JP2011096593A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたＪｃ（臨界電流密度）やＩｃ（臨界電流値）を有する高温超電導線材を製造することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】配向金属基板上１に、中間層２および超電導層３が形成されている酸化物超電導薄膜の製造方法であって、配向金属基板を、真空雰囲気あるいは還元雰囲気に設けた熱処理室２２内で、配向金属基板上に形成された酸化層を還元除去する温度で加熱し、その後、１００℃以下まで冷却する熱処理工程と、熱処理工程後の配向金属基板を、熱処理室より取り出して大気中に曝露する曝露工程と、成膜室２３内で、曝露工程後の配向金属基板上に、酸化物薄膜層を形成させる中間層形成工程とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いる臨界電流密度および臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥは希土類元素を示す。）などの酸化物超電導体を薄膜化した薄膜超電導線材が注目されている。このような薄膜超電導線材において、優れた臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを有する高温超電導線材を得るためには、配向性の高い酸化物超電導体薄膜を形成する必要がある。

このような高温超電導線材は、一般に、長尺の線材の基板として、例えばＮｉなどの金属原子が２軸配向した長尺の配向金属基板を用い、この配向金属基板の上に、中間層として、酸化物薄膜をエピタキシャル成長させ、さらに、この中間層の上に、酸化物超電導体をエピタキシャル成長させて超電導層を形成することにより製造される。

しかし、このような配向金属基板を用いても、表面が酸化されて酸化層が形成されている場合には、配向金属基板表面の平滑性が悪化すると共に、２軸配向性が損なわれ、エピタキシャルな中間層を形成することが困難となるため、超電導に適した配向を有する超電導層を形成することが困難となり、優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を得ることができない。

そこで、このような問題を解決するために、予め、配向金属基板を真空もしくは還元雰囲気下で熱処理して表面の酸化層を除去して平滑化した後、中間層、超電導層を形成することが提案され、図３に示すような中間層製造装置が示されている（特許文献１）。

図３に示す製造装置は、連結された供給室２１、熱処理室２２、成膜室２３および巻き取り室２４の４室で構成され、供給室２１、巻き取り室２４には、それぞれ、供給ロール３１、巻き取りロール３４が設けられている。また、熱処理室２２にはヒータ４２および還元性ガス供給装置６２が設けられており、成膜室２３にはヒータ４３、中間層形成用の材料からなるターゲット５３およびガス排気装置６３が設けられている。

供給ロール３１から供給された配向金属基板１は、熱処理室２２において、還元性ガス供給装置６２から供給される還元性ガス雰囲気下でヒータ４２から供給される熱によって加熱されて、配向金属基板１の表面に形成されていた酸化層が除去され、表面が平滑化されると共に表面の配向性が向上する（熱処理工程）。次いで、配向金属基板１は成膜室２３に送られ、ターゲット５３から放出される中間層形成用材料によって、中間層２が形成される（中間層形成工程）。そして、中間層２が形成された配向金属基板１は、巻き取りロール３４により巻き取られる。

その後、さらに酸化物超電導体薄膜層を形成することにより高温超電導線材を製造することができる。

特開２００５−１９３５号公報

しかし、このように配向金属基板表面の酸化層を除去しているにもかかわらず、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を得ることができていなかった。

そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を製造することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、まず、配向金属基板表面の酸化層を除去しているにもかかわらず、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を製造することができない原因につき、種々の実験を行い検討した。その結果、上記の方法により形成された酸化物超電導体薄膜層の表面には荒れが生じており、この荒れにより、ＪｃやＩｃを充分に発揮させられないことが分かった。

そして、この荒れが、各室が連結された製造装置を用いて、連続した工程により中間層を形成していることに起因することが分かった。

即ち、成膜室において中間層形成用材料である酸化物から生成されたＯ_２が、配向金属基板を熱処理室から成膜室に搬送するために設けられた通路から熱処理室側に漏れ、この漏れたＯ_２が高温で配向金属基板に触れることにより、酸化層が除去された配向金属基板表面を再び酸化させて平滑性を悪化させ、表面に荒れを生じさせていた。

