WO2012111678A1 - 超電導線材及び超電導線材の製造方法 - Google Patents

超電導線材及び超電導線材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012111678A1
WO2012111678A1 PCT/JP2012/053435 JP2012053435W WO2012111678A1 WO 2012111678 A1 WO2012111678 A1 WO 2012111678A1 JP 2012053435 W JP2012053435 W JP 2012053435W WO 2012111678 A1 WO2012111678 A1 WO 2012111678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
superconducting
superconducting wire
oxide
reaction suppression
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/053435
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福島　弘之
裕子 早瀬
良和 奥野
映二 小嶋
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to JP2012557977A priority Critical patent/JP5939995B2/ja
Priority to US13/985,284 priority patent/US9136046B2/en
Publication of WO2012111678A1 publication Critical patent/WO2012111678A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/06—Films or wires on bases or cores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire used for a superconducting cable, a superconducting magnet, and the like, and a method of manufacturing the superconducting wire.
  • RE rare earth element, also referred to as 123 series or RE series superconductor
  • Superconducting wires that have been made flexible by filming are one of the superconducting wires that are being actively researched and developed because of their high current characteristics. Many works have reached the stage where they are made.
  • the oxide superconductor crystal itself has an electric anisotropy in which electricity easily flows in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but hardly flows in the c-axis direction. Therefore, when an oxide superconductor is formed on a substrate, it is necessary to orient the a-axis or b-axis in the direction in which electricity flows and to orient the c-axis in other directions.
  • the base material itself is amorphous or polycrystalline, and its crystal structure is also greatly different from that of the oxide superconductor, so that an oxide superconductor with good crystal orientation as described above is formed on the base material. It is difficult.
  • the oxide superconductor since there is a difference in coefficient of thermal expansion and lattice constant between the base material and the oxide superconductor, the oxide superconductor is distorted during the cooling process to the superconducting critical temperature, There are also problems such as peeling from the substrate.
  • a material such as MgO is formed on a metal substrate by, for example, an ion beam assist method (IBAD method: Ion Beam Assisted Deposition), and the top of MgO or the like is formed.
  • IBAD method Ion Beam Assisted Deposition
  • an orientation layer intermediate layer having high c-axis orientation and a-axis in-plane orientation (biaxial orientation) is formed, and an oxide superconductor is formed on the orientation layer. ing.
  • the alignment layer in order to further improve the biaxially oriented, after forming a cap layer made of CeO 2 or PrO 2, oxide superconductor consisting of RE-based superconductor containing Ba Techniques for forming layers are disclosed.
  • Patent Document 2 describes a technique for obtaining a high-quality epitaxial single crystal oxide superconducting thin film using a single crystal having a K 2 MnF 4 structure as a substrate.
  • a single crystal as a base material when it has a relatively long length (including a long wire) and needs to be flexible like a superconducting wire.
  • JP 2010-103021 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-069596
  • Patent Document 1 since the cap layer made of CeO 2 or PrO 2 is disposed immediately below the oxide superconducting layer, the cap layer is not formed during the formation of the oxide superconducting layer or the heat treatment process of the superconducting wire.
  • the rare earth element contained in the constituent CeO 2 or PrO 2 reacts with Ba contained in the oxide superconducting layer.
  • impurities such as BaCeO 3 and BaPrO 3 are generated at the oxide superconducting layer or at the interface between the oxide superconducting layer and the intermediate layer (cap layer), which adversely affects superconducting characteristics such as critical current.
  • the superconducting characteristics of the oxide superconducting layer are adversely affected. That is, it is necessary to optimize the layer immediately below the oxide superconducting layer so that impurities are suppressed.
  • the present invention has been made in view of the above-described facts, and an object of the present invention is to provide a superconducting wire having less impurities at the interface between the oxide superconducting layer and the interface between the oxide superconducting layer and the intermediate layer, and a method for producing the superconducting wire.
  • a superconducting wire comprising a reaction suppression layer that is an oxygen non-stoichiometric amount and an oxide superconducting layer that is formed on the reaction suppression layer and mainly contains an oxide superconductor.
  • ⁇ 3> The superconducting wire according to ⁇ 2>, wherein the outermost layer of the intermediate layer is a cap layer mainly containing at least one selected from CeO 2 and PrO 2 .
  • the oxide superconductor is REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ 2 , wherein the RE is a single rare earth element or a plurality of rare earth elements, and ⁇ 2 is an oxygen non-stoichiometric amount, ⁇ 2 > Or ⁇ 3> Superconducting wire.
  • ⁇ 5> The superconducting wire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reaction suppression layer has a thickness of 20 nm to 140 nm.
  • ⁇ 6> The superconducting wire according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the reaction suppression layer has a thickness smaller than that of the cap layer.
  • ⁇ 7> The superconducting wire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein crystal lattices of the SrLaFeO 4 + ⁇ 1 and the CaLaFeO 4 + ⁇ 2 are cubic or orthorhombic.
  • a method for producing a superconducting wire comprising: a step of forming an amount of a reaction suppressing layer; and a step of forming an oxide superconducting layer mainly containing an oxide superconductor on the reaction suppressing layer.
  • an oxide superconducting layer a superconducting wire with less impurities at the interface between the oxide superconducting layer and the intermediate layer, and a method of manufacturing the superconducting wire.
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of the superconducting wire laminated structure shown in FIG. It is a figure which shows the manufacturing process and laminated structure of the conventional superconducting wire. It is a figure which shows the manufacturing process and laminated structure of the conventional superconducting wire which follow FIG. 3A.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of superconducting wires according to an embodiment of the present invention.
  • the superconducting wire 1 has a laminated structure in which an intermediate layer 20, a reaction suppression layer 28, an oxide superconducting layer 30, and a protective layer 40 are sequentially formed on a tape-like substrate 10. .
  • a low magnetic non-oriented metal base material or a non-oriented ceramic base material is used as the base material 10.
  • the shape of the base material 10 is not limited to the above-described tape shape, and various shapes such as a plate material, a wire material, and a strip can be used.
  • a material for the metal substrate for example, metals such as Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, and Ag, which are excellent in strength and heat resistance, or alloys thereof can be used. Particularly preferred are stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and other nickel-based alloys that are excellent in corrosion resistance and heat resistance.
  • Various ceramics may be arranged on these various metal materials.
  • MgO, SrTiO 3 , yttrium-stabilized zirconia, or the like can be used as a material of the ceramic substrate.
  • the intermediate layer 20 is a layer formed on the metal substrate 10 in order to achieve high in-plane orientation in the oxide superconducting layer 30. A specific layer structure will be described later.
  • the reaction suppression layer 28 is a layer mainly containing SrLaFeO 4 + ⁇ 1 or CaLaFeO 4 + ⁇ 2 which is a polycrystal and suppressing impurity generation at the interface between the oxide superconducting layer 30 and the intermediate layer 20.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are oxygen non-stoichiometric amounts.
  • the oxide superconducting layer 30 is formed on the reaction suppression layer 28 formed on the intermediate layer 20 and mainly contains an oxide superconductor.
  • the oxide superconductor is not particularly limited, but an oxide superconductor containing Ba may be used.
  • REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ , (La 1-x Ba x ) 2 CuO 4- ⁇ , Ba (Pb , Bi) O 3 or Tl 2 Ba 2 Ca n-1 Cu n O 2n + 4 (n is an is an integer of 2 or more) be used crystalline material represented by a composition formula such as it can.
  • the copper oxide superconductor can be configured by combining these crystal materials.
  • the “mainly contained” means that the ratio of the oxide superconductor in the oxide superconductor layer 30 is 80% by mass or more.
  • the RE in the REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ is a single rare earth element or a plurality of rare earth elements such as Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Y is preferred because it does not cause substitution with the Ba site and has a high superconducting transition temperature Tc.
  • ⁇ is an oxygen nonstoichiometric amount, for example, 0 or more and 1 or less, and is preferably closer to 0 from the viewpoint of a high superconducting transition temperature.
  • PrBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ in which RE is Pr has not been confirmed at present, but when the superconducting phenomenon can be confirmed by controlling the oxygen non-stoichiometric amount ⁇ in the future.
  • ⁇ of the crystal material other than REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ represents an oxygen non - stoichiometric amount, for example, 0 or more and 1 or less.
  • the thickness of the oxide superconducting layer 30 is not particularly limited, but is, for example, 100 nm or more and 6000 nm or less.
  • Examples of a method for forming (depositing) the oxide superconducting layer 30 include a TFA-MOD method, a PLD method, a CVD method, an MOCVD method, and a sputtering method.
  • a method for forming (depositing) the oxide superconducting layer 30 includes a TFA-MOD method, a PLD method, a CVD method, an MOCVD method, and a sputtering method.
  • it is preferable to use the MOCVD method because it does not require a high vacuum, can be formed on a large-area base material 10 having a complicated shape, and is excellent in mass productivity.
  • the film formation conditions when the MOCVD method is used are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the oxide superconducting layer 30.
  • the wire conveyance speed is 80 m / h or more and 500 m / h or less
  • the film formation temperature is 800.
  • the oxygen non-stoichiometric amount ⁇ is reduced to improve the superconducting characteristics in an oxygen gas atmosphere. It is preferable to carry out with.
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of the laminated structure of the superconducting wire 1 shown in FIG.
  • the intermediate layer 20 of the superconducting wire 1 includes a bed layer 22, a biaxially oriented layer 24, and a cap layer 26.
  • the bed layer 22 is a layer that is formed on the base material 10 and prevents the constituent elements of the base material 10 from diffusing.
  • Gd 2 Zr 2 O 7- ⁇ (-1 ⁇ ⁇ 1, hereinafter referred to as GZO)
  • YAlO 3 yttrium aluminate
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • RE represents a single rare earth element or a plurality of rare earth elements.
  • the bed layer 22 may have other functions such as, for example, improving the biaxial orientation along with the diffusion preventing function.
  • GZO is preferably used as a constituent material of the bed layer 22 in order to have a function of improving the biaxial orientation.
  • the film thickness of the bed layer 22 is not particularly limited, but is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less.
  • Examples of a method for forming (depositing) the bed layer 22 include a method of forming a film by an RF sputtering method in an argon atmosphere.
  • an inert gas ion for example, Ar +
  • a vapor deposition source GZO or the like
  • the film formation conditions at this time are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the bed layer 22, for example, RF sputter output: 100 W to 500 W, wire rod conveyance speed: 10 m / h to 100 m / h, Film temperature: 20 ° C.
  • the bed layer 22 can be formed by ion beam sputtering in which ions generated by an ion generator (ion gun) collide with a vapor deposition source.
  • the bed layer 22 may have a multilayer structure such as a combination of a Y 2 O 3 layer and an Al 2 O 3 layer.
  • the biaxially oriented layer 24 is formed on the bed layer 22 and is a layer for orienting the crystals of the oxide superconducting layer 30 in a certain direction.
  • the constituent material of the biaxially oriented layer 24 include polycrystalline materials such as NbO and MgO.
  • the same material as the bed layer 22, for example, GZO can also be used.
  • the film thickness of the biaxial orientation layer 24 is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more and 20 nm or less.
  • Examples of a method for forming (depositing) the biaxially oriented layer 24 include a method of forming a film by IBAD in an atmosphere of argon, oxygen, or a mixed gas of argon and oxygen.
  • IBAD method vapor deposition particles ejected from a vapor deposition source (MgO or the like) by RF sputtering (or ion beam sputtering) are deposited on the film formation surface while irradiating an assist ion beam obliquely with respect to the film formation surface. Form a film.
  • the film formation conditions at this time are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the biaxially oriented layer 24.
  • assist ion beam voltage 800 V to 1500 V
  • assist ion beam current 80 to 350 mA
  • assist Ion beam acceleration voltage 200 V
  • RF sputtering output 800 W or more and 1500 W or less
  • wire material conveyance speed 40 m / h or more and 500 m / h or less
  • film formation temperature 5 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the biaxially oriented layer 24 is formed by, for example, a reaction in which MgO is formed by reacting the ejected Mg and oxygen by sputtering in a mixed gas atmosphere of argon and oxygen, for example, with Mg as the deposition source. Sputtering can also be used.
  • the biaxially oriented layer 24 may be a composite layer composed of a layer formed by an epitaxial method and a layer formed by IBAD.
  • the cap layer 26 is formed on the biaxially oriented layer 24 and is a layer for protecting the biaxially oriented layer 24 and enhancing lattice matching with the oxide superconducting layer 30.
  • it is composed of a fluorite crystal structure containing a rare earth element that reacts with Ba and having self-orientation.
  • This fluorite-type crystal structure is at least one selected from, for example, CeO 2 and PrO 2 .
  • the cap layer 26 mainly includes a fluorite-type crystal structure, it may contain other impurities.
  • the film thickness of the cap layer 26 is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more, and more preferably 300 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, since the film formation time increases when the thickness exceeds 600 nm, it is preferable to set the thickness to 600 nm or less.
  • a method of forming (depositing) the cap layer 26 there is a deposition by a PLD method or an RF sputtering method.
  • the film formation conditions by the RF sputtering method are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the cap layer 26, for example, RF sputtering output: 200 W to 1000 W, wire material conveyance speed: 2 m / h to 50 m / h, Deposition temperature: 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the reaction suppression layer 28 is provided on the cap layer 26 that is the outermost layer of the intermediate layer 20.
  • the reaction suppression layer 28 is formed between the cap layer 26 and the oxide superconducting layer 30 and is a layer for suppressing the reaction of the intermediate layer 20, particularly the cap layer 26 and the oxide superconducting layer 30.
  • the reaction suppression layer 28 is a layer for suppressing the reaction between the rare earth element contained in the fluorite-type crystal structure constituting the cap layer 26 and Ba contained in the oxide superconducting layer 30.
  • “suppression” means that the reaction with Ba is suppressed as compared with the case where the reaction suppression layer 28 is not formed between the oxide superconducting layer 30 and the cap layer 26, and the reaction with Ba does not occur. It may not be completely prevented.
  • the reaction suppression layer 28 only needs to contain SrLaFeO 4 + ⁇ 1 or CaLaFeO 4 + ⁇ 2 .
  • .delta.2 of .delta.1 and CaLaFeO 4 + ⁇ 2 of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 is oxygen nonstoichiometric amount, for example at 0 to 1 inclusive.
  • the “mainly contained” means that the ratio of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 or CaLaFeO 4 + ⁇ 2 in the reaction suppression layer 28 is 80% by mass or more.
  • the reaction suppression layer 28 is made of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 or CaLaFeO 4 + ⁇ 2 , that is, the ratio of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 in the reaction suppression layer 28 is 100% by mass or CaLaFeO 4+ It is preferable that the ratio of ⁇ 2 is 100% by mass.
  • the crystal structures of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 and CaLaFeO 4 + ⁇ 2 can be cubic, orthorhombic or rhombohedral, but are particularly oxides from the viewpoint of improving the orientation rate of the upper layer (oxide superconducting layer 30). When the superconducting layer 30 is formed, a cubic structure is preferable.
  • the thickness of the reaction suppression layer 28 is not particularly limited, but it effectively suppresses the reaction between the rare earth element contained in the fluorite crystal structure constituting the cap layer 26 and Ba contained in the oxide superconducting layer 30. From the viewpoint, it is preferably 20 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 100 nm or less from a viewpoint of suppressing the surface roughness of the reaction suppression layer 28.
  • the reaction suppression layer 28 has high orientation like the cap layer 26. However, in order to ensure that the orientation of the cap layer 26 is inherited by the oxide superconducting layer 30, the thickness of the reaction suppression layer 28 is set at It is preferably smaller than the layer 26.
  • the amount of the rare earth element that can react with Ba in the reaction suppression layer 28 is preferably as small as possible.
