JP4800740B2 - 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導体に係り、特に超電導ケーブルや超電導電力貯蔵のような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

希土類１２３系酸化物超電導体は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。

希土類１２３系超電導体（特にＹ―１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させることによる。

上記のＹ―１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ―１２３系超電導層（ＹＢＣＯ層）の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。

この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流値（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れるため、この線材を用いることで、現在、低温で使用されている超電導機器をより高温状態で使用することができる。

上記のＹ―１２３系超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化すること、即ち、基板及び中間層の配向性に大きく影響されることが判明している。

Ｙ―１２３系超電導線材は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、例えば、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposotion）法やＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹ―１２３系超電導線材が多く報告され、また、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ_２等の有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及びＹ系酸化物超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

この内、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ等）または中間層を２層構造（ＹＳＺまたはＲｘ_２Ｚｒ_２Ｏ_７／ＣｅＯ_２またはＹ_２Ｏ_３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）に設け、その上にＣｅＯ_２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢＣＯ層をＰＬＤで成膜した超電導線材である（例えば、特許文献２乃至４参照。）。

しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで作られるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅い、また設備コストがかかり、線材価格が上がるなどの問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相を使った成膜プロセスが検討されているが、コスト、製造速度の問題を解決する有効な手段は報告されていない。

低コストを実現するために最も有効なプロセスは有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、塗布後に熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、熱分解時の体積減少によって発生するクラック、粒成長の不完全さによる基板元素の拡散と結晶性の悪さにより、中間層としての機能を十分に持つ膜を得ることは困難であった。

一般にＹ系超電導体の中間層としては、上記のようにＣｅＯ_２が用いられているが、これは、ＣｅＯ_２中間層がＹＢＣＯ層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ_２中間層をＭＯＤ法で作製すると基板との熱膨張率との違い等の原因でクラックが入り、中間層としての機能を果たさない。ＣｅＯ_２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜するとクラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を抑えることはできない。

また、Ｚｒ系の中間層も研究されており、基板からの元素拡散を防止する効果があることが報告されている。このＺｒ系中間層を用いた線材に関しては、１ＭＡ／ｃｍ^２を超えるＪｃが得られることが一部の研究機関から報告されている。

特開２００４−１７１８４１号公報 特開平４−３２９８６７号公報 特開平４−３３１７９５号公報 特開２００２−２０２４３９号公報

上記のＭＯＤプロセスでは２軸配向基板を用いることが必須であり、このため、この基板としては集合組織を形成し易いＮｉあるいは添加元素を微量に含むＮｉ基合金が用いられているが、これらのＮｉ系基板は添加元素量が少ないため、配向化熱処理を施すと機械強度が１００〜１５０ＭＰａ程度にまで低下し、その後の成膜時のハンドリングに影響を及ぼすだけでなく、線材の使用時の電磁力に耐えないなどの問題があった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、機械的強度に優れ、かつ超電導特性にも優れた希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法を提供することをその目的としている。

本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法は、以上の問題を解決するためになされたもので、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、基板上に、２軸配向した無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、ハステロイ基板上に、２軸配向したＮｉあるいはＮｉにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％添加したＮｉ基合金を貼り合わせた複合基板を用いるようにしたものである。

また、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法は、（イ）ハステロイ基板と、ＮｉあるいはＮｉにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％添加したＮｉ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して複合基板を製造する工程と、（ロ）前記複合基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ_２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、（ハ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程によって構成するようにしたものである。

本発明によれば、ハステロイ基板上に２軸配向したＮｉまたはＮｉ基合金を設けた複合基板を用いたことにより、機械的強度に優れ、かつ配向性に優れた希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。即ち、この複合基板の下層の金属基板は多結晶体で機械的強度に優れ、複合基板の上層のＮｉまたはＮｉ基合金は配向化熱処理により優れた配向性（集合組織）を有するため、順次、その上に形成された中間層及び超電導層も高配向性を有し、優れた超電導特性を有する希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。

本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板上に２軸配向したＮｉまたはＮｉ基合金を設けた複合基板上に、２軸配向した無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けたものであるが、この場合の基板は、元素拡散による汚染防止と機械強度を持たせるための複合構造とされ、また、酸化物超電導層の上には、通常、金属性の安定化層が積層される。

上記の複合基板は、Ｎｉまたはこれに1種類以上の元素を添加してなるＮｉ基合金を冷間圧延して所定の厚さにしたものと、Ｎｉを含む耐熱性及び耐酸化性を有する合金を冷間圧延して所定の厚さにしたものとを貼り合せ、これを熱処理することにより製造され、この場合の熱処理は９００〜１３００℃の温度範囲で、基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この熱処理により、ＮｉまたはＮｉ基合金を高配向化させることができる。この熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。

耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板としては、ハステロイより成るＮｉ系合金を用いることが好ましい。