この表面の荒れがその後の中間層や超電導層の形成に引き継がれて、表面粗さＲａが大きな中間層、超電導層が形成されると、設計通りの優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を得ることができない。

そこで、本発明者は、熱処理室と成膜室との連結を解消し、熱処理工程および中間層形成工程を連続した工程ではなく、独立した工程とすることにより（バッチ方式）、中間層形成工程において発生したＯ_２の影響を取り除くことを検討した。

しかし、このバッチ方式については、熱処理工程後の配向金属基板を熱処理室から一旦大気中に取り出す必要があり、その際に、配向金属基板が空気に触れて酸化されて、一旦除去された酸化層が再び形成される恐れがあるため、従来は、バッチ方式を採用することは無理と一般的に考えられていた。

そこで、本発明者は、さらに種々の実験と検討を行い、従来の方法のように、熱処理工程後の配向金属基板を、熱処理後短時間の内に熱処理室から大気中に取り出すのではなく、熱処理室内で１００℃以下まで冷却した後に取り出し、さらにそのまま大気曝露した場合には、配向金属基板表面の平滑性が保持されて、配向金属基板の表面に荒れが生じないことを確認した。

このように表面に荒れが生じていない配向金属基板上であれば、配向性の高い中間層および超電導層を形成することができるため、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を得ることができる。

さらに、従来の方法においては、処理スピードが遅く２．３ｍ／ｈ以上に線速を上げることができない熱処理工程と、処理スピードが速く２０ｍ／ｈ程度と速い線速での処理が可能な中間層形成処理工程とを連続して行っているため、全体としての処理スピードを遅い熱処理工程の方に合わせる必要があったが、本方式においては、それぞれの処理スピードの相違を考慮することなく、それぞれの処理を最適な処理スピードで行うことができる。

そして、熱処理工程後の配向金属基板は、大気中にストックしておくことが可能であるため、熱処理工程後の配向金属基板を予め充分に準備しておけば、速い処理スピードで中間層形成処理に対応することができる。このため、効率的な生産が可能となり、生産性の向上を図ることができる。

本発明は、上記した各知見に基づくものであり、
請求項１に記載の発明は、
配向金属基板上に、中間層および超電導層が形成されている酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
前記配向金属基板を、真空雰囲気あるいは還元雰囲気に設けた熱処理室内で、配向金属基板上に形成された酸化層を還元除去する温度で加熱し、その後、１００℃以下まで冷却する熱処理工程と、
熱処理工程後の前記配向金属基板を、前記熱処理室より取り出して大気中に曝露する曝露工程と、
成膜室内で、曝露工程後の前記配向金属基板上に、酸化物薄膜層を形成させる中間層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

上記した通り、本請求項の発明によれば、表面に荒れが生じていない配向金属基板の上に中間層を形成させることができるため、配向性の高い中間層および超電導層を形成することができ、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を製造することができる。

また、熱処理工程後の配向金属基板を大気中にストックしておくことができると共に、熱処理工程と中間層形成処理工程における処理スピードの相違を考慮する必要がないため、効率的な生産が可能となり、生産性の向上を図ることができる。

なお、中間層形成処理工程においては、中間層形成用材料として、ＣｅＯ_２やＹ_２Ｏ_３などの酸化物が用いられるが、この１層に限定されることはない。例えば、中間層形成処理工程において、配向金属基板上に、ＣｅＯ_２やＹ_２Ｏ_３などの酸化物層をバッファ層（種膜）として形成し、その後、ＹＳＺなどの酸化物層をバリア層（元素の拡散を防止する）、およびＣｅＯ_２やＹ_２Ｏ_３などのキャップ層（超電導層とバリア間の格子整合を再調整する）を形成させた３層構造の中間層であっても良い。

そして、請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

本請求項の発明によれば、表面に荒れが生じていない配向金属基板の上に、配向性の高い中間層および超電導層が形成されているため、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を提供することができる。

