後、図4に示す事前曲げ歪印加装置(一方向曲げ)を用い、熱処理時の曲げ方向に対し、直線状に戻した後、直径D1が250mmである同方向(正方向)曲げプーリーのみを用いて、前記化合物超電導体部に対して、直線状に戻すことによる逆方向の-0.34%の曲げ歪を合計11回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、40μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記NbSn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は、室温から500℃までの範囲であった。
(比較例2)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例2と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(実施例3)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-14質量%Sn-0.2質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、TaからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-20体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径0.80mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ41%、4%、35%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.51mm)の100倍以上となるように、直径Dが500mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。
 その後、図5に示す事前曲げ歪印加装置を用いて、熱処理時の曲げ方向に対し、逆方向には曲げずに直線状に戻した後、直径D1が125mmである同方向(正方向)曲げプーリーと、直径D2が250mmである反対方向(逆方向)曲げプーリーを用いて、前記化合物超電導体部に対して、±0.31%の範囲内の曲げ歪を、正方向と逆方向に交互に5回ずつ合計10回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、40μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記、Nb3Sn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は、室温から500℃までの範囲であった。
(比較例3)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例3と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(実施例4A)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-14質量%Sn-0.2質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、TaからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-20体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径0.80mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ41%、4%、35%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.51mm)の100倍以上となるように、直径Dが500mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。
 その後、熱処理時の曲げ方向に対し、逆方向には曲げずに直線状に戻した後、直径D1が165mmである同方向(正方向)曲げプーリーと、直径D2が400mmである反対方向(逆方向)曲げプーリーを用いて、前記化合物超電導体部に対して、+0.21%の正方向曲げ歪を2回、-0.23%の逆方向曲げ歪を1回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、40μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記NbSn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は、室温から500℃までの範囲であった。
(実施例4B)
 直径0.80mmのNbSn超電導前駆体素線表面に0.5μmのクロム(Cr)めっきを施したこと以外は、実施例4Aと同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(比較例4)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例4Aと同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(実施例5A)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-15.7質量%Sn-0.3質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、TaからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-20体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径1.30mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ36%、4%、40%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.78mm)の100倍以上となるように、直径Dが700mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。