また、上記のＮｉ基合金としては、ＮｉにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金が用いられ、この場合の添加元素量の範囲は、０．１〜１５ａｔ％である。この理由は、添加元素量が０．１ａｔ％未満であると、基板強度が弱く、その後のプロセスによって劣化を起こす恐れがあり、１５ａｔ％を超えると、冷間圧延及び熱処理によって２軸配向性が得られにくいだけでなく、その後のプロセスによって添加元素が中間層中に拡散し、超電導特性を低下させるためである。

上記の耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板に対するＮｉまたはＮｉ基合金の厚み方向における比率は、所望する機械強度に対応して任意に変えることができる。この貼りあわせは、温間加工を用いることもできるが冷間加工を採用することが好ましい。

また、配向化熱処理後の複合基板のＮｉまたはＮｉ基合金の表面には電解研磨または機械研磨あるいはこのいずれをも含む複合研磨を施しても良く、研磨後の基板には、必要に応じて後熱処理が施される。この後熱処理温度は、研磨後の水洗により除去しきれない残渣を除去し清浄表面を得るために行われ、７００〜１０００℃で基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この後熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。

中間層は、１層又は複数層構造に形成され、１層構造の場合には、ＣｅＯ_２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）が、また、２層構造の場合は、この中間層（Ｂ）と複合基板との間にＣｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）が形成される。

上記の中間層は、超電導層を気相法で成膜する場合で基板温度を低温に保持できる場合には１層構造が採用され、超電導層をＭＯＤ法やＣＶＤ法等の高温で成膜する場合には２層構造とすることが必要となる。

上記の中間層（Ａ）は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法でも成膜することができるが、ＭＯＤ法で形成する場合、中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩またはネオデカン酸塩等の混合溶液の塗布の後、熱処理を施すことにより形成され、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。この混合溶液中の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lとすることが好ましく、特に、０．１〜０．３mol／lであることが好ましい。この金属元素量が０．０８mol／l未満であると１回の塗布及び熱処理で形成される酸化物膜が薄くなり、均一な中間層を形成することができず、また、０．５mol／lを超えると１回で形成される酸化物膜が厚くなり、表面平滑性を損ねるだけでなく、結晶性が低下する。

中間層（Ａ）の膜厚は、塗布及び熱処理工程を繰り返す回数によってコントロールされるが、表面の平滑性を考慮すると３〜５回の塗布によって所望の厚さを得ることが有効である。また、膜厚は３０nm〜３００nmとすることが好ましい。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一に膜形成できるものであれば、この例によって制約されるものではない。

中間層を２層構造に形成する場合、中間層（Ｂ）のＣｅＯ_２またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜は、上述した中間層（Ａ）と同様にＭＯＤ法により、あるいはパルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法で成膜してもよく、Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜中のＧｄ添加量は金属元素量で５０at％以下が好ましい。Ｇｄ添加量が５０at％を超えると、結晶系が変化し、この上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜した場合に、良好な配向性が得られない。この膜厚は５０nm〜３μmとすることが好ましい。この理由は、膜厚が５０nm未満では基板の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μmを超えると膜にクラックが入る可能性があるためである。

上記の中間層（Ｂ）の上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、Ｊｃが１ＭＡ/cm_２以上のＹＢａ_２ＣｕＯ_７−Ｘ超電導体を得ることができる。この成膜プロセスは、ＭＯＤ法、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれの方法をも用いることができる。

ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜する場合の原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含む有機酸塩または有機金属化合物が用いられる。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝1：（2＋a）：（3＋b）の比率で、０．０１＜a＜０．３、０．０１＜b＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層の生成が不可能あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。このＭＯＤ原料としては、例えば、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩またはネオデカン酸塩などが挙げられるが、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１
図１は、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体のテープの軸方向に垂直な断面を示したもので、希土類系テープ状酸化物超電導体１０は、耐熱性及び耐酸化性を有するハステロイ１とＮｉ―Ｗ合金２とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して複合基板３を製造し、この複合基板３上に、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層４及びＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層５を順次形成した後、その上に酸化物超電導層６を形成したものである。

図１に示すような構造の複合基板として、所定厚さのハステロイと所定厚さのＮｉまたはＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金を冷間加工により貼り合わせ、１１００℃で配向化熱処理を施して耐力及び引張強度を測定した。結果をハステロイの厚さ及びＮｉまたはＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金の厚さとともに表１及び図２に示す。尚、この場合、配向化熱処理後の複合基板に剥離やふくれ等は認められなかった。

また、比較例として、ハステロイ、Ｎｉ―３ａｔ％Ｗ合金、Ｎｉ―５ａｔ％Ｗ合金を冷間圧延後１１００℃で熱処理を施し、耐力及び引張強度を測定した。このときのハステロイは配向化せず、Ｎｉ―３ａｔ％Ｗ合金及びＮｉ―５ａｔ％Ｗ合金は配向組織を示した。結果をハステロイ、Ｎｉ―３％Ｗ合金及びＮｉ―５％Ｗ合金の厚さとともに表１及び図２に示した。