  • the content of the rare earth element in the reaction suppression layer 28 is preferably 10% or less, for example, and 5% or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1% or less. If the amount is within the above-mentioned range, even if the rare earth element contained in the fluorite-type crystal structure constituting the cap layer 26 enters the reaction suppression layer 28, the rare earth element in the reaction suppression layer 28 and the oxidation are oxidized. Reaction with the physical superconducting layer 30 can be suppressed.
  • the porosity of the reaction suppression layer 28 is preferably as low as possible. Is 5% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.01% or less.
  • BaLaFeO 4 + ⁇ 3 is present in the reaction suppression layer 28.
  • ⁇ 3 is an oxygen non-stoichiometric amount.
  • This BaLaFeO 4 + ⁇ 3 has a lattice constant of about 0.391 nm.
  • examples of lattice constant values of the a and b axes for each material composition of the oxide superconducting layer 30 are as follows.
  • the lattice constant of the a and b axes of the oxide superconducting layer 30 is about 0.38 to 0.39 nm
  • BaLaFeO 4 + ⁇ 3 is formed at the interface between the reaction suppressing layer 28 and the oxide superconducting layer 30. Even if it is done, it is very close to the lattice constant of the oxide superconducting layer 30, and therefore it is possible to suppress the formation of different orientation crystals such as a-axis grains.
  • the reaction suppression layer 28 As a method for forming (depositing) the reaction suppression layer 28, there is a deposition by a PLD method or a sputtering method.
  • the film formation conditions by the sputtering method are appropriately set depending on the constituent material and the film thickness of the reaction suppression layer 28. For example, sputtering output: 100 W to 200 W, wire rod conveyance speed: 18 m / h to 180 m / h,
  • the film temperature is 600 ° C. or more and 900 ° C. or less, and the film formation atmosphere is an Ar gas atmosphere of 0.1 Pa or more and 1.0 Pa or less.
  • the target is a constituent material of the reaction suppression layer 28 described above.
  • the reaction suppression layer 28 is formed between the oxide superconducting layer 30 and the cap layer 26, for example, it is included in the fluorite crystal structure constituting the cap layer 26.
  • the rare earth element hardly diffuses, and the reaction between the rare earth element and Ba contained in the oxide superconducting layer is suppressed. Therefore, there are no impurities such as BaCeO 3 and BaPrO 3 at the interface between the oxide superconducting layer 30 and the oxide superconducting layer 30 and the cap layer 26, or less than in the case where the reaction suppressing layer 28 is not provided.
  • the reaction with Ba contained in the oxide superconducting layer 30 may occur during the heat treatment step after the production of the superconducting wire 1 or during high-temperature storage. As shown to 3B, it occurs at the time of formation of the oxide superconducting layer 30 in which it is necessary to heat the substrate 10 in order to increase the film forming temperature.
  • 100 in the figure indicates an impurity generated by a reaction between a rare earth element contained in the fluorite-type crystal structure constituting the cap layer 26 and Ba contained in the oxide superconducting layer.
  • the base for forming the oxide superconducting layer 30 is not the cap layer 26 but the reaction suppressing layer 28, the above reaction can be suppressed even when the oxide superconducting layer 30 is formed. .
  • LMO LaMnO 3 + ⁇
  • STO SrTiO 3 + ⁇
  • oxygen non-stoichiometric amount ⁇ such as YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ described above has been described as being zero or more (indicating a positive value), but may be a negative value.
  • the base material 10 may be an oriented metal base material, and the intermediate layer 20 made of CeO 2 or PrO 2 / YSZ / CeO 2 or PrO 2 may be formed on the base material 10.
  • the substrate 10 at this time is desirably formed of Ag, Ni, or an alloy thereof, but may be an in-plane oriented metal substrate.
  • the intermediate layer 20 is not limited to the structure described above, and may be any structure that can suppress the diffusion reaction between the metal substrate 10 and the oxide superconducting layer 30 and can control the orientation of the oxide superconducting layer 30. Another layer may be added between the cap layer 26 and the reaction suppression layer 28.
  • the reaction suppression layer 28 can be made into a plurality of layers using SrLaFeO 4 and CaLaFeO 4 .
  • the on the cap layer 26 to form a CaLaFeO 4 it is preferable to form the SrLaFeO 4 thereon.
  • the cap layer 26 is CeO 2
  • CaLaFeO 4 is closer to the lattice constant of CeO 2
  • SrLaFeO 4 is closer to the lattice constant of the oxide superconducting layer 30.
  • the lattice matching from the cap layer 26 to the oxide superconducting layer 30 is good, and the generation of impurities BaCeO 3 is less likely to occur at the interface between the cap layer 26 and the oxide superconducting layer 30.
  • Table 1 shows examples and comparative examples.
  • Example 1-1 to Example 1--7 the Hastelloy metal base material as the base material 10 was introduced into the IBAD apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using GZO as a deposition source, a biaxial alignment layer 24 made of GZO was formed at room temperature at a wire conveyance speed of 3 m / h and a film thickness of 800 nm by the IBAD method.
  • the biaxially oriented layer 24 may be referred to as IBAD-GZO.
  • the bed layer 22 is omitted.
  • the base material 10 on which the biaxial alignment layer 24 was formed was introduced into a sputtering apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the CeO 2 as an evaporation source, a cap layer 26 made of CeO 2 by RF sputtering was formed in a thickness of 500 nm.
  • the CeO 2 film is deposited by RF sputtering in a mixed gas atmosphere of Ar and oxygen at a temperature of about 700 ° C. and at a pressure of about 800 W and a wire conveyance speed of 7 m / h or less. It was.
  • the base material 10 on which the cap layer 26 was formed was introduced into an RF sputtering apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, the polycrystalline SrLaFeO 4 + ⁇ 1 was used as a vapor deposition source, and the reaction suppression layer 28 made of a polycrystalline SrLaFeO 4 + ⁇ 1 with various film thicknesses was formed by RF sputtering.
  • the deposition of the SrLaFeO 4 + ⁇ 1 film by the RF sputtering method is performed under the conditions of a sputtering power of about 200 W and a wire conveyance speed of 10 m / h to 360 m / h in an Ar gas atmosphere at a temperature of about 900 ° C. and about 0.5 Pa. I went there.
  • the film thicknesses were 10, 20, 50, 80, 100, 140, and 180 nm, respectively.
  • the base material 10 on which the reaction suppression layer 28 is formed is introduced into an MOCVD apparatus, and (Y 0.7 Gd 0.3 ) Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (hereinafter referred to as YBCO) is used as a deposition source.
  • the oxide superconducting layer 30 made of YBCO was formed to a thickness of 1000 nm by the MOCVD method.
  • the YBCO film was deposited by the MOCVD method at a temperature of about 800 ° C. and in an O 2 gas atmosphere at a wire conveyance speed of 10 to 500 m / h or less.
  • Example 2 A Hastelloy metal substrate as the substrate 10 was introduced into an ion beam sputtering film forming apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using GZO as a deposition source, a bed layer 22 made of GZO was formed at room temperature at a film thickness of 100 nm and a wire conveyance speed of 30 m / h by ion beam sputtering.
  • the base material 10 on which the bed layer 22 was formed was introduced into an IBAD apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Then, a biaxially oriented layer 24 made of MgO was deposited at room temperature at a film thickness of 5 nm and a wire conveyance speed of 80 m / h by using the IBAD method using MgO as a deposition source.
  • a cap layer 26, a reaction suppression layer 28, and an oxide superconducting layer 30 were sequentially formed on the biaxially oriented layer 24 by the same method as in Example 1.
  • the film thickness of the reaction suppression layer 28 was 60 nm.
  • Example 3-1 to Example 3-7 A Hastelloy metal substrate as the substrate 10 was introduced into an ion beam sputtering film forming apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using GZO as a deposition source, a bed layer 22 made of GZO was formed at room temperature at a film thickness of 100 nm and a wire conveyance speed of 30 m / h by ion beam sputtering.
