JP5663244B2

JP5663244B2 - エナメル被覆超電導線材の製造方法

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Publication number: JP5663244B2
Application number: JP2010198968A
Authority: JP
Inventors: 正志原口; 雅載大保
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: JP2012059403A

Description

本発明は、エナメル被覆超電導線材の製造方法に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）及びＧｄ系酸化物超電導体（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができるなどの優れた特徴を有しているため、コイル用超電導導体あるいは電力送電用超電導導体などとしての利用が期待されている。

酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が研究されている。
酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導体を形成する場合に、結晶の配向制御を行う必要がある。しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基材上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基材と酸化物超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イット
リア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ_３等の材料から成る中間層を形成し、この中間層の上にＣｅＯ_２等のキャップ層を形成し、このキャップ層上に酸化物超電導薄膜を形成することが行われている。このように、基材上に中間層及びキャップ層を介在させて酸化物超電導薄膜を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。

ところで、テープ状の超電導線材を巻回してコイル等に適用するためには、超電導線材間の電気的な絶縁性を確保するため、超電導線材を絶縁材で被覆する必要がある。
超電導線材を絶縁被覆する方法としては、テープ状の酸化物超電導線材の表面上に螺旋状にカプトンテープ等の樹脂テープ（樹脂テープ）を巻き付ける方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、従来の絶縁テープを巻き付ける工程を省略し、大幅なコスト削減を図るために、テープ状の超電導線材の外周面に樹脂を付着させ、この付着物に光を照射するか、又は熱を加えることにより、この付着物を固化させ、超電導線材の外周面に樹脂被膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、超電導線材の外周面に樹脂皮膜として、エナメル被覆絶縁を施す手法が開示されている（特許文献３および４参照）。

特開平６−３１８４０９号公報特開２００５−１１７０２号公報特開昭６０−２３５３０９号公報特開平１−１１７０９号公報

特許文献３に記載の技術は、Ｎｂ−Ｔｉ合金系超電導線材にエナメル絶縁被覆を施すものであり、超電導線材の熱処理の温度を３５０℃以下とすることにより、超電導特性の劣化を抑止できることが開示されている。しかしながら、Ｎｂ−Ｔｉ合金系超電導線材の熱処理条件を、線材の構成や耐熱性が異なる酸化物超電導線材にそのまま適用することは困難である。
また、特許文献４には、酸化物超電導線材の表面上にエナメル線塗料を塗布し、２５０〜４５０℃の温度で焼付けして絶縁層を形成することが記載されている。しかしながら、特許文献４の技術は、酸化物超電導体の原料粉末又は超電導体粉末を金属管に充填し、縮径加工する方法（所謂、Powder In Tube法）により形成された酸化物超電導線材へ適用可能であり、テープ状の基材上に中間層及びキャップ層を介して酸化物超電導薄膜が結晶配向性良好な状態で積層された酸化物超電導線材に対して、そのまま応用することは難しい。

特許文献３に記載の技術では、テープ状の超電導導体と、その上面に配されたテープ状の支持体とで構成される超電導線材に、樹脂を付着させ、この付着物を光照射または加熱することにより固化させて、超電導線材の外周面に樹脂被膜を形成している。しかしながら、特許文献３には、光照射により超電導線材を樹脂被覆する場合の具体的な条件は開示されているが、加熱処理により超電導線材を樹脂被覆する場合の具体的な加熱条件は記載されていない。そのため、前記のような積層構造の酸化物超電導線材に対してエナメル絶縁被覆を施す場合、超電導特性を劣化させることなく、エナメル層を焼付けすることのできる加熱条件は不明であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、超電導特性の劣化を抑制しつつ、超電導線材をエナメル被覆可能なエナメル被覆超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法は、基材上に、中間層とキャップ層と酸化物超電導層と保護層と金属安定化層とがこの順に積層された超電導線材の外周面に、エナメル樹脂を塗布して焼付けることによりエナメル層を形成して超電導線材をエナメル被覆する方法であって、前記エナメル樹脂の焼付け温度を２００℃以下とすることを特徴とする。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法において、前記金属安定化層の厚さが０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法において、前記エナメル樹脂の焼付け時間を６０分以下とすることが好ましい。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法において、前記エナメル樹脂の焼付け温度を１００℃以上２００℃以下とすることも好ましい。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法において、前記金属安定化層が、鉛フリー半田を介して保護層上に設けられてなることも好ましい。