本発明によれば、設計通りの充分に優れたＪｃやＩｃを有する高温超電導線材を製造することができる。また、効率的な生産が可能となり、生産性の向上を図ることができる。

本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜の製造に用いられる基板の熱処理装置および酸化物薄膜の成膜装置を概念的に示す図である。 本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜の製造方法を説明する図である。 従来の酸化物薄膜製造装置を概念的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．熱処理装置および成膜装置
はじめに、本実施の形態の酸化物超電導薄膜の製造に用いられる基板の熱処理装置および酸化物薄膜からなる中間層の成膜装置について図１を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜の製造に用いられる基板の熱処理装置および酸化物薄膜の成膜装置を概念的に示す図である。図１に示すように本実施の形態の熱処理装置と成膜装置は別になっており、図１（ａ）、図１（ｂ）はそれぞれ熱処理装置、成膜装置を示す。

（１）熱処理装置
図１（ａ）に示すように熱処理装置Ａは、供給室２１、熱処理室２２および巻き取り室２４の３室を有し、供給室２１には供給ロール３１が、巻き取り室２４には巻き取りロール３４が設けられている。熱処理室２２には、ヒータ４２、還元性ガス供給装置６２およびガス排気装置６３が設けられている。

（２）成膜装置
図１（ｂ）に示すように成膜装置Ｂは、供給室２１ａ、成膜室２３および巻き取り室２４ａの３室を有し、供給室２１ａには供給ロール３１ａが、巻き取り室２４ａには巻き取りロール３４ａが設けられている。成膜室２３には、ヒータ４３、中間層形成用の材料からなるターゲット５３、成膜ガス供給装置６２ａおよびガス排気装置６３ａが設けられている。

２．酸化物超電導薄膜の製造方法
次に、図１に示した熱処理装置および成膜装置を用いる酸化物超電導薄膜の製造方法について説明する。図２は本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜の製造方法を説明する図であって、各工程における薄膜の断面構造を模式的に示す図である。図２において、１は配向金属基板であり、２は中間層であり、３は超電導層であり、４は保護層である。

従来の製造方法では、前記したように配向金属基板１の熱処理と中間層２の形成を連続的に実施しているが、本実施の形態では、配向金属基板１の熱処理と中間層２の形成を連続方式ではなく、バッチ方式で実施する。以下、図１および図２を参照して各工程について説明する。

（１）熱処理工程
図２（ａ）に示すように熱処理する前の配向金属基板１の金属層１ａ表面には一般的に酸化層１ｂが存在する。まず、熱処理工程において、配向金属基板１を真空または還元性雰囲気で熱処理し、図２（ｂ）に示すように表面の酸化層１ｂを取除き、配向金属基板１の表面を清浄かつ平滑な（酸化層がない）表面にする。

具体的には、図１（ａ）に示した熱処理装置Ａを用いて圧力が１×１０^−４Ｐａ以下の真空またはＨ_２ガスなどの還元性ガスが存在する雰囲気下で熱処理を行う。図１（ａ）において供給ロール３１から供給された配向金属基板１は、熱処理室２２において、ガス排気装置６３による真空雰囲気下あるいは還元性ガス供給装置６２から供給される還元性ガス雰囲気下でヒータ４２から供給される熱によって熱処理する。熱処理した前記配向金属基板１は、大気に触れさせることなく、例えば巻き取り室２４内で前記した真空または還元雰囲気下において配向金属基板１の温度が１００℃以下に低下するまで冷却する。

なお、還元性雰囲気で熱処理を行う場合、熱処理雰囲気ガス中のＨ_２ガスのモル％は大きいほど還元性が高くなるので好ましく、たとえば、還元性ガスとしてＨ_２ガスとＡｒガスとを併用する場合は、Ｈ_２ガスは１モル％以上が好ましく、より好ましくは３モル％以上である。

熱処理温度は、配向金属基板の融点未満であれば特に制限はないが、熱処理温度が８５０℃未満であると配向金属基板表面に形成される酸化層の除去、および配向金属基板表面の平滑化が不十分となり、１０００℃を超えると配向金属基板の配向性を低下させる場合がある。このため、熱処理温度は、８５０℃〜１０００℃が好ましい。

熱処理時間は、特に制限はないが、熱処理時間が１５分間未満であると配向金属基板表面に形成される酸化層の除去、および配向金属基板表面の平滑化が不十分となる。このため、熱処理時間は１５分間以上であることが好ましい。