  • the base material 10 on which the bed layer 22 was formed was introduced into an IBAD apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Then, a biaxially oriented layer 24 made of MgO was deposited at room temperature at a film thickness of 5 nm and a wire conveyance speed of 80 m / h by using the IBAD method using MgO as a deposition source.
  • the base material 10 on which the biaxial alignment layer 24 was formed was introduced into an RF sputtering apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using SrLaFeO 4 + ⁇ 1 as an evaporation source, a lattice matching layer made of SrLaFeO 4 + ⁇ 1 was formed with a film thickness of 30 nm by RF sputtering to improve the lattice matching of the cap layer 26 to be formed next.
  • the deposition of the SrLaFeO 4 + ⁇ 1 film by the RF sputtering method was performed in an Ar gas atmosphere at a temperature of about 900 ° C. and about 0.5 Pa under the conditions of a sputtering output of about 200 W and a wire conveyance speed of 60 m / h.
  • the cap layer 26, the reaction suppression layer 28, and the oxide superconducting layer 30 were sequentially formed on the lattice matching layer by the same method as in Example 1.
  • the film thickness of the reaction suppression layer 28 was variously changed in Examples 3-1 to 3-7, and specifically, 5, 10, 30, 60, 80, 100, and 180 nm, respectively.
  • Example 4-1 to Example 4--7 the Hastelloy metal base material as the base material 10 was introduced into the IBAD apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using GZO as a deposition source, a biaxial alignment layer 24 made of GZO was formed at room temperature at a wire conveyance speed of 80 m / h and a film thickness of 5 nm by the IBAD method. The biaxially oriented layer 24 may be referred to as IBAD-GZO. Further, in Example 4-1 to Example 4-7, the bed layer 22 is omitted.
  • the base material 10 on which the biaxial alignment layer 24 was formed was introduced into a sputtering apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the CeO 2 as an evaporation source, a cap layer 26 made of CeO 2 by RF sputtering was formed in a thickness of 500 nm.
  • the CeO 2 film is deposited by RF sputtering in a mixed gas atmosphere of Ar and oxygen at a temperature of about 700 ° C. and at a pressure of about 800 W and a wire conveyance speed of 7 m / h or less. It was.
  • the base material 10 on which the cap layer 26 was formed was introduced into an RF sputtering apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Then, using CaLaFeO 4 + ⁇ 2 as a deposition source, reaction suppression layers 28 made of cubic CaLaFeO 4 + ⁇ 2 were formed in various film thicknesses by RF sputtering. Specifically, the deposition of the CaLaFeO 4 + ⁇ 2 film by the RF sputtering method is performed under the conditions of an Ar gas atmosphere at a temperature of about 900 ° C. and about 0.5 Pa, a sputtering output of about 200 W, and a wire conveyance speed of 10 m / h to 360 m / h. I went there. The film thicknesses were set to 5, 10, 30, 60, 80, 100, and 180 nm, respectively.
  • the base material 10 on which the reaction suppression layer 28 is formed is introduced into an MOCVD apparatus, and (Y 0.7 Gd 0.3 ) Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ (hereinafter referred to as YBCO) is used as a deposition source.
  • the oxide superconducting layer 30 made of YBCO was formed to a thickness of 1000 nm by the MOCVD method.
  • the YBCO film was deposited by the MOCVD method at a temperature of about 800 ° C. and in an O 2 gas atmosphere at a wire conveyance speed of 10 to 500 m / h or less.
  • each superconducting layer 30 was composed of an oxide superconductor composed of a YBCO phase.
  • Table 1 The results of precipitation (generation) of the impurity BaCeO 3 are shown in Table 1 above.
  • Table 1 in each X-ray diffraction pattern, the case where the peak of BaCeO 3 is not visible at all is “ ⁇ ”, the case where the peak intensity of BaCeO 3 is less than 100 cps, “ ⁇ ”, and the peak intensity of BaCeO 3 is 100 cps or more. The case of “ ⁇ ” was designated.
  • the reaction suppression layer 28 is obtained. It was confirmed that the generation of the impurity BaCeO 3 was suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which there was no. Further, among Examples 1-1 to 1-7 and 2-1, 3-1 to 3-7, the reaction suppression layer 28 is formed with a film thickness of 20 nm or more in that generation of the impurity BaCeO 3 can be eliminated. It was confirmed that the superconducting wires of Examples 1-2 to 1-7, 2, 3-2 to 3-7, and 4-2 to 4-7 were preferable.
  • the energization characteristics were evaluated by measuring the critical current Ic of the obtained oxide superconducting wire (line width 10 mm).
  • the critical current Ic was measured using a four-terminal method in a state where the oxide superconducting wire was immersed in liquid nitrogen.
  • the voltage terminal was 1 cm, and the electric field reference was 1 ⁇ V / cm.
  • Table 1 The measurement results are shown in Table 1 above.
  • ⁇ indicates that the critical current Ic is 250 A or more
  • ⁇ indicates that the critical current Ic is 180 A or more and less than 250 A
  • ⁇ indicates that the critical current Ic is less than 180 A.
  • Examples 1-1 to 1-7, 2-1, 3-1 to 3-7, and 4-1 to 4-7 Examples 1-2 to 1-7, 2 that do not generate the impurity BaCeO 3
  • the superconducting wires 3-2 to 3-7 and 4-2 to 4-7 have improved critical current Ic compared to the superconducting wire of Example 1-1 in which the impurity BaCeO 3 is generated. confirmed.
  • the lattice constant of the reaction suppression layer 28 is 0.388nm in the case of SrLaFeO 4, is 0.387nm in the case of CaLaFeO 4, the lattice constants of the oxide superconducting layer 30 is 0.38 to 0. It is about 39 nm.
  • the cap layer 26 made of CeO 2 has a lattice constant of 0.541 nm, the crystal lattice is rotated by 45 ° with respect to the upper and lower layers, and the interstitial distance corresponding to the lattice constant of the upper and lower layers is about 0.38 nm (the lattice Half of the diagonal distance).
  • the reaction suppression layer 28 formed between the cap layer 26 and the oxide superconducting layer 30 can be lattice-matched with the cap layer 26 serving as the lower layer, and also the lattice constant of the oxide superconducting layer 30 serving as the upper layer. Therefore, it is considered that crystal orientation could be satisfactorily achieved in the oxide superconducting layer 30 as an upper layer.
  • the lattice constant of BaCeO 3 produced between the oxide superconducting layer 30 and the cap layer 26 in the comparative example is about 0.44 nm, the oxide superconducting layer 30 is oxidized on the BaCeO 3. It is considered that the superconductivity does not crystallize and Ic is lowered.
  • the same results as above can be obtained when the composition of YBCO is YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ instead of (Y 0.7 Gd 0.3 ) Ba 2 Cu 3 O 7- ⁇ . It became.
  • the same result as above was obtained when REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ (excluding RE: Y and Pr) was used instead of YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ .
  • the same result as described above was obtained when two layers of IBAD-GZO and IBAD-YNbO were used instead of the biaxially oriented layer 24 as a single layer of IBAD-GZO.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面における不純物を少なくする。　超電導線材１の構成を、基材（１０）と、当該基材（１０）上に形成された中間層（２０）と、当該中間層（２０）上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層（２８）と、反応抑制層（２８）上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層（３０）と、を備えるようにした。

Description

超電導線材及び超電導線材の製造方法
　本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネット等に用いられる超電導線材及び超電導線材の製造方法に関する。
　従来から、基材上に酸化物超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。
　なかでも、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの組成式で表される酸化物超電導体（ＲＥ＝希土類元素、１２３系又はＲＥ系超電導体とも呼ばれる）を用い、テープ状の金属基材上に成膜して可撓性をもたせた超電導線材は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導線材のひとつであり、この線材を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。
　ところで、酸化物超電導体の結晶自体は、結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。したがって、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。
　しかしながら、基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体を形成することは困難である。また、基材と酸化物超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却過程で、酸化物超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体が基材から剥離したりする等の問題もある。
　そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基材上に、ＭｇＯ等の材料を、例えばイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）で成膜し、かつＭｇＯ等の上に、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性（２軸配向性）を有した配向層（中間層）を形成し、この配向層の上に酸化物超電導体を形成することが行われている。
　そして、特許文献１では、配向層上に、２軸配向性をさらに向上させるため、ＣｅＯ２又はＰｒＯ２などからなるキャップ層を形成した後、Ｂａを含有するＲＥ系超電導体からなる酸化物超電導層を形成する技術が開示されている。
　また、特許文献２では、Ｋ２ＭｎＦ４構造の単結晶を基板に用いて、良質なエピタキシャル単結晶酸化物超電導薄膜を得る技術が記載されている。しかし、超電導線材のように比較的長さがあり（長尺線も含む）フレキシブル性を持たせる必要がある場合には、基材として単結晶を用いることは困難である。
特開２０１０-１０３０２１号公報 特開平０３－０６９５９６号公報
　しかしながら、特許文献１では、酸化物超電導層の直下にＣｅＯ２又はＰｒＯ２などからなるキャップ層が配置されるため、酸化物超電導層の形成時や超電導線材の熱処理工程時などにおいて、キャップ層を構成するＣｅＯ２又はＰｒＯ２などに含まれる希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応してしまう。この結果、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層（キャップ層）との界面にＢａＣｅＯ３やＢａＰｒＯ３などの不純物が生成され、臨界電流などの超電導特性に悪影響を与えている。このように、酸化物超電導層直下の中間層（キャップ層）と酸化物超電導層の反応によって不純物が生じた場合には、酸化物超電導層の超電導特性に悪影響を与えてしまう。つまり、酸化物超電導層直下の層を、不純物が抑制されるように最適化する必要がある。
　本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面において不純物の少ない超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層と、前記反応抑制層上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層と、を備える超電導線材。
＜２＞前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含んでいる、＜１＞に記載の超電導線材。
＜３＞前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、＜２＞に記載の超電導線材。
＜４＞前記酸化物超電導体は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ２であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ２は酸素不定比量である、＜２＞又は＜３＞に記載の超電導線材。
＜５＞前記反応抑制層の厚みは、２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の超電導線材。
＜６＞前記反応抑制層は、前記キャップ層よりも厚みが小さい、＜３＞～＜５＞の何れか１つに記載の超電導線材。
＜７＞前記ＳｒＬａＦｅＯ４＋δ１及び、前記ＣａＬａＦｅＯ４＋δ２の結晶格子は、立方晶又は斜方晶である、＜１＞～＜６＞の何れか１つに記載の超電導線材。
＜８＞金属基材上に、中間層を形成する工程と、前記中間層上に、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層を形成する工程と、前記反応抑制層上に、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層を形成する工程と、を有する超電導線材の製造方法。
＜９＞前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含む、＜８＞に記載の超電導線材の製造方法。
＜１０＞前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、＜９＞に記載の超電導線材の製造方法。
　本発明によれば、酸化物超電導層や酸化物超電導層と中間層との界面において不純物の少ない超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。 図１に示す超電導線材の積層構造における断面詳細図である。 従来の超電導線材の製造工程及び積層構造を示す図である。 図３Ａの後に続く、従来の超電導線材の製造工程及び積層構造を示す図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材及び超電導線材の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
（超電導線材の構成及びその製造方法）
　図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
　図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の基材１０上に中間層２０、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。
　基材１０は、低磁性の無配向金属基材や無配向セラミックス基材を用いる。基材１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基材の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材の材料としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。
　中間層２０は、酸化物超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基材１０上に形成される層である。なお、具体的な層構成については、後述する。
　反応抑制層２８は、多結晶体であるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、酸化物超電導層３０と中間層２０との界面において不純物生成を抑制するための層である。なお、ここでδ１及びδ２は酸素不定比量である。
　酸化物超電導層３０は、中間層２０上に形成された反応抑制層２８上に形成され、酸化物超電導体を主に含有している。この酸化物超電導体としては、特に限定されることはないが、Ｂａを含んだ酸化物超電導体を用いることが有り、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ、（Ｌａ１－ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４－δ，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ－１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
　なお、上記「主に含有」とは、酸化物超電導層３０中の酸化物超電導体の割合が８０質量％以上であることをいう。
　なお、上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない、超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δも含むものとする。
　また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。
　酸化物超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下である。
　酸化物超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ－ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１０にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、酸化物超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、線材搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：８００℃～９００℃（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの場合）とされる。また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δや（Ｌａ１－ｘＢａｘ）２ＣｕＯ４－δの成膜時には、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　以上のような酸化物超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。
（超電導線材の詳細構成及びその製造方法）
　図２は、図１に示す超電導線材１の積層構造における断面詳細図である。
　図２に示すように、超電導線材１の中間層２０は、ベッド層２２と、２軸配向層２４と、キャップ層２６と、を備えて構成されている。
　ベッド層２２は、基材１０上に形成され、基材１０の構成元素が拡散するのを防止するための層である。ベッド層２２の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７－δ（－１＜δ＜１、以下ＧＺＯを称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ及びＲＥ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２２は、拡散防止機能とともに例えば２軸配向性を向上させるなど他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層２２の構成材料として用いることが好ましい。
　ベッド層２２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　ベッド層２２の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。
　ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２２の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、線材搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
　なお、ベッド層２２の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２２は、Ｙ２Ｏ３層とＡｌ２Ｏ３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。