また、本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法は、基材上に、中間層とキャップ層と酸化物超電導層と保護層とがこの順に積層された超電導線材に、前記保護層の上面を覆うように前記超電導線材の外周面にエナメル樹脂を塗布して焼付けることによりエナメル層を形成して超電導線材をエナメル被覆する方法であって、前記エナメル樹脂の焼付け温度を２４０℃以下とすることを特徴とする。
本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法において、前記エナメル樹脂の焼付け温度を１００℃以上２４０℃以下とすることも好ましい。

本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法によれば、基材上に中間層とキャップ層と酸化物超電導層と保護層と金属安定化層とがこの順に積層された超電導線材をエナメル層で絶縁被覆する際に、エナメル樹脂の焼付け処理を、２００℃以下の温度で行うことにより、超電導特性の劣化を抑制しつつ、超電導線材をエナメル被覆することができる。また、超電導線材へのエナメル樹脂の焼付け処理を、２００℃以下、６０分以下で行うことにより、エナメル被覆超電導線材の超電導特性の劣化をさらに抑制することができる。
また、本発明は、金属安定化層の厚さが０．３ｍｍ以下の超電導線材をエナメル被覆する場合に好適である。さらに、金属安定化層が鉛フリー半田を介して保護層上に設けられる構成とすることにより環境への負荷を低減できる効果に加えて、エナメル樹脂の焼付け処理の際に、半田が溶融して金属安定化層が超電導線材から剥離することを抑制することができる。
また、本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法によれば、基材上に中間層とキャップ層と酸化物超電導と保護層とがこの順に積層された超電導線材をエナメル層で絶縁被覆する際に、エナメル樹脂の焼付け処理を、２４０℃以下の温度で行うことにより、超電導特性の劣化を抑制しつつ、超電導線材をエナメル被覆することができる。

本発明の第１実施形態に係る製造方法により製造されるエナメル被覆超電導線材の一例を示す概略斜視図である。本発明の第２実施形態に係る製造方法により製造されるエナメル被覆超電導線材の一例を示す概略斜視図である。実施例１および２の超電導線材について、加熱温度に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。実施例１の超電導線材について、加熱時間に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。実施例１〜４の超電導線材について、加熱温度に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。実施例２の超電導線材について、加熱時間に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係るエナメル被覆超電導線材の製造方法によりされるエナメル被覆超電導線材の一例を示す概略斜視図である。
図１に示すエナメル被覆超電導線材１は、基材１１上に、中間層１２と、キャップ層１３と、酸化物超電導層１４と、保護層１５と、金属安定化層１６とがこの順に積層されて構成される超電導線材１７の外周面に、エナメル層２０が形成されて構成されている。
本実施形態のエナメル被覆超電導線材の製造方法は、超電導線材１７の外周面にエナメル樹脂を塗布して２００℃以下の温度で焼付けることによりエナメル層２０を形成することを特徴とする。

本実施形態の製造方法で使用される超電導線材１７に適用できる基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用でき、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍである。

中間層１２は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層される酸化物超電導層１４の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。中間層１２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この中間層１２をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１３の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１３の上に成膜する酸化物超電導層１４の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できるようにすることができる。

中間層１２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．００５〜２μｍの範囲とすることができる。
中間層１２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層１４やキャップ層１３の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、下地の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる中間層１２は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