また、本発明に用いられる配向金属基板とは、基板を構成する金属原子が２軸配向している金属基板をいい、完全な２軸配向基板のみならず、結晶軸のずれ角が２５°以下の基板が含まれる。また、配向の方向は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に配向していることが好ましい。

配向金属基板としては、前記のような２軸配向を有する基板であれば特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらのうち２以上の金属からなる合金が好ましく用いられる。また、前記の金属または合金の単体だけでなく、前記の金属または合金を他の金属または合金と積層することもできる。

上記の配向金属基板１、たとえば、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に２軸配向している配向Ｎｉ基板上に、中間層（種膜）として例えばＣｅＯ_２薄膜をエピタキシャルに成長させると、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１１＞軸が基板の長さ方向に配向したＣｅＯ_２薄膜が形成され、２軸配向性の高いＣｅＯ_２薄膜が得られる。

（２）曝露工程
次に、冷却した配向金属基板１を熱処理装置Ａから搬出し、大気に曝露する。大気に曝露した配向金属基板１の表面は、酸化され、図２（ｃ）に示すように酸化層１ｃが形成される。なお、曝露時間は特に限定されず、例えば２４時間以上の長時間曝露しても問題ない。

（３）中間層形成工程
イ．成膜装置への搬入
次に、大気に曝露した配向金属基板１を図１（ｂ）に示す中間層形成用の成膜装置Ｂの供給室２１ａ内に搬入し、供給ロール３１ａにセットする。ガス排気装置６３ａにより成膜装置内のガスを排気して１×１０^−４Ｐａ以下の真空雰囲気または成膜ガス供給装置６２ａから還元性ガス（例えばＨ_２３モル％とＡｒ９７モル％の混合ガス）を供給して還元性雰囲気とする。

ロ．成膜
次に、供給ロール３１ａにより配向金属基板１を成膜室２３に搬送し、ヒータ４３により約８００℃に加熱すると共にターゲット５３からＣｅＯ_２等の酸化物薄膜形成材料を放出させて、配向金属基板１の表面に堆積させ、所定の厚さの中間層２を形成する。図２（ｄ）は中間層２を形成後の薄膜の断面構造を示す図であり、図に示すように大気曝露によって形成された酸化層１ｃ上に中間層２が形成されている。中間層２を形成後、巻き取り室２４ａに搬送して巻き取りロール３４ａに巻き取る。

本実施の形態における中間層は２軸配向性を有する酸化物薄膜の単層であってもよく、また多層、例えば３層でもよい。３層の場合は配向金属基板１に隣接する第１中間層（バッファ層）としては、パイロクロア型、螢石型、岩塩型またはペロブスカイト型の結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ_３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ_３）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＹＡｌＯ_３、ＭｇＯ、Ｌｎ−Ｍ−Ｏ系化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、ＺｒおよびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）などが挙げられる。これらの酸化物は、結晶定数、結晶配向の観点から配向金属基板および超電導層の差を緩和するとともに配向金属基板から超電導層への金属原子の流出を防止する役割を果たす。また、第２層（バリア層）には、例えばＹＳＺが好ましく用いられ、第３層（キャップ層あるいは最表層）には、２軸配向性に優れるＣｅＯ_２が好ましく用いられる。

中間層となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、スパッタ法、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着：Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱蒸着法などの方法が好ましく用いられる。

（４）超電導層の形成
次に、図２（ｅ）に示すように中間層２の上に超電導層３を形成する。超電導層３としては、特に制限はないが、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δなどが好ましく用いられる。超電導層となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、ＰＬＤ法、ＭＯＤ（有機金属成膜：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの方法が好ましく用いられる。

（５）保護層の形成
次に、超電導層３を保護するため、必要に応じて、図２（ｆ）に示すように超電導層３の上に保護層４を形成することもできる。保護層４としては、電導性の高いものであれば特に制限はないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌまたはこれらの合金などが好ましく用いられる。保護層４の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタ法、ＥＢＤ法、ＰＬＤ法、熱蒸着法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法、めっき法などの方法が好ましく用いられる。