　２軸配向層２４は、ベッド層２２上に形成され、酸化物超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。２軸配向層２４の構成材料としては、ＮｂＯやＭｇＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２２と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。
　２軸配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　２軸配向層２４の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、２軸配向層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、アシストイオンビーム電流：８０以上３５０ｍＡ以下、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、線材搬送速度：４０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、成膜温度：５℃以上３５０℃以下とされる。
　なお、２軸配向層２４の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。また、２軸配向層２４は、エピタキシャル法により成膜した層とＩＢＡＤにより成膜した層とからなる複合層であってもよい。
　キャップ層２６は、２軸配向層２４上に形成され、２軸配向層２４を保護するとともに酸化物超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。例えば、Ｂａと反応する希土類元素を含み、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２６は蛍石型結晶構造体を主に備えている場合でも、他に不純物を含有していてもよい。
　キャップ層２６の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍ を超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　このキャップ層２６の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２６の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：２００Ｗ以上１０００Ｗ以下、線材搬送速度：２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下、成膜温度：４５０℃以上８００℃以下とされる。
　以上のような中間層２０において、中間層２０の最表層となるキャップ層２６上には、本発明の実施形態に係る反応抑制層２８が設けられている。
　反応抑制層２８は、キャップ層２６と酸化物超電導層３０との間に形成され、中間層２０の特にキャップ層２６と酸化物超電導層３０との反応を抑制するための層である。例えば、反応抑制層２８は、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応を抑制するための層である。なお、「抑制」とは、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間に反応抑制層２８が形成されていない場合に比べ、Ｂａとの反応が抑制されていれば良く、Ｂａとの反応が完全に防止されていなくても良い。
　反応抑制層２８は、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有していればよい。なお、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１のδ１及びＣａＬａＦｅＯ４+δ２のδ２は酸素不定比量であり、例えば０以上１以下である。また、上記「主に含有」とは、反応抑制層２８中のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２の割合が８０質量％以上であることをいう。上記反応を確実に抑制するという観点から、反応抑制層２８がＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２からなる、すなわち反応抑制層２８中のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１の割合が１００質量％又は、ＣａＬａＦｅＯ４+δ２の割合が１００質量％であることが好ましい。
　ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１とＣａＬａＦｅＯ４+δ２の結晶構造は、立方晶、斜方晶又は菱面体晶を取り得るが、上層（酸化物超電導層３０）の配向率を向上させるという観点から、特に酸化物超電導層３０を形成する際には、立方晶の構造であることが好ましい。
　反応抑制層２８の厚みは、特に限定されないが、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応を効果的に抑制するという観点から２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、反応抑制層２８の表面荒れを抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、反応抑制層２８は、キャップ層２６と同様、配向性が高くなっているが、キャップ層２６の配向性を酸化物超電導層３０に確実に継承させるため、反応抑制層２８の厚みはキャップ層２６よりも小さいことが好ましい。
　反応抑制層２８中のＢａと反応し得る希土類元素の量は、少ないほどよく、反応抑制層２８中の当該希土類元素の含有率が例えば１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　上述した量の範囲内であれば、仮にキャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素が反応抑制層２８中に入り込んだ場合でも、反応抑制層２８中の希土類元素と酸化物超電導層３０と反応することを抑制することができる。
　また、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素の拡散（反応抑制層２８中の通過）を抑制するという観点から、反応抑制層２８の空隙率は低いほどよく、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下、さらにより好ましくは０．０１％以下である。
　ここで、酸化物超電導層３０に含まれるＢａと、反応抑制層２８に含まれるＳｒ、Ｃａと、が置き換わった場合には、反応抑制層２８中には、ＢａＬａＦｅＯ４+δ３が存在することになる。ここで、δ３は酸素不定比量である。このＢａＬａＦｅＯ４+δ３は格子定数が約０．３９１ｎｍである。
　ここで、酸化物超電導層３０の材料組成別のａ，ｂ軸の格子定数値の例としては次の通りである。
　ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．７（ａ＝ｂ＝０．３９０ｎｍ）
　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９８（ａ＝ｂ＝０．３８８ｎｍ）
　ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８４（ａ＝ｂ＝０．３９１ｎｍ）
　ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９ （ａ＝ｂ＝０．３９０ｎｍ）
　ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８８ （ａ＝０．３９１ｎｍ， ｂ＝０．３９１ｎｍ）
　ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９８ （ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
　ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．７８ （ａ＝０．３８１ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
　ＤｙＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９６ （ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
　ＴｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８１ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
　ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８８ｎｍ）
　ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
　ＤｙＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８２ｎｍ， ｂ＝０．３８９ｎｍ）
　ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８４ｎｍ， ｂ＝０．３９０ｎｍ）
　ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８４ｎｍ， ｂ＝０．３９０ｎｍ）
　ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８５ｎｍ， ｂ＝０．３９１ｎｍ）
　ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８６ｎｍ， ｂ＝０．３９２ｎｍ）
　ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８６ｎｍ， ｂ＝０．３９３ｎｍ）
　ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ａ＝０．３８９ｎｍ， ｂ＝０．３９４ｎｍ）
　以下の通り、酸化物超電導層３０のａ，ｂ軸の格子定数は０．３８～０．３９ｎｍ程度であることから、反応抑制層２８と酸化物超電導層３０の界面にＢａＬａＦｅＯ４+δ３が形成されたとしても、酸化物超電導層３０の格子定数と非常に近いために、ａ軸粒などの異方位結晶の生成を抑制可能である。
　反応抑制層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やスパッタ法による成膜が挙げられる。スパッタ法による成膜条件は、反応抑制層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、スパッタ出力：１００Ｗ以上２００Ｗ以下、線材搬送速度：１８ｍ／ｈ以上１８０ｍ／ｈ以下、成膜温度：６００℃以上９００℃以下、成膜雰囲気：０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気とされる。また、ターゲットは、上述した反応抑制層２８の構成材料である。
（効果）
　本実施形態では、以上のように、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間には、反応抑制層２８が形成されているため、例えばキャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素が拡散し難く、当該希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとの反応が抑制される。したがって、酸化物超電導層３０や酸化物超電導層３０とキャップ層２６との界面においてＢａＣｅＯ３やＢａＰｒＯ３などの不純物は、皆無であるか、又は反応抑制層２８がない場合に比べて少ない。
　ここで、仮に反応抑制層２８がない場合、酸化物超電導層３０に含まれるＢａとの反応は、超電導線材１の製造後における熱処理工程時や高温保管時にも起こり得るが、特に図３Ａ及び図３Ｂに示すように、成膜温度を高めるために基材１０を加熱することが必要な酸化物超電導層３０の形成時において起こる。なお、図中の１００が、キャップ層２６を構成する蛍石型結晶構造体に含まれる希土類元素と酸化物超電導層に含まれるＢａとが反応して生成された不純物を示す。
　しかしながら、本実施形態では、酸化物超電導層３０を形成する下地をキャップ層２６とするのではなく反応抑制層２８とするため、酸化物超電導層３０の形成時においても上記反応を抑制可能となる。
（変形例）
　なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。
　また、２軸配向層２４とキャップ層２６との間に、キャップ層２６の格子整合性を向上させるため、ＬａＭｎＯ３＋δ（ＬＭＯと称す）及びＳｒＴｉＯ３＋δ（ＳＴＯと称す）から選ばれる少なくとも１つを含有する格子整合層を設けるようにしてもよい。
　また、上述したＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δなどの酸素不定比量δは、０以上である場合（正の値を示す場合）を説明したが、負の値を示してもよい。
　また、基材１０は配向金属基材を用い、基材１０上に、ＣｅＯ２又はＰｒＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２又はＰｒＯ２からなる中間層２０が形成されていてもよい。このときの基材１０は、ＡｇやＮｉ又はそれらの合金で形成されていることが望ましいが、面内配向金属基材であればよい。また、中間層２０は前述した構造に限られず、金属基材１０と酸化物超電導層３０の拡散反応を抑制し、酸化物超電導層３０の配向性の制御ができる構造であればよい。
　また、キャップ層２６と、反応抑制層２８との間に他の層を追加することもできる。