なお、本実施形態の製造方法に使用される超電導線材１７は、図１に示す構造に限定されず、基材１１と中間層１２との間に、ベッド層が介在された構成とすることもできる。
ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
また、本実施形態の製造方法に使用される超電導線材１７は、基材１１と前記ベッド層との間に拡散防止層が介在された構造としても良い。拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層１２や酸化物超電導層１３等の他の層を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層１４側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ベッド層としてＹ_２Ｏ_３を用いる組み合わせを例示することができる。

キャップ層１３は、中間層１２の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層１３は、前記金属酸化物層からなる中間層１２よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層１３の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層１３の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層１３は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

このＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

酸化物超電導層１４は公知の酸化物超電導体で構成されており、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものが挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層１４の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
酸化物超電導層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状超電導導体の製造に適している。

ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１３上に酸化物超電導層１４を形成すると、このキャップ層１３上に積層される酸化物超電導層１４もキャップ層１３の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１３上に形成された酸化物超電導層１４は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１４を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材１１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１４は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

酸化物超電導層１４の上に積層されている保護層１５は、Ａｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層１４と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。保護層１５の厚さは１〜３０μｍとすることが好ましい。保護層１５は、公知の方法で形成することができるが、中でもスパッタ法で形成することが好ましい。

金属安定化層１６は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１４が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、保護層１５とともに、酸化物超電導層１４の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層１６を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）等の銅合金、ステンレス等の比較的安価なものを用いるのが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅がより好ましい。これにより、材料コストを低く抑えながら金属安定化層１６を厚膜化することが可能となり、事故電流に耐える超電導線材１７を安価に得ることができる。

金属安定化層１６の厚さは３００μｍ以下とすることが好ましく、１０〜３００μｍとすることがより好ましい。下限値以下とすることにより酸化物超電導層１４を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで超電導線材１７を薄型化できる効果に加えて、後述する実施例に示す如く、超電導線材１７にエナメル樹脂の焼付け処理を２００℃以下で行う場合、エナメル樹脂の焼付け処理後に超電導特性が劣化することを抑制することができる。

金属安定化層１６は、公知の方法で形成することができ、スパッタ法や、銅などの金属テープを保護層１５上に半田付けする方法により形成することができる。これらの中でも、簡便により短時間で生産できることから、銅等の金属テープを半田を介して保護層１５上に積層することにより金属安定化層１６を形成することが好ましい。保護層１５上に金属安定化層１６を積層形成する場合に用いられる半田としては、環境への負荷を低減できるため、鉛フリー半田が好ましい。中でも、融点が２００〜２３５℃の鉛フリー半田を使用することにより、エナメル樹脂の焼付け処理の際に、半田が溶融して金属安定化層１６が超電導線材１７から剥離することを抑制することができる。また、融点が２００〜２３５℃の半田を使用することにより、銅等の金属テープを半田を介して保護層１５上に積層して金属安定化層１６を形成する際に、加熱により酸化物超電導層１４の酸素が抜けて超電導特性が劣化することを抑止することができる。

図１に示すエナメル被覆超電導線材１を製造するには、まず、前記した構成の超電導線材１７を準備する。
次に、超電導線材１７の外周面にエナメル樹脂を塗布する。
エナメル樹脂としては、後述するエナメル樹脂の焼付け処理において、加熱により焼付けられてエナメル層を形成できるものであれば特に限定されず、エナメル樹脂、エナメルワニス、エナメル塗料等として従来公知のものを使用することができる。エナメル樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂系エナメル、ホルマール樹脂系エナメル、エポキシ樹脂系エナメル、フェノール樹脂系エナメル等が挙げられる。
エナメル樹脂を塗布する方法は、特に限定されず、ディップコート法やスプレーコート法等、従来公知の方法を使用することができる。