 その後、熱処理時の曲げ方向に対し、逆方向には曲げずに直線状に戻した後、直径D1が270mmである同方向(正方向)曲げプーリーのみを用いて、前記化合物超電導体部に対して、正方向の曲げ歪+0.18%を10回、逆方向の曲げ歪-0.11%を11回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、40μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記NbSn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は、室温から500℃までの範囲であった。
(実施例5B)
 化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、厚さ25μmのポリイミドテープを1/3ラップで巻きつけて電気絶縁部(総厚50μm)を形成したこと以外は、実施例5Aと同様の構成を有する絶縁被覆化合物超電導線を作製した。
(比較例5)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例5と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
(実施例6)
 化合物超電導フィラメントの熱処理前の前駆体であるNbフィラメントを、第一マトリックスの熱処理前の前駆体であるCu-15.7質量%Sn-0.3質量%Tiからなる第一マトリックス前駆体内に埋設し、複数本束ねられてツイストされた化合物超電導前駆体部を形成するとともに、その化合物超電導前駆体部の外周に、TaからなるSn拡散防止部を配置し、その外周に、Cu-25体積%Nbからなる強化材部を配置し、さらにその外周に、無酸素銅からなる安定化材部を有する、直径1.02mmのNbSn超電導前駆体素線を準備した。超電導前駆体であるNbフィラメント径は約3μmとした。NbSn超電導前駆体素線を構成する、化合物超電導前駆体部、Sn拡散防止部、強化材部および安定化材部の体積比率は、それぞれ25%、5%、50%、20%であった。その後、670℃×96時間の化合物超電導相の形成熱処理を、曲げ直径が、化合物超電導体部の最大寸法dfb(0.51mm)の100倍以上となるように、直径Dが500mmである熱処理用ボビンに巻き付けた状態で実施し、化合物超電導前駆体部を化合物超電導体部に変化させて、NbSn超電導素線を作製した。その後、熱処理時の曲げ方向に対し、逆方向には曲げずに直線状に戻した後、直径D1が125mmである同方向(正方向)曲げプーリーと、直径D2が250mmである反対方向(逆方向)曲げプーリーを用いて、前記化合物超電導体部に対して、±0.31%の範囲内の曲げ歪を正方向と逆方向に交互に5回ずつ合計10回施した。その後、化合物超電導線であるNbSn超電導素線の外周に、40μmのポリビニルホルマール(PVF)からなる電気絶縁部を形成して、絶縁被覆化合物超電導線を作製した。前記NbSn生成熱処理後、電気絶縁被覆が終了するまでの期間、NbSn超電導素線に対して印加した引張歪は0.2%以下であり、化合物超電導体部に対して印加した曲げ歪は±0.5%の範囲であり、温度は室温から500℃までの範囲であった。
(比較例6)
 NbSn超電導素線の外周に電気絶縁部を形成しないこと以外は、実施例6と同様の構成を有する化合物超電導線を作製した。
 実施例1~6の絶縁被覆化合物超電導線および比較例1~6の化合物超電導線の構成の諸元を表1に示す。
(評価方法)
 以下に各試験および評価の方法について詳述する。
(1)超電導特性(低温特性)の測定方法
(1-1)測定条件A
 超電導線に室温で150、200、250MPaの各引張応力を、10-4~10-3/sのひずみ速度で印加し除荷した後、4.2Kに冷却し、14.5Tの外部磁場が印加された状態で、臨界電流値Ic(A)を測定した。臨界電流の測定結果を表2に示す。
(1-2)測定条件B
 超電導線を4.2Kに冷却し、14.5Tの外部磁場が印加された状態で、150、200、250MPaの各引張応力を印加しながら通電して臨界電流値Ic(A)を測定した。臨界電流の測定結果を表2に示す。
(2)引張り時の強度(0.2%耐力)の測定
 JIS H 7303:2013に準拠して、室温(25℃)と極低温(4.2K)とで、それぞれ測定し、除荷曲線を用いて0.2%耐力を算出した。測定結果を表2に示す。
(3)巻線性
(3-1)巻出し性
 巻出し性は、胴部の直径Φ400のボビンにトラバース巻きされた超電導線を巻き出す作業において、素線の落ち込み等による局所的な線材曲りの発生の有無で評価した。
(3-2)巻取り性
 巻取り性は、胴部の直径Φ400のボビンに超電導線を整列巻きする作業において、線材の捩じれや曲り等による、巻き乱れの発生の有無で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表2に示す評価結果から、実施例1~6の絶縁被覆化合物超電導線は、それぞれ比較例1~6の絶縁被覆なしの化合物超電導線に比べて、臨界電流が、一般的な測定条件、測定条件AおよびBのいずれの測定条件であっても、増加しており、優れた超電導特性を有していることがわかる。また、実施例1~6の絶縁被覆化合物超電導線は、それぞれ比較例1~6の絶縁被覆なしの化合物超電導線に比べて、0.2%耐力が同等以上であり、巻出し性および巻取り性の双方とも良好であった。
 実施例4Bでは、素線表面にCrめっきを施したため、NbSn生成熱処理時に、素線間の粘着が防止された。その結果、PVF被覆の表面品質が、実施例4Aよりも改善されているのを確認した。実施例5Aは、実施例5Bと、同等の臨界電流特性であった。
 1 絶縁被覆化合物超電導線
 10 化合物超電導線
 11 化合物超電導体部
 12 強化材部
 13 安定化材部
 14 Sn拡散防止層
 15 化合物超電導フィラメント
 16 第一マトリックス
 17 未反応Nbの芯部分
 18 強化フィラメント
 19 第二マトリックス
 20、20a、20b 第二安定化材
 21、41 熱処理用ボビン
 22、43 正方向曲げプーリー
 23、42 逆方向曲げプーリー
 24、44 巻取部材(または巻取ボビン)
 29 耐熱めっき部
 30 電気絶縁部

Claims (16)

  1.  化合物超電導相を含む複数本の化合物超電導フィラメント、および該複数本の化合物超電導フィラメントを埋設し、第一安定化材を含む第一マトリックスで構成されるコア状の化合物超電導体部と、