　また、反応抑制層２８をＳｒＬａＦｅＯ４とＣａＬａＦｅＯ４を用いて複数層とすることも可能である。この場合、層数は少ないことが好ましいため、２層とする場合には、キャップ層２６上にはＣａＬａＦｅＯ４を形成し、その上にＳｒＬａＦｅＯ４を形成することが好ましい。これは、キャップ層２６がＣｅＯ２の場合には、ＣａＬａＦｅＯ４の方がＣｅＯ２の格子定数に近く、ＳｒＬａＦｅＯ４の方が酸化物超電導層３０の格子定数に近いたことからである。これにより、キャップ層２６から酸化物超電導層３０までの格子整合が良好となり、かつ、キャップ層２６と酸化物超電導層３０の界面に不純物ＢａＣｅＯ３の生成が生じ難くなる。
　なお、日本出願２０１１－０２９８４５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下に、本発明に係る超電導線材及び超電導線材の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　表１に実施例及び比較例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－１～実施例１－７）
　実施例１－１～実施例１－７では、それぞれ基材１０としてのハステロイ金属基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＧＺＯからなる２軸配向層２４を、室温において、線材搬送速度３ ｍ／ｈ、膜厚８００ｎｍで成膜した。なお、この２軸配向層２４をＩＢＡＤ－ＧＺＯと称す場合もある。また、実施例１では、ベッド層２２を省略している。
　次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をスパッタ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２６を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
　具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈ以下の条件で行った。
　次に、キャップ層２６を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１を蒸着源として、ＲＦスパッタ法により立方晶で多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１からなる反応抑制層２８を、種々の膜厚で成膜した。
　具体的に、ＲＦスパッタ法によるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度１０ｍ／ｈ以上３６０ｍ／ｈ以下の条件で行った。また、膜厚は、それぞれ１０、２０、５０、８０、１００、１４０、１８０ｎｍとした。
　最後に、反応抑制層２８を成膜した基材１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（以下、ＹＢＣＯと称す）を蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる酸化物超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
　具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０～５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。
　以上の製造工程を経て、本発明の実施例１－１～１－７に係る超電導線材を作製した。
（実施例２）
　基材１０としてのハステロイ金属基材をイオンビームスパッタ成膜装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、イオンビームスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、室温において、膜厚１００ｎｍ、線材搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
　次に、ベッド層２２を成膜した基材１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０－４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる２軸配向層２４を、室温において、膜厚５ｎｍ、線材搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
　そして、実施例１と同様の方法で、２軸配向層２４上に、キャップ層２６、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０を順に成膜した。ただし、反応抑制層２８の膜厚は、６０ｎｍとした。
　以上の製造工程を経て、本発明の実施例２に係る超電導線材を作製した。
（実施例３－１～実施例３－７）
　基材１０としてのハステロイ金属基材をイオンビームスパッタ成膜装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、イオンビームスパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、室温において、膜厚１００ｎｍ、線材搬送速度３０ｍ／ｈで成膜した。
　次に、ベッド層２２を成膜した基材１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０－４Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる２軸配向層２４を、室温において、膜厚５ｎｍ、線材搬送速度８０ｍ／ｈで成膜した。
　次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＳｒＬａＦｅＯ４+δ１を蒸着源として、次に成膜するキャップ層２６の格子整合性を向上させるためＲＦスパッタ法によりＳｒＬａＦｅＯ４+δ１からなる格子整合層を膜厚３０ｎｍで成膜した。
　具体的に、ＲＦスパッタ法によるＳｒＬａＦｅＯ４+δ１膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度６０ｍ／ｈの条件で行った。
　そして、実施例１と同様の方法で、格子整合層上に、キャップ層２６、反応抑制層２８、酸化物超電導層３０を順に成膜した。ただし、反応抑制層２８の膜厚は、実施例３－１～実施例３－７において種々変更し、具体的にはそれぞれ５、１０、３０、６０、８０、１００、１８０ｎｍとした。
　以上の製造工程を経て、本発明の実施例３－１～３－７に係る超電導線材を作製した。
（実施例４－１～実施例４－７）
　実施例４－１～実施例４－７では、それぞれ基材１０としてのハステロイ金属基材をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＧＺＯからなる２軸配向層２４を、室温において、線材搬送速度８０ｍ／ｈ、膜厚５ｎｍで成膜した。なお、この２軸配向層２４をＩＢＡＤ－ＧＺＯと称す場合もある。また、実施例４－１～実施例４－７では、ベッド層２２を省略している。
　次に、２軸配向層２４を成膜した基材１０をスパッタ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２６を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
　具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈ以下の条件で行った。
　次に、キャップ層２６を成膜した基材１０をＲＦスパッタ装置に導入し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣａＬａＦｅＯ４+δ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法により立方晶のＣａＬａＦｅＯ４+δ２からなる反応抑制層２８を、種々の膜厚で成膜した。
　具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣａＬａＦｅＯ４+δ２膜の蒸着は、温度約９００℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度１０ｍ／ｈ以上３６０ｍ／ｈ以下の条件で行った。また、膜厚は、それぞれ５、１０、３０、６０、８０、１００、１８０ｎｍとした。
　最後に、反応抑制層２８を成膜した基材１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（以下、ＹＢＣＯと称す）を蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる酸化物超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
　具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０～５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。
　以上の製造工程を経て、本発明の実施例４－１～４－７に係る超電導線材を作製した。
（比較例１～比較例３）
　実施例１の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例１として作製した。
　実施例２の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例２として作製した。
　実施例３の超電導線材の構成において、反応抑制層２８がない超電導線材を比較例３として作製した。
（評価方法及び評価結果）
　以下、実施例１－１～１－７、実施例２、実施例３－１～３－７、実施例４－１～４－７及び比較例１～３で作製した超電導線材の評価方法及び評価結果について記載する。
（１）Ｘ線回折測定
　各実施例及び比較例に係わる超電導線材の酸化物超電導層３０について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａIIIを用いてＸ線回折測定を行った。
　具体的には、上記Ｘ線回折装置にてＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャン範囲２θ:５°～１３５°の条件の下で測定を行って、各超電導線材のＸ線回折パターンを得た。
　この測定の結果、各超電導層３０は、ＹＢＣＯ相からなる酸化物超電導体で構成されていることが分かった。
　また、不純物ＢａＣｅＯ３の析出（発生）結果については、上記表１に示す。なお、表１では、各Ｘ線回折パターンにおいてＢａＣｅＯ３のピークが全く視認できない場合を“○”、ＢａＣｅＯ３のピーク強度が１００ｃｐｓ未満である場合を“△”、ＢａＣｅＯ３のピーク強度が１００ｃｐｓ以上である場合を“×”とした。
　表１に示す結果から、反応抑制層２８を有する実施例１－１～１－７、２、３－１～３－７、４－１～４－７に係る超電導線材では、反応抑制層２８がない比較例１～３に比べて、不純物ＢａＣｅＯ３の発生が抑制されていることを確認した。また、実施例１－１～１－７、２、３－１～３－７の中でも、不純物ＢａＣｅＯ３の生成を無くすことができるという点で、反応抑制層２８の膜厚が２０ｎｍ以上の実施例１－２～１－７、２、３－２～３－７、４－２～４－７の超電導線材が好ましいことを確認した。
（２）表面粗さ測定－
　各実施例及び比較例に係わる超電導線材について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanosurf AG社製 Mobile S）による各反応抑制層２８のＡＦＭ像を用いて反応抑制層２８の表面粗さＲａを測定した。なお、表面粗さＲａは、各反応抑制層２８のＡＦＭ像１２．３μｍ四方の算術平均粗さである。また、この測定は、各反応抑制層２８上に酸化物超電導層３０を成膜する前に行っている。
　この測定結果を上記表１に示す。なお、表１では、Ｒａが５ｎｍ未満である場合を“○”、Ｒａが５ｎｍ以上である場合を“△”とした。
　表１に示す結果から、反応抑制層２８の膜厚が、１４０ｎｍ以下であれば、反応抑制層２８の表面粗さＲａが低いことを確認した。
（３）通電特性
　通電特性は、得られた酸化物超電導線材（線幅１０ｍｍ）の臨界電流Ｉｃを測定することにより評価した。臨界電流Ｉｃは、酸化物超電導線材を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて測定した。電圧端子は１ｃｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。
　この測定結果を上記表１に示す。なお、表１では、臨界電流Ｉｃが２５０Ａ以上の場合を“◎”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ以上２５０Ａ未満の場合を“○”、臨界電流Ｉｃが１８０Ａ未満の場合を“△”で示している。
　表１に示す結果から、反応抑制層２８を有する実施例１－１～１－７、２、３－１～３－７、４－１～４－７に係る超電導線材では、反応抑制層２８がない比較例１～３に比べて、臨界電流Ｉｃが向上していることを確認した。これは、不純物ＢａＣｅＯ３の生成が抑制されたためと考えられる。また、実施例１－１～１－７、２、３－１～３－７、４－１～４－７の中でも、不純物ＢａＣｅＯ３の生成がない実施例１－２～１－７、２、３－２～３－７、４－２～４－７の超電導線材は、不純物ＢａＣｅＯ３の生成がある実施例１－１の超電導線材に比べて、臨界電流Ｉｃが向上していることを確認した。
　本実施例において、反応抑制層２８の格子定数はＳｒＬａＦｅＯ４の場合には０．３８８ｎｍ、ＣａＬａＦｅＯ４の場合には０．３８７ｎｍであり、酸化物超電導層３０の格子定数は０．３８～０．３９ｎｍ程度である。ＣｅＯ２からなるキャップ層２６は格子定数が０．５４１ｎｍで、上下各層に対して結晶格子は４５°回転した配置となり、上下層の格子定数に対応する格子間距離は約０．３８ｎｍ（格子の面対角距離の半分）となる。そのため、キャップ層２６と酸化物超電導層３０の間に形成された反応抑制層２８は、下層となるキャップ層２６と格子整合がとれ、更に、上層となる酸化物超電導層３０の格子定数にも近いために、上層となる酸化物超電導層３０において、良好に結晶配向することができたと考えられる。