次いで、超電導線材１７の外周面に塗布したエナメル樹脂を焼付けることにより、エナメル層２０を形成する。本実施形態において、エナメル樹脂の焼付け温度は、２００℃以下に設定する。エナメル樹脂の焼付け温度を２００℃以下と設定することにより、エナメル樹脂の焼付け処理後のエナメル被覆超電導線材１の超電導特性が、焼付け処理前の超電導線材１７と比較して、低下してしまうことを抑制することができる。

本実施形態における超電導線材１７へのエナメル樹脂の焼付け処理の温度は、後述する実施例の検討結果より設定したものである。実施例に示す如く、超電導線材１７は、２００℃以下の加熱を行っても超電導特性は低下しないが、２００℃を超える加熱を行うとその超電導特性が低下することが確認された。これは以下の理由によるものである。すなわち、２００℃を超える加熱を行うと、超電導線材１７の金属安定化層１６の一部が超電導線材１７から剥離し、銅などの金属テープである金属安定化層１６の残留応力や熱収縮により、金属安定化層１６の反り返りが起こる。このような金属安定化層１６の反り返りが起こると、超電導線材１７の酸化物超電導層１４とキャップ層１３との界面で剥離が起こり、この剥離部分で酸化物超電導層１４にクラック等を生じ、結果として超電導特性の低下が起こってしまう。酸化物超電導層１４とキャップ層１３とは、超電導線材１７において最も機械的強度が弱いため、これらの界面で剥離が生じる。

上記の理由により、超電導線材１７へのエナメル樹脂の焼付け処理は２００℃以下の温度で行う必要がある。また、エナメル樹脂の焼付けが不十分となり、絶縁性が不十分になることを抑制することができるため、エナメル樹脂の焼付け温度は、１００℃以上２００℃以下とすることがより好ましい。

また、超電導線材１７へのエナメル樹脂の焼付け処理の時間は、６０分以下とすることが好ましい。後述の実施例に示す如く、エナメル樹脂の焼付け処理を、２００℃以下の温度で、６０分以下の時間行うことにより、超電導線材１７の超電導特性の低下を抑制することができる。

このような条件で超電導線材１７へエナメル樹脂を焼き付けて、超電導線材１７の外周面にエナメル層２０を形成することにより、図１に示すエナメル被覆超電導線材１を製造することができる。
エナメル層２０の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。下限値以上とすることにより、超電導線材１７の外周部の絶縁性を良好なものにすることができる。また、上限値以下とすることにより、エナメル被覆超電導線材１を超電導状態とするために液体窒素等で冷却する際に、熱収縮によりエナメル層２０に割れが生じ、エナメル被覆超電導線材１の超電導特性が低下することを抑制することができる。
超電導線材１７へのエナメル層２０の形成は、前記したエナメル樹脂の焼付け処理を一度だけ行ってもよく、所望の厚さのエナメル層２０が形成されるまで前記したエナメル樹脂の焼付け処理を複数回繰り返し行ってもよい。

本実施形態のエナメル被覆超電導線材の製造方法によれば、超電導線材１７へのエナメル樹脂の焼付け処理を、２００℃以下の温度で行うことにより、超電導特性の劣化を抑制しつつ、超電導線材１７をエナメル被覆することができる。また、超電導線材１７へのエナメル樹脂の焼付け処理を、２００℃以下、６０分以下で行うことにより、エナメル被覆超電導線材の超電導特性の劣化をさらに抑制することができる。

［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態に係るエナメル被覆超電導線材の製造方法によりされるエナメル被覆超電導線材の一例を示す概略斜視図である。図２において、図１に示すエナメル被覆超電導線材１と同じ構成要素には、同一の符号を付し、説明を省略する。
図２に示すエナメル被覆超電導線材２は、基材１１上に、中間層１２と、キャップ層１３と、酸化物超電導層１４と、保護層１５とがこの順に積層されて構成される超電導線材１８の外周面に、エナメル層２０が形成されて構成されている。
本実施形態のエナメル被覆超電導線材の製造方法は、保護層１５の上面を覆うように超電導線材１８の外周面にエナメル樹脂を塗布して２４０℃以下の温度で焼付けることによりエナメル層２０を形成することを特徴とする。本実施形態のエナメル被覆超電導線材の製造方法は、前記第１実施形態の製造方法とは、超電導線材１８が金属安定化層１６を有さない点、及び超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理を２４０℃以下で行う点で異なっている。