次に、実施例により具体的に説明する。
１．配向金属基板の表面粗さと中間層（種膜）の配向性に関する調査実験
長さ４０ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ１００μｍのＮｉ−Ｆｅ合金（組成：Ｎｉ５０モル％、Ｆｅ５０モル％）の２軸配向金属基板（＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に２軸配向したもの）を配向金属基板に用いて表１に示す４種類のサンプルを作製し、配向金属基板の表面粗さ（Ｒａ）と中間層（種膜）の配向性を調べた。中間層（種膜）としては、ＥＢＤ法により厚さ０．１μｍのＣｅＯ_２からなる酸化物薄膜を形成させた。なお、サンプル１は従来の製造方法によって作製したサンプルであり、サンプル４は本実施の形態の製造方法によって作製したサンプルである。またサンプル２、３は超電導線材の作製を意図したものでなく、熱処理の基板粗さに対する影響を調べるためのみの実験用サンプルとして作製したものである。実験結果を表１にまとめて示す。

表１から熱処理後１００℃以下に冷却した後に大気曝露した場合、大気曝露によって配向金属基板が酸化されてもその上に形成されたＣｅＯ_２からなる中間層（種膜）は、配向性を有していることが分った。

また、従来の製造方法によって作製したサンプル１は、表面粗さが２６．９ｎｍと大きいのに対して、本実施の形態の製造方法、即ちバッチ方式によって作製したサンプル４の表面粗さは、熱処理を実施してないサンプル２や熱処理後、大気に曝露せず、中間層を形成してないサンプル３の表面粗さに近い値であり、大気に曝露する際に酸化されているにも拘わらず表面粗さの増大が抑制されていることが分かった。

サンプル４の場合、このように配向金属基板１の表面粗さの増大が抑制されているのは、配向金属基板１は、熱処理中は酸化性雰囲気に曝されることがなく、大気に曝露する際に予め冷却しており、表面が平滑な状態で酸化され、大気曝露時の酸化による表面粗さの増大が最小限に抑えられているためである。また、中間層の形成前に基板の表面に酸化層を形成させているため、配向金属基板の耐酸化性が向上しており、中間層形成工程において発生するＯ_２の影響が抑制されるため、中間層形成後においても表面粗さの増大が抑制されたものと考えられる。

また、サンプル１の作製においては、熱処理と中間層（種膜）の成膜を１つの装置を用いて連続して行っており、熱処理時間の長さによって線材を送る速度（処理線速）が制約されるため、処理線速が２．３ｍ／ｈと遅い速度であるが、サンプル４の場合は、バッチ方式により作製され、処理線速が熱処理時間による制約を受けないため、２０ｍ／ｈというサンプル４の約９倍の速度で処理することができる。本実施の形態によれば、作製に長時間を要する熱処理済みの配向金属基板を予め作製して、適切な量をストックしておくことにより生産性を向上させることができる。

そして、このように配向性の高い中間層を有する配向金属基板の上には、配向性の高い超電導層を形成することができ、ＪｃやＩｃの優れた高温超電導線材を提供することができる。

１ 配向金属基板
１ａ 金属層
１ｂ、１ｃ 酸化層
２ 中間層
３ 超電導層
４ 保護層
Ａ 熱処理装置
Ｂ 成膜装置
２１、２１ａ 供給室
２２ 熱処理室
２３ 成膜室
２４、２４ａ 巻き取り室
３１、３１ａ 供給ロール
３４、３４ａ 巻き取りロール
４２、４３ ヒータ
５３ ターゲット
６２ 還元性ガス供給装置
６２ａ 成膜ガス供給装置
６３、６３ａ ガス排気装置

Claims (2)

1. 配向金属基板上に、中間層および超電導層が形成されている酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
   前記配向金属基板を、真空雰囲気あるいは還元雰囲気に設けた熱処理室内で、配向金属基板上に形成された酸化層を還元除去する温度で加熱し、その後、１００℃以下まで冷却する熱処理工程と、
   熱処理工程後の前記配向金属基板を、前記熱処理室より取り出して大気中に曝露する曝露工程と、
   成膜室内で、曝露工程後の前記配向金属基板上に、酸化物薄膜層を形成させる中間層形成工程と
   を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜。

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