     該化合物超電導体部の外周側に配置され、複数本の強化フィラメント、および該複数本の強化フィラメントを埋設し、第二安定化材を含む第二マトリックスで構成される筒状の強化材部と、
     該強化材部の内周側および外周側の少なくとも一方に配置され、第三安定化材からなる筒状の安定化材部と
    を有する化合物超電導線を備えるとともに、該化合物超電導線の外周面を被覆する電気絶縁部をさらに有し、
     臨界電流値(Ic)が、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線に比べて大きいことを特徴とする絶縁被覆化合物超電導線。
  2.  前記化合物超電導相がNbSnであり、
     前記臨界電流値(Ic)は、前記絶縁被覆化合物超電導線と、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線のそれぞれに対して、室温で150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力を印加してから除荷した後に、4.2Kの温度まで冷却し、引張応力を除荷した状態のまま、14.5Tの外部磁場を印加しながら通電して測定したものである、請求項1に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  3.  前記化合物超電導相がNbSnであり、
     前記臨界電流値(Ic)は、前記絶縁被覆化合物超電導線と、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線のそれぞれに対して、4.2Kの温度まで冷却し、150MPa以上250MPa以下の所定の引張応力および14.5Tの外部磁場を印加した状態で通電して測定したものである、請求項1に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  4.  前記臨界電流値(Ic)が極大となるときの前記引張応力が、前記電気絶縁部を被覆する前の前記化合物超電導線に比べて小さい、請求項3に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  5.  前記化合物超電導体部と前記強化材部との間に、Sn拡散防止部をさらに有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  6.  前記化合物超電導相がNbSnであり、
     前記第一安定化材が銅または銅合金であり、
     前記Sn拡散防止部が、NbもしくはTaまたはそれらの合金もしくは複合材からなり、
     前記強化フィラメントが、Nb、Ta、V、W、Mo、Fe、TiおよびHfの群から選択される1種の金属または2種以上の合金からなり、
     前記第二安定化材が銅または銅合金であり、
     前記第三安定化材が銅または銅合金である、請求項5に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  7.  前記電気絶縁部が樹脂材料からなる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  8.  前記樹脂材料が、エナメル被覆またはポリイミドテープである、請求項7に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  9.  前記化合物超電導線に占める前記強化材部の体積比率は、前記化合物超電導線に占める前記化合物超電導体部の体積比率よりも大きい、請求項1から8までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  10.  前記化合物超電導線に占める、前記第二安定化材の体積比率および前記第三安定化材の体積比率の合計が、45%以上である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  11.  前記化合物超電導線に占める、前記強化フィラメントの体積比率および前記Sn拡散防止部の体積比率の合計が、7%以上である、請求項5または6に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  12.  前記化合物超電導線に占める、前記強化フィラメントの体積比率および前記Sn拡散防止部の体積比率の合計が、15%以上である、請求項11に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  13.  前記化合物超電導線の外周面と電気絶縁部の間に、厚さが1μm以下である耐熱めっき部をさらに有することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  14.  前記化合物超電導体部の最大寸法の100倍以上に相当する曲げ直径をもつ巻付部材に、化合物超電導前駆体素線が曲げられて巻きつけられた状態で、前記化合物超電導相の形成熱処理を施して前記化合物超電導線とした後から、該化合物超電導線の外周面への前記電気絶縁部の被覆が終了するまでの期間に、室温から500℃までの温度範囲にて、前記化合物超電導線に対する引張歪が0.2%以下であり、かつ、前記化合物超電導体部に対する±0.5%の範囲内の曲げ歪が10回以上施されている、請求項1から13までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  15.  前記電気絶縁部の表面に、前記絶縁被覆化合物超電導線の長手方向に沿って、前記絶縁被覆化合物超電導線を曲げるべき方向を示す目印が付されている、請求項14に記載の絶縁被覆化合物超電導線。
  16.  請求項1から15までのいずれか1項に記載の絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法であって、
     前記絶縁被覆化合物超電導線を、第1巻付部材から第2巻付部材に巻替えるとき、
     前記第1巻付部材から、絶縁被覆化合物超電導線を前記第1巻付部材の接線方向に延出させ、前記第1巻付部材に巻き付けられていたときと同じ曲げ方向に前記絶縁被覆化合物超電導線を曲げながら第2巻付部材に巻き取ることを特徴とする前記絶縁被覆化合物超電導線の巻替え方法。

     
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