図２に示すエナメル被覆超電導線材２を製造するには、まず、図２に示す構成の超電導線材１８を準備する。
次に、超電導線材１８の外周面にエナメル樹脂を塗布する。
エナメル樹脂の材質、及び超電導線材１８へのエナメル樹脂の塗布方法は、前記第１実施形態と同様である。

次いで、超電導線材１８の外周面に塗布したエナメル樹脂を焼付けることにより、エナメル層２０を形成する。本実施形態において、エナメル樹脂の焼付け温度は、２４０℃以下に設定する。エナメル樹脂の焼付け温度を２４０℃以下と設定することにより、エナメル樹脂の焼付け処理後のエナメル被覆超電導線材２の超電導特性が、焼付け処理前の超電導線材１８と比較して、低下してしまうことを抑制することができる。

本実施形態における超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理の温度は、後述する実施例の検討結果より設定したものである。実施例に示す如く、超電導線材１８は、２４０℃以下の加熱を行っても超電導特性は低下しないが、２４０℃を超える加熱を行うとその超電導特性が低下することが確認された。これは、２４０℃を超える加熱を行うと、超電導線材１８の酸化物超電導層１４中の酸素の一部が抜けて、酸化物超電導層１４の超電導特性が劣化してしまうためである。

上記の理由により、超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理は２４０℃以下の温度で行う必要がある。また、エナメル樹脂の焼付けが不十分となり、絶縁性が不十分になることを抑制することができるため、エナメル樹脂の焼付け温度は、１００℃以上２００℃以下とすることがより好ましい。

また、超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理の時間は、特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０分以下とすることが好ましい。エナメル樹脂の焼付け処理を、２４０℃以下の温度で、１０分以下の時間行うことにより、超電導特性を劣化させることなく、超電導線材１８へエナメル樹脂の焼付けを行うことができる。なお、後述する実施例に示す如く、超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理は、加熱温度が２２０℃以下の場合は、加熱時間を１０分超で行うこともでき、例えば、加熱温度が２２０℃以下の場合は加熱時間を３０分以下、加熱温度が２００℃以下の場合は加熱時間を６０分以下、加熱温度が１８０℃以下の場合は加熱時間を１２０分以下と設定することにより、超電導特性を劣化させることなく、超電導線材１８へエナメル樹脂の焼付けを行うことができる。

このような条件で超電導線材１８へエナメル樹脂を焼き付けて、超電導線材１８の外周面にエナメル層２０を形成することにより、図２に示すエナメル被覆超電導線材２を製造することができる。
エナメル層２０の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。下限値以上とすることにより、超電導線材１８の外周部の絶縁性を良好なものにすることができる。また、上限値以下とすることにより、エナメル被覆超電導線材１を超電導状態とするために液体窒素等で冷却する際に、熱収縮によりエナメル層２０に割れが生じ、エナメル被覆超電導線材１の超電導特性が低下することを抑制することができる。
超電導線材１８へのエナメル層２０の形成は、前記したエナメル樹脂の焼付け処理を一度だけ行ってもよく、所望の厚さのエナメル層２０が形成されるまで前記したエナメル樹脂の焼付け処理を複数回繰り返し行ってもよい。

本実施形態のエナメル被覆超電導線材の製造方法によれば、超電導線材１８へのエナメル樹脂の焼付け処理を、２４０℃以下の温度で行うことにより、超電導特性の劣化を抑制しつつ、超電導線材１８をエナメル被覆することができる。