　一方、比較例において酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間に生成したＢａＣｅＯ３の格子定数は、約０．４４ｎｍであるため、酸化物超電導層３０においては、ＢａＣｅＯ３の上に堆積する酸化物超電導が結晶配向せず、Ｉｃが低下したと考えられる。また、酸化物超電導層３０となるべき部分に生成されたＢａＣｅＯ３の部分では、超電導電流が流れないため、比較例における超電導線のＩｃが低下してしまったと考えられる。
　また、実施例１－１、実施例３－１と実施例４－１の場合にはＢａＣｅＯ３が生じているが、その生成量が少ないために酸化物超電導層３０における電流パス減少の影響が小さく、Ｉｃを大きく低下させることはなかった。
　なお、上記実施例の他に、ＹＢＣＯの組成を（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの代わりに、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δとしても、上記同様の結果となった。また、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの代わりに、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（ＲＥ：Ｙ及びＰｒを除く）としても、上記同様の結果となった。
　また、２軸配向層２４をＩＢＡＤ－ＧＺＯの単一層とする代わりに、ＩＢＡＤ－ＧＺＯとＩＢＡＤ－ＹＮｂＯの２層としても、上記と同様の結果となった。
　また、キャップ層２６の構成材料をＣｅＯ２の代わりに、ＰｒＯ２にしても、上記同様の結果となった。
　これは、ＰｒＯ２の格子定数は０．５３９ｎｍ（上下層の格子定数に対応する格子間距離は約０．３８ｎｍ）であり、ＣｅＯ２と同様に、上層となる酸化物超電導層３０において、良好に結晶配向することができたと考えられる。一方、ＣｅＯ２の代わりにＰｒＯ２とした以外は上記比較例と同様の構成としたところ、酸化物超電導層３０とキャップ層２６の間にＢａＰｒＯ３が生成し、Ｉｃが低下していることを確認した。これは、ＢａＰｒＯ３の格子定数が約０．４３ｎｍであるため、上記比較例と同様に、酸化物超電導層３０においては、電流パスが減少してしまい、Ｉｃが低下してしまった。
１０   基材
２０   中間層
２６   キャップ層
２８   反応抑制層
３０   酸化物超電導層

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成された中間層と、
    　前記中間層上に形成され、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層と、
    　前記反応抑制層上に形成され、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層と、
    　を備える超電導線材。
  2. 　前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含んでいる、
    　請求項１に記載の超電導線材。
  3. 　前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、
    　請求項２に記載の超電導線材。
  4. 　前記酸化物超電導体は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ２であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、前記δ２は酸素不定比量である、
    　請求項２又は請求項３に記載の超電導線材。
  5. 　前記反応抑制層の厚みは、２０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、
    　請求項１～請求項４の何れか１項に記載の超電導線材。
  6. 　前記反応抑制層は、前記キャップ層よりも厚みが小さい、
    　請求項３～請求項５の何れか１項に記載の超電導線材。
  7. 　前記ＳｒＬａＦｅＯ４＋δ１及び、前記ＣａＬａＦｅＯ４＋δ２の結晶格子は、立方晶又は斜方晶である、
    　請求項１～請求項６の何れか１項に記載の超電導線材。
  8. 　金属基材上に、中間層を形成する工程と、
    　前記中間層上に、多結晶体のＳｒＬａＦｅＯ４+δ１又はＣａＬａＦｅＯ４+δ２を主に含有し、前記δ１及びδ２は酸素不定比量である反応抑制層を形成する工程と、
    　前記反応抑制層上に、酸化物超電導体を主に含有した酸化物超電導層を形成する工程と、
    　を有する超電導線材の製造方法。
  9. 　前記中間層はＢａと反応する希土類元素を含み、前記酸化物超電導層はＢａを含む、
    　請求項８に記載の超電導線材の製造方法。
  10. 　前記中間層の最表層は、ＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つを主に含有するキャップ層である、
    　請求項９に記載の超電導線材の製造方法。
PCT/JP2012/053435 2011-02-15 2012-02-14 超電導線材及び超電導線材の製造方法 WO2012111678A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012557977A JP5939995B2 (ja) 2011-02-15 2012-02-14 超電導線材及び超電導線材の製造方法
US13/985,284 US9136046B2 (en) 2011-02-15 2012-02-14 Superconducting wire rod and method for manufacturing superconducting wire rod

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011029845 2011-02-15
JP2011-029845 2011-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012111678A1 true WO2012111678A1 (ja) 2012-08-23

Family

ID=46672595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/053435 WO2012111678A1 (ja) 2011-02-15 2012-02-14 超電導線材及び超電導線材の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9136046B2 (ja)
JP (1) JP5939995B2 (ja)
WO (1) WO2012111678A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102388542B1 (ko) * 2015-06-30 2022-04-20 엘에스전선 주식회사 초전도 선재
US10804010B2 (en) 2017-05-12 2020-10-13 American Superconductor Corporation High temperature superconducting wires having increased engineering current densities

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186647A (ja) * 1997-09-02 1999-03-30 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体
JP2003323822A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜超電導線材およびその製造方法
JP2007311194A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導薄膜材料および超電導薄膜材料の製造方法
JP2011009106A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2533649B2 (ja) 1989-08-04 1996-09-11 日本電信電話株式会社 超伝導体薄膜用基板材料
US5157466A (en) * 1991-03-19 1992-10-20 Conductus, Inc. Grain boundary junctions in high temperature superconductor films
CN1364321B (zh) * 1999-07-23 2010-06-02 美国超导体公司 多层制品及其制造方法
US6537689B2 (en) * 1999-11-18 2003-03-25 American Superconductor Corporation Multi-layer superconductor having buffer layer with oriented termination plane
EP1391543A1 (en) * 2001-05-15 2004-02-25 International Superconductivity technology Center, The Juridical Foundation METHOD FOR PREPARING OXIDE CRYSTAL FILM/SUBSTRATE COMPOSITE AND SOLUTION FOR USE THEREIN
JP5292054B2 (ja) * 2008-10-24 2013-09-18 株式会社フジクラ 薄膜積層体とその製造方法及び酸化物超電導導体とその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186647A (ja) * 1997-09-02 1999-03-30 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体
JP2003323822A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜超電導線材およびその製造方法
JP2007311194A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導薄膜材料および超電導薄膜材料の製造方法
JP2011009106A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5939995B2 (ja) 2016-06-29
JPWO2012111678A1 (ja) 2014-07-07
US9136046B2 (en) 2015-09-15
US20130316908A1 (en) 2013-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4268645B2 (ja) 希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板
JP4800740B2 (ja) 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
JP4602911B2 (ja) 希土類系テープ状酸化物超電導体
JP5513154B2 (ja) 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法
JP2008310986A (ja) テープ状酸化物超電導体
WO2013002410A1 (ja) 超電導薄膜用基材及び超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法
WO2013002372A1 (ja) Ｒｅ１２３系超電導線材およびその製造方法
JP2012204189A (ja) 超電導線材の製造方法
JP5939995B2 (ja) 超電導線材及び超電導線材の製造方法
JP5950826B2 (ja) 超電導線材及び超電導線材の製造方法
RU2481673C1 (ru) Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала
JP5624839B2 (ja) 酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体及びその製造方法
JP5736522B2 (ja) Ｒｅ１２３系超電導線材およびその製造方法
JP2012022882A (ja) 酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体及びその製造方法
WO2013015328A1 (ja) 超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
JP5380250B2 (ja) 希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法
WO2013008851A1 (ja) 超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
JP5503252B2 (ja) 希土類系酸化物超電導線材
JP5981346B2 (ja) 超電導線材用基材、超電導線材及び超電導線材の製造方法
JP2005276465A (ja) 超電導線材
JP2012204190A (ja) 酸化物超電導薄膜
JP5889072B2 (ja) 超電導線用基材の製造方法及び超電導線の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12746582

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012557977

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13985284

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12746582

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1