この実施例で用いたＮｉ−Ｗ合金基板は、工業的に入手容易であり、純Ｎｉ基板より機械的強度が高く、面内配向性を形成し易いという利点を有するが、テープ状酸化物超電導体に用いる基板としては強度が不足している。

以上の結果から明らかなように、基板として用いるハステロイ単独では配向化せず、これに対してＮｉ―Ｗ合金（３または５ａｔ％）単独の場合には配向組織を示すが機械的強度が小さく、機械的強度を必要とするテープ状酸化物超電導体に用いる基板としては強度不足である。Ｎｉ―Ｗ合金の機械的強度を向上させるためにＷ濃度を増加すると、その後の加工性や配向性が著しく低下するため、Ｗ濃度の増加による機械的強度の向上は採用することができない。

一方、所定厚さのハステロイと所定厚さのＮｉまたはＮｉ―Ｗ合金を貼り合わせた複合基板は、Ｎｉ―Ｗ合金単独よりも著しく機械的強度が向上し、特に、所定厚さのハステロイと所定厚さのＮｉ―Ｗ合金を貼り合わせた複合基板が優れた機械的性質を示すことが理解される。また、この機械的強度は、図２に示すように、複合基板におけるＮｉ―Ｗ合金の厚さ（％）、即ち、ハステロイ比を変えることにより容易に選択できる。

図３は、表１の実施例ｄに示したハステロイとＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金との複合基板と比較例ｂのＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金の基板表面のＸ線回折による半値幅をそれぞれ上段Ａ及び下段Ｂに示したものである。この結果からも明らかなように、複合基板はＮｉ―Ｗ合金単独の基板と同等の配向性を示す。

実施例２
３０μｍの厚さのＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金テープと５０μｍの厚さのハステロイテープを冷間加工により貼り合わせ、Ａｒ／２％Ｈ_２雰囲気中で１０５０〜１１１０℃の温度で熱処理を施し、配向性複合基板を製造した。この複合基板上に、ＭＯＤ法により２００ｎｍの厚さにＣｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる中間層（Ａ）を成膜し、さらに、この上にキャップ層として２００ｎｍの厚さに（ＣｅＧｄ）Ｏ_２からなる中間層（Ｂ）を成膜した。次いで、中間層（Ｂ）上にＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を形成した。ＹＢＣＯ層生成の熱処理は７５０℃×２時間で施し。超電導膜の厚さは０．５μｍであった。このＹＢＣＯ層の上に安定化層として銀を蒸着してＹＢＣＯ系テープ状酸化物超電導体を製造した。

以上の複合基板のＮｉ―３ａｔ％Ｗ合金の（００１）面の配向性及びＹＢＣＯ層の液体窒素中でのＪｃを測定した。配向性はＸ線回折によるΔφ（半値幅）により、また、Ｊｃは液体窒素中で測定した。Δφ及びＪｃの測定結果を基板の熱処理温度、表面研磨の有無とともに表２に示す。

この結果から明らかなように、Δφはいずれも６〜８°の範囲の値を示し、Ｊｃは０．６〜１．５ＭＡ／ｃｍ^２の値を示したが、特に、１１１０℃で配向化熱処理を施した複合基板に表面研磨を施したものは、Δφが６°の優れた配向性を示すとともに、Ｊｃが１．５ＭＡ／ｃｍ^２の高い値を示した。

本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体は、ケーブル、電力機器及び動力機器への利用が可能である。

本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。 複合基板における（ＮｉまたはＮｉ―Ｗ合金）の厚さ（％）に対する０．２％耐力の値を示すグラフである。 複合基板とＮｉ―Ｗ合金の基板表面のＸ線回折による半値幅を示すグラフである。

符号の説明

１ ハステロイ
２ Ｎｉ―Ｗ合金
３ 複合基板
４ Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層
５ Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層
６ 酸化物超電導層
１０ 希土類系テープ状酸化物超電導体

Claims (8)

1. 基板上に、２軸配向した無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、ハステロイ基板上に、２軸配向したＮｉあるいはＮｉにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％添加したＮｉ基合金を貼り合わせた複合基板を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
2. 複合基板は、ハステロイ基板とＮｉまたはＮｉ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施したものからなることを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
3. 中間層は、ＣｅＯ_２膜またはＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜からなることを特徴とする請求項１または２記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
4. 中間層は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
5. 中間層は、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及びこの中間層（Ａ）上に形成されたＣｅＯ_２膜またはＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）とからなることを特徴とする請求項１または２記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
6. 中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項５記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
7. 中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、この中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩またはネオデカン酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項６記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
8. （イ）ハステロイ基板と、ＮｉあるいはＮｉにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％添加したＮｉ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して複合基板を製造する工程と、
   （ロ）前記複合基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ_２膜またはＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、
   （ハ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程、
   とからなることを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。

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