以上、本発明のエナメル被覆超電導線材の製造方法について説明したが、上記実施形態において、エナメル被覆超電導線材及び超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「超電導線材の作製」
（実施例１）
幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により１．２μｍ厚のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ；中間層）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により０．５μｍ厚のＣｅＯ_２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ_２層上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（酸化物超電導層）を形成し、さらに超電導層上にスパッタ法により１０μｍの銀層（保護層）を形成した。その後、０．１ｍｍ厚の銅層（金属安定化層）を半田（鉛フリー半田：Ｓｎ９９.９％、残部は不可避不純物、融点２３２℃、密度７．３ｇ／ｃｍ^３）により銀層上に積層して超電導線材を作製した。
（実施例２）
保護層上に金属安定化層である銅層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして超電導線材を作製した。
（実施例３）
金属安定化層である銅層の厚さを０．０５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして超電導線材を作製した。
（実施例４）
金属安定化層である銅層の厚さを０．３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして超電導線材を作製した。

「評価１:耐熱性試験（加熱温度の検討（１））」
実施例１および実施例２で作製した各超電導線材について、１０分間、１６０〜２８０℃の温度で加熱し、加熱前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、加熱後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比（Ｉｃ／Ｉｃ０）を算出し、加熱による超電導特性の変化を評価した。結果を図３にプロットした。図３は、実施例１および２の超電導線材について、加熱温度に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。図３において、保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］が１００に近いほど、加熱後も超電導特性が保たれていることを示す。

図３の結果より、実施例１の超電導線材は、２００℃以下の温度で１０分間の加熱処理を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＞９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。また、実施例１の超電導線材を２２０℃以上の温度で１０分間加熱すると、臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＜９５％となり、超電導特性が劣化することが確認された。

さらに、図３の結果より、実施例２の超電導線材は、２４０℃以下の温度で１０分間の加熱処理を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＞９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。また、実施例２の超電導線材を２６０℃以上の温度で１０分間加熱すると、臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＜９５％となり、超電導特性が劣化することが確認された。

「評価２：耐熱性試験（加熱時間の検討（１））」
実施例１で作製した超電導線材について、１０〜１２０分間、１６０℃、１８０℃および２００℃の温度で加熱し、加熱前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、加熱後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比（Ｉｃ／Ｉｃ０）を算出し、加熱による超電導特性の変化を評価した。結果を図４にプロットした。図４は、実施例１の超電導線材について、加熱時間に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。

図３の結果より、実施例１の超電導線材は、１８０℃以下の温度で加熱する場合は、１２０分間加熱を行っても超電導特性が劣化しないことが確認された。また、２００℃で加熱する場合は、６０分間の加熱を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＞９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。
評価１および評価２の結果より、基材と中間層とキャップ層と酸化物超電導層と保護層と金属安定化層とが積層されて形成された実施例１の超電導線材は、加熱温度２００℃以下、加熱時間６０分以下で加熱処理を行うことにより、加熱処理後も超電導特性が保持されることが確認された。

「評価３：耐熱性試験（加熱温度の検討（２））」
実施例１〜４で作製した各超電導線材について、１０分間、１６０〜２４０℃の温度で加熱し、加熱前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、加熱後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比（Ｉｃ／Ｉｃ０）を算出し、加熱による超電導特性の変化を評価した。結果を図５にプロットした。図５は、実施例１〜４の超電導線材について、加熱温度に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。

図５の結果より、金属安定化層である銅層を有さない実施例２、銅層の厚みが０．０５ｍｍである実施例３、銅層の厚みが０．１ｍｍである実施例１、銅層の厚みが０．３ｍｍである実施例４のいずれの超電導線材においても、２００℃以下の温度で加熱処理を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０＞９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。

「評価４：耐熱性試験（加熱時間の検討（２））」
実施例２で作製した超電導線材について、１０〜１２０分間、１８０℃、２００℃および２２０℃の温度で加熱し、加熱前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、加熱後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比（Ｉｃ／Ｉｃ０）を算出し、加熱による超電導特性の変化を評価した。結果を図６にプロットした。図６は、実施例２の超電導線材について、加熱時間に対して、超電導線材の臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］をプロットしたグラフである。

図６の結果より、実施例２の超電導線材は、１８０℃以下の温度で加熱する場合は、１２０分間加熱を行っても超電導特性が劣化しないことが確認された。また、２００℃で加熱する場合は、６０分間の加熱を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０≧９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。さらに、２２０℃で加熱する場合は、３０分間の加熱を行っても臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０≧９５％であり、超電導特性が保持されることが確認された。

「エナメル被覆超電導線材の作製（１）」
（実施例５）
実施例１と同様にして作製した超電導線材の外周面に、エナメル樹脂（ウレタン樹脂（ポリオール）、伊藤製油社製、商品名ＵＲＩＣＨ−３１）を塗布し、２００℃、１５分間の焼付け処理を行うことにより厚さ２０μｍのエナメル層を形成し、エナメル被覆超電導線材を作製した。
（実施例６）
エナメル樹脂の焼付け処理を２００℃、３０分間行った以外は、実施例５と同様にしてエナメル被覆超電導線材を作製した。
（実施例７）
実施例２と同様にして作製した超電導線材の外周面に、エナメル樹脂（ウレタン樹脂（ポリオール）、伊藤製油社製、商品名ＵＲＩＣＨ−３１）を塗布し、２００℃、１０分間の焼付け処理を行うことによりエナメル層を形成し、エナメル被覆超電導線材を作製した。
（実施例８）
エナメル樹脂の焼付け処理を２００℃、３０分間行った以外は、実施例７と同様にしてエナメル被覆超電導線材を作製した。

「評価」
実施例５〜８で作製した各エナメル被覆超電導線材について、エナメル樹脂焼付け処理前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、エナメル樹脂焼付け処理後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比である臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］を算出した。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例５〜８のエナメル被覆超電導線材はいずれも、エナメル樹脂の焼付け処理後も、臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０≧９５％であり、超電導特性が保持されていた。

「エナメル被覆超電導線材の作製（２）」
（実施例９〜１１）
実施例１と同様にして作製した超電導線材の外周面に、表２記載のエナメル樹脂を塗布し、１８０℃、１８分間の焼付け処理を行うことにより厚さ２０μｍのエナメル層を形成し、実施例９〜１２のエナメル被覆超電導線材を作製した。
「評価」
実施例９〜１２で作製した各エナメル被覆超電導線材について、エナメル樹脂焼付け処理前の超電導線材の臨界電流値Ｉｃ０と、エナメル樹脂焼付け処理後の超電導線材の臨界電流値Ｉｃとの比である臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０［％］を算出した。結果を表２に併記した。

表２の結果より、実施例９〜１１のエナメル被覆超電導線材はいずれも、エナメル樹脂の焼付け処理後も、臨界電流値の保持率Ｉｃ／Ｉｃ０≧９５％であり、超電導特性が保持されていた。

１、２…エナメル被覆超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３…キャップ層、１４…酸化物超電導層、１５…保護層、１６…金属安定化層、１７、１８…超電導線材、２０…エナメル層。

Claims

基材上に、中間層とキャップ層と酸化物超電導層と保護層と金属安定化層とがこの順に積層された超電導線材の外周面に、エナメル樹脂を塗布して焼付けることによりエナメル層を形成して超電導線材をエナメル被覆する方法であって、
前記エナメル樹脂の焼付け温度を２００℃以下とすることを特徴とするエナメル被覆超電導線材の製造方法。
前記金属安定化層の厚さが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエナメル被覆超電導線材の製造方法。
前記エナメル樹脂の焼付け時間を６０分以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のエナメル被覆超電導線材の製造方法。
前記エナメル樹脂の焼付け温度を１００℃以上２００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエナメル被覆超電導線材の製造方法。
前記金属安定化層が、鉛フリー半田を介して保護層上に設けられてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエナメル被覆超電導線材の製